DE102012015148A1 - Preparing dialkali metal phthalocyanine compounds useful as electrolytes in lithium ion batteries, comprises reacting phthalonitrile compounds with an alkali metal salt and a base - Google Patents

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Abstract

Preparing dialkali metal phthalocyanine compounds (I), comprises reacting phthalonitrile compounds (II) with an alkali metal salt and a base. Preparing dialkali metal phthalocyanine compounds of formula (I) or their structural isomers, comprises reacting phthalonitrile compounds of formula (II) with an alkali metal salt and a base. Either R1-R4 : H, halo, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, (hetero)aryl, OH, alkoxy, carboxylic acid or its derivatives, silyl, thiol, thioether, thioester, primary amine, secondary amine and/or tertiary amine, where two adjacent groups are optionally bonded by alkylene- or heteroalkylene ring; or 2 adjacent R1-R4 : benzoannelation and/or hetero-benzoannelation; and M : alkali metal. [Image].

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkalimetall-Phthalocyaninen der allgemeinen Formel (IV) bzw. den Konstitutionsisomeren davon, wobei das Verfahren das Umsetzen von Phthalodinitril der allgemeinen Formel (V) mit Alkalimetallsalz und Base umfasst.The present invention relates to a process for the preparation of dialkali metal phthalocyanines of the general formula (IV) or the constitutional isomers thereof, the process comprising reacting phthalodinitrile of the general formula (V) with alkali metal salt and base.

Phthalocyanine finden seit vielen Jahrzehnten aufgrund ihrer intensiven Farbe kommerzielle Anwendung als Pigmentfarbstoffe in der Lack- und Kunststoffindustrie, sowie aufgrund ihrer lichtabsorbierenden, photostabilen Eigenschaften Verwendung in optischen Datenträgern (beispielsweise CD-R) und in organischen Leuchtdioden (OLED). Zudem finden Phthalocyanine Anwendung in organischen Solarzellen, wohingegen Lithium-Phthalocyanine unter anderem als Elektrolyt in Lithiumionenbatterien verwendet werden. Generell sind aufgrund der großen chemischen Variabilität der Substanzklasse der Phthalocyanine und der möglichen Aufnahme von unterschiedlichsten Metallatomen im Zentrum der Phthalocyanine zahlreiche Anwendungen in den Material- und auch in den Lebenswissenschaften bzw. in der Medizin (photodynamischer Marker, „PDT”) möglich.Due to their intense color, phthalocyanines have been used commercially for many years as pigment dyes in the coatings and plastics industry, and in optical data carriers (for example CD-R) and in organic light-emitting diodes (OLEDs) for their light-absorbing, photostable properties. In addition, phthalocyanines find application in organic solar cells, whereas lithium phthalocyanines are used inter alia as an electrolyte in lithium ion batteries. In general, due to the great chemical variability of the substance class of phthalocyanines and the possible uptake of various metal atoms in the center of the phthalocyanines numerous applications in the material and also in the life sciences or in medicine (photodynamic marker, "PDT") are possible.

Im Stand der Technik wird eine Vielzahl von Verfahren zur Synthese von freien, substituierten oder unsubstituierten Phthalocyaninen der allgemeinen Formel (I) beschrieben (siehe beispielsweise US 2,116,602 A und US 2,182,763 A ). Des Weiteren wird auch eine Vielzahl von Verfahren zur Synthese von Metall-Phthalocyaninen der allgemeinen Formel (II) im Stand der Technik beschrieben. So beschreibt zum Beispiel WO 2005/003133 A2 die Synthese von alkoxysubstituierten Metall-Phthalocyaninen der allgemeinen Formel (II), wobei M für ein divalentes Metallatom, Metalloxy, oder ein trivalentes oder tetravalentes substituiertes Metallatom steht.In the prior art, a variety of methods for the synthesis of free, substituted or unsubstituted phthalocyanines of the general formula (I) is described (see for example US 2,116,602 A and US 2,182,763 A ). Furthermore, a variety of methods for the synthesis of metal phthalocyanines of the general formula (II) in the prior art are described. So for example describes WO 2005/003133 A2 the synthesis of alkoxy-substituted metal phthalocyanines of the general formula (II) wherein M represents a divalent metal atom, metal oxy, or a trivalent or tetravalent substituted metal atom.

Figure DE102012015148A1_0001
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Derartige Phthalocyanine der allgemeinen Formeln (I) und (II) weisen üblicherweise schlechte Löslichkeiten auf, wodurch sich eine Auf- und Weiterverarbeitung in der Regel schwierig/aufwendig gestaltet.Such phthalocyanines of the general formulas (I) and (II) usually have poor solubilities, as a result of which processing and further processing are generally difficult / expensive.

Dialkalimetall-Phthalocyanine (allgemeine Formel (III)), insbesondere Dilithium-Phthalocyanine (allgemeine Formel (IIIa)), hingegen zeigen in der Regel keine derartigen Löslichkeitsprobleme und sind in gängigen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Aceton, Methanol, Ethanol, Chloroform, Dichlormethan usw. sehr gut löslich, was eine Auf- und Weiterverarbeitung üblicherweise erleichtert. Dilithium-Phthalocyanine werden üblicherweise unter Verwendung von metallischem Lithium synthetisiert (siehe beispielsweise US 4,996,311 A ). Die Verwendung von elementarem Lithium setzt aufgrund dessen hoher Reaktivität allerdings die Verwendung von Schutzgas, vorzugsweise Argon, voraus, und daher konnten Dilithium-Phthalocyanine bisher nachteilig nur unter hohem apparativem Aufwand und unter Verwendung teurer Edukte hergestellt werden.Dialkali metal phthalocyanines (general formula (III)), in particular dilithium phthalocyanines (general formula (IIIa)), on the other hand, usually show no such solubility problems and are in common solvents, such as acetone, methanol, ethanol, chloroform, dichloromethane, etc highly soluble, which usually facilitates processing and further processing. Dilithium phthalocyanines are usually synthesized using metallic lithium (see, for example US 4,996,311 A ). The use of elemental lithium, however, requires the use of inert gas, preferably argon, due to its high reactivity, and therefore dilithium phthalocyanines have been disadvantageously produced only with great equipment expense and using expensive starting materials.

Figure DE102012015148A1_0002
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Daher liegt der vorliegen Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Dialkalimetall-Phthalocyaninen der nachstehenden Formel (IV), insbesondere Dilithium-Phthalocyaninen der nachstehenden Formel (IVa), bzw. den Konstitutionsisomeren davon in hohen Ausbeuten bereitzustellen, das ohne die Verwendung jeglicher Form von Schutzgas und ohne die Verwendung elementarer Metalle oder eines Katalysators, wie zum Beispiel Ammoniummolybdat, auskommt.Therefore, the present invention has for its object to provide a simple process for the preparation of dialkali metal phthalocyanines of the following formula (IV), in particular dilithium phthalocyanines of the following formula (IVa), or the constitution isomers thereof in high yields, without the use any form of inert gas and without the use of elemental metals or a catalyst, such as ammonium molybdate.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.This object is achieved by the embodiments of the present invention characterized in the claims.

Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Dialkalimetall-Phthalocyaninen der nachstehenden Formel (IV) bzw. den Konstitutionsisomeren davon bereitgestellt,

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umfassend das Umsetzen von Phthalodinitril der nachstehenden Formel (V)
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mit Alkalimetallsalz und Base. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne die Verwendung jeglicher Form von Schutzgas und ohne die Verwendung elementarer Metalle oder eines Katalysators, wie zum Beispiel Ammoniummolybdat, aus.In particular, according to the present invention, there is provided a process for producing dialkali metal phthalocyanines of the following formula (IV) or the constitutional isomers thereof,
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comprising reacting phthalonitrile of the following formula (V)
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with alkali metal salt and base. The process of the present invention does not require the use of any form of inert gas and without the use of elemental metals or a catalyst such as ammonium molybdate.

Das Alkalimetall M in Formel (IV) ist dabei Li, Na, K, Rb oder Cs, bevorzugt Li, Na oder K. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Alkalimetall Li, und damit das Dialkalimetall-Phthalocyanin ein Dilithium-Phthalocyanin der nachstehenden Formel (IVa). The alkali metal M in formula (IV) is Li, Na, K, Rb or Cs, preferably Li, Na or K. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the alkali metal Li, and thus the dialkali metal phthalocyanine is a dilithium phthalocyanine the following formula (IVa).

