DE102011085747A1

DE102011085747A1 - Verfahren zur Überprüfung und/oder Justierung eines Dünnfilm-pH-Sensors und Selbstüberwachender und/oder -justierender Dünnfilm-pH-Sensor

Info

Publication number: DE102011085747A1
Application number: DE201110085747
Authority: DE
Inventors: Mirko Lehmann
Original assignee: Innovative Sensor Technology IST AG
Current assignee: Innovative Sensor Technology IST AG
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2013-05-08
Also published as: DE102011085747A8

Abstract

Verfahren zur Überprüfung und/oder Justierung eines in einem Medium befindlichen Dünnschicht-pH-Sensors mit mindestens einem auf einem Substrat (1) aufgebrachten pH-sensitiven Element (2), welches ein von einem aktuellen pH-Wert des Mediums abhängiges Signal ausgibt, an Hand dessen der pH-Wert des Mediums ermittelt wird, mit einer auf demselben Substrat (1) aufgebrachten Zusatzelektrode (4), und mit einer Referenzelektrode (3), wobei zwischen der Referenzelektrode (3) und der Zusatzelektrode (4) zeitlich versetzt ein positiver Testspannungspuls und ein negativer Testspannungspuls derart erzeugt werden, dass die erzeugte Spannung zumindest der Elektrolysespannung entspricht, wobei die Höhe von Pulsen im Signal des pH-sensitiven Elements (2), welche als Reaktion auf die erzeugten Spannungspulse entstehen, miteinander verglichen werden, und wobei zumindest in Abhängigkeit der relativen Höhe der Pulse im Signal überprüft wird, ob der pH-Wert korrekt ermittelt wird und/oder der pH-Sensor justiert wird. Weiterhin werden ein weiteres Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren beansprucht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überprüfung und/oder Justierung eines Dünnfilm-pH-Sensors und einen Dünnfilm-pH-Sensor, insbesondere einen selbstüberwachenden und/oder selbstjustierenden Dünnfilm-pH-Sensor. Das pH-sensitive Element des Dünnfilm-pH-Sensors ist beispielsweise als ISFET ausgeführt. Unter Überprüfung ist hierbei beispielsweise zu verstehen, dass kontrolliert wird, ob der von dem pH-Sensor angezeigte pH-Wert dem tatsächlich vorliegenden pH-Wert des Mediums entspricht.
Zur Bestimmung des pH-Wertes einer Flüssigkeit sind im Wesentlichen zwei Typen von Messvorrichtungen bekannt. Der erste Typ sind so genannte Glaselektroden. Der zweite Typ sind Dünnschicht-pH-Sensoren. Das Kernstück eines derartigen Sensors bildet in der Regel ein ionenselektiver Feldeffekttransistor (ISFET). Dieser umfasst eine Spannungsquelle und eine Spannungssenke, welche voneinander durch ein elektrisch isolierendes Gate getrennt sind. Das Gate ist mit einem pH-sensitiven Material beschichtet, an welchem sich H⁺-Ionen aus dem umgebenden Medium anlagern. Je höher der pH-Wert des Mediums, desto mehr H⁺-Ionen lagern sich am Gate an und desto größer ist der Stromfluss zwischen Quelle und Senke. Benachbart zu dem ISFET ist eine Referenzelektrode zur Bereitstellung eines Bezugspotentials angeordnet.
Nachteilig bei Sensoren genannter Art ist deren relativ geringe Lebensdauer. Durch Ansatz oder Korrosion verstimmt sich der Sensor und liefert keine zuverlässigen Werte mehr. Daher ist es üblich, pH-Sensoren routinemäßig neu zu kalibrieren und zu justieren oder nach einigen Wochen oder Monaten auszutauschen.
Ein Verfahren zur Kalibrierung von Glaselektroden ist in dem US-Patent 5,046,028 beschrieben. Das dort angegebene Verfahren erfordert beispielsweise eine bewegliche Abschirmung zur Vermeidung von Strömungsabhängigkeiten, und ist somit relativ aufwendig umzusetzen.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein effektives Verfahren zur Überprüfung und/oder Justierung eines Dünnschicht-pH-Sensors und einen Dünnschicht-pH-Sensor mit einfachem Aufbau zur Durchführung des Verfahrens anzugeben.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein erstes Verfahren nach dem unabhängigen Anspruch 1 und ein zweites Verfahren nach dem unabhängigen Anspruch 2. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch einen Dünnschicht-pH-Sensor nach Anspruch 7. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind jeweils in den Unteransprüchen angegeben.
Eine erste Lösung der Aufgabe beinhaltet ein Verfahren zur Überprüfung und/oder Justierung, insbesondere zur Selbstüberprüfung und/oder Selbstjustierung, eines in einem Medium befindlichen Dünnschicht-pH-Sensors mit mindestens einem auf einem Substrat aufgebrachten pH-sensitiven Element, welches ein von einem aktuellen pH-Wert des Mediums abhängiges Signal ausgibt, an Hand dessen der pH-Wert des Mediums ermittelt wird, mit mindestens einer auf demselben Substrat aufgebrachten Zusatzelektrode, und mit einer Referenzelektrode, wobei zwischen der Referenzelektrode und der Zusatzelektrode zeitlich versetzt ein positiver Testspannungspuls und ein negativer Testspannungspuls derart erzeugt werden, dass die erzeugte Spannung zumindest der Elektrolysespannung entspricht, wobei die Höhe von Pulsen im Signal des pH-sensitiven Elements, welche als Reaktion auf die erzeugten Testspannungspulse entstehen, miteinander verglichen werden, und wobei zumindest in Abhängigkeit der relativen Höhe der Pulse im Signal überprüft wird, ob der pH-Wert korrekt ermittelt wird und/oder der pH-Sensor justiert wird.
Eine zweite Lösung der Aufgabe beinhaltet ein Verfahren zur Überprüfung und/oder Justierung eines in einem Medium befindlichen Dünnschicht-pH-Sensors mit mindestens einem auf einem Substrat aufgebrachten pH-sensitiven Element, welches ein von einem aktuellen pH-Wert des Mediums abhängiges Signal ausgibt, an Hand dessen der pH-Wert des Mediums ermittelt wird, mit einer ersten Zusatzelektrode und mit einer zweiten Zusatzelektrode, welche auf demselben Substrat aufgebracht sind, und mit einer Referenzelektrode, wobei zwischen der Referenzelektrode und der ersten Zusatzelektrode oder zweiten Zusatzelektrode ein positiver Testspannungspuls erzeugt wird, wobei im Wesentlichen zeitgleich zu dem positiven Testspannungspuls zwischen der Referenzelektrode und der zweiten Zusatzelektrode oder ersten Zusatzelektrode ein negativer Testspannungspuls erzeugt wird, wobei die Höhe der Testspannungspulse zumindest der Elektrolysespannung entspricht, und wobei der positive und der negative Testspannungspuls in Abhängigkeit eines aktuell gemessenen pH-Werts derart erzeugt werden, dass ein Puls im Signal, welcher als Reaktion auf den positiven Testspannungspuls entsteht, von einem Puls, welcher als Reaktion auf den negativen Testspannungspuls entsteht, kompensiert wird, wenn der ermittelte pH-Wert dem tatsächlich vorliegenden pH-Wert entspricht, wobei detektiert wird, ob das Signal des pH-sensitiven Elements als Reaktion auf die erzeugten Testspannungspulse einen Puls aufzeigt, und wobei an Hand des Auftretens eines Pulses in dem Signal überprüft wird, ob der pH-Wert korrekt ermittelt wird und/oder der pH-Sensor zumindest an Hand der Höhe eines im Signal auftretenden Pulses justiert wird.
Die beiden Testspannungspulse entgegengesetzter Polarität werden in beiden Lösungsvarianten derart erzeugt, dass sie die gleiche Wirkung im Signal des pH-sensitiven Elements haben, d. h. dass ein Puls im Signal, welcher als Reaktion auf den positiven Testspannungspuls auftritt, betragsmäßig die gleiche Höhe besitzt wie ein Puls im Signal, welcher als Reaktion auf den negativen Testspannungspuls auftritt. Wie hoch die Amplitude der jeweiligen Testspannungspulse hierfür zu wählen ist, wird bei der Herstellung des Dünnschicht-pH-Sensors mittels einer Abgleichlösung bekannter Konzentration ermittelt und in einem Speicher hinterlegt. Soll das Überprüfungs- oder Justierverfahren bei verschiedenen pH-Werten durchgeführt werden können, werden die entsprechenden Daten für Referenzlösungen verschiedener Konzentration aufgenommen und hinterlegt. Bei dem Signal des pH-sensitiven Elements handelt es sich beispielsweise um ein elektrisches Signal, insbesondere ein Spannungssignal.
Gemäß dem ersten Verfahren werden nacheinander zwei Testpulse entgegengesetzter Polarität erzeugt und die relativen Pulshöhen im Signal ausgewertet. Bei dem zweiten Verfahren werden zwei Testpulse entgegengesetzter Polarität gleichzeitig erzeugt und ausgewertet, ob sich die entsprechenden Pulse im Signal kompensieren. Für das zweite Verfahren sind zwei Zusatzelektroden erforderlich, während das erste Verfahren nur eine benötigt. Das erste Verfahren kann dennoch gleichermaßen bei einem Sensor mit mehreren Zusatzelektroden zum Einsatz kommen.
Die Testspannungspulse werden zu vorgebbaren Zeitpunkten erzeugt, wobei die Zeitpunkte z. B. an das Auftreten eines bestimmten pH-Werts gekoppelt oder intervallartig vorgegeben sind. Die Testspannungspulse führen zu einer kurzzeitig veränderten Ionenkonzentration in der unmittelbaren Umgebung des pH-sensitiven Elements. Ein Testspannungspuls bewirkt daher die Ausbildung eines entsprechenden Pulses im Signal des pH-sensitiven Elements. Bei dem pH-sensitiven Element handelt es sich vorzugsweise um einen ISFET oder um eine Struktur mit einer amphoteren Schicht, welche auf eine Metallschicht, beispielsweise Platin, aufgebracht ist, wobei die Metallschicht mit einer internen oder externen Elektronik verbunden ist. Bei der amphoteren Schicht handelt es sich beispielsweise um Tantalpentoxid Ta₂O₅, Aluminiumoxid Al₂O₃, oder Siliziumnitrid Si₃N₄.
Im einfachsten Fall wird mit dem jeweiligen Verfahren lediglich überprüft, ob der Sensor den pH-Wert korrekt bestimmt oder nicht. Im letzteren Fall wird der Sensor ausgetauscht. Die Überprüfung des Sensors ermöglicht es hierbei, den Austausch erst dann vorzunehmen, wenn er tatsächlich erforderlich ist, und nicht bereits prophylaktisch, sodass die Einsatzdauer des Sensors optimal an dessen Lebensdauer angepasst ist. Insbesondere bei Anlagen, in welchen eine große Vielzahl an Dünnschicht-pH-Sensoren eingesetzt wird, bringt eine geringere Austauschrate eine hohe Kostenersparnis mit sich.
Neben der Überprüfung, ob der aktuell vorliegende pH-Wert des Mediums korrekt ermittelt bzw. angezeigt wird, bieten die Verfahren auch die Möglichkeit einer Justierung, indem gemäß dem ersten Verfahren die relativen Pulshöhen und gemäß dem zweiten Verfahren die absolute Pulshöhe mit hinterlegten und einem entsprechenden pH-Wert zugeordneten Werten verglichen werden. Eine Justierung ist beispielsweise erforderlich wenn sich die Sensitivität des pH-Sensors verändert und verlängert die Lebensdauer des pH-Sensors.
In einer ersten Ausgestaltung wird das erste oder zweite Verfahren zu einem Zeitpunkt durchgeführt, zu welchem der pH-Sensor pH 7 anzeigt. Das Verfahren kann alternativ oder zusätzlich bei anderen pH-Werten durchgeführt werden. Bei einer Durchführung des Verfahren während der Anzeige von pH 7 ist zum einen sichergestellt, dass dieser pH-Wert vom Medium zumindest zeitweise angenommen wird, da ein pH-Wert von 7 zumindest während Reinigungsphasen des Behältnisses, in welches der pH-Sensor eingebracht ist, auftritt. Zum anderen bietet pH 7 den Vorteil, dass eine korrekte Anzeige durch die gleich hohen Pulse im Signal bzw. dem Fehlen von Pulsen im Signal einfach zu detektieren und auszuwerten ist. Je größer bzw. geringer der tatsächlich vorherrschende pH-Wert des Mediums ist, desto stärker weichen die Höhen der beiden Pulse in dem Signal voneinander ab, da die Konzentration an negativen bzw. positiven Ionen so gering ist, dass sich ein Anstieg in der Konzentration durch den entsprechenden Testspannungspuls stark bemerkbar macht, während die jeweils andere Konzentration so hoch ist, dass sich eine Änderung kaum bemerkbar macht. Aus dem Vergleich der Pulshöhen im Signal bzw. an Hand des Auftretens eines Pulses und dessen Polarität ist somit zumindest erkennbar, ob und in welche Richtung der Sensor verstimmt ist, d. h. ob der tatsächlich vorliegende pH-Wert sauer, basisch oder wie angezeigt neutral ist.
Eine mit der Durchführung bei pH 7 verbundene Weiterbildung der ersten Lösung beinhaltet, dass für den Fall, dass der auf den negativen Testspannungspuls folgende Puls im Signal des pH-sensitiven Elements betragsmäßig höher ist als der auf den positiven Testspannungspuls folgende Puls, die Zuordnung zwischen Signal und pH-Wert korrigiert wird, indem ein vor oder nach den Pulsen vorliegender Wert des Signals einem basischen pH-Wert zugeordnet wird und dass im umgekehrten Fall ein vor oder nach den Pulsen vorliegender Wert des Signals einem sauren pH-Wert zugeordnet wird. Beispielsweise wird der Wert des Signals, bei welchem mit der Durchführung des Verfahrens begonnen wurde, gespeichert und nachfolgend dem entsprechenden pH-Wert zugeordnet. Die Zuordnung erfolgt beispielsweise mittels hinterlegter Zusammenhänge zwischen den relativen Pulshöhen im Signal und dem entsprechenden pH-Wert. Falls das Verfahren bei einem von pH 7 verschiedenen pH-Wert durchgeführt wird, wird zur Überprüfung des Sensors die relative Höhe der beiden Pulse im Signal mit einem Erwartungswert für den entsprechenden pH-Wert verglichen.
Gemäß einer weiteren mit der Durchführung des ersten Verfahrens bei pH 7 verbundenen Weiterbildung wird für den Fall, dass die Höhe des auf den positiven Testspannungspuls folgenden Pulses im Signal mit der Höhe des auf den negativen Testspannungspuls folgenden Pulses im Signal im Wesentlichen übereinstimmt, abgespeichert und/oder angezeigt wird, dass der pH-Wert korrekt angezeigt wird. Das positive Ergebnis der Überprüfung der Funktionsfähigkeit des Sensors, bzw. der Anzeige des korrekten pH-Werts, wird dem Anwender zugänglich gemacht, sodass dieser weiß, dass eine Überprüfung durchgeführt wurde und der Sensor zuverlässig misst. Die Anzeige der erfolgreichen Überprüfung kann beispielsweise über ein Anzeigeelement, wie z. B. eine LED oder ein Display, erfolgen oder abrufbar sein.
Bei einer weiteren Weiterbildung des ersten Verfahrens wird für den Fall, dass die Testspannungspulse bei einem von pH 7 verschiedenen pH-Wert erzeugt werden, und die Höhe des auf den positiven Testspannungspuls folgenden Pulses im Signal mit der Höhe des auf den negativen Testspannungspuls folgenden Pulses im Signal im Wesentlichen übereinstimmt, die Zuordnung zwischen Signal und pH-Wert korrigiert, indem ein vor oder nach den Pulsen vorliegender Wert des Signals pH 7 zugeordnet wird. Gemäß einer entsprechenden Weiterbildung des zweiten Verfahrens wird für den Fall, dass die Testspannungspulse bei von pH 7 verschiedenen pH-Werten erzeugt werden und ein Puls im Signal als Reaktion auf die Testspannungspulse fehlt, die Zuordnung zwischen Signal und pH-Wert korrigiert, indem ein aktueller Wert des Signals pH 7 zugeordnet wird.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst von einem Dünnschicht-pH-Sensor mit einem Substrat, auf welchem mindestens ein pH-sensitives Element aufgebracht ist, und mit einer beabstandet angeordneten Referenzelektrode, wobei unmittelbar benachbart zu dem pH-sensitiven Element mindestens eine Zusatzelektrode auf das Substrat aufgebracht ist. Unmittelbar benachbart bedeutet hierbei, dass die Zusatzelektrode einen sehr geringen Abstand zu dem pH-sensitiven Element aufweist und augenscheinlich dem pH-sensitiven Element zugeordnet ist. Die Zusatzelektrode besteht vorzugsweise aus einem Edelmetall, beispielsweise Gold, Platin oder Palladium und ist als Mikroelektrode ausgestaltet. Durch die Ausgestaltung als Mikroelektrode wird der Stromfluss verringert, sodass das Medium nur geringfügig beeinflusst wird. Des Weiteren bieten Mikroelektroden den Vorteil, dass sie bei Anlegen einer Spannung einen konstanten Stromfluss und damit eine über die Zeit konstante Produktion der OH^–- oder H⁺-Ionen erreichen. Der Sensor ist nicht nur überprüfbar oder justierbar, sondern insbesondere selbstüberwachend und/oder selbstjustierend.
Weist der pH-Sensor genau eine Zusatzelektrode auf, eignet sich der Sensor zur Durchführung des ersten Verfahrens zur Überprüfung und/oder Justierung des Sensors, bei welchem mittels der Zusatzelektrode hintereinander zwei Testpulse entgegengesetzter Polarität erzeugt werden. Zwischen der Zusatzelektrode und der Referenzelektrode ist die Spannung zur Erzeugung der positiven und negativen Testspannungspulse anlegbar. Je nach Ausgestaltung des von dem Sensor ausgeführten Verfahrens signalisiert der Sensor, ob er ausgetauscht oder neu justiert werden muss, oder er justiert sich selbst neu. Weist der pH-Sensor mindestens zwei Zusatzelektroden, insbesondere genau zwei Zusatzelektroden auf, eignet er sich sowohl zur Durchführung des ersten als auch des zweiten Verfahrens.
In einer Ausgestaltung umgibt die Zusatzelektrode das pH-sensitive Element im Wesentlichen vollständig. Beispielsweise ist die Zusatzelektrode ringförmig oder umgibt das pH-sensitive Element rahmenartig. Der Elektrodenring oder Elektrodenrahmen muss hierbei nicht geschlossen sein, sondern kann auch eine Unterbrechung aufweisen. Eine das pH-sensitive Element umgebende Zusatzelektrode bewirkt bei Erzeugen eines Testspannungspulses eine gleichmäßige lokale Änderung der Ionenkonzentration, welche das pH-sensitive Element gleichförmig und aus allen Richtungen gleichzeitig erreicht, sodass keine Richtwirkung auftritt, welche bei der Auswertung des Signals im Hinblick auf durch die Testspannungspulse verursachte Pulse berücksichtigt werden müsste.
Gemäß einer Weiterbildung weist die Zusatzelektrode zu dem pH-sensitiven Element einen Abstand von höchstens 100, vorzugsweise höchstens 10 Mikrometer auf. Dieser geringe Abstand ermöglicht eine geringe Stromdichte der erzeugten Testspannungspulse. Zudem erreichen die erzeugten Ionen das pH-sensitive Element quasi sofort. Eine doppelt so große Entfernung bedeutet ein Vierfaches an benötigter Zeit. Die Zusatzelektrode ist weiterhin als Mikroelektrode, vorzugsweise als Ultramikroelektrode mit einer Linienbreite von vorzugsweise unter 3 Mikrometer, ausgestaltet. Befinden sich zwei Zusatzelektroden unmittelbar benachbart zu dem pH-sensitiven Element, so weisen beide Zusatzelektroden jeweils den Abstand von höchstens 100 Mikrometer zu dem pH-sensitiven Element auf.
In einer Weiterbildung sind/ist ein Temperatursensor und/oder ein Heizelement und/oder ein Kühlelement auf das Substrat aufgebracht. Es kann sich auch um einen beheizbaren Temperatursensor handeln. Das Kühlelement ist beispielsweise ein Peltierelement und somit auch als Heizelement einsetzbar. Durch den Temperatursensor sind Temperaturabhängigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens kompensierbar. Mit einem Heizelement oder einem Kühlelement ist das Verfahren zudem stets bei der gleichen Temperatur durchführbar. Mittels des Heizelements ist zudem das Medium in der Umgebung des Sensors erhitzbar, sodass die Messung des pH-Werts und/oder die Durchführung des Überwachungs- und/oder Justierverfahrens durch eine erhöhte Diffusion unterstützt werden kann.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert. Abmessungen und Abstände sind nicht maßstabgetreu dargestellt.
1a zeigt eine schematisch eine erste Ausgestaltung eines selbstjustierenden Dünnschicht-pH-Sensors in einer Schnittdarstellung;
1b zeigt eine schematische Draufsicht auf den entsprechenden Sensor;
2 zeigt eine schematische Darstellung einer zweiten Ausgestaltung eines selbstjustierenden Dünnschicht-pH-Sensors;
3 zeigt schematisch Testpulse und entsprechende Signale als Antwort auf die Testpulse.
In 1a ist ein Schnitt durch einen selbstjustierenden bzw. sich selbst überwachenden Dünnschicht-pH-Sensor schematisch dargestellt. Auf demselben Substrat 1 sind ein pH-sensitives Element 2, eine Zusatzelektrode 4, ein Temperatursensor 5 und ein Heizelement 6 angeordnet. Das pH-sensitive Element 2 liegt beispielsweise in Form eines ionenselektiven Feldeffekttransistors (ISFET) oder aber nur in Form einer amphoteren Schicht, welche auf eine Platinelektrode aufgebracht ist, vor. In letzterem Fall ist die Platinelektrode einer Auswerteelektronik zugeführt, welche für einen monolithischen Aufbau auf demselben Substrat 1 oder bei einem nicht-monolithischen Aufbau extern angeordnet ist. Das pH-sensitive Element 2 erzeugt ein Signal, beispielsweise im Fall des ISFETs in Form eines Spannungssignals, welches von dem pH-Wert des den Sensor umgebenden Mediums abhängt.
Das Heizelement 6 und der Temperatursensor 5 sind vorzugsweise mäanderförmig und können jeweils auf der Vorderseite oder auf der Rückseite des Substrats 1 aufgebracht sein, wobei die Vorderseite diejenige Seitenfläche des Substrats 1 bezeichnet, auf welcher das pH-sensitive Element 2 angeordnet ist. Vorzugsweise ist das Heizelement 6 als beheizbarer Temperatursensor ausgestaltet, sodass der Temperatursensor 5 auch entfallen kann. Mittels des Heizelements 6 kann das Medium auf eine vorgebbare Temperatur erhitzt werden. Eine höhere Temperatur unterstützt die Diffusion und somit die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Überprüfung und/oder Justierung des pH-Sensors.
In dieser Ausgestaltung umgibt die Zusatzelektrode 4 das pH-sensitive Element 2 vollständig und weist einen im Wesentlichen konstanten Abstand d zu dem pH-sensitiven Element 2 auf. Der Abstand d ist sehr gering und beträgt vorzugsweise etwa 10 Mikrometer oder weniger. Bei der Zusatzelektrode 4 handelt es sich um eine so genannte Mikroelektrode, insbesondere eine Ultramikroelektrode, d. h. um eine Elektrode mit einem sehr geringen Durchmesser von der Größenordnung einiger Mikrometer. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser 3 Mikrometer oder weniger. Unter dem Durchmesser ist hierbei die Linienbreite zu verstehen.
Nicht dargestellt ist eine Auswerteeinheit, welche über Kontaktierungen mit dem Sensorelement bestehend aus pH-sensitivem Element 2 und Zusatzelektrode 4 verbunden ist und welche beispielsweise aus dem Signal des pH-sensitiven Elements 2 den pH-Wert bestimmt und diesen an eine Anzeigeeinheit oder eine Leitwarte weiterleitet. Weiterhin sind in der Auswerteeinheit Informationen bezüglich des Verfahrens zur Überprüfung und/oder Justierung des Sensors enthalten, beispielsweise Tabellen, Kurven oder Formeln.
Von dem Substrat 1 beabstandet ist eine Referenzelektrode 3 zur Bereitstellung eines Bezugspotentials angeordnet. Neben der üblichen Funktion bei der Bestimmung des pH-Werts übernimmt die Referenzelektrode 3 bei der Justierung bzw. der Überprüfung der korrekten Anzeige des Sensors eine weitere Aufgabe. Referenzelektrode 3 und/oder Zusatzelektrode 4 sind mit einer Stromquelle verbunden, mittels welcher eine Spannung zwischen den beiden Elektroden 3, 4 anlegbar ist.
Eine Ausführungsvariante des Verfahrens zur Überprüfung der korrekten Anzeige des pH-Sensors bzw. zur Justierung, sieht das Anlegen eines positiven Testspannungspulses und eines negativen Testspannungspulses an dieselbe Zusatzelektrode 4 vor. Die Testspannungspulse führen zu einer kurzzeitigen Änderung der vorliegenden Konzentration an H⁺-Ionen und OH^–-Ionen, wobei diese Änderung auf die unmittelbare Umgebung des pH-sensitiven Elements 2 beschränkt ist. Eine pulsartige Änderung der Ionenkonzentration äußert sich in dem Signal des pH-sensitiven Elements 2 in Form eines Pulses. In Abhängigkeit der vorliegenden Konzentration an H⁺-Ionen und OH^–-Ionen bewirkt ein bestimmter Testspannungspuls eine mehr oder weniger starke Änderung dieser Ionenkonzentration. Diese Abhängigkeit wird nun qualitativ zur Überprüfung der Anzeige des pH-Sensors und quantitativ zu dessen Justierung genutzt. Ermöglicht wird dies durch die logarithmische Abhängigkeit des pH-Werts von der Wasserstoffionenaktivität a_H+ bzw. der Oxoniumionenkonzentration c_H3O+: pH = –log₁₀(a_H+) bzw. pH = –log₁₀(c_H3O+).
Das Justierverfahren ist prinzipiell mit jedem pH-Sensor durchführbar, welcher unmittelbar benachbart zu dem pH-sensitiven Element 2 eine zusätzliche Elektrode zur Erzeugung der Testspannungspulse aufweist.
In einer Ausgestaltung des pH-Sensors sind mehrere pH-sensitive Elemente 2 derart nebeneinander auf dem Substrat 1 angeordnet, dass sie einen zunehmenden Abstand zu der Zusatzelektrode 4 aufweisen. Vorzugsweise sind genau zwei pH-sensitive Elemente 2 auf das Substrat 1 aufgebracht. Bei einem gegenüber einem ersten pH-sensitiven Element 2 im doppelten Abstand zu der Zusatzelektrode 4 angeordneten zweiten pH-sensitiven Element ist eine Reaktion auf die erzeugten Testpulse nach der vierfachen Zeit detektierbar. Umgekehrt ist eine Ausgestaltung mit mehreren Zusatzelektroden 4, möglich, welche in zunehmendem Abstand von dem pH-sensitiven Element 2 angeordnet sind. Die von den jeweiligen Elektroden erzeugten Testpulse gelangen zu unterschiedlichen Zeitpunkten zum pH-sensitiven Element 2, wobei die Abschwächung der Pulse auf dem Weg zu dem pH-sensitiven Element von der Flugdauer bzw. zurückgelegten Strecke und von der Konzentration der H₃O⁺- bzw. OH^–-Ionen in der Umgebung und somit vom pH-Wert abhängig ist. Aus dem Gradienten der an dem pH-sensitiven Element 2 detektierten Menge an H₃O⁺- bzw. OH^–-Ionen, welche als Antwort auf in unterschiedlichen Abständen erzeugten Pulsen entsteht, ist somit ebenfalls der pH-Wert bestimmbar.
1b offenbart eine Draufsicht auf den pH-Sensor nach 1a. Das Substrat 1 besitzt eine rechteckige Grundfläche, kann jedoch auch beliebige andere Formen annehmen. Das pH-sensitive Element 2 weist eine kreisförmige Oberfläche auf und ist von einer ringförmigen Zusatzelektrode 4 umgeben. Diese Ausgestaltung ist besonders vorteilhaft, da die Zusatzelektrode 4 nicht nur einen konstanten Abstand zum Rand des pH-sensitiven Elements 2, sondern auch zu dessen Mittelpunkt aufweist. Alternativ können das pH-sensitive Element 2 und die Zusatzelektrode 4 jedoch auch von rechteckiger Gestalt sein.
In 2 ist eine Draufsicht auf eine alternative Ausgestaltung eines Dünnfilm-pH-Sensors schematisch dargestellt. Hier ist das pH-sensitive Element 2 von zwei Zusatzelektroden 41, 42 umgeben, wobei die erste Zusatzelektrode 41 und die zweite Zusatzelektrode 42 symmetrisch um das pH-sensitive Element 2 angeordnet sind. Der Abstand zwischen dem pH-sensitiven Element 2 und den Zusatzelektroden 41, 42 beträgt jeweils etwa 10 Mikrometer, sodass die Ansprechzeit des pH-sensitiven Elements 2 auf die von den Zusatzelektroden 41, 42 kurzzeitig veränderte Ionenkonzentration gering ist. Die natürlich ebenfalls vorhandene Referenzelektrode 3 ist nicht dargestellt.
Eine der beiden Zusatzelektroden 41, 42 wird mit einem positiven Testspannungspuls beaufschlagt, während die jeweils andere Zusatzelektrode 42, 41 zeitgleich mit einem negativen Testspannungspuls beaufschlagt wird. Das Bezugspotential bildet jeweils die Referenzelektrode 3. Die Höhe der beiden Testspannungspulse ist jeweils derart gewählt, dass sie zumindest der Elektrolysespannung entsprechen, und dass die Reaktion im Signal des pH-sensitiven Elements 2 bei dem aktuell angezeigten pH-Wert gleich ist. Hierzu wird beispielsweise fertigungsseitig oder bei der Inbetriebnahme ein Abgleich durchgeführt.
Die beiden Pulse kompensieren sich, sofern der angezeigte pH-Wert mit dem tatsächlichen pH-Wert des Mediums übereinstimmt. Entspricht der angezeigte pH-Wert jedoch nicht dem tatsächlich vorliegenden pH-Wert, kompensieren sich die beiden Pulse nicht, sodass ein Puls im Signal auftritt. Dieser Puls ist betragsmäßig umso höher, je stärker der tatsächliche pH-Wert von dem angezeigten abweicht. Das Vorzeichen des Pulses gibt an, in welche Richtung der Sensor verstimmt ist. Der Puls im Signal kann entweder zur Anzeige, ob der pH-Sensor den pH-Wert korrekt bestimmt und anzeigt, verwendet werden, oder der Puls im Signal kann ausgewertet und eine erneute Justierung des Sensors durchgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Überprüfung der pH-Wert-Anzeige bei pH 7. Es können jedoch für verschiedene pH-Werte jeweils die Höhen der Testspannungspulse vorgegeben werden, deren Effekte im Signal sich gerade kompensieren, sofern der pH-Wert korrekt angezeigt wird. Tritt dennoch ein Puls im Signal auf, kann an Hand hinterlegter Abhängigkeiten zwischen Pulshöhe im Signal und tatsächlich vorliegendem pH-Wert der Sensor justiert werden. Dies kann automatisch ohne das Einwirken von Bedienpersonal erfolgen.
Der pH-Sensor gemäß 2 ist auch mittels des ersten Verfahrens überprüfbar, indem die Testspannungspulse zeitlich versetzt an einer der Zusatzelektroden 41 oder 42 erzeugt und die als Reaktion auftretenden Pulse im Signal miteinander verglichen werden.
3 zeigt zur Erläuterung des Justierverfahrens mittels einer Zusatzelektrode 4 eine Skizze der für die Justierung zwischen Referenzelektrode 3 und Zusatzelektrode 4 angelegten Testspannung U₀(t) und zwei entsprechende Spannungssignale U₁(t), U₂(t) des pH-sensitiven Elements 2. Signal 1 illustriert den Fall, das der Sensor den pH-Wert korrekt bestimmt und anzeigt, während Signal 2 einem Fall entspricht, in welchem der Sensor verstimmt ist. In diesem Beispiel wird davon ausgegangen, dass der Sensor justiert wird, während er pH 7 anzeigt. Die Pulsformen sind idealisiert als Rechteckpulse dargestellt; es versteht sich von selbst, dass die Pulse bestimmte Anstiegs- und Abfallzeiten aufweisen. Die Pulsform ist für das erfindungsgemäße Justierverfahren jedoch nicht relevant.
Die Testpulse werden in Abhängigkeit von Größe, Form und Abstand der Elektroden 3, 4 beispielsweise mit einem Strom zwischen 40 und 50 Nanoampere erzeugt, sodass die Spannung zwischen den beiden Elektroden 3, 4 zumindest der Elektrolysespannung von ungefähr 1,5 Volt entspricht. Die Stromstärke für den positiven und negativen Testpuls wird hierbei jeweils derart gewählt, dass die Höhen der Pulse, welche im Spannungssignal des pH-sensitiven Elements 2 als Reaktion auf die Testpulse entstehen, im Wesentlichen, d. h. bis auf im Rahmen der Messgenauigkeit vernachlässigbare Unterschiede, gleich sind. Durch den geringen Abstand zwischen Zusatzelektrode 4 und pH-sensitivem Element 2 reicht diese geringe Stromdichte aus, um messbare Pulse im Spannungssignal des pH-sensitiven Elements 2 hervorzurufen. Ein weiterer Vorteil des geringen Abstands ist, dass die Antwort des pH-sensitiven Elements 2 auf die Testpulse quasi sofort erfolgt. Die Reaktionszeit des pH-sensitiven Elements 2 auf einen Testpuls ist proportional zum Quadrat des Abstands zwischen der Zusatzelektrode 4 und dem pH-sensitiven Element 2, sodass sich die Reaktionszeit bei einer Verdoppelung des Abstands vervierfachen würde.
Bei pH 7 liegen H₃O⁺ und OH^– Ionen in der gleichen Konzentration vor. Eine Erhöhung der Anzahl an H₃O⁺ Ionen um eine bestimmte Menge hat daher den gleichen Effekt auf den pH-Wert wie eine Erhöhung der Anzahl an OH^– Ionen um die gleiche Menge. Das den pH-Wert repräsentierende Spannungssignal des pH-sensitiven Elements 2 weist als Antwort auf die pulsartige Erhöhung der jeweiligen Ionenkonzentration zwei Pulse unterschiedlichen Vorzeichens und im Wesentlichen gleicher Höhe V₁ auf. Die Pulse sind symmetrisch. Dieser Fall ist mit Signal 1 dargestellt.
Liegt beispielsweise pH 8 vor, weist das Medium eine um zwei Zehnerpotenzen stärkere Konzentration an H₃O⁺ Ionen als an OH^– auf. Entsprechend führt ein positiver Testspannungspuls im Allgemeinen zu einer geringfügigeren Änderung in der Ionenkonzentration als ein entsprechend hoher negativer Testspannungspuls. Das Spannungssignal weist daher einen gegenüber dem positiven Puls der Höhe V₂ relativ hohen negativen Puls der Höhe V₃ auf.
Entsprechend führt bei einem sauren Medium ein positiver Testspannungspuls zu einem betragsmäßig höheren Puls im Spannungssignal als ein negativer Testspannungspuls.
In einer Variante des Verfahrens, in welcher an zwei Zusatzelektroden 41, 42 gleichzeitig jeweils ein Testspannungspuls entgegengesetzter Polarität erzeugt wird, liegen die in Signal 1 und Signal 2 dargestellten Pulse als Superposition vor. