DE102012021096A1 - Fuel cell system for providing electrical power input to vehicle, has fuel cell comprising anode compartment and cathode compartment, and carbon dioxide storage volume arranged in fluid connection to cathode compartment - Google Patents

Fuel cell system for providing electrical power input to vehicle, has fuel cell comprising anode compartment and cathode compartment, and carbon dioxide storage volume arranged in fluid connection to cathode compartment Download PDF

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Abstract

The system (1) has a fuel cell (3) comprising an anode compartment (4) and a cathode compartment (5). A carbon dioxide storage volume (16) i.e. compressed gas storage such as carbondioxide cartridge, is arranged in fluid connection to the cathode compartment. The carbon dioxide storage volume is connected with a vent pipe (8) of a cathode space (5) over a valve device (17). The carbondioxide storage volume is connected with a posterior end of the cathode compartment in flow direction of air flowing through the cathode compartment. An independent claim is also included for a method for starting a fuel cell system.

Description

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems.The invention relates to a fuel cell system according to the closer defined in the preamble of claim 1. The invention also relates to a method for starting a fuel cell system.

Brennstoffzellensysteme sind aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt. Sie weisen eine Brennstoffzelle auf, welche beispielsweise in PEM-Technologie ausgebildet ist, und welche typischerweise aus einer Vielzahl von Einzelzellen besteht und als sogenannter Brennstoffzellenstapel bzw. Brennstoffzellenstack realisiert ist. Das Brennstoffzellensystem kann insbesondere zur Bereitstellung von elektrischer Antriebsleistung in einem Fahrzeug genutzt werden. Vor allem bei derartigen Fahrzeuganwendungen kommt es sehr häufig zu einem Abstellen und einem erneuten Starten des Brennstoffzellensystems. Die Problematik ist nun die, dass bei einem Wiederstart des Brennstoffzellensystems typischerweise, insbesondere nach längerer Stillstandszeit des Brennstoffzellensystems, auf der Anodenseite des Brennstoffzellensystems Luft bzw. Sauerstoff vorliegt, welcher durch die Membranen der Brennstoffzellen vom Kathodenraum in den Anodenraum diffundiert ist. Außerdem liegt im Kathodenraum der Brennstoffzelle Luft bzw. Sauerstoff vor, wenn nicht über sehr aufwändige Mechanismen wie Klappen, Ventile oder dergleichen ein Nachströmen von Luft während dem Stillstand des Brennstoffzellensystems unterbunden wird.Fuel cell systems are known from the general state of the art. They have a fuel cell, which is formed for example in PEM technology, and which typically consists of a plurality of individual cells and is realized as a so-called fuel cell stack or fuel cell stack. The fuel cell system can be used in particular for the provision of electrical drive power in a vehicle. Especially in such vehicle applications, it often comes to a shutdown and a restart of the fuel cell system. The problem now is that at a restart of the fuel cell system typically, especially after prolonged downtime of the fuel cell system, air or oxygen is present on the anode side of the fuel cell system, which is diffused through the membranes of the fuel cell from the cathode compartment into the anode compartment. In addition, air or oxygen is present in the cathode space of the fuel cell, if an overflow of air during standstill of the fuel cell system is not prevented by very complicated mechanisms such as flaps, valves or the like.

Wandert nun bei der Zugabe von Wasserstoff in den Anodenraum beim Starten des Brennstoffzellensystems eine Wasserstoff/Sauerstoff-Front durch die Brennstoffzelle, so kommt es zu einer Degradation der Elektrode, insbesondere der Kathode bzw. des auf der Kathode befindlichen Katalysators. Soll das Brennstoffzellensystem bzw. die Brennstoffzelle mit einer vergleichsweise geringen Menge an Katalysator über eine lange Lebensdauer betrieben werden, dann stellt dies ein erhebliches Problem dar.If a hydrogen / oxygen front passes through the fuel cell when hydrogen is introduced into the anode compartment when the fuel cell system is started, the electrode, in particular the cathode or the catalyst located on the cathode, is degraded. If the fuel cell system or the fuel cell is to be operated with a comparatively small amount of catalyst over a long service life, then this represents a considerable problem.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Varianten bekannt, um den Sauerstoff als Ursache dieses Problems aus dem Anodenbereich der Brennstoffzelle fernzuhalten. So ist es beispielsweise bekannt, ständig Wasserstoff nachzudosieren, um den Sauerstoff aus dem Anodenraum fernzuhalten. Dies ist jedoch aufgrund der Tatsache, dass Wasserstoff sehr leichtflüchtig ist, typischerweise immer mit einem vergleichsweise hohen Wasserstoffverbrauch verbunden, was höchst unerwünscht ist.Numerous variants are known from the prior art in order to keep the oxygen out of the anode region of the fuel cell as the cause of this problem. For example, it is known to continuously meter in hydrogen in order to keep the oxygen out of the anode compartment. However, due to the fact that hydrogen is very volatile, this is typically always associated with a comparatively high consumption of hydrogen, which is highly undesirable.