Figure DE102012015148A1_0005
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Die über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Dialkalimetall-Phthalocyaninen der allgemeinen Formel (IV) bzw. die Konstitutionsisomere davon können sowohl unsubstituiert, d. h. die Reste R1, R2, R3 und R4 stehen jeweils für Wasserstoff, als auch (poly)-substituiert sein, d. h. mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 steht für Halogen, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkenyl, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäuren und deren Derivate, Silyl, Thiol, Thioether, Thioester, primäres Amin, sekundäres Amin und/oder tertiäres Amin. Ist das Dialkalimetall-Phthalocyanin polysubstituiert, d. h. zwei oder mehr der Reste R1, R2, R3 und R4 stehen für eine andere Gruppe als Wasserstoff, so können diese zwei oder mehr Reste entweder die gleichen Reste oder voneinander unabhängig unterschiedliche Reste sein. Zudem können zwei benachbarte Reste durch einen Alkylen- oder Heteroalkylenring verbunden sein und/oder zwei benachbarte Reste eine Benzannellierung und/oder Heterobenzannellierung ausbilden.The dialkali metal phthalocyanines of the general formula (IV) which can be prepared by the process according to the invention or the constitution isomers thereof can be both unsubstituted, ie the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each hydrogen or (poly) -substituted ie, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is halogen, straight or branched chain alkyl, straight or branched chain alkenyl, straight or branched chain alkynyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, carboxylic acids and theirs Derivatives, silyl, thiol, thioether, thioester, primary amine, secondary amine and / or tertiary amine. Polysubstituted the dialkali metal phthalocyanine, ie two or more of the radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 stand for a group other than hydrogen, then these two or more residues can either be the same groups or independently different radicals to be. In addition, two adjacent radicals can be connected by an alkylene or heteroalkylene ring and / or two adjacent radicals form a benzannellation and / or Heterobenzannellierung.

Erfindungsgemäß können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 ein Halogen wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod sein.In the present invention, one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be a halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.

Des Weiteren können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 für ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl stehen. Unter dem Begriff „geradkettiges Alkyl” werden erfindungsgemäß lineare Kohlenwasserstoffreste, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl usw., verstanden. Die Länge der linearen Alkylkette (Anzahl der Kohlenstoffatome im Kettengerüst) unterliegt dabei erfindungsgemäß keiner Einschränkung. Bevorzugte Kettenlängen sind zum Beispiel C1-C20, besonders bevorzugt C1-C8. Unter dem Begriff „verzweigtkettiges Alkyl” werden erfindungsgemäß verzweigte Kohlenwasserstoffreste, wie zum Beispiel iso-Propyl, sec-Butyl, tert-Butyl usw., verstanden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffgerüst unterliegt dabei erfindungsgemäß keiner Einschränkung. Bevorzugt ist eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von zum Beispiel C3-C20, besonders bevorzugt C3-C8. Das geradkettige und das verzweigtkettige Alkyl können dabei optional (poly)-substituiert sein, d. h. ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alkyls sind durch einen Substituenten, wie zum Beispiel Halogen, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäure oder deren Derivate usw., ersetzt.Furthermore, one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be straight chain or branched chain alkyl. The term "straight-chain alkyl" according to the invention linear hydrocarbon radicals, such as methyl, ethyl, propyl, etc. understood. The length of the linear alkyl chain (number of carbon atoms in the chain skeleton) is subject to no restriction according to the invention. Preferred chain lengths are, for example, C 1 -C 20 , particularly preferably C 1 -C 8 . The term "branched-chain alkyl" is understood according to the invention as branched hydrocarbon radicals, such as, for example, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. The number of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton is subject to no restriction according to the invention. Preferred is a number of carbon atoms of, for example, C 3 -C 20 , more preferably C 3 -C 8 . The straight-chain and branched-chain alkyl may optionally be (poly) -substituted, ie one or more hydrogen atoms of the alkyl are replaced by a substituent such as, for example, halogen, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, carboxylic acid or derivatives thereof, etc.

Des Weiteren können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 für ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkenyl stehen. Unter dem Begriff „geradkettiges Alkenyl” werden erfindungsgemäß lineare, ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Doppelbindung, wie zum Beispiel Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Butadienyl usw., verstanden. Die Länge der linearen Alkenylkette (Anzahl der Kohlenstoffatome im Kettengerüst) unterliegt dabei erfindungsgemäß keiner Einschränkung. Bevorzugte Kettenlängen sind zum Beispiel C2-C20, besonders bevorzugt C2-C8. Unter dem Begriff „verzweigtkettiges Alkenyl” werden erfindungsgemäß verzweigte, ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Doppelbindung verstanden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffgerüst unterliegt dabei erfindungsgemäß keiner Einschränkung. Bevorzugt ist eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von zum Beispiel C3-C20, besonders bevorzugt C3-C8. Das geradkettige und das verzweigtkettige Alkenyl können dabei optional (poly)-substituiert sein, d. h. ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alkenyls sind durch einen Substituenten, wie zum Beispiel Halogen, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäure oder deren Derivate usw., ersetzt. Furthermore, one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be straight or branched chain alkenyl. The term "straight-chain alkenyl" according to the invention linear, unsaturated hydrocarbon radicals having at least one double bond, such as ethenyl, propenyl, butenyl, butadienyl, etc. understood. The length of the linear alkenyl chain (number of carbon atoms in the chain skeleton) is subject to no restriction according to the invention. Preferred chain lengths are, for example, C 2 -C 20 , particularly preferably C 2 -C 8 . The term "branched-chain alkenyl" is understood according to the invention as branched, unsaturated hydrocarbon radicals having at least one double bond. The number of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton is subject to no restriction according to the invention. Preferred is a number of carbon atoms of, for example, C 3 -C 20 , more preferably C 3 -C 8 . The straight-chain and branched-chain alkenyl may optionally be (poly) -substituted, ie one or more hydrogen atoms of the alkenyl are replaced by a substituent such as, for example, halogen, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, carboxylic acid or derivatives thereof, etc.

Des Weiteren können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 für ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkinyl stehen. Unter dem Begriff „geradkettiges Alkinyl” werden erfindungsgemäß lineare, ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Dreifachbindung, wie zum Beispiel Ethinyl, Propinyl, Butinyl, usw., verstanden. Die Länge der linearen Alkinylkette (Anzahl der Kohlenstoffatome im Kettengerüst) unterliegt dabei erfindungsgemäß keiner Einschränkung. Bevorzugte Kettenlängen sind zum Beispiel C2-C20, besonders bevorzugt C2-C8. Unter dem Begriff „verzweigtkettiges Alkinyl” werden erfindungsgemäß verzweigte, ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer Dreifachbindung verstanden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffgerüst unterliegt dabei erfindungsgemäß keiner Einschränkung. Bevorzugt ist eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von zum Beispiel C4-C20, besonders bevorzugt C4-C8. Das geradkettige und das verzweigtkettige Alkinyl können dabei optional (poly)-substituiert sein, d. h. ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alkinyls sind durch einen Substituenten, wie zum Beispiel Halogen, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäure oder deren Derivate usw., ersetzt.Furthermore, one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be a straight-chain or branched-chain alkynyl. The term "straight-chain alkynyl" according to the invention linear, unsaturated hydrocarbon radicals having at least one triple bond, such as ethynyl, propynyl, butynyl, etc. understood. The length of the linear alkynyl chain (number of carbon atoms in the chain skeleton) is subject to no restriction according to the invention. Preferred chain lengths are, for example, C 2 -C 20 , particularly preferably C 2 -C 8 . The term "branched-chain alkynyl" is understood according to the invention as branched, unsaturated hydrocarbon radicals having at least one triple bond. The number of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton is subject to no restriction according to the invention. A number of carbon atoms of, for example, C 4 -C 20 , particularly preferably C 4 -C 8 , are preferred. The straight-chain and branched-chain alkynyl may optionally be (poly) -substituted, ie one or more hydrogen atoms of the alkynyl are replaced by a substituent such as, for example, halogen, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, carboxylic acid or derivatives thereof, etc.

Des Weiteren können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 für ein Cycloalkyl stehen. Unter dem Begriff „Cycloalkyl” werden erfindungsgemäß cyclische Kohlenwasserstoffreste, wie zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl usw., verstanden. Das Cycloalkyl kann dabei optional auch eine oder mehrere ungesättigte Verbindungen aufweisen und/oder optional (poly)-substituiert sein, d. h. ein oder mehrere Wasserstoffatome des Cycloalkyls sind durch einen Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäure oder deren Derivate usw., ersetzt. Zudem können ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Cycloalkyls durch Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel usw. ersetzt sein.Furthermore, one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be a cycloalkyl. The term "cycloalkyl" according to the invention cyclic hydrocarbon radicals, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, etc. understood. The cycloalkyl may optionally also have one or more unsaturated compounds and / or be optionally (poly) -substituted, ie one or more hydrogen atoms of the cycloalkyl are represented by a substituent such as alkyl, halogen, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, Carboxylic acid or its derivatives, etc., replaced. In addition, one or more carbon atoms of the cycloalkyl may be replaced by heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, etc.

Des Weiteren können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 für ein Aryl stehen. Unter dem Begriff „Aryl” werden erfindungsgemäß cyclische, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie zum Beispiel Phenyl, Napthyl usw., verstanden. Das Aryl kann dabei optional (poly)-substituiert sein, d. h. ein oder mehrere Wasserstoffatome des Aryls sind durch einen Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäure oder deren Derivate usw., ersetzt. Die Position des/der Substituenten im Aryl unterliegt dabei erfindungsgemäß keiner Einschränkung. So kann beispielsweise ein Phenylrest in ortho-, meta- und/oder para-Position(en) substituiert sein.Furthermore, one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be an aryl. The term "aryl" according to the invention cyclic, aromatic hydrocarbon radicals, such as phenyl, Napthyl, etc. understood. The aryl can optionally be (poly) -substituted, ie one or more hydrogen atoms of the aryl are replaced by a substituent, such as, for example, alkyl, halogen, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, carboxylic acid or derivatives thereof, etc. The position of the substituent (s) in the aryl is subject to no restriction according to the invention. Thus, for example, a phenyl radical may be substituted in ortho, meta and / or para position (s).

Des Weiteren können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 für ein Heteroaryl stehen. Unter dem Begriff „Heteroaryl” werden erfindungsgemäß cyclische, aromatische Kohlenwasserstoffreste verstanden, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom, wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel usw., ersetzt sind. Sind im Heteroaryl zwei oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt, so können die Heteroatome gleich oder verschieden sein. Heteroaryl-Reste, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Furyl, Indolyl, Pyrimidinyl, Pyridinyl, Thiazolyl usw. Das Heteroaryl kann dabei optional (poly)-substituiert sein, d. h. ein oder mehrere Wasserstoffatome des Aryls sind durch einen Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäure oder deren Derivate usw., ersetzt. Die Position des Substituenten im Heteroaryl unterliegt dabei erfindungsgemäß keiner Einschränkung.Furthermore, one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be a heteroaryl. The term "heteroaryl" according to the invention means cyclic, aromatic hydrocarbon radicals in which one or more carbon atoms are replaced by a heteroatom, such as nitrogen, oxygen, sulfur, etc. If two or more carbon atoms in the heteroaryl are replaced by a heteroatom, the heteroatoms may be identical or different. Heteroaryl radicals which can be used in the process according to the invention are, for example, furyl, indolyl, pyrimidinyl, pyridinyl, thiazolyl etc. The heteroaryl can optionally be (poly) -substituted, ie one or more hydrogen atoms of the aryl are represented by a substituent, such as For example, alkyl, halogen, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, carboxylic acid or derivatives thereof, etc. replaced. The position of the substituent in the heteroaryl is subject to no restriction according to the invention.

Des Weiteren können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 für Hydroxy (-OH) stehen. Zudem kann der Wasserstoff der Hydroxy-Gruppe substituiert sein, so dass ein Alkoxy vorliegt. Der Substituent kann dabei beispielsweise ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl usw. sein, wobei im Substituenten selbst ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäure oder deren Derivate, ersetzt sein können.Furthermore, one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be hydroxy (-OH). In addition, the hydrogen of the hydroxy group may be substituted so that an alkoxy is present. The substituent may be, for example, a straight-chain or branched-chain alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, etc., where in the substituent itself one or more hydrogen atoms are substituted by substituents such as alkyl, halogen, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, carboxylic acid or derivatives thereof, can be replaced.

Des Weiteren können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 für eine Carbonsäure oder deren Derivate stehen. Unter dem Begriff „Derivate von Carbonsäuren” werden erfindungsgemäß jegliche von Carbonsäuren abgeleiteten Verbindungen verstanden, wie zum Beispiel Ester, Amide, Carbonsäureanhydride usw. Zudem können auch eines oder beide der Sauerstoffatome der Carbonsäure bzw. das Sauerstoffatom der von Carbonsäuren abgeleiteten Verbindungen auch durch Schwefel ersetzt sein, so dass beispielsweise Thioester oder Dithioester vorliegen.Furthermore, one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be a carboxylic acid or its derivatives. According to the invention, the term "derivatives of carboxylic acids" is understood to mean any compounds derived from carboxylic acids, such as, for example, esters, amides, carboxylic anhydrides, etc. In addition, one or both of the oxygen atoms of the carboxylic acid and the oxygen atom of the compounds derived from carboxylic acids can also be replaced by sulfur be such that, for example, thioester or dithioester are present.

Des Weiteren können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 für Silyl (-SiR'R''R''') stehen, wobei die Reste R', R'', und R''' beispielsweise für ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl usw. steht, und in den Resten R', R'', und R''' selbst ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäure oder deren Derivate, ersetzt sein können. Furthermore, one or more of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be silyl (-SiR'R''R '''), where the radicals R', R '', and R ''' for example, represents a straight-chain or branched-chain alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, etc., and in the radicals R ', R'', and R''' itself one or more hydrogen atoms by substituents, such as alkyl, halogen, aryl, heteroaryl , Hydroxy, alkoxy, carboxylic acid or derivatives thereof may be replaced.

Des Weiteren können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 für Thiol (-SH) stehen. Zudem kann der Wasserstoff der Thiol-Gruppe substituiert sein, so dass ein Thioether vorliegt. Der Substituent kann dabei beispielsweise ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl usw. sein, wobei im Substituenten selbst ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäure oder deren Derivate, ersetzt sein können.Furthermore, one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be thiol (-SH). In addition, the hydrogen of the thiol group may be substituted to give a thioether. The substituent may be, for example, a straight-chain or branched-chain alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, etc., where in the substituent itself one or more hydrogen atoms are substituted by substituents such as alkyl, halogen, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, carboxylic acid or derivatives thereof, can be replaced.

Des Weiteren können einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 für primäres Amin (-NH2), sekundäres Amin (-NHR') und/oder tertiäres Amin (-NR'R'') stehen, wobei die Reste R' und R'' beispielsweise für ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl usw. steht, und in den Resten R', R'', und R''' selbst ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl, Halogen, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäure oder deren Derivate, ersetzt sein können.Furthermore, one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be primary amine (-NH 2 ), secondary amine (-NHR ') and / or tertiary amine (-NR'R "), where the radicals R 'and R''are, for example, a straight-chain or branched-chain alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl etc., and in the radicals R', R '', and R '''themselves one or more hydrogen atoms by substituents, such as alkyl, halogen, aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, carboxylic acid or derivatives thereof may be replaced.

Des Weiteren können zwei benachbarte Reste (beispielsweise R1 und R2, R2 und R3 usw.) durch einen Alkylen- oder Heteroalkylenring verbunden sein können und/oder zwei benachbarte Reste eine Benzannellierung und/oder Heterobenzannellierung ausbilden.Furthermore, two adjacent radicals (for example R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , etc.) can be linked by an alkylene or heteroalkylene ring and / or two adjacent radicals form a benzannellation and / or heterobenzene annulation.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden ein oder mehrere Phthalodinitril(e) der allgemeinen Formel (V), wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 wie oben definiert sind, mit Alkalimetallsalz und Base umgesetzt. Derartige Phthalodinitrile sind käuflich erhältlich, oder können über in der Fachliteratur bekannte Verfahren synthetisiert werden.In the process according to the invention, one or more phthalonitrile (s) of the general formula (V) where the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above are reacted with alkali metal salt and base. Such phthalonitriles are commercially available or can be synthesized by methods known in the art.

Das Alkalimetallsalz im erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Es kann sowohl nur ein Alkalimetallsalz als auch ein Gemisch verschiedener Alkalimetallsalze eingesetzt werden.The alkali metal salt in the process of the present invention is not particularly limited. It can be used both only an alkali metal salt and a mixture of different alkali metal salts.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine Alkalimetallsalz ein Lithiumsalz, so dass ein Dilithium-Phthalocyanin der allgemeinen Formel (IVa) entsteht. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Lithiumsalz mindestens ein Lithiumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiF, LiCl, LiBr, LiI, Li2SO4, LiOMe, Li2CO3 und LiOH. Gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist das Lithiumsalz LiF, LiCl, LiBr, und/oder LiI, noch bevorzugter LiCl und/oder LiI.According to a preferred embodiment of the present invention, the at least one alkali metal salt is a lithium salt, so that a dilithium phthalocyanine of the general formula (IVa) is formed. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the lithium salt is at least one lithium salt selected from the group consisting of LiF, LiCl, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , LiOMe, Li 2 CO 3 and LiOH. According to a more preferred embodiment, the lithium salt is LiF, LiCl, LiBr, and / or LiI, more preferably LiCl and / or LiI.

