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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes thermoelektrisches Generatormodul beziehungsweise Peltier-Element sowie ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls.
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Thermoelektrische Generatoren basieren auf dem Seebeck-Effekt, demnach sich zwischen zwei Enden eines thermoelektrischen Materials eine elektrische Spannung aufbaut, wenn sich diese Enden auf unterschiedlicher Temperatur befinden. Umgekehrt nutzen Peltier-Elemente den gleichnamigen Effekt, demnach sich der Übergang zwischen zwei Materialien aufheizt oder abkühlt, wenn er von einem elektrischen Strom durchflossen wird. Auf diese Weise lässt sich mit einem Peltier-Element Wärme von der einen zu anderen Seite des Elements pumpen. Um die erzeugte elektrische Spannung bzw. gepumpte Wärmemenge zu erhöhen, werden in thermoelektrischen Generatormodulen bzw. Peltierelementen p- und n-leitende Halbleiterschenkel thermisch parallel und elektrisch seriell verschaltet. Wenn nachfolgend der Begriff thermoelektrischer Generator verwendet wird, so steht dieser auch synonym für den Begriff des Peltier-Elements.
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Bei thermoelektrischen Generatoren sowie Peltier-Elementen müssen die Elemente aus thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial mit metallischen Brücken verbunden werden. Diese Verbindungen müssen elektrisch und thermisch gut leitend sein und den im Modul auftretenden Kräften durch thermische Verspannungen im Betrieb standhalten. Gerade für Generatorenanwendungen müssen die Verbindungen den auftretenden hohen Temperaturen von einigen 100°C standhalten. Eine Kontamination des thermoelektrischen Funktionsmaterials durch Diffusion von Bindematerial (z.B. Lot, Kleber) muss verhindert werden, um eine Degradation der Leistung des Moduls zu minimieren.
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Peltiermodule, deren Betriebstemperatur maximal nur unwesentlich über der Raumtemperatur liegt, werden heutzutage zumeist gelötet. Generatormodule benötigen zum Betrieb auf der Heißseite deutlich höhere Temperaturen. Neben Lötverfahren wird in diesem Bereich teilweise auf eine stoffschlüssige Verbindung verzichtet. Die nötige Verbindung wird lediglich durch von außen aufgebrachte mechanische Kräfte erreicht (Kraftschluss).
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Die oben aufgeführten Lötverbindungen haben im Wesentlichen drei Nachteile: Der erste bezieht sich auf die eventuell zur Herstellung der Lötverbindung nötigen hohen Temperaturen. Der Schmelzpunkt des Lotes muss deutlich oberhalb der maximalen Betriebstemperatur des Moduls liegen. Andererseits ist es für eine Verbesserung des Wirkungsgrads des Moduls erforderlich, eine möglichst hohe Heißseitentemperatur im Betrieb zu wählen, die unter Umständen dann nur unwesentlich unterhalb der Zerstörungsschwelle des thermoelektrischen Materials liegt. Da das Lot für die Verbindung aufgeschmolzen werden muss, kann es somit bereits bei der Modulherstellung zu einer Schädigung des thermoelektrischen Funktionsmaterials führen.
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Ein weiterer Nachteil der Lötverbindung ist das verwendete Lot, das unter Umständen Bestandteile enthält, die bei der hohen Betriebstemperatur in das Funktionsmaterial diffundieren und dieses im schlimmsten Fall bis zur Funktionsunfähigkeit schädigen.
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Des Weiteren wird durch die Lotschicht eine zusätzliche Grenzschicht in den Pfad für die elektrischen Ströme und Wärmeströme eingebaut, was den parasitären elektrischen Widerstand im Modul sowie die effektiv am thermoelektrischen Material zur Verfügung stehende, die Leistung und Effizienz bestimmende Temperaturdifferenz verringert.
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Lötfreie, lose Verbindungen, wie sie heute teilweise für Generatormodule eingesetzt werden, umgehen das Problem der Herstellung sowie der Begrenzung in der Schmelztemperatur des Lotes. Im Gegenzug wird aber eine externe mechanische Klemmung des Moduls benötigt. Erst durch diese Klemmung wird ein ausreichend guter Kontakt für die Funktion des Moduls erreicht. Dies macht ein solches Modul jedoch deutlich schwerer beziehungsweise der Einbau ist wesentlich aufwändiger, da ein über die gesamte Modulfläche konstanter Anpressdruck erreicht werden muss. Zudem hängt die Güte des Übergangs entscheidend von der Oberflächengüte der Kontaktflächen ab.