Eine Alternative dazu ist die Befüllung des Brennstoffzellensystems oder zumindest einzelner Teil des Brennstoffzellensystems bzw. der Brennstoffzelle mit inerten Gasen wie beispielsweise Stickstoff. Als Beispiel hierfür kann die DE 10 2011 083 327 A1 genannt werden. Dies ist jedoch vergleichsweise aufwändig, da es eine sehr große Menge an Stickstoff benötigt, welche entsprechend bevorratet und mitgeführt oder erzeugt werden muss. Außerdem können solche Gase das Eindringen von Sauerstoff letztlich nie gänzlich unterbinden, sodass hier mit erheblichem Aufwand über die Gesamtlebensdauer der Brennstoffzelle hinweg nur eine vergleichsweise geringe Verbesserung erzielt wird.An alternative to this is the filling of the fuel cell system or at least a single part of the fuel cell system or the fuel cell with inert gases such as nitrogen. As an example, the DE 10 2011 083 327 A1 to be named. However, this is relatively complicated, since it requires a very large amount of nitrogen, which must be stored and carried along or produced accordingly. In addition, such gases can never completely prevent the penetration of oxygen, so that only a comparatively small improvement is achieved with considerable effort over the entire service life of the fuel cell.

Die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Brennstoffzellensystem bzw. ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems anzugeben, welches diese Problematik vermeidet, und welches ohne aufwändige Maßnahmen zum Schutz der Brennstoffzelle im Stillstand einen effizienten Wiederstart gewährleistet, ohne dass hierdurch die Lebensdauer eingeschränkt wird.The object of the present invention is now to provide a fuel cell system or a method for starting a fuel cell system, which avoids this problem, and which ensures an efficient restart without costly measures to protect the fuel cell at a standstill without thereby limiting the life ,

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Außerdem löst ein Verfahren mit den Merkmalen im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 6 diese Aufgabe. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Brennstoffzellensystems sowie des Verfahrens sind in den hiervon jeweils abhängigen Unteransprüchen angegeben. Im Anspruch 10 ist ferner eine bevorzugte Verwendung angegeben.This object is achieved by a fuel cell system having the features in the characterizing part of claim 1. In addition, a method with the features in the characterizing part of claim 6 solves this problem. Advantageous embodiments of the fuel cell system and of the method are specified in the respective dependent subclaims. In claim 10, a preferred use is also given.

Der Erfinder hat erkannt, dass die Problematik bei der Degradation der Elektroden, insbesondere der Kathode in der Brennstoffzelle, nicht unmittelbar an der durch die Wasserstoff/Sauerstoff-Front im Anodenraum auftretenden Spannungsunterschiede geknüpft ist, sondern dass diese Spannungsunterschiede, insbesondere beim Einsatz von metallischen Bipolarplatten in den Einzelzellen, welche eine Leitfähigkeit in Stapelrichtung des Brennstoffzellenstapels zur Folge haben, eine sehr hohe Spannung im in Strömungsrichtung der Luft hinteren Bereich der Kathode auftritt. Insgesamt kommt es im Bereich der Kathode aufgrund des dort vorhandenen Kohlenstoffs in der als Gasdiffusionselektrode ausgebildeten Kathode immer zu einer Gleichgewichtsreaktion zwischen Kohlenstoff und Wasser auf der einen Seite und Kohlendioxid und Wasserstoff sowie Elektronen auf der anderen Seite. Diese sogenannte Wasser-Gas-Shift-Reaktion, welche nachfolgend als Formel dargestellt ist, C + H2O ↔ CO2 + H+ + e– sorgt aufgrund der erhöhten Spannung, vor allem in dem in Strömungsrichtung der Luft hinteren Bereich der Kathoden dafür, dass das Gleichgewicht auf die Kohlendioxid- und Wasserstoffseite verschoben wird, wodurch der Kohlenstoffträger der Kathode sich mit der Zeit zersetzt und der darauf befindliche Katalysator schlimmstenfalls verklumpt. Dadurch kommt es zu einer deutlichen Reduktion der zur Verfügung stehenden Oberfläche des Katalysatormaterials, beispielsweise Platin, was letztlich zu der verminderten Performance und der Lebensdauereinbuße in dem Brennstoffzellenstapel führt.The inventor has recognized that the problem with the degradation of the electrodes, in particular the cathode in the fuel cell, is not directly related to the differences in voltage occurring through the hydrogen / oxygen front in the anode compartment, but that these voltage differences, in particular when using metallic bipolar plates In the individual cells, which have a conductivity in the stacking direction of the fuel cell stack result, a very high voltage in the direction of flow of the air rear portion of the cathode occurs. Overall, there is always an equilibrium reaction between carbon and water on the one hand and carbon dioxide and hydrogen and electrons on the other side in the region of the cathode due to the presence of carbon in the cathode formed as a gas diffusion electrode. This so-called water-gas shift reaction, which is shown below as a formula, C + H 2 O ↔ CO 2 + H + + e - due to the increased voltage, especially in the rearward direction of the cathode in the flow direction of the air ensures that the equilibrium is shifted to the carbon dioxide and hydrogen side, whereby the carbon support of the cathode decomposes over time and the thereon Catalyst at worst clumped. This results in a significant reduction of the available surface of the catalyst material, such as platinum, which ultimately leads to the reduced performance and the loss of life in the fuel cell stack.

Der Erfinder hat nun erkannt, dass er diese für die Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels schädliche Reaktion dadurch verhindern oder zumindest in ihrer Auswirkung abmildern kann, dass er die Gleichgewichtsbedingungen der Wasser-Gas-Shift-Reaktion entsprechend verschiebt. Dies erreicht er durch die Zugabe von Kohlendioxid, welches er während des Startvorgangs in den Kathodenraum gibt, beispielsweise aus dem in dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem angeordneten Kohlendioxidspeichervolumen. Der Erfinder erreicht hierdurch eine entsprechende Verschiebung des Gleichgewichts der Wasser-Gas-Shift-Reaktion auf die Kohlenstoff/Wasserseite-Seite C + H2O. Um nun weiter Kohlendioxid aus dem Kohlenstoff der Kathode zu bilden, sind – aufgrund der durch die Zugabe von Kohlendioxid verschobenen Gleichgewichtsbedingungen – sehr viel höhere Spannungen im Bereich der Kathode notwendig, welche jedoch beim Start der Brennstoffzelle typischerweise nicht erreicht werden. Durch die einfache Zugabe von Kohlendioxid während des Starts des Brennstoffzellensystems kann somit die Problematik der Degradation der Kathode verhindert oder zumindest sehr stark minimiert werden.The inventor has now recognized that it can prevent or at least mitigate their effect for the life of the fuel cell stack harmful reaction that it shifts the equilibrium conditions of the water-gas shift reaction accordingly. This he achieved by the addition of carbon dioxide, which he gives during the starting process in the cathode compartment, for example, from the arranged in the fuel cell system according to the invention carbon dioxide storage volume. The inventor thereby achieves a corresponding shift in the equilibrium of the water-gas-shift reaction to the carbon / water side C + H 2 O. To continue to form carbon dioxide from the carbon of the cathode are - due to the by the addition of Carbon dioxide shifted equilibrium conditions - much higher voltages in the region of the cathode necessary, which are typically not reached at the start of the fuel cell. The simple addition of carbon dioxide during the start of the fuel cell system thus the problem of degradation of the cathode can be prevented or at least greatly minimized.

In dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem ist es daher vorgesehen, dass ein Kohlendioxidspeichervolumen in Fluidverbindung zu dem Kathodenraum der Brennstoffzelle angeordnet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht entsprechend vor, dass während des Starts der Brennstoffzelle zusätzlich zur Luft als Sauerstofflieferant und zum Wasserstoff als Brennstoff auf der Anodenseite Kohlendioxid auf der Kathodenseite zugegeben wird.In the fuel cell system according to the invention, it is therefore provided that a carbon dioxide storage volume is arranged in fluid communication with the cathode space of the fuel cell. The inventive method accordingly provides that during the start of the fuel cell in addition to the air as an oxygen supplier and the hydrogen as fuel on the anode side carbon dioxide is added on the cathode side.

Da die Problematik insbesondere in dem in Strömungsrichtung der Luft hinteren Bereich des Kathodenraums auftritt, ist es in einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems dabei vorgesehen, dass das Kohlendioxidspeichervolumen mit der in Strömungsrichtung der durch den Kathodenraum strömenden Luft hinteren Ende des Kathodenraums verbunden ist. Dementsprechend kann in dieser vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von Kohlendioxid in dem in Strömungsrichtung der Luft hinteren Ende des Kathodenraums erfolgen. Da her gezielt in dem Bereich, in dem es notwendig ist, Kohlendioxid eingedüst wird, kann so genau in diesem Bereich das Gleichgewicht der Wasser-Gas-Shift-Reaktion in der beschriebenen Art und Weise zugunsten einer längeren Lebensdauer der Brennstoffzelle verändert werden kann. Diese Eindosierung genau dort, wo sie notwendig ist, erlaubt es, einen Startvorgang mit einer vergleichsweise kleinen Menge an Kohlendioxid durchzuführen, sodass beispielsweise ein Druckgasspeicher als Kohlendioxidspeichervolumen über einen vergleichsweise langen Zeitraum hinweg für eine Vielzahl von Starts genutzt werden kann. Der Druckgasspeicher kann dabei typischerweise eine Kohlendioxidpatrone sein, wie sie beispielsweise aus dem Bereich der Getränkeherstellung bekannt ist, und welche einfach und effizient bei entsprechenden Wartungsintervallen des Fahrzeugs nachgefüllt oder ausgetauscht werden kann.Since the problem occurs in particular in the rear area of the cathode space in the flow direction of the air, it is provided in an advantageous development of the fuel cell system according to the invention that the carbon dioxide storage volume is connected to the rear end of the cathode space in the flow direction of the air flowing through the cathode space. Accordingly, in this advantageous embodiment of the method according to the invention, the addition of carbon dioxide can take place in the rear end of the cathode space in the flow direction of the air. Since carbon dioxide is deliberately injected into the region in which it is necessary, the equilibrium of the water-gas shift reaction in the described manner can be changed precisely in this area in favor of a longer service life of the fuel cell. This metering exactly where it is necessary, allows to start with a relatively small amount of carbon dioxide, so that, for example, a compressed gas storage can be used as a carbon dioxide storage volume over a relatively long period of time for a variety of starts. The compressed gas storage can typically be a carbon dioxide cartridge, as it is known for example in the field of beverage production, and which can be easily and efficiently refilled or replaced at appropriate maintenance intervals of the vehicle.

