DE102011119087B3 - Method for producing a chromium protective layer and its use - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Erzeugen einer gasdichten und rissfreien Chrom-Schutzschicht für Substrate aus Eisen- und Nickel- und Titanbasislegierungen durch Plasmaspritzen, wobei der Chromgehalt in der fertigen Schicht mindestens 70 Gew.% beträgt und ein Spritzpulver aus drei Komponenten gewählt wird, einer ersten Komponente aus feinkörnigem Chrompulver, einer zweiten aus feinkörnigem Pulver aus einer Nickelbasislegierung, und einer dritten aus grobkörnigem Cristobalit- oder Quarzpulver als Träger für die erste und zweite Komponente.A process for producing a gas-tight and crack-free chromium protective layer for substrates of iron and nickel and titanium-based alloys by plasma spraying, wherein the chromium content in the finished layer is at least 70 wt.% And a wettable powder is selected from three components, a first component of fine-grained Chromium powder, a second one of fine-grained powder of a nickel-based alloy, and a third of coarse-grained cristobalite or quartz powder as a carrier for the first and second components.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer Chrom-Schutzschicht gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie die Verwendung einer plasmagespritzten Schutzschicht.The invention relates to a method for producing a chromium protective layer according to the preamble of patent claim 1 and to the use of a plasma-sprayed protective layer.
Stand der TechnikState of the art
Chrom ist eines der wichtigsten Metalle für Beschichtungen. Seine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber vielen aggressiven Medien in einem breiten Temperaturbereich ist vergleichbar mit der von Edelmetallen. Abhängig von der Art ihrer Herstellung sind die Eigenschaften von Chrom-Beschichtungen sehr unterschiedlich. Bekannt sind drei Arten von Beschichtungen auf Chrom-Basis:
- 1. galvanische Chrom-Schichten
- 2. PVD- und CVD-Chrom-Schichten
- 3. Chrom-Schichten, die durch Hochtemperatur-Diffusion entstehen
- 1. galvanic chrome layers
- 2. PVD and CVD chrome layers
- 3. Chromium layers, which are formed by high-temperature diffusion
Galvanische Chrom-Schichten sind die ältesten und am meisten verbreiteten Schichten auf Chrom-Basis. Die erste Beschreibung der elektrolytischen Abscheidung des Chroms aus 1843 stammt von A. C. Becquerel. 1854 beschrieb R. W. Bunsen die Chromabscheidung aus heißer Chrom(III)-Chloridlösung mit Anoden aus Kohle und Kathoden aus Platin. Die Chromabscheidung im Chrombad erfand Erik Liebreichs (
PVD- und CVD-Chrom-Schichten erhält man durch Abscheiden aus der Gasphase im Vakuumofen. Man unterscheidet zwischen einem rein physikalischen Abscheiden von Chrom-Dampf (physical vapor deposition, kurz PVD) und einem Abscheiden mittels einer chemischen Reaktion zwischen chromhaltigem Gas und Substrat (chemical vapor deposition, kurz CVD). Wegen dieser chemischen Reaktion besitzen die CVD-Chrom-Schichten grundsätzlich höhere Haftfestigkeit als PVD-Chrom-Schichten. Allerdings erfordert das CVD-Verfahren deutlich höhere Temperaturen von 800–1000°C gegenüber 200–500°C für das PVD-Verfahren. Beide Verfahren ermöglichen das Applizieren von dichten dünnen Schichten aus reinem Chrom oder aus Chromnitrid (CrN). Im Vergleich mit galvanischen Chrom-Schichten besitzen die PVD- und besonders die CVD-Chrom-Schichten eine sehr gute Haftung zum Substrat, sind dafür aber im Vergleich zu galvanischen Schichten deutlich teurerer und daher für großflächige Teile nur begrenzt verwendbar. Außerdem beträgt die maximale Schichtstärke nur ca. 10 μm.PVD and CVD chromium layers are obtained by deposition from the gas phase in a vacuum oven. A distinction is made between a purely physical separation of chromium vapor (physical vapor deposition, PVD short) and a deposition by means of a chemical reaction between chromium-containing gas and substrate (chemical vapor deposition, CVD short). Because of this chemical reaction, the CVD chromium layers generally have higher adhesion than PVD chromium layers. However, the CVD process requires significantly higher temperatures of 800-1000 ° C compared to 200-500 ° C for the PVD process. Both methods allow the application of dense thin layers of pure chromium or chromium nitride (CrN). In comparison with galvanic chromium layers, the PVD and especially the CVD-chromium layers have a very good adhesion to the substrate, but are much more expensive compared to galvanic layers and therefore only limited usable for large-area parts. In addition, the maximum layer thickness is only about 10 microns.