Die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt, bezogen auf das Phthalodinitril der Formel (V), vorzugsweise mindestens 0,5 Äquivalente, bevorzugter mindestens 0,75 Äquivalente, noch bevorzugter mindestens 1,0 Äquivalente. Dadurch wird gewährleistet, dass im erfindungsgemäßen Verfahren Dialkalimetall-Phthalocyanin gebildet wird und der Anteil an den gegebenenfalls als Nebenprodukte gebildeten Monoalkalimetall-Phthalocyanin der Formel (VI) und den Konstitutionsisomeren davon möglichst gering gehalten wird.The amount of the alkali metal salt used in the process of the present invention, based on the phthalonitrile of the formula (V), is preferably at least 0.5 equivalent, more preferably at least 0.75 equivalent, still more preferably at least 1.0 equivalent. This ensures that dialkali metal phthalocyanine is formed in the process according to the invention and the proportion of the optionally formed as by-products monoalkali metal phthalocyanine of the formula (VI) and the constitution isomers thereof is kept as low as possible.

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In Tabelle 1 sind die isolierten Ausbeuten an Dilithium-Phthalocyanin bei der Umsetzung von verschiedenen Phthalodinitrilen (4-Methylphthalodinitril, 3,4,5,6-Tetrachlorphthalodinitril, 4,5-Dichlorphthalodinitril, 4,5-Dithiophenolphthalodinitril) in Abhängigkeit des verwendeten Lithiumsalzes aufgelistet: Tabelle 1: Lithiumsalz Ausbeuten LiCl 90%–100% LiF 80%–90% LiBr 80%–90% LiI 90%–100% Li2SO4 35%–45% Li2CO3 25%–35% Table 1 lists the isolated yields of dilithium phthalocyanine in the reaction of various phthalonitriles (4-methylphthalodinitrile, 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile, 4,5-dichlorophthalodinitrile, 4,5-dithiophenolphthalodinitrile) depending on the lithium salt used : Table 1: lithium salt Exploit LiCl 90% -100% LiF 80% -90% LiBr 80% -90% LiI 90% -100% Li 2 SO 4 35% -45% Li 2 CO 3 25% -35%

Die Base im erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Es können sowohl anorganische als auch organische Basen verwendet werden, wobei sowohl nur eine Base, als auch ein Gemisch verschiedener Basen eingesetzt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Base mindestens eine Base, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), N,N-Diisopropylethylamin (DIEA), N,N-Dimethylanilin, Lithiummethanolat (LiOMe) und Lithiumhydrid (LiH). Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Base DBU, LiOMe, N,N-Dimethylanilin und/oder Lithiumhydrid (LiH), noch bevorzugter DBU. Wird als Base Triethylamin verwendet, so entstehen selektiv Monoalkalimetall-Phthalocyanine der obigen Formel (VI) und deren Konstitutionsisomere.The base in the process according to the invention is not subject to any particular restriction. Both inorganic and organic bases can be used, whereby both only one base and a mixture of different bases can be used. According to a preferred embodiment of the present invention, the base is at least one base selected from the group consisting of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), N, N-diisopropylethylamine (DIEA), N, N-dimethylaniline, lithium methoxide (LiOMe) and lithium hydride (LiH). According to a particularly preferred embodiment, the base is DBU, LiOMe, N, N-dimethylaniline and / or lithium hydride (LiH), more preferably DBU. If triethylamine is used as the base, then monoalkali metal phthalocyanines of the above formula (VI) and their constitutional isomers are formed selectively.

Die Menge der verwendeten Base im erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt erfindungsgemäß keiner Einschränkung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an Base, bezogen auf das Phthalodinitril der Formel (V), mindestens 0,5 Äquivalente, bevorzugter 0,75 Äquivalente. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen beträgt die Menge an Base, bezogen auf das Phthalodinitril der Formel (V), vorzugsweise maximal 1,25 Äquivalente, bevorzugter maximal 1,0 Äquivalente.The amount of base used in the process according to the invention is subject to no restriction. In a preferred embodiment, the amount of base, based on the phthalonitrile of formula (V), is at least 0.5 equivalent, more preferably 0.75 equivalent. To avoid side reactions, the amount of base, based on the phthalonitrile of formula (V), is preferably at most 1.25 equivalents, more preferably at most 1.0 equivalents.

In Tabelle 2 sind die isolierten Ausbeuten an Dilithium-Phthalocyanin bei der Umsetzung von verschiedenen Phthalodinitrilen (4-Methylphthalodinitril, 3,4,5,6-Tetrachlorphthalodinitril, 4,5-Dichlorphthalodinitril, 4,5-Dithiophenolphthalodinitril) in Abhängigkeit der verwendeten Base (zwischen 0,5 und 1,0 Äquivalenten) aufgelistet: Tabelle 2: Base Ausbeuten DBU 90%–100% DBN schwankend DIEA 20%–30% N,N-Dimethylamin 45%–55% LiOMe 50%–60% LiH 45%–55% Triethylamin*) 40%–50%*) *) Referenzbeispiel; als Produkt entstehen selektiv die Monolithium-Phthalocyanine der Formel (VI) mit M = Li und deren Konstitutionsisomere.Table 2 shows the isolated yields of dilithium phthalocyanine in the reaction of various phthalonitriles (4-methylphthalodinitrile, 3,4,5,6-tetrachlorophthalodinitrile, 4,5-dichlorophthalodinitrile, 4,5-dithiophenolphthalodinitrile) depending on the base used ( between 0.5 and 1.0 equivalents) are listed: TABLE 2 base Exploit DBU 90% -100% DBN swaying DIEA 20% -30% N, N-dimethylamine 45% -55% LiOMe 50% -60% LiH 45% -55% Triethylamine *) 40% -50% *) *) Reference example; the product selectively formed are the monolithium phthalocyanines of the formula (VI) where M = Li and their constitutional isomers.

Die Temperatur, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, unterliegt keiner Einschränkung. Um eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine damit verbundene hohe Produktivität zu erzielen, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 120°C, bevorzugter von mindestens 130°C und noch bevorzugter von mindestens 140°C durchgeführt. Um Zersetzung der Edukte beziehungsweise der Produkte und um einen hohen Energieverbrauch zum Unterhalt des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vermeiden, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt bei höchstens 180°C, bevorzugter bei höchstens 170°C und noch bevorzugter bei höchstens 160°C durchgeführt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in einem Temperaturbereich von 140°C bis 150°C durchgeführt.The temperature at which the process according to the invention is carried out is subject to no restriction. In order to achieve a sufficiently high reaction rate and high productivity associated therewith, the process of the invention is preferably carried out at a temperature of at least 120 ° C, more preferably at least 130 ° C, and even more preferably at least 140 ° C. In order to avoid decomposition of the educts or of the products and to avoid high energy consumption for maintaining the process according to the invention, the process according to the invention is preferably carried out at not more than 180 ° C., more preferably not more than 170 ° C. and even more preferably not more than 160 ° C. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the process is carried out in a temperature range from 140 ° C to 150 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch oder auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels (lösungsmittelfrei, „neat”) durchgeführt werden, wobei die lösungsmittelfreie Variante bevorzugt ist. The process according to the invention can be carried out either in a solvent or solvent mixture or else without using a solvent (solvent-free, "neat"), the solvent-free variant being preferred.

Wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Lösungsmittel/Lösungsmittelgemisch verwendet, so unterliegt das verwendete Lösungsmittel/Lösungsmittelgemisch erfindungsgemäß keiner Einschränkung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen Siedepunkt unter Normaldruck von mindestens 145°C aufweist. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Brombenzol, Diethylenglykol, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol, Sulfolan, Paraffinöl und/oder Alkohole, die mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Amylalkohol (1-Pentanol). Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in Paraffinöl und/oder in einem Alkohol, der mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist, durchgeführt.If a solvent / solvent mixture is used in the process according to the invention, the solvent / solvent mixture used is subject to no restriction according to the invention. According to a preferred embodiment, a solvent is used which has a boiling point under normal pressure of at least 145 ° C. Such solvents are, for example, bromobenzene, diethylene glycol, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, sulfolane, paraffin oil and / or alcohols which have at least 4 carbon atoms, such as, for example, amyl alcohol (1-pentanol). According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the process is carried out in paraffin oil and / or in an alcohol having at least 4 carbon atoms.

Die Reaktionsdauer (Durchführungszeit) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren für 30 min bis 4 h durchgeführt, bevorzugt für 1 h bis 3 h, besonders bevorzugt für 1,5 bis 2 h. Der Fortschritt der Umsetzung kann dabei beispielsweise über typische analytische Methoden (Dünnschichtchromatographie, UV/Vis-Spektroskopie usw.) beobachtet werden, um das Verfahren gegebenenfalls dann bei vollständigem Umsatz abzubrechen.The reaction time (execution time) of the method according to the invention is not particularly limited. According to a preferred embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out for 30 minutes to 4 hours, preferably for 1 hour to 3 hours, particularly preferably for 1.5 to 2 hours. The progress of the reaction can be observed, for example, via typical analytical methods (thin-layer chromatography, UV / Vis spectroscopy, etc.) in order to terminate the process, if appropriate, then at complete conversion.

Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch gemäß dem Fachmann bekannten, typischen Verfahren aufgearbeitet bzw. aufgereinigt werden. So kann beispielsweise in einem ersten Schritt das Lösemittel abfiltriert werden bzw. beim lösungsmittelfreien Verfahren flüssiger Stickstoff zugegeben werden, um den Feststoff vom Reaktionsgefäß zu trennen. Anschließend wird in der Regel das Alkalimetallsalz und die Base mit heißem Wasser ausgewaschen, und der verbleibende Rückstand getrocknet. Abschließend können beispielsweise noch durch Waschen mit Petrolether und/oder Diethylether und/oder anderen Lösungsmittel(gemischen), wie zum Beispiel Pentan, organische Kontaminanten entfernt werden.After completion of the reaction, the reaction mixture can be worked up or purified according to typical methods known to the person skilled in the art. Thus, for example, in a first step, the solvent can be filtered off or, in the solvent-free process, liquid nitrogen can be added in order to separate the solid from the reaction vessel. Subsequently, the alkali metal salt and the base are usually washed out with hot water, and the remaining residue is dried. Finally, for example, by washing with petroleum ether and / or diethyl ether and / or other solvents (mixtures), such as pentane, organic contaminants are removed.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Dialkalimetall-Phthalocyaninen entstehen neben den Dialkalimetall-Phthalocyaninen der allgemeinen Formel (IV) auch Konstitutionsisomere, beispielsweise die der allgemeinen Formeln (IVb) und (IVc), wobei das Alaklimetall M und die Reste R1, R2, R3 und R4 wie oben definiert sind.In the process according to the invention for the preparation of dialkali metal phthalocyanines, in addition to the dialkali metal phthalocyanines of the general formula (IV), constitutional isomers are also formed, for example those of the general formulas (IVb) and (IVc), where the alacyl metal M and the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above.

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Werden im erfindungsgemäßen Verfahren zwei oder mehrere unterschiedliche Phthalodinitrile eingesetzt, so besteht auch die Möglichkeit gemischte Dialkalimetall-Phthalocyanine herzustellen. Beispielsweise entstehen bei der Verwendung zweier unterschiedlicher Phthalodinitrile (erstes Phthalodinitril: Reste R1, R2, R3 und R4; zweites Phthalodinitril: Reste R5, R6, R7 und R8) Dialkali-Phthalocyanine der allgemeinen Formel (VII) und Isomere davon, wobei das Alkalimetall M und die Reste R5, R6, R7 und R8 und die Reste R1, R2, R3 und R4 wie oben definiert sind.If two or more different phthalodinitriles are used in the process according to the invention, it is also possible to prepare mixed dialkali metal phthalocyanines. For example, when using two different phthalodinitriles (first phthalonitrile: radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ; second phthalonitrile: radicals R 5 , R 6 , R 7 and R 8 ), dialkali phthalocyanines of the general formula (VII) are formed. and isomers thereof, wherein the alkali metal M and the radicals R 5 , R 6 , R 7 and R 8 and the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above.

Figure DE102012015148A1_0009
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Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren Schritt des Auftrennens des Dialkalimetall-Phthalocyanins der Formel (IV) und dessen Konstitutionsisomere in isomerenreine Substanzen umfassen. Eine derartige Auftrennung kann durch gängige Verfahren wie beispielsweise Säulenchromatographie durchgeführt werden, wobei eine Trennung mittels HPLC bevorzugt ist.Furthermore, the process according to the invention may comprise a further step of separating the dialkali metal phthalocyanine of the formula (IV) and its constituent isomers into isomerically pure substances. Such separation can be carried out by common methods such as column chromatography, with separation by HPLC being preferred.

Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren Schritt der sauren Demetallisierung der Dialkalimetall-Phthalocyanine der Formel (IV) bzw. den Konstitutionsisomeren davon zur Herstellung eines freien Phthalocyanins der nachstehenden Formel (VIII) bzw. den Konstitutionsisomeren davon umfassen, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 wie oben definiert sind. Die saure Demetallisierung wird dabei durch literaturbekannte Verfahren durchgeführt. Beispielsweise kann sie durch Lösen der Dialkalimetall-Phthalocyanine in kalten konzentrierten Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Trifluoressigsäure, Salzsäure und/oder besonders bevorzugt Schwefelsäure, gefolgt von Ausfällen des freien Phthalocyanins durch Zugabe auf Eis, erfolgen.Furthermore, the process according to the invention may comprise a further step of acid demetallization of the dialkali metal phthalocyanines of the formula (IV) or the constitutional isomers thereof to produce a free phthalocyanine of the following formula (VIII) or the constitutional isomers thereof, where the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above. The acid demetalization is carried out by literature methods. For example, it can be done by dissolving the dialkali metal phthalocyanines in cold concentrated acids such as formic acid, trifluoroacetic acid, hydrochloric acid and / or more preferably sulfuric acid followed by precipitation of the free phthalocyanine by addition to ice.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Dilithium-Phthalocyanine der allgemeinen Formel (IVa) bzw. deren Konstitutionsisomere können als Elektrolyt in Lithiumionenbatterien verwendet werden. Des Weiteren können die erfindungsgemäß hergestellten freien Phthalocyanine der allgemeinen Formel (VIII) bzw. die Konstitutionsisomere davon als Pigmentfarbstoffe, als Farbstoffe in optischen Datenträgern, in organischen Leuchtdioden (OLED) und in organischen Solarzellen verwendet werden.The dilithium phthalocyanines of the general formula (IVa) or their constitution isomers prepared according to the invention can be used as electrolyte in lithium-ion batteries. Furthermore, the free phthalocyanines of the general formula (VIII) or the constituent isomers thereof produced according to the invention can be used as pigment dyes, as dyes in optical data carriers, in organic light-emitting diodes (OLEDs) and in organic solar cells.

Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Dialkalimetall-Phthalocyaninen, insbesondere Dilithium-Phthalocyaninen, in hohen Ausbeuten bereit, wobei vorteilhafterweise auf kostengünstige Edukte zurückgegriffen werden kann. Da für das erfindungsgemäße Verfahren keine elementaren Metalle wie beispielsweise Lithium verwendet werden müssen, kann das Verfahren vorteilhafterweise ohne die Verwendung von Schutzgas durchgeführt werden, was zu einer deutlichen Reduzierung des apparativen Aufbaus und den damit verbundenen Kosten bei der Synthese im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Syntheseverfahren führt. Auch auf die Verwendung von Katalysatoren, die teilweise sehr empfindlich und zudem oftmals teuer sind, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise verzichtet werden. Zudem kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kostengünstig ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Aufgrund der oben aufgezählten vorteilhaften Merkmale und Effekte der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dialkalimetall-Phthalocyaninen sehr leicht über den Labormaßstab hinaus auf einen größeren Prozessmaßstab ausgedehnt und angepasst werden.The present invention provides a simple process for the preparation of dialkali metal phthalocyanines, in particular dilithium phthalocyanines, in high yields, it being possible advantageously to resort to costly starting materials. Since no elemental metals such as lithium must be used for the inventive method, the method can be advantageously carried out without the use of inert gas, resulting in a significant reduction in the apparatus design and the associated costs in the synthesis compared to those in the Technique known synthesis method leads. Also, the use of catalysts, which are sometimes very sensitive and also often expensive, can be advantageously dispensed with in the inventive method. In addition, the inventive method can also be carried out inexpensively without the use of a solvent. Due to the above-enumerated advantageous features and effects of the present invention, the process of the invention for preparing dialkali metal phthalocyanines can be easily extended and adjusted beyond the laboratory scale to a larger process scale.