In einer weiteren sehr günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es darüber hinaus vorgesehen sein, dass das Kohlendioxid im Gegenstrom zur Luft in dem Kathodenraum eingebracht wird. Eine solche Eindüsung von Kohlendioxid im Gegenstrom zur Luft in den Kathodenraum ermöglicht eine Eindüsung in den hinteren Bereich des Kathodenraums, gesehen in der Strömungsrichtung der Luft, ohne dass ein zusätzlicher Anschluss, eine Öffnung innerhalb des Brennstoffzellenstapels oder dergleichen notwendig ist. Lediglich am Kathodenausgang ist ein zusätzlicher Anschluss notwendig, um im Gegenstrom das Kohlendioxid während des Startvorgangs entsprechend einzudüsen.In a further very favorable embodiment of the method according to the invention, it may furthermore be provided that the carbon dioxide is introduced in countercurrent to the air in the cathode space. Such injection of carbon dioxide in countercurrent to the air in the cathode space allows injection into the rear region of the cathode space, seen in the direction of flow of the air, without an additional connection, an opening within the fuel cell stack or the like is necessary. Only at the cathode output, an additional connection is necessary to counter-inject the carbon dioxide during the starting process accordingly.

Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem sowie das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere für Brennstoffzellensysteme, welche eine Vielzahl von Starts zu bewältigen haben. Derartige Brennstoffzellensysteme sind dabei insbesondere die in Fahrzeugen eingesetzten Brennstoffzellensysteme. Im Gegensatz zu stationären Systemen treten Starts des Brennstoffzellensystems dabei sehr viel häufiger und in unregelmäßigeren Rhythmus auf, sodass Maßnahmen zur Verhinderung, dass Sauerstoff in die Brennstoffzelle unerwünscht eindringt, entsprechend aufwändig und schwierig sind. Ohne dass dies notwendig ist, kann über das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem bzw. das Verfahren zum Starten eines solchen Brennstoffzellensystems ein ähnlicher Erfolg erzielt werden, mit deutlich weniger Bauraum, Bauvolumen, Komplexität und Kosten für das Brennstoffzellensystem. Sowohl das Brennstoffzellensystem als auch das Verfahren zum Starten eignen sich daher insbesondere für den Einsatz in Fahrzeugen, in denen das Brennstoffzellensystem zur Bereitstellung von elektrischer Antriebsleistung eingesetzt wird.The fuel cell system according to the invention and the method according to the invention are particularly suitable for fuel cell systems which have to cope with a large number of starts. Such fuel cell systems are in particular the fuel cell systems used in vehicles. In contrast to stationary systems, starts of the fuel cell system occur much more frequently and in a more irregular rhythm, so that measures to prevent oxygen from entering the fuel cell undesirably are correspondingly complicated and difficult. Without this being necessary, a similar success can be achieved via the fuel cell system according to the invention or the method for starting such a fuel cell system, with significantly less installation space, overall volume, complexity and costs for the fuel cell system. Both the fuel cell system and the method for starting are therefore particularly suitable for use in vehicles in which the fuel cell system is used to provide electrical drive power.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems sowie des Verfahrens zum Starten eines solchen Brennstoffzellensystems ergeben sich aus den restlichen abhängigen Unteransprüchen und werden anhand des Ausführungsbeispiels deutlich, welches nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren näher beschrieben ist.Further advantageous embodiments of the fuel cell system according to the invention and of the method for starting such a fuel cell system emerge from the remaining dependent subclaims and become clear from the exemplary embodiment which is described in more detail below with reference to the figures.

Dabei zeigen:Showing:

1 eine mögliche Ausführungsform eines Brennstoffzellensystems in einem prinzipmäßig angedeuteten Fahrzeug; und 1 a possible embodiment of a fuel cell system in a vehicle indicated in principle; and

2 eine mögliche Ausgestaltung zum Einbringen von Kohlendioxid in den Kathodenraum der Brennstoffzelle. 2 a possible embodiment for introducing carbon dioxide into the cathode space of the fuel cell.

In der Darstellung der 1 ist ein Brennstoffzellensystem 1 in einem prinzipmäßig angedeuteten Fahrzeug 2 zu erkennen. Über das Brennstoffzellensystem 1 soll dabei die elektrische Antriebsleistung für das Fahrzeug 2 in an sich bekannter Art und Weise bereitgestellt werden. Den Kern des Brennstoffzellensystems 1 bildet dabei eine Brennstoffzelle 3, welche als Stapel von Einzelzellen in PEM-Technologie aufgebaut sein soll. Die Brennstoffzelle 3 wird auch als Brennstoffzellenstapel bzw. Brennstoffzellenstack 3 bezeichnet. Der Brennstoffzellenstack 3 weist in jeder seiner Einzelzellen einen Anodenraum 4 und einen Kathodenraum 5 auf. Beispielhaft sind in der Darstellung der 1 lediglich einer der Anodenräume 4 und einer der Kathodenräume 5 dargestellt. Zwischen den Anodenräumen 4 und den Kathodenräumen 5 befindet sich jeweils eine sogenannte Membranelektrodenanordnung (MEA), welche in der Darstellung der 1 mit dem Bezugszeichen 6 versehen ist. Diese Membranelektrodenanordnung 6 umfasst neben der eigentlichen Protonenaustauschmembran die als Gasdiffusionselektroden ausgebildeten Elektroden in Form der Anode und der Kathode. Typischerweise weisen diese aus einem Trägermaterial auf, beispielsweise auf der Basis von Kohlenstoff, welches entsprechend porös ausgebildet wird, um die gasförmigen Stoffe bis zu der Protonenaustauschmembran hindurchdringen zu lassen. Im Bereich jeder der Elektroden ist dabei typischerweise ein Katalysator aufgebracht, wobei zur Verringerung der Menge des Katalysators eine vergleichsweise geringe Menge mit entsprechend großer Oberfläche auf das typischerweise kohlenstoffhaltige Trägermaterial aufgebracht wird.In the presentation of the 1 is a fuel cell system 1 in a vehicle indicated in principle 2 to recognize. About the fuel cell system 1 should thereby the electric drive power for the vehicle 2 be provided in a manner known per se. The core of the fuel cell system 1 forms a fuel cell 3 , which should be constructed as a stack of single cells in PEM technology. The fuel cell 3 is also called fuel cell stack or fuel cell stack 3 designated. The fuel cell stack 3 has an anode compartment in each of its individual cells 4 and a cathode compartment 5 on. Exemplary are in the representation of 1 only one of the anode rooms 4 and one of the cathode rooms 5 shown. Between the anode chambers 4 and the cathode compartments 5 is in each case a so-called membrane electrode assembly (MEA), which in the representation of 1 with the reference number 6 is provided. This membrane electrode assembly 6 In addition to the actual proton exchange membrane, the electrodes formed as gas diffusion electrodes in the form of the anode and the cathode. Typically, these comprise a support material, for example based on carbon, which is correspondingly porous in order to allow the gaseous substances to penetrate as far as the proton exchange membrane. In the region of each of the electrodes, a catalyst is typically applied, wherein to reduce the amount of catalyst, a comparatively small amount with a correspondingly large surface area is applied to the typically carbonaceous carrier material.

Im Betrieb des Brennstoffzellensystems 1 wird dem Kathodenraum 5 nun Luft als Sauerstofflieferant über eine Luftfördereinrichtung 7 zur Verfügung gestellt. Die Luft kann dabei nach der Luftfördereinrichtung 7 abgekühlt und befeuchtet werden. Dies ist für die hier dargestellte Erfindung von untergeordneter Bedeutung, sodass auf die Darstellung eines Ladeluftkühlers und eines Befeuchters, welche für den Fachmann aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt sind, verzichtet worden ist. Die Abluft aus dem Kathodenraum 5 gelangt in dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel über eine Abluftleitung 8 und ein Drosselventil 9 in die Umgebung. Alternativ dazu könnte sie auch ergänzend oder statt über ein Drosselventil 9 über eine Turbine, insbesondere eine Turbine mit variabler Turbinengeometrie, entspannt werden, um so thermische Energie und Druckenergie, welche in der Abluft noch enthalten ist, zumindest teilweise zurückzugewinnen. Auch dieser Aufbau ist aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt, sodass hierauf nicht näher eingegangen wird.In operation of the fuel cell system 1 becomes the cathode compartment 5 now air as an oxygen supplier via an air conveyor 7 made available. The air can be after the air conveyor 7 cooled and moistened. This is of minor importance for the invention presented here, so that the illustration of a charge air cooler and a humidifier, which are known to the skilled person from the general state of the art, has been omitted. The exhaust air from the cathode compartment 5 arrives in the embodiment shown here via an exhaust pipe 8th and a throttle valve 9 in the nearby areas. Alternatively, it could also be complementary or instead of a throttle valve 9 be relaxed via a turbine, in particular a turbine with variable turbine geometry, so as to at least partially recover thermal energy and pressure energy which is still contained in the exhaust air. This structure is also known from the general state of the art, so that will not be discussed in detail.

Dem Anodenraum 4 der Brennstoffzelle 3 wird Wasserstoff als Brennstoff aus einem Druckgasspeicher 10 über ein Druckregel- und Dosierventil 11 zur Verfügung gestellt. Der Wasserstoff durchströmt den Anodenraum 4 und wird in diesem zumindest teilweise aufgebraucht. Ein Abgas typischerweise mit Restwasserstoff, Stickstoff sowie flüssigem und feuchtem Wasser verlässt in dem her dargestellten Ausführungsbeispiel des Brennstoffzellensystems 1 über eine Rezirkulationsleitung 12 den Anodenraum 4 und wird über eine Rezirkulationsfördereinrichtung 13, welche her beispielhaft als Gebläse dargestellt ist, zum Eingang des Anodenraums 4 zurückgeführt und gelangt zusammen mit dem frischen Wasserstoff erneut in den Anodenraum 4. Anstelle eines Gebläses als Rezirkulationsfördereinrichtung 13 wäre genauso gut eine Gasstrahlpumpe oder die Kombination aus einem Gebläse und einer Gasstrahlpumpe möglich. Auch dies ist aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt, sodass hierauf nicht näher eingegangen werden muss. Wasser und inerte Gase, welche sich im Bereich der Rezirkulationsleitung 12 mit der Zeit anreichern, werden beispielsweise von Zeit zu Zeit, in Abhängigkeit eines Wasserstands, in Abhängigkeit einer Stoffkonzentration oder dergleichen, aus dem System abgelassen. Hierfür ist in der Darstellung der 1 rein beispielhaft ein Wasserabscheider 14 angedeutet, welcher mit einer Ablassleitung und einem Ablassventil 15 zum Ablassen von Wasser und/oder Gas ausgebildet ist. Ein solcher Aufbau ist beispielsweise aus der WO 2008/052578 A1 bekannt.The anode compartment 4 the fuel cell 3 Hydrogen is used as fuel from a compressed gas storage tank 10 via a pressure regulating and dosing valve 11 made available. The hydrogen flows through the anode compartment 4 and is at least partially used up in this. An exhaust gas typically with residual hydrogen, nitrogen and liquid and moist water leaves in the illustrated embodiment of the fuel cell system 1 via a recirculation line 12 the anode compartment 4 and is via a recirculation conveyor 13 , which is shown by way of example as a fan, to the input of the anode compartment 4 returned and returned together with the fresh hydrogen into the anode compartment 4 , Instead of a blower as a recirculation conveyor 13 would be just as good a gas jet pump or the combination of a fan and a gas jet pump possible. This is also known from the general state of the art, so that it need not be discussed in detail. Water and inert gases, which are in the area of the recirculation line 12 accumulate with time, for example, be discharged from the system from time to time, depending on a water level, depending on a substance concentration or the like. This is in the presentation of the 1 purely by way of example a water separator 14 indicated, which with a drain line and a drain valve 15 designed for discharging water and / or gas. Such a structure is for example from the WO 2008/052578 A1 known.

Beim Starten des Brennstoffzellensystems 1 ist es nun so, dass typischerweise über den Stillstandszeitraum des Brennstoffzellensystems 1 eventueller Restwasserstoff aus dem Anodenraum 4 und der Rezirkulationsleitung 12 in die Umgebung gelangt ist und sowohl der Kathodenraum 5 als auch der Anodenraum 4 mit nachströmender und gegebenenfalls durch die Membranen der MEA 6 diffundierender Luft bzw. Sauerstoff gefüllt sind. Zum Start des Brennstoffzellensystems 1 wird nun durch einen Start der Luftfördereinrichtung 7 Luft in den Kathodenraum 5 zugeführt und gleichzeitig durch ein Öffnen der Druckregel- und Dosiereinrichtung 11 Wasserstoff in den Anodenraum 4. Gleichzeitig wird mit der elektrischen Leitungsentnahme begonnen. Die Problematik ist nun die, dass beim Start in dem in Strömungsrichtung des Wasserstoffs vorderen Teil des Anodenraums 4 reiner Wasserstoff vorliegt, während im hinteren Teil des Anodenraums 4 noch Luft bzw. Sauerstoff vorliegt. Hierdurch kommt es zu einer Wasserstoff/Sauerstoff-Front, welche durch den Anodenraum 4 der Brennstoffzelle 3 läuft. Dies hat zur Folge, dass sich in Stapelrichtung aufgrund der unterschiedlichen Potenziale ein Strom einstellt, welcher letztlich dazu führt, dass an dem in Strömungsrichtung der Luft hinteren Bereich der Kathode in den Kathodenraum 5 eine vergleichsweise hohe Spannung vorliegt, welche letztlich zu einem Zersetzen des kohlenstoffhaltigen Trägers der als Gasdiffusionselektrode ausgebildeten Kathode führt.When starting the fuel cell system 1 It is now the case that typically over the standstill period of the fuel cell system 1 any residual hydrogen from the anode compartment 4 and the recirculation line 12 has entered the environment and both the cathode compartment 5 as well as the anode compartment 4 with inflowing and possibly through the membranes of the MEA 6 diffusing air or oxygen are filled. To start the fuel cell system 1 is now by a start of the air conveyor 7 Air in the cathode compartment 5 fed and at the same time by opening the pressure regulating and metering device 11 Hydrogen in the anode compartment 4 , At the same time the electrical line removal is started. The problem now is that when starting in the in Flow direction of the hydrogen front part of the anode compartment 4 pure hydrogen is present, while in the back of the anode compartment 4 still air or oxygen is present. This leads to a hydrogen / oxygen front, which through the anode compartment 4 the fuel cell 3 running. This has the consequence that, due to the different potentials, a current sets in the stacking direction, which ultimately leads to the fact that at the rear in the flow direction of the air, the cathode area in the cathode space 5 a comparatively high voltage is present, which ultimately leads to a decomposition of the carbon-containing carrier of the cathode formed as a gas diffusion electrode.