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Aus
AT 508 277 A1 ist ein thermoelektrisches Modul mit paarweise angeordneten p- und n-dotierten Schenkeln, die an gegenüberliegenden Enden über elektrisch leitende Kontaktelemente in Reihe geschaltet sind, bekannt. Dabei sind die p- und n-dotierten Schenkel paarweise in einer V-Stellung angeordnet, wobei die jeweils einander zugeneigten Enden der Schenkel mittels der Kontaktelemente elektrisch leitend verbunden sind. Die elektrisch leitenden Kontaktelemente sind prismatisch, vorzugsweise in Form eines Doppelkeils mit entgegengesetzt ausgerichteten Keilspitzen ausgebildet.
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DE 10 2006 055 120 A1 beschreibt thermoelektrische Elemente, die durch die Verwendung einer porösen Matrix bzw. eines porösen Substrats hergestellt werden. Die Matrix besteht aus einem elektrisch isolierenden, ausreichend thermisch und chemisch beständigen Material mit möglichst geringer Wärmeleitfähigkeit und wird in vorbestimmten Bereichen mit unterschiedlichen thermoelektrischen Materialien versehen, so dass sich in der Matrix durchgehende Leiter ausbilden. Diese werden zu Thermopaaren elektrisch miteinander verbunden, welche ihrerseits elektrisch miteinander zum thermoelektrischen Element verschaltet werden. Das Herstellungsverfahren ist kostengünstig und sehr flexibel, so dass sich thermoelektrische Elemente für unterschiedlichste Anwendungen erzeugen lassen.
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In
DE 10 2006 039 024 A1 wird ein Thermogenerator offenbart, der zur Erzeugung von Strom aus der Abwärme eines Abgaberohres dient. Der Thermogenerator weist ringförmige thermoelektrische Elemente auf, die das Abgaberohr eng umgeben und axial hintereinander angeordnet sind. Die Elemente sind durch Isolierschichten gegeneinander elektrisch isoliert. Die Stromabnahme erfolgt über Elektrodenrohre, die innen und außen angeordnet sind und jeweils zwei Elemente miteinander verbinden. Sämtliche thermoelektrischen Elemente sind elektrisch in Reihe geschaltet. Die Erfindung ermöglicht eine kompakte Bauweise eines Thermogenerators zur Erzeugung von Strom aus Abwärme.
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Dem gegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Peltier-Element beziehungsweise thermoelektrisches Generatormodul zur Verfügung zu stellen, bei dem die Verbindung zwischen den Elementen aus thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial und den metallischen Brücken eine Grenzschicht aufweist, die keine Fremdmetalle außerhalb der Materialien der Halbleiter-Elemente und der metallischen Brücken aufweist.
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Die vorgenannte Aufgabe wird in der ersten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls mit Elementen aus thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial, die mit metallischen Brücken verbunden sind, wobei die Verbindung zwischen Halbleitermaterial und Metallbrücke jeweils eine Schweißverbindung durch Diffusionsschweißen umfasst, wodurch eine stoffschlüssige Verbindung, die keine Fremdmetalle außerhalb der Materialien der Halbleiter-Elemente und der metallischen Brücken aufweist, erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anordnung von Halbleiter-Elementen mit metallischen Brücken mittels Diffusionsschweißen unterhalb der Solidustemperatur des Halbleitermaterials verbindet, wobei man Druck parallel zur Verbindungsfläche erzeugt.
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In einer weiteren Ausführungsform wird die vorgenannten Aufgabe gelöst durch ein thermoelektrisches Modul, erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Eine stoffschlüssige, feste Verbindung zwischen thermoelektrischem Halbleitermaterial und metallischer Brücke kann erfindungsgemäß über einen Diffusionsschweißprozess in Kombination mit Heißverformung des thermoelektrischen Materials erreicht werden.