Vorteilhafterweise weisen die über das erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dialkalimetall-Phthalocyanine, insbesondere die Dilithium-Phthalocyanine, im Gegensatz zu den freien oder zu anderen Metallo-Phthalocyaninen vorzügliche Löslichkeiten auf, so dass sie sehr leicht aufgereinigt werden können. Die Dilithium-Phthalocyanine eignen sich vorteilhafterweise dann beispielsweise zum Einsatz also Elektrolyt in Lithiumionenbatterien, oder können sehr einfach zu freien Phthalocyaninen weiterverarbeitet werden, die in einer Vielzahl von Anwendungen in den Materialwissenschaften bzw. in der Medizin eingesetzt werden können.Advantageously, the dialkali metal phthalocyanines prepared by the process according to the invention, in particular the dilithium phthalocyanines, in contrast to the free or to other metallo-phthalocyanines excellent solubilities, so that they can be very easily purified. The dilithium phthalocyanines are then advantageously for example for use so that electrolyte in lithium ion batteries, or can be very easily processed into free phthalocyanines, which can be used in a variety of applications in materials science or in medicine.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.The present invention will be further illustrated by the following non-limiting examples.

BeispieleExamples

Beispiel 1: Verfahren mit LösungsmittelExample 1: Process with solvent

5 mmol Lithiumchlorid wurden mit 10 mmol Phthalodinitril in 30 mL Hexanol suspendiert und auf etwa 130°C erhitzt. Hierbei lösten sich die beiden Reaktionspartner unter Bildung einer gelben Lösung auf. Zu der Lösung wurden 5 mmol DBU gegeben, woraufhin sich die Lösung zügig grün verfärbte. Die Lösung wurde auf 140–150°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und Petrolether wurde zugegeben, um das Phthalocyanin effektiv zu fällen. Das Lösemittel wurde abfiltriert und der verbliebene Feststoff zunächst mit warmen Wasser neutral gewaschen. Im Anschluss wurde mit etwas kaltem Aceton, 100 mL Petrolether und 100 mL Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet. Die Ausbeute an Dilithium-Phthalocyanin ist annähernd quantitativ, die Charakterisierung erfolgte über UV-Vis Spektroskopie. Ein analoges Verfahren konnte auch mit sämtlichen weiteren LiHal Salzen (LiF, LiBr und LiI) durchgeführt werden.5 mmol of lithium chloride were suspended with 10 mmol of phthalonitrile in 30 ml of hexanol and heated to about 130 ° C. In this case, the two reactants dissolved to form a yellow solution. To the solution was added 5 mmol of DBU, whereupon the solution turned green rapidly. The solution was heated to 140-150 ° C and held at this temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and petroleum ether was added to effectively precipitate the phthalocyanine. The solvent was filtered off and the remaining solid was first washed neutral with warm water. It was then washed with a little cold acetone, 100 ml of petroleum ether and 100 ml of diethyl ether. The solid was dried. The yield of dilithium phthalocyanine is approximately quantitative, the characterization was carried out by UV-Vis spectroscopy. An analogous procedure could also be carried out with all other LiHal salts (LiF, LiBr and LiI).

Beispiel 2: Lösungsmittelfreies Verfahren („neat”) Example 2: solvent-free process ("neat")

5 mmol Lithiumchlorid wurden mit 10 mmol Phthalodinitril in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf etwa 140–150°C erhitzt. Hierbei lösten sich die beiden Reaktionspartner unter Bildung einer gelben Schmelze auf. Hierzu wurden 5 mmol DBU gegeben, woraufhin sich die Schmelze zügig grün verfärbte. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze zunehmend erhärtete. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen. Dem Feststoff wurde etwas flüssiger Stickstoff zugegeben, und der Feststoff fein vermahlen. Der fein vermahlene Feststoff wurde mit heißem Wasser neutral gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute an Dilithium-Phthalocyanin ist annähernd quantitativ, die Charakterisierung erfolgte über UV-Vis Spektroskopie. Ein analoges Verfahren konnte auch mit sämtlichen weiteren LiHal Salzen (LiF, LiBr und LiI) durchgeführt werden.5 mmol of lithium chloride were heated with 10 mmol of phthalonitrile in a closed reaction vessel to about 140-150 ° C. In this case, the two reactants dissolved to form a yellow melt. To this was added 5 mmol of DBU, whereupon the melt rapidly turned green. The reaction was held at this temperature for 2 hours, with the melt increasingly hardening. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool. Some liquid nitrogen was added to the solid and the solid was finely ground. The finely ground solid was washed neutral with hot water and then dried. The yield of dilithium phthalocyanine is approximately quantitative, the characterization was carried out by UV-Vis spectroscopy. An analogous procedure could also be carried out with all other LiHal salts (LiF, LiBr and LiI).

Beispiel 3: Li2SO4 Example 3: Li 2 SO 4

10 mmol Lithiumsulfat wurden mit 10 mmol Phthalodinitril in 30 mL Hexanol suspendiert und auf etwa 130°C erhitzt. Hierbei lösten sich großteils die beiden Reaktionspartner unter Bildung einer gelben Lösung auf. Zu der Lösung wurden 10 mmol DBU gegeben, woraufhin sich die Lösung zügig grün verfärbte. Die Lösung wurde auf 140–150°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und Petrolether zugegeben, um das Phthalocyanin effektiv zu fällen. Das Lösemittel wurde abfiltriert und der verbliebene Feststoff zunächst mit warmen Wasser neutral gewaschen. Im Anschluss wurde mit etwas kaltem Aceton, 100 mL Petrolether und 100 mL Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet. Die Ausbeute an Dilithium-Phthalocyanin lag im Bereich von 35–45%, die Charakterisierung erfolgte über UV-Vis Spektroskopie.10 mmol of lithium sulfate were suspended with 10 mmol of phthalonitrile in 30 ml of hexanol and heated to about 130 ° C. Most of the two reactants dissolved to form a yellow solution. To the solution was added 10 mmol of DBU, whereupon the solution turned green rapidly. The solution was heated to 140-150 ° C and held at this temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and petroleum ether was added to effectively precipitate the phthalocyanine. The solvent was filtered off and the remaining solid was first washed neutral with warm water. It was then washed with a little cold acetone, 100 ml of petroleum ether and 100 ml of diethyl ether. The solid was dried. The yield of dilithium phthalocyanine was in the range of 35-45%, the characterization was carried out by UV-Vis spectroscopy.

Beispiel 4: 4-MethylphthalodinitrilExample 4: 4-Methylphthalodinitrile

5 mmol Lithiumchlorid wurden mit 10 mmol 4-Methylphthalodinitril in 30 mL Hexanol suspendiert und auf etwa 130°C erhitzt. Hierbei lösten sich die beiden Reaktionspartner unter Bildung einer gelben Lösung auf. Zu der Lösung wurden 5 mmol DBU gegeben, woraufhin sich die Lösung zügig grün verfärbte. Die Lösung wurde auf 140–150°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und Petrolether zugegeben, um das Phthalocyanin effektiv zu fällen. Das Lösemittel wurde abfiltriert und der verbliebene Feststoff zunächst mit warmen Wasser neutral gewaschen. Im Anschluss wurde mit etwas kaltem Aceton, 100 mL Petrolether und 100 mL Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet. Es ergibt sich ein Gemisch der verschiedenen möglichen Isomeren mit einer Ausbeute von 60–70%, die Charakterisierung erfolgte über UV-Vis Spektroskopie und MALDI-MS.5 mmol of lithium chloride were suspended with 10 mmol of 4-methylphthalodinitrile in 30 ml of hexanol and heated to about 130 ° C. In this case, the two reactants dissolved to form a yellow solution. To the solution was added 5 mmol of DBU, whereupon the solution turned green rapidly. The solution was heated to 140-150 ° C and held at this temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and petroleum ether was added to effectively precipitate the phthalocyanine. The solvent was filtered off and the remaining solid was first washed neutral with warm water. It was then washed with a little cold acetone, 100 ml of petroleum ether and 100 ml of diethyl ether. The solid was dried. The result is a mixture of the various possible isomers in a yield of 60-70%, the characterization was carried out via UV-Vis spectroscopy and MALDI-MS.

Beispiel 5: 4,5-DichlorphthalodinitrilExample 5: 4,5-dichlorophthalodinitrile

5 mmol Lithiumchlorid wurden mit 10 mmol 4,5-Dichlorphthalodinitril in 30 mL Hexanol suspendiert und auf etwa 130°C erhitzt. Hierbei lösten sich die beiden Reaktionspartner unter Bildung einer gelben Lösung auf. Zu der Lösung wurden 5 mmol DBU gegeben, woraufhin sich die Lösung zügig grün verfärbte. Die Lösung wurde auf 140–150°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und Petrolether zugegeben, um das Phthalocyanin effektiv zu fällen. Das Lösemittel wurde abfiltriert und der verbliebene Feststoff zunächst mit warmen Wasser neutral gewaschen. Im Anschluss wurde mit etwas kaltem Aceton, 100 mL Petrolether und 100 mL Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet. Es ergibt sich eine Ausbeute von 80–90%, die Charakterisierung erfolgte über UV-Vis Spektroskopie und MALDI-MS.5 mmol of lithium chloride were suspended with 10 mmol of 4,5-dichloro-phthalodinitrile in 30 ml of hexanol and heated to about 130 ° C. In this case, the two reactants dissolved to form a yellow solution. To the solution was added 5 mmol of DBU, whereupon the solution turned green rapidly. The solution was heated to 140-150 ° C and held at this temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and petroleum ether was added to effectively precipitate the phthalocyanine. The solvent was filtered off and the remaining solid was first washed neutral with warm water. It was then washed with a little cold acetone, 100 ml of petroleum ether and 100 ml of diethyl ether. The solid was dried. This results in a yield of 80-90%, the characterization was carried out via UV-Vis spectroscopy and MALDI-MS.

Beispiel 6: 3,4,5,6-TetrachlorphthalodinitrilExample 6: 3,4,5,6-Tetrachlorophthalodinitrile

5 mmol Lithiumchlorid wurden mit 10 mmol 3,4,5,6-Tetrachlorphthalodinitril in 30 mL Hexanol suspendiert und auf etwa 130°C erhitzt. Hierbei lösten sich die beiden Reaktionspartner unter Bildung einer gelben Lösung auf. Zu der Lösung wurden 5 mmol DBU gegeben, woraufhin sich die Lösung zügig grün verfärbte. Die Lösung wurde auf 140–150°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und Petrolether zugegeben, um das Phthalocyanin effektiv zu fällen. Das Lösemittel wurde abfiltriert und der verbliebene Feststoff zunächst mit warmen Wasser neutral gewaschen. Im Anschluss wurde mit etwas kaltem Aceton, 100 mL Petrolether und 100 mL Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet. Es ergab sich eine Ausbeute von 50–60%, die Charakterisierung erfolgte über UV-Vis Spektroskopie und MALDI-MS.5 mmol of lithium chloride were suspended with 10 mmol of 3,4,5,6-tetrachlorophthalodinitrile in 30 ml of hexanol and heated to about 130 ° C. In this case, the two reactants dissolved to form a yellow solution. To the solution was added 5 mmol of DBU, whereupon the solution turned green rapidly. The solution was heated to 140-150 ° C and held at this temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and petroleum ether was added to effectively precipitate the phthalocyanine. The solvent was filtered off and the remaining solid was first washed neutral with warm water. It was then washed with a little cold acetone, 100 ml of petroleum ether and 100 ml of diethyl ether. The solid was dried. This gave a yield of 50-60%, the characterization was carried out via UV-Vis spectroscopy and MALDI-MS.

Beispiel 7: 4,5-Dithiophenolphthalodinitril Example 7: 4,5-Dithiophenolphthalodinitrile

5 mmol Lithiumchlorid wurden mit 10 mmol 4,5-Dithiophenolphthalodinitril in 30 mL Hexanol suspendiert und auf etwa 130°C erhitzt. Hierbei lösten sich die beiden Reaktionspartner unter Bildung einer gelben Lösung auf. Zu der Lösung wurden 5 mmol DBU gegeben, woraufhin sich die Lösung zügig grün verfärbte. Die Lösung wurde auf 140–150°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und Petrolether zugegeben, um das Phthalocyanin effektiv zu fällen. Das Lösemittel wurde abfiltriert und der verbliebene Feststoff zunächst mit warmen Wasser neutral gewaschen. Im Anschluss wurde mit etwas kaltem Aceton, 100 mL Petrolether und 100 mL Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet. Es ergab sich eine Ausbeute von 55–65%, die Charakterisierung erfolgte über MALDI-MS.5 mmol of lithium chloride were suspended with 10 mmol of 4,5-dithiophenolphthalodinitrile in 30 ml of hexanol and heated to about 130 ° C. In this case, the two reactants dissolved to form a yellow solution. To the solution was added 5 mmol of DBU, whereupon the solution turned green rapidly. The solution was heated to 140-150 ° C and held at this temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and petroleum ether was added to effectively precipitate the phthalocyanine. The solvent was filtered off and the remaining solid was first washed neutral with warm water. It was then washed with a little cold acetone, 100 ml of petroleum ether and 100 ml of diethyl ether. The solid was dried. There was a yield of 55-65%, the characterization was carried out via MALDI-MS.

Beispiel 8: Verfahren mit Lithiummethanolat als BaseExample 8: Process with lithium methoxide as base

5 mmol Lithiumchlorid wurden in 30 mL Hexanol suspendiert und 10 mmol Lithiummethanolatlösung zugegeben. Nach halbstündigem Rühren wurden 10 mmol Phthalodinitril zugegeben und auf etwa 130°C erhitzt. Hierbei lösten sich die Reaktionspartner unter Bildung einer gelben Lösung auf, die sich stetig grün verfärbte. Die Lösung wurde auf 140–150°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und Petrolether wurde zugegeben, um das Phthalocyanin effektiv zu fällen. Das Lösemittel wurde abfiltriert und der verbliebene Feststoff zunächst mit warmen Wasser neutral gewaschen. Im Anschluss wurde mit etwas kaltem Aceton, 100 mL Petrolether und 100 mL Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet. Die Ausbeute an Dilithium-Phthalocyanin entspricht 50–65% bezogen auf Phthalodinitril, die Charakterisierung erfolgte über UV-Vis Spektroskopie.5 mmol of lithium chloride were suspended in 30 ml of hexanol and 10 mmol of lithium methoxide solution was added. After stirring for half an hour, 10 mmol of phthalonitrile was added and heated to about 130 ° C. In this case, the reactants dissolved to form a yellow solution, which stained steadily green. The solution was heated to 140-150 ° C and held at this temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and petroleum ether was added to effectively precipitate the phthalocyanine. The solvent was filtered off and the remaining solid was first washed neutral with warm water. It was then washed with a little cold acetone, 100 ml of petroleum ether and 100 ml of diethyl ether. The solid was dried. The yield of dilithium phthalocyanine corresponds to 50-65% based on phthalonitrile, the characterization was carried out by UV-Vis spectroscopy.

Beispiel 9: Verfahren mit Lithiumhydrid als BaseExample 9: Process with lithium hydride as base

5 mmol Lithiumchlorid wurden in 30 mL Hexanol suspendiert und 10 mmol Lithiumhydrid zugegeben. Nach halbstündigem Rühren wurden 10 mmol Phthalodinitril zugegeben und auf etwa 130°C erhitzt. Hierbei verfärbte sich die Suspension zügig ins Grüne. Die Lösung wurde auf 140–150°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und Petrolether wurde zugegeben, um das Phthalocyanin effektiv zu fällen. Das Lösemittel wurde abfiltriert und der verbliebene Feststoff zunächst mit warmen Wasser neutral gewaschen. Im Anschluss wurde mit etwas kaltem Aceton, 100 mL Petrolether und 100 mL Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet. Die Ausbeute an Dilithium-Phthalocyanin entspricht 50–60% bezogen auf Phthalodinitril, die Charakterisierung erfolgte über UV-Vis Spektroskopie.5 mmol of lithium chloride were suspended in 30 ml of hexanol and 10 mmol of lithium hydride was added. After stirring for half an hour, 10 mmol of phthalonitrile was added and heated to about 130 ° C. Here, the suspension discolored quickly into the green. The solution was heated to 140-150 ° C and held at this temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and petroleum ether was added to effectively precipitate the phthalocyanine. The solvent was filtered off and the remaining solid was first washed neutral with warm water. It was then washed with a little cold acetone, 100 ml of petroleum ether and 100 ml of diethyl ether. The solid was dried. The yield of dilithium phthalocyanine corresponds to 50-60% based on phthalonitrile, the characterization was carried out by UV-Vis spectroscopy.

Beispiel 10: Verfahren mit DBN als BaseExample 10: Process with DBN as base

5 mmol Lithiumchlorid wurden mit 10 mmol Phthalodinitril in 30 mL Hexanol suspendiert und auf etwa 130°C erhitzt. Hierbei lösten sich die beiden Reaktionspartner unter Bildung einer gelben Lösung auf. Zu der Lösung wurden 5 mmol DBN gegeben, woraufhin sich die Lösung langsam grün verfärbte. Die Lösung wurde auf 140–150°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und Petrolether wurde zugegeben, um das Phthalocyanin effektiv zu fällen. Das Lösemittel wurde abfiltriert und der verbliebene Feststoff zunächst mit warmen Wasser neutral gewaschen. Im Anschluss wurde mit etwas kaltem Aceton, 100 mL Petrolether und 100 ml Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet. Die Ausbeute an Dilithium-Phthalocyanin entspricht etwa 20–30% bezogen auf Phthalodinitril, die Charakterisierung erfolgte über UV-Vis Spektroskopie.5 mmol of lithium chloride were suspended with 10 mmol of phthalonitrile in 30 ml of hexanol and heated to about 130 ° C. In this case, the two reactants dissolved to form a yellow solution. To the solution was added 5 mmol of DBN, whereupon the solution slowly turned green. The solution was heated to 140-150 ° C and held at this temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and petroleum ether was added to effectively precipitate the phthalocyanine. The solvent was filtered off and the remaining solid was first washed neutral with warm water. It was then washed with a little cold acetone, 100 ml of petroleum ether and 100 ml of diethyl ether. The solid was dried. The yield of dilithium phthalocyanine corresponds to about 20-30% based on phthalonitrile, the characterization was carried out by UV-Vis spectroscopy.

Referenzbeispiel: Verfahren mit Triethylamin als BaseReference example: Process with triethylamine as base

5 mmol Lithiumchlorid wurden mit 10 mmol Phthalodinitril in 30 mL Hexanol suspendiert und auf etwa 130°C erhitzt. Hierbei lösten sich die beiden Reaktionspartner unter Bildung einer gelben Lösung auf. Zu der Lösung wurden 5 mmol Triethylamin gegeben, woraufhin sich die Lösung zügig grün verfärbte. Die Lösung wurde auf 140–150°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und Petrolether wurde zugegeben, um das Phthalocyanin effektiv zu fällen. Das Lösemittel wurde abfiltriert und der verbliebene Feststoff zunächst mit warmen Wasser neutral gewaschen. Im Anschluss wurde mit etwas kaltem Aceton, 100 mL Petrolether und 100 ml Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde getrocknet. Die Ausbeute an Monolithium-Phthalocyanin entspricht etwa 40–50% bezogen auf Phthalodinitril. Die Charakterisierung erfolgte über Elementar-Analytik.5 mmol of lithium chloride were suspended with 10 mmol of phthalonitrile in 30 ml of hexanol and heated to about 130 ° C. In this case, the two reactants dissolved to form a yellow solution. To the solution was added 5 mmol of triethylamine, whereupon the solution quickly turned green. The solution was heated to 140-150 ° C and held at this temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and petroleum ether was added to effectively precipitate the phthalocyanine. The solvent was filtered off and the remaining solid was first washed neutral with warm water. It was then washed with a little cold acetone, 100 ml of petroleum ether and 100 ml of diethyl ether. The solid was dried. The yield of monolithium phthalocyanine corresponds to about 40-50% based on phthalonitrile. The characterization was done by elemental analysis.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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  • WO 2005/003133 A2 [0003] WO 2005/003133 A2 [0003]
  • US 4996311 A [0005] US 4996311 A [0005]

Claims (12)

Verfahren zur Herstellung von Dialkalimetall-Phthalocyaninen der nachstehenden Formel (IV) bzw. deren Konstitutionsisomere, Formel (IV):
Figure DE102012015148A1_0011
umfassend das Umsetzen von Phthalodinitril der nachstehenden Formel (V) Formel (V):
Figure DE102012015148A1_0012
mit Alkalimetallsalz und Base, wobei M ein Alkalimetall ist, und wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkyl, geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkenyl, geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäuren und deren Derivate, Silyl, Thiol, Thioether, Thioester, primäres Amin, sekundäres Amin und/oder tertiäres Amin, und wobei zwei benachbarte Reste durch einen Alkylen- oder Heteroalkylenring verbunden sein können und/oder zwei benachbarte Reste eine Benzannellierung und/oder Heterobenzannellierung ausbilden können.Process for the preparation of dialkali metal phthalocyanines of the following formula (IV) or their constitutional isomers, formula (IV):
Figure DE102012015148A1_0011
comprising reacting phthalonitrile represented by the following formula (V): Formula (V):
Figure DE102012015148A1_0012
with alkali metal salt and base, wherein M is an alkali metal, and wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, halogen, straight-chain or branched-chain alkyl, straight-chain or branched-chain alkenyl, straight-chain or branched-chain alkynyl, cycloalkyl, Aryl, heteroaryl, hydroxy, alkoxy, carboxylic acids and their derivatives, silyl, thiol, thioether, thioester, primary amine, secondary amine and / or tertiary amine, and wherein two adjacent radicals may be joined by an alkylene or heteroalkylene ring and / or two adjacent residues can form a benzannellation and / or Heterobenzannellierung. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M Lithium (Li) und das Alkalimetallsalz ein Lithiumsalz ist.The process of claim 1 wherein M is lithium (Li) and the alkali metal salt is a lithium salt. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lithiumsalz mindestens ein Lithiumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiF, LiCl, LiBr, LiI, Li2SO4, LiOMe, Li2CO3 und LiOH, ist.The method of claim 2, wherein the lithium salt is at least one lithium salt selected from the group consisting of LiF, LiCl, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , LiOMe, Li 2 CO 3 and LiOH. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei bei der Umsetzung mindestens 0,5 Äquivalente des Alkalimetallsalzes, bezogen auf Phthalodinitril der Formel (V), verwendet werden.A process according to any one of claims 1 to 3, wherein in the reaction at least 0.5 equivalent of the alkali metal salt, based on phthalonitrile of the formula (V), is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Base mindestens eine Base, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), N,N-Diisopropylethylamin (DIEA), N,N-Dimethylanilin, Lithiummethanolat (LiOMe) und Lithiumhydrid (LiH), ist.A process according to any one of claims 1 to 4 wherein the base comprises at least one base selected from the group consisting of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3. 0] non-5-ene (DBN), N, N-diisopropylethylamine (DIEA), N, N-dimethylaniline, lithium methoxide (LiOMe) and lithium hydride (LiH). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bei der Umsetzung von 0,5 bis 1,25 Äquivalente der Base, bezogen auf Phthalodinitril der Formel (V), verwendet werden. A process according to any one of claims 1 to 5, wherein in the reaction from 0.5 to 1.25 equivalents of the base based on phthalonitrile of the formula (V) are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 130°C bis 170°C durchgeführt wird.A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the process is carried out at a temperature of from 130 ° C to 170 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren in einem Lösungsmittel, das einen Siedepunkt unter Normaldruck von mindestens 145°C aufweist, durchgeführt wird.A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the process is carried out in a solvent having a boiling point under normal pressure of at least 145 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Paraffinöl und Alkoholen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, durchgeführt wird.A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the process is carried out in a solvent selected from the group consisting of paraffin oil and alcohols having at least 4 carbon atoms. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren lösungsmittelfrei durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 7, wherein the method is carried out solvent-free. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiter umfassend einen Schritt des Auftrennens des Dialkalimetall-Phthalocyanins der Formel (IV) und dessen Konstitutionsisomere in isomerenreine Substanzen.A process according to any one of claims 1 to 10, further comprising a step of separating the dialkali metal phthalocyanine of formula (IV) and its constitutional isomers into isomerically pure substances. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiter umfassend einen Schritt der sauren Demetallisierung der Dialkalimetall-Phthalocyanine der Formel (IV) bzw. den Konstitutionsisomeren davon zur Herstellung eines freien Phthalocyanins der nachstehenden Formel (VIII) bzw. den Konstitutionsisomeren davon, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 in der Formel (VIII) wie für die Formel (IV) definiert sind. Formel (VIII):
Figure DE102012015148A1_0013
A process according to any one of claims 1 to 11, further comprising a step of acid demetallizing the dialkali metal phthalocyanines of the formula (IV) or the constitutional isomers thereof to produce a free phthalocyanine of the following formula (VIII) or the constitutional isomers thereof, wherein the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (VIII) are as defined for the formula (IV). Formula (VIII):
Figure DE102012015148A1_0013
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