Das unter der Bezeichnung ”thermisches Chromieren” bekannte Beschichten von Stählen mittels einer thermochemischen Chrom-Diffusion bei Temperaturen von 1000–1200°C, umfasst zwei unterschiedliche Verfahrensvarianten, die jedoch zu prinzipiell gleichen Ergebnissen führen: die bekannte (
Von den vorstehend beschriebenen bekannten Chrom-Schichten eignen sich lediglich Diffusions-Chrom-Schichten für den Einsatz bei hohen Temperaturen über 800°C. Wegen ihres relativ niedrigen Chromgehaltes von max. 50% erreichen sie jedoch nicht die gewünschte Beständigkeit reiner Chrom-Schichten. Bezüglich der Schichtstärke sind alle bekannten Chrom-Schichten unzureichend, denn die maximale Schichtstärke von dichten rissfreien Chrom-Schichten ist auf ca. 10 μm begrenzt. Of the known chromium layers described above, only diffusion chromium layers are suitable for use at high temperatures above 800 ° C. Because of their relatively low chromium content of max. However, 50% do not achieve the desired resistance of pure chromium layers. With regard to the layer thickness, all known chromium layers are insufficient, because the maximum layer thickness of dense crack-free chromium layers is limited to approximately 10 μm.
Aus
Sodann beschreibt
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Vorteile des Metalls Chrom als Werkstoff für Schutzschichten gegen Hochtemperatur-Korrosion zu nutzen ohne seine Nachteile in Kauf zu nehmen. Die angestrebte Verbesserung soll sich auf die folgenden Eigenschaften von Chrom-Schichten beziehen:
- – der Dauereinsatz an Luft soll bis 1000°C möglich sein
- – die Schicht soll beständig gegenüber Thermoschock sein
- – der Chromgehalt der Schicht soll mindestens 70% betragen
- – eine gute Haftung zum Substrat soll gewährleistet sein
- – hohe Gasdichtigkeit der Schicht soll durch entsprechende Rissfreiheit gegeben sein
- – es sollen Schichtdicken bis ca. 1 mm möglich sein
- - Continuous use in air should be possible up to 1000 ° C
- - The layer should be resistant to thermal shock
- - The chromium content of the layer should be at least 70%
- - Good adhesion to the substrate should be guaranteed
- - High gas-tightness of the layer should be given by appropriate freedom from cracks
- - Layer thicknesses up to approx. 1 mm should be possible
Insbesondere umfasst die Aufgabe gemäß vorliegender Erfindung eine Lösung zu finden um feinkörnige Chrompulver ohne Nachteile verwenden zu können, d. h. trotz erhöhter Oxidation der feinen Chrom-Partikel eine ausreichende Haftung erzeugen zu können; trotz feiner Chrom-Partikel eine hohe kinetische Energie und damit porenfreie und feste Gefüge zu bekommen sowie eine gute Rieselfähigkeit des Pulvers zu erreichen;
ferner geht es darum, Zusätze für das Chrom-Pulver zu finden, die die Sprödigkeit der Schicht reduzieren und ihren Wärmeausdehnungskoeffizient zu erhöhen;
schließlich geht es darum, eine Methode für eine Wärmebehandlung der beschichteten Substrate zu entwickeln, die zu einer festen metallurgischen Verbindung zwischen Schicht und Substrat führt.In particular, the object of the present invention comprises finding a solution in order to be able to use fine-grained chromium powders without disadvantages, ie to be able to produce sufficient adhesion despite increased oxidation of the fine chromium particles; to get a high kinetic energy and thus non-porous and firm microstructure despite fine chrome particles as well as to achieve a good flowability of the powder;
it is also a matter of finding additives for the chromium powder which reduce the brittleness of the layer and increase its thermal expansion coefficient;
Finally, it is a question of developing a method for heat treatment of the coated substrates, which leads to a solid metallurgical bond between layer and substrate.
Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen von Patentanspruch 1 durch die kombinierte Anwendung des Plasmaspritzverfahrens mit erfindungsgemäßer Pulvermischung und ggf. einer nachträglichen Diffusions-Wärmebehandlung gelöst.This object is achieved according to the characterizing part of claim 1 by the combined use of the plasma spraying process with inventive powder mixture and optionally a subsequent diffusion heat treatment.
Das Applizieren der Chrom-Schichten durch thermisches Spritzen nach Patentanspruch 1 ermöglicht geringe Kosten auch bei großen Teilen. Außerdem ermöglicht es das Applizieren von recht dicken Schichten, die bei Anwendung bekannter Techniken wie z. B. mittels Galvanisieren, PVD, CVD, Gaschromatieren und Inchromieren nicht denkbar wären.The application of the chromium layers by thermal spraying according to claim 1 allows low cost even for large parts. In addition, it allows the application of fairly thick layers, which, using known techniques such. B. by electroplating, PVD, CVD, gas chromating and inchromating would be unthinkable.
Wegen des hohen Schmelzpunkts von Chrom von ca. 1900°C ist das Plasmaspritzen optimal gewählt. Es ermöglicht unter den Verfahrensbedingungen nach Anspruch 1 das Schmelzen des Chrompulvers, verhindert aber sein Verbrennen (Oxidation) in der Flamme.Due to the high melting point of chromium of approx. 1900 ° C, plasma spraying is optimally selected. It allows under the process conditions of claim 1, the melting of the chromium powder, but prevents its burning (oxidation) in the flame.
Dementsprechend sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, die Chrom-Partikel zum Schmelzen zu bringen und gegen ein Substrat zu beschleunigen. Ferner geht es um die Erzeugung eines Oxidationsschutzes sowohl für das fliegende Pulver als auch für die Oberfläche des Substrates unter der Flamme. Da beim Plasmaspritzen die Temperatur der Partikel in dem Plasma hauptsächlich durch ihre Größe bestimmt ist, sollen die Chromteilchen genügend feinkörnig sein, um ihr Schmelzen zu gewährleisten. Andererseits bedeutet die Anwendung von feinkörnigem Chrompulver, dass es wegen seiner großen Oberfläche sehr oxidationsanfällig ist. Die dabei gebildeten Partikel aus Chromoxid Cr2O3 können nicht im Plasma reduziert werden sondern werden geschmolzen und zusammen mit Chrom-Partikeln gegen das Substrat beschleunigt. Nachteilig ist dabei, dass das Chromoxid die Haftung zwischen metallischen Substrat und Chrom behindert, da keine metallurgische Verbindung entstehen kann. Ein weiterer Nachteil von feinkörnigem Chrom-Pulver besteht in einer geringen kinetischen Energie der kleinen Teilchen in der Flamme mit der Folge, dass bei unzureichender Haftung ein Schichtgefüge entsteht, welches weder porenfrei noch hinreichend fest ist.Accordingly, the inventive method provides to bring the chromium particles to melt and to accelerate against a substrate. It also involves the production of an oxidation protection for both the flying powder and the surface of the substrate under the flame. Since in plasma spraying the temperature of the particles in the plasma is mainly determined by their size, the chromium particles should be sufficiently fine-grained to ensure their melting. On the other hand, the use of fine-grained chromium powder means that it is very susceptible to oxidation because of its large surface area. The resulting particles of chromium oxide Cr 2 O 3 can not be reduced in the plasma but are melted and accelerated together with chromium particles against the substrate. The disadvantage here is that the chromium oxide hinders the adhesion between the metallic substrate and chromium, since no metallurgical compound can form. Another disadvantage of fine-grained chromium powder consists in a low kinetic energy of the small particles in the flame, with the result that in insufficient adhesion, a layer structure is formed, which is neither pore-free nor sufficiently solid.