Hierdurch kann der Katalysator verklumpen und verringert so die zur Verfügung stehende Oberfläche des katalytisch aktiven Materials nachhaltig, sodass letztlich die Wirkungsweise der Brennstoffzelle 3 durch die Verringerung der Oberfläche des katalytisch aktiven Materials eingeschränkt wird und die Brennstoffzelle 3 sehr schnell altert und mit zunehmender Zahl an Startvorgängen in ihrer Performance deutlich nachlässt. Dies gilt insbesondere, wenn die Brennstoffzelle 3 mit in Stapelrichtung leitfähigen Einzelzellen, beispielsweise auf Basis von metallischen Bipolarplatten, aufgebaut ist.As a result, the catalyst can agglomerate and thus reduces the available surface of the catalytically active material sustainable, so ultimately the operation of the fuel cell 3 is limited by the reduction of the surface of the catalytically active material and the fuel cell 3 ages very fast and decreases significantly as the number of starts increases. This is especially true when the fuel cell 3 is constructed with in the stacking direction conductive single cells, for example based on metallic bipolar plates.

Um dieser Problematik entgegenzuwirken ist in dem hier dargestellten Brennstoffzellensystem 1 nun im Bereich der Abluftleitung 8 des Kathodenraums 5 ein Kohlendioxidspeichervolumen 16 angeordnet, welches beispielsweise als Druckgasspeicher in Form einer Kohlendioxidkartusche ausgebildet sein kann. Über eine Ventileinrichtung 17 kann bei Bedarf Kohlendioxid in den Kathodenraum 5 eingebracht werden, insbesondere so, dass das Kohlendioxid unter Druck über eine beispielhaft in 2 dargestellte Düse 18 entgegen der mit A bezeichneten Strömungsrichtung der Abluft aus dem Kathodenraum 5 von hinten in den Kathodenraum 5 eingedüst wird. Hierdurch sammelt sich das Kohlendioxid während des Starts in dem in Strömungsrichtung A der Luft hinteren Bereich des Kathodenraums 5 und sorgt in diesem Bereich für eine Gleichgewichtsverschiebung der eingangs erläuterten Wasser-Gas-Shift-Reaktion, sodass ein weiterer Abbau von Kohlenstoff zu Kohlendioxid nicht mehr stattfinden kann, da durch das verschobene Gleichgewicht eine sehr viel höhere Spannung zum Umsetzen des Kohlenstoffs notwendig wäre, als trotz der ungünstigen Bedingungen vorliegt. Durch das Einbringen von Kohlendioxid kann also sicher und sehr effizient eine Degradation der Kathode beim Start des Brennstoffzellensystems 1 zuverlässig verhindert oder zumindest deutlich verringert werden.To counteract this problem is in the fuel cell system shown here 1 now in the area of the exhaust air line 8th of the cathode compartment 5 a carbon dioxide storage volume 16 arranged, which may be formed for example as a compressed gas storage in the form of a carbon dioxide cartridge. Via a valve device 17 If necessary, carbon dioxide can enter the cathode compartment 5 be introduced, in particular so that the carbon dioxide under pressure over an example in 2 illustrated nozzle 18 contrary to the flow direction of the exhaust air from the cathode space designated A. 5 from the back into the cathode compartment 5 is injected. As a result, the carbon dioxide collects during the start in the rear in the flow direction A of the air region of the cathode space 5 and provides in this area for a shift in equilibrium of the above-explained water-gas shift reaction, so that further degradation of carbon dioxide to carbon dioxide can no longer take place because the shifted balance would require a much higher voltage for reacting the carbon than despite the unfavorable conditions. The introduction of carbon dioxide can thus safely and very efficiently a degradation of the cathode at the start of the fuel cell system 1 reliably prevented or at least significantly reduced.

Der Aufbau ist dabei außerordentlich einfach, er erfordert keinerlei Klappen, Ventile oder dergleichen, welche bei einem Start bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts sehr leicht eingefroren sein könnten. Außerdem verzichtet er auf aufwändige Messungen, Sensoren und während des Stillstands des Brennstoffzellensystems 1 energieintensiv ablaufende Strategien zur Verminderung des Sauerstoffgehalts in der Anode. Das Brennstoffzellensystem 1 zur Durchführung eines derartigen Verfahrens ist dementsprechend einfach, robust und kostengünstig und kann sehr energieeffizient einer unerwünschten Alterung der Brennstoffzelle 3 vorbeugen. Das Kohlendioxidspeichervolumen 16, welches vorzugsweise in Form einer Kohlendioxidkartusche ausgebildet ist, kann einfach und effizient, beispielsweise bei anstehenden Wartungsarbeiten des Brennstoffzellensystems 1, welche ohnehin in vorgegebenen Wartungsintervallen erfolgen müssen, jeweils ausgetauscht werden, sodass für den Nutzer des Fahrzeugs 2 hierdurch kaum zusätzlicher Aufwand und keinerlei Komforteinbuße entsteht.The structure is extremely simple, it requires no flaps, valves or the like, which could be frozen very easily at a start at temperatures below freezing. He also dispenses with elaborate measurements, sensors and during the standstill of the fuel cell system 1 energy-intensive strategies for reducing the oxygen content in the anode. The fuel cell system 1 For carrying out such a method is accordingly simple, robust and inexpensive and can be very energy efficient unwanted aging of the fuel cell 3 prevent. The carbon dioxide storage volume 16 , which is preferably formed in the form of a carbon dioxide cartridge, can be simple and efficient, for example, in upcoming maintenance of the fuel cell system 1 , which in any case have to be carried out in predetermined maintenance intervals, each exchanged, so that for the user of the vehicle 2 As a result, hardly any additional effort and no loss of comfort arises.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 102011083327 A1 [0005] DE 102011083327 A1 [0005]
  • WO 2008/052578 A1 [0020] WO 2008/052578 A1 [0020]

Claims (10)

Brennstoffzellensystem (1) mit wenigstens einer Brennstoffzelle (3), welche einen Anodenraum (4) und einen Kathodenraum (5) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass in Fluidverbindung zu dem Kathodenraum (5) ein Kohlendioxidspeichervolumen (16) angeordnet ist.Fuel cell system ( 1 ) with at least one fuel cell ( 3 ) containing an anode space ( 4 ) and a cathode compartment ( 5 ), characterized in that in fluid communication with the cathode compartment ( 5 ) a carbon dioxide storage volume ( 16 ) is arranged. Brennstoffzellensystem (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxidspeichervolumen (16) als Druckgasspeicher, wie eine Kohlendioxidkartusche, ausgebildet ist.Fuel cell system ( 1 ) according to claim 1, characterized in that the carbon dioxide storage volume ( 16 ) is formed as a compressed gas storage, such as a carbon dioxide cartridge. Brennstoffzellensystem (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxidspeichervolumen (16) mit dem in Strömungsrichtung (A) der durch den Kathodenraum (5) strömenden Luft hinteren Ende des Kathodenraums (5) verbunden ist.Fuel cell system ( 1 ) according to claim 1 or 2, characterized in that the carbon dioxide storage volume ( 16 ) with the in the flow direction (A) through the cathode space ( 5 ) flowing air rear end of the cathode compartment ( 5 ) connected is. Brennstoffzellensystem (1) nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxidspeichervolumen (16) über eine Ventileinrichtung (17) mit einer Abluftleitung (8) des Kathodenraums (5) verbunden ist.Fuel cell system ( 1 ) according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the carbon dioxide storage volume ( 16 ) via a valve device ( 17 ) with an exhaust duct ( 8th ) of the cathode compartment ( 5 ) connected is. Brennstoffzellensystem (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxidspeichervolumen (16) mittels einer der Strömungsrichtung (A) der Luft entgegengerichteten Düse (18) mit dem Kathodenraum (5) oder einer Abluftleitung (8) des Kathodenraums (5) verbunden ist.Fuel cell system ( 1 ) according to one of claims 1 to 4, characterized in that the carbon dioxide storage volume ( 16 ) by means of one of the flow direction (A) of the air directed nozzle ( 18 ) with the cathode space ( 5 ) or an exhaust air duct ( 8th ) of the cathode compartment ( 5 ) connected is. Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems (1) mit wenigstens einer Brennstoffzelle (3), welche einen Kathodenraum (5) und einen Anodenraum (4) aufweist, wobei der Anodenraum (4) und der Kathodenraum (5) während des Starts der Brennstoffzelle (3) mit dem jeweiligen Edukt befüllt werden und die elektrische Leistungsentnahme startet, dadurch gekennzeichnet, dass während des Starts in den Kathodenraum (5) Kohlendioxid eingebracht wird.Method for starting a fuel cell system ( 1 ) with at least one fuel cell ( 3 ), which has a cathode space ( 5 ) and an anode compartment ( 4 ), wherein the anode space ( 4 ) and the cathode compartment ( 5 ) during the start of the fuel cell ( 3 ) are filled with the respective starting material and the electrical power take-off starts, characterized in that during the start in the cathode compartment ( 5 ) Carbon dioxide is introduced. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid in dem in Strömungsrichtung (A) der Luft hinteren Ende des Kathodenraums (5) eingebracht wird.A method according to claim 6, characterized in that the carbon dioxide in the in the flow direction (A) of the air rear end of the cathode space ( 5 ) is introduced. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid aus einem Druckgasspeicher genutzt wird.A method according to claim 6 or 7, characterized in that carbon dioxide is used from a compressed gas storage. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid im Gegenstrom zur Luft in den Kathodenraum (5) eingebracht wird.A method according to claim 6, 7 or 8, characterized in that the carbon dioxide in countercurrent to the air in the cathode space ( 5 ) is introduced. Verwendung des Brennstoffzellensystems (1) und/oder des Verfahrens zum Starten eines Brennstoffzellensystems (1) als Brennstoffzellensystem (1)/für ein Brennstoffzellensystem (1), welches in einem Fahrzeug (2) elektrische Antriebsleistung bereitstellt.Use of the fuel cell system ( 1 ) and / or the method for starting a fuel cell system ( 1 ) as a fuel cell system ( 1 ) / for a fuel cell system ( 1 ), which in a vehicle ( 2 ) provides electrical drive power.
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WO2008052578A1 (en) 2006-10-31 2008-05-08 Daimler Ag Fuel cycle of a fuel cell system and method for operating a fuel cell system
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