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Thermoelektrische Halbleitermaterialien sind üblicherweise sehr spröde und lassen sich entsprechend schwierig mechanisch bearbeiten. Versuche der Anmelderin haben aber gezeigt, dass sich gesintertes thermoelektrisches Material (beispielsweise Bleitellurid) sehr gut plastisch verformen lässt, wenn man es für das Diffusionsschweißen im Vakuum oder unter Schutzgas aufheizt. Auf diese Weise lassen sich Elemente/Schenkel aus thermoelektrischem Material formschlüssig an die metallischen Brücken pressen und es kann so ein guter Kontakt erreicht werden. Bei entsprechender Geometrie des Modulsdesigns, zum Beispiel ringförmiger Brücken, wird so auch ohne aktive Verbindung der Materialien (Kleben, Schweißen, Löten) eine mechanisch stabile, gut leitende Verbindung hergestellt, die nicht durch von außen angelegte Kräfte während des Betriebs unterstützt werden muss.
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Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst das Halbleitermaterial Bleitellurid, Bismuttellurid und/oder Silizium-Germanium. Selbstverständlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch alle übrigen, im Stand der Technik bekannten Halbleitermaterialien für das erfindungsgemäße thermoelektrische Generatormodul beziehungsweise Peltier-Element eingesetzt werden. Diese umfassen insbesondere aber nicht ausschließlich Halbleiter auf Basis von Zinkantimonid, Kobaltantimonid, Eisensilizid und/oder Bleisilberantimontellurid (sog. LAST).
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Mithilfe der vorliegenden Erfindung entfällt die übliche Einengung des Arbeitsbereiches durch die Temperatur des Lotmaterials, sodass der Arbeitsbereich der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatormodule beziehungsweise Peltier-Elemente nahe der Zersetzungstemperatur der Halbleitermaterialien beziehungsweise der metallischen Brücken ausgeweitet werden kann.
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Mit dem Diffusionsschweißen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird somit die Duktilität nahe der Solidustemperatur des Halbleitermaterials ausgenutzt. Dessen Sinteraktivität bewirkt im vorliegenden Fall die stoffflüssige Verbindung, sofern ursprünglich eine formschlüssige Verbindung vorgelegen hat. Dementsprechend ist besonders wichtig, dass die aufeinander grenzenden Materialien möglichst passgenau zueinander gearbeitet sind. Im Sinne dieser Erfindung sind die Anforderungen an geometrische Präzision der einzelnen Bauteile weniger streng als bei bisherigen Verfahren, da die Duktilität und Restsinterfähigkeit des Materials bei hohen Temperaturen ausgenutzt wird, um während des Diffusionsschweißprozesses Spalte zu schließen und die für das eigentliche Diffusionsschweißen (Stoffschluss) nötige Formschlüssigkeit herzustellen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gezeigt, dass dabei nicht nur eine Verformung in Richtung der Krafteinwirkung beim Pressen erfolgt, sondern auch orthogonal hierzu eine starke Verformung erreicht werden kann.
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Wird bei dem beschriebenen Prozess die Heizung durch einen elektrischen Strom realisiert, der durch die Verbindungsstelle fließt, so können beide Materialien durch Diffusionsschweißen stoffschlüssig und besonders fest miteinander verbunden werden: Der zu Beginn erhöhte elektrische Widerstand des Materialübergangs führt zu einer lokalen Erwärmung dieses Bereichs, was die Verbindungsfähigkeit der Materialien positiv beeinflusst. Zudem kann der Strom eine Diffusion zwischen beiden Materialien forcieren, sodass beide Materialien über diesen Diffusionsprozess miteinander verschweißt werden.
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Im Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik kann hier also auf ein Lotmaterial verzichtet werden, die oben beschriebene Temperatur- und Diffusionsproblematik entfallen. Auch die zusätzliche Grenzschicht wird auf diese Weise eingespart und der elektrische wie thermische Kontakt verbessert. Zudem bildet sich eine feste Verbindung, sodass auf eine zusätzliche, externe Klemmung verzichtet werden kann.
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Auf dem thermoelektrischen Material können gegebenenfalls unter Umständen noch Schichten aufgebracht sein, die zum Beispiel als Schutzschicht oder Diffusionsbarriere im Betrieb verwendet werden. In diesem Fall geschieht die Schweißverbindung zwischen dieser Schicht und dem Brückenmaterial.
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Einerseits stellt die Heißverformung von eigentlich sprödem, thermoelektrischem Material ein Novum dar. Im Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik ist es damit auch nach der Herstellung der Einzelschenkel aus thermoelektrischem Halbleitermaterial noch möglich, diese auf die exakte Geometrie für die Anwendung zu verformen bzw. eine spaltfreie Verbindung zu allen benachbarten Bauteilen zu erreichen. Dies erhöht nicht zuletzt auch die mechanische Stabilität des gesamten Moduls.
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Ein wesentliches Element der Erfindung ist andererseits die Anwendung des Diffusionsschweißens auf die Verbindung zwischen thermoelektrischen Halbleitern und metallischen Brückenelementen sowie die bevorzugte Kombination dieses Verfahrens mit der Heißverformung des Halbleiters. Das Schweißen ermöglicht im Gegensatz zu Lötverbindungen und mechanischer Klemmung stoffschlüssige, feste Verbindungen, die ohne zusätzliche, die Funktion beeinträchtigende Stoffe auskommen. Zudem wird die beim Lötprozess auftretende Temperaturproblematik umgangen.
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Im Stand der Technik ist im Wesentlichen eine planare Anordnung der Halbleiter-Elemente bekannt, wie sie beispielsweise auch aus „Wikipedia“ hervorgeht. Demgegenüber sind jedoch erfindungsgemäße thermoelektrische Generatormodule beziehungsweise Peltier-Elemente auch dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiter-Elemente nicht nur planar sondern rohrförmig angeordnet sind. Diese Anordnungen sind in der 1 dargestellt.
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Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls, wobei man eine Anordnung von Halbleiter-Elementen mit metallischen Brücken mittels Diffusionsschweißen unterhalb der Solidustemperatur des Halbleitermaterials verbindet.
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Der prinzipielle Druckaufbau und der gegebenenfalls eingesetzte Heizstrom sind in der 2 dargestellt.
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Hier wird durch Anlegen einer Spannung durch die Verbindungsfläche das Diffusionsschweißen unterstützt.
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Überraschenderweise lässt sich das erfindungsgemäße Diffusionsschweißen auch bei rohrförmig angeordneten Halbleiterbauelementen zum Verbinden mit den metallischen Brücken anwenden. Hierbei wird der Druck auf die Verbindungsfläche durch Pressen parallel zur Verbindungsfläche und damit einhergehender plastischer Verformung erzeugt.
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Die erfindungsgemäße Heißverformung wurde in einer Direktsinterpresse (DSP) an gesintertem Bleitellurid erprobt. Eine auf Untermaß geschliffene, mit einer Aussparung versehene Bleitelluridtablette konnte auf diese Weise auf den Durchmesser der Pressform ausgeweitet sowie die Aussparung verschlossen werden.
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Erfindungsgemäß wurden Kupferplatten zum Diffusionsschweißen mit einem Durchmesser von 15mm auf gesinterten Bleitellurid-Tabletten von gleichem Durchmesser geschweißt. Dazu wurden die Kupferplatte und die Tablette übereinander in eine Pressform aus Graphit gestapelt und in einer Direktsinterpresse (DSP) verschweißt. Der Heizstrom der Sinterpresse floss bei diesem Verfahren direkt durch die Graphitmatrix und die Probe, wie in 2 dargestellt. Zudem wurde ein auf Bleitellurid basierendes, rohrförmiges Generatormodul mit Nickelbrücken gemäß 1 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
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Die direkte Anwendung liegt in der Herstellung thermoelektrischer Module (Peltier-Elemente, thermoelektrische Generatoren), bei denen die Verbindung des Funktionsmaterials mit den metallischen Brücken über das beschriebene Verfahren realisiert werden kann, wodurch eine thermisch, elektrisch und mechanisch gute Verbindung erreicht werden kann. Darüber hinaus lässt sich das Diffusionsschweißverfahren prinzipiell auf die Verbindung vielfältiger elektrisch leitfähiger Materialien (Halbleiter, Metalle) anwenden.