Diese und weitere Nachteile durch das Plasmaspritzen von reinem feinkörnigem Chrompulver werden durch das erfindungsgemäße Verfahren durch die Zusammensetzung des Spritzpulvers gemäß Anspruch 1 überwunden. These and other disadvantages of the plasma spraying of pure fine-grained chromium powder are overcome by the inventive method by the composition of the spray powder according to claim 1.
Dabei wird bevorzugt das Pulver für das Plasmaspritzen durch einfaches trockenes Vermischen von drei Komponenten erzeugt:
- • Chrompulver < 20 μm (d50 < 10 μm): 30–50 wt.%
- • Pulver einer Nickelbasislegierung, (z. B. 80Ni20Cr) < 20 μm (d50 < 10 μm): 5–10 wt.%
- • Cristobalit- oder Quarzpulver 50–100 μm (d50 = 70–90 μm): Rest
- Chromium powder <20 μm (d50 <10 μm): 30-50 wt.%
- Powder of a nickel-based alloy, (eg 80Ni20Cr) <20 μm (d50 <10 μm): 5-10 wt.%
- • Cristobalite or quartz powder 50-100 μm (d50 = 70-90 μm): balance
In dieser Mischung dient leichtes (2,3 g/cm3) grobkörnigen Cristobalitpulver als Träger für die schweren feinkörnigen Chrom- und Nickelchrompulver: Große Cristobalitpartikel, deren Volumen mehr als 70% der Mischung beträgt (< 30 vol.% Cr + NiCr) werden an der Oberfläche mit feinen Chrom- und Nickelbasis-Partikel bedeckt. Diese, recht großen, runden Agglomerate machen das Pulver gut rieselfähig. Im Plasma werden die Agglomerate an der Oberfläche so erhitzt, dass alle metallischen Partikel schmelzen. Der große hochschmelzbare (1720°C) Cristobalit-Kern bleibt dabei grundsätzlich fest. Ein Agglomeratpartikel, das aus einem Cristobalit-Kern, umhüllt mit einer geschmolzenen metallischen ”Kruste” besteht, bekommt in der Plasmaflamme, wegen seiner Größe und seines Gewichts, eine hohe kinetische Energie. Während seines Aufpralls auf dem Substrat passiert folgendes:
Der feste Cristobalitkern zerbirst in kleine Stücke, die von dem Substrat abprallen und durch den Gasstrom weggetragen werden. In die Schicht wird nur ein Bruchteil der ursprünglichen Cristobalitmenge „mit eingezogen”, nämlich ca. 1–5% der Schichtmasse. Diese Cristobalitreste bilden dann kleine gleichmäßig verteilte Einschlüsse (< 20 μm) in der fertigen metallischen Schicht. Dagegen bleibt fast der gesamte metallische Anteil der Spritzpulver auf dem Substrat ”kleben” und bildet eine feinstrukturierte dichte Schicht. Die großen Cristobalitpartikel erfüllen noch eine andere vorteilhafte Funktion: beim Aufprall auf das Substrat oder auf innere Schichtlagen wirken die harten und spröden Körner in Art eines Sandstrahlguts, welches Oxidschichten (Cr2O3) unmittelbar beim Beschichten ”wegstrahlt”. Dadurch steigt die Haftung zum Substrat und zwischen einzelnen Schichtlagen und das Schichtgefüge wird fester, wobei es nur minimale Mengen von Cr2O3 enthält. Da die Nickelbasislegierung eine deutlich niedrigere Schmelztemperatur als Chrom hat, erstarrt sie später als Chrom. Dabei entstehen feine Nickelbasis-Lamellen an der Oberfläche der Chrom-Partikel, d. h. in der fertigen Schicht sind harte Chrom-Partikel von einem feinen ”Netz” aus weicher Nickelbasislegierung umhüllt. Das ”Netz” aus weicher Nickelbasislegierung erhöht deutlich die Duktilität der Schicht. Spannungen, die beim Erstarren von geschmolzenem Chrom entstehen, führen nicht mehr zu Rissbildung, sondern werden durch das plastische Verformen der Nickelbasislamellen abgetragen.In this mixture serves light (2.3 g / cm 3 ) coarse-grained cristobalite powder as a carrier for the heavy fine-grained chromium and Nickelchrompulver: Large cristobalite particles whose volume is more than 70% of the mixture (<30 vol.% Cr + NiCr) covered on the surface with fine chromium and nickel-based particles. These, quite large, round agglomerates make the powder very free-flowing. In the plasma, the agglomerates on the surface are heated so that all metallic particles melt. The large refractory (1720 ° C) cristobalite core remains basically solid. An agglomerate particle consisting of a cristobalite core encased in a molten metallic "crust" gets high kinetic energy in the plasma flame because of its size and weight. During its impact on the substrate, the following happens:
The solid cristobalite core breaks into small pieces that bounce off the substrate and are carried away by the gas flow. Only a fraction of the original amount of cristobalite is "taken in" into the layer, namely about 1-5% of the layer mass. These cristobalite residues then form small uniformly distributed inclusions (<20 μm) in the finished metallic layer. By contrast, almost the entire metallic proportion of the wettable powders "sticks" to the substrate and forms a finely structured dense layer. The large cristobalite particles fulfill another advantageous function: upon impact with the substrate or on inner layers, the hard and brittle grains act in the manner of a sandblasting material which "radiates away" oxide layers (Cr 2 O 3 ) immediately during coating. As a result, the adhesion to the substrate and between individual layer layers increases and the layer structure becomes stronger, wherein it contains only minimal amounts of Cr 2 O 3 . Since the nickel-based alloy has a much lower melting temperature than chromium, it later solidifies as chromium. This creates fine nickel-based lamellae on the surface of the chrome particles, ie in the finished layer hard chromium particles are surrounded by a fine "mesh" of soft nickel-based alloy. The "net" of soft nickel-based alloy significantly increases the ductility of the layer. Tensions that arise when solidifying molten chrome, no longer lead to cracking, but are removed by the plastic deformation of the nickel-base fins.
Die entstandene Schicht besitzt die folgende Zusammensetzung:
- • Chrom: 70–90 wt.%
- • Nickelbasislegierung: 7–25 wt.%
- • Cristobalit: 1–5 wt.% (3–15 vol.%)
- • Chrome: 70-90 wt.%
- Nickel-based alloy: 7-25 wt.%
- • Cristobalite: 1-5 wt.% (3-15 vol.%)
Auch bei Zumischung von Quarzpulver enthält die fertige Schicht nur Cristobalit, weil Quarz sich im Plasma in Cristobalit verwandelt.Even with admixture of quartz powder, the finished layer contains only cristobalite, because quartz is transformed into cristobalite in the plasma.
Da Cristobalit einen sehr hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten von ca. 50 × 10–6K–1 besitzt, wird für die gesamte Schicht ein Wärmeausdehnungskoeffizient der Schicht von ca. 9–10 × 10–6K–1 (verglichen mit ca. 6,2 × 10–6K–1 für reines Chrom) erreicht. Dieser Wert liegt schon nah an Werten für manche Stähle, Nickelbasislegierungen und Titanlegierungen, so dass beim Abkühlen keine gefährlichen Spannungen in der Schicht entstehen können.Since cristobalite has a very high coefficient of thermal expansion of about 50 × 10 -6 K -1 , a coefficient of thermal expansion of the layer of about 9-10 × 10 -6 K -1 (compared with about 6.2 × 10 -6 K -1 for pure chromium). This value is already close to values for some steels, nickel-base alloys and titanium alloys, so that no dangerous stresses can arise in the layer during cooling.
Eine noch verbesserte Haftung der Schicht auf Eisen- und Nickelbasislegierungen entsteht durch Wärmebehandlung der beschichteten Teile. Das erfolgt im Ofen bei Temperaturen ab 900°C an Luft. Diese Wärmebehandlung bis ca. 5 Stunden führt zu einer Diffusion des Chroms aus der Schicht in das Substrat bis zu ca. 5 μm. Durch diese Diffusion werden Schicht und Substrat gewissermaßen ”zusammengeschweißt”. Gleichzeitig bewirkt die Wärmebehandlung einen Abbau von restlichen Spannungen, die nach dem Plasmaspritzen in der Schicht vorhanden sind.An even better adhesion of the layer to iron and nickel base alloys is obtained by heat treatment of the coated parts. This is done in the oven at temperatures from 900 ° C in air. This heat treatment to about 5 hours leads to a diffusion of chromium from the layer into the substrate up to about 5 microns. As a result of this diffusion, the layer and the substrate are to a certain extent "welded together". At the same time, the heat treatment causes a reduction of residual stresses that are present in the layer after the plasma spraying.
Beispiele Examples
Beispiel 1.Example 1.
Einsatz bei hochbelasteten Ventilen der Großdiesel, die durch Schweröl betrieben werden: Korrosionsschutz für Nickelbasislegierungen gegenüber aggressiven geschmolzenen Aschen (Natriumvanadat) in Kombination mit SO2-haltigen Abgasen und Temperaturen bis ca. 900°C.Use in heavily loaded valves of heavy diesel engines operated by heavy fuel oil: Corrosion protection of nickel-base alloys against aggressive molten ash (sodium vanadate) in combination with exhaust gases containing SO 2 and temperatures up to approx. 900 ° C.
Ein Pulver, zusammengemischt aus 40 wt.% Chrom < 20 μm, 10 wt.% 80Ni20Cr < 20 μm und 50 wt.% Cristobalit 50–100 μm, wurde mittels Axial-3 Plasmaspritzanlage der Firma Thermico GmbH mit folgenden Parameter auf ein Ventilteller aus Nimonic 80 A aufgespritzt:
Das beschichtete Ventil wurde bei 1020°C eine Stunde an Luft wärmebehandelt.The coated valve was heat treated at 1020 ° C for one hour in air.
Nach dem Beschichten und der Wärmebehandlung entstand auf der Ventilteller-Oberfläche eine 800 μm dicke porenfreie und rissfreie Schicht mit folgender Zusammensetzung:
Beispiel 2.Example 2.
Einsatz bei hochbelasteten Rohren der Müllverbrennungsanlagen: Korrosionsschutz für Stähle gegenüber Chlorid- und Sulfat-Aschen in Kombination mit SO2- und HCl-haltigen Abgasen und Temperaturen bis ca. 600°C.Use in heavily loaded pipes of waste incineration plants: Corrosion protection for steels against chloride and sulphate ashes in combination with SO 2 and HCl-containing exhaust gases and temperatures up to approx. 600 ° C.
Ein Pulver, zusammengemischt aus 40 wt.% Chrom < 20 μm, 10 wt.% 80Ni20Cr < 20 μm und 50 wt.% Cristobalit 50–100 μm, wurde mittels Axial-3 Plasmaspritzanlage der Firma Thermico GmbH mit folgenden Parameter auf ein Kesselrohr aus Stahl 37 aufgespritzt:
Das beschichtete Rohr wurde bei 900°C fünf Stunden an Luft wärmebehandelt.The coated tube was heat treated at 900 ° C for five hours in air.
Nach dem Beschichten und der Wärmebehandlung entstand auf der Rohr-Oberfläche eine 100 μm dicke porenfreie und rissfreie Schicht mit folgender Zusammensetzung:
Beispiel 3.Example 3.
Einsatz bei hochbelasteten Titanventilen von Rennmotoren: Oxidationsschutz für alle Titanlegierungen und Titanaluminiden bei Temperaturen bis ca. 800°C.Use in highly stressed titanium valves of racing engines: Oxidation protection for all titanium alloys and titanium aluminides at temperatures up to approx. 800 ° C.
Ein Pulver, zusammengemischt aus 40 wt.% Chrom < 20 μm, 10 wt.% 80Ni20Cr < 20 μm und 50 wt.% Cristobalit 50–100 μm, wurde mittels Axial-3 Plasmaspritzanlage der Firma Thermico GmbH mit folgenden Parameter auf ein Ventilteller und Schaft aus Ti6Al2Sn4Zr2Mo aufgespritzt:
Nach dem Beschichten entstand auf der kompletten Ventil-Oberfläche eine 100 μm dicke porenfreie und rissfreie Schicht mit folgender Zusammensetzung:
Diese Schicht dient auf dem Ventilschaft auch als eine verschleißfeste Laufschicht.This layer also serves as a wear-resistant overlay on the valve stem.
Claims (6)
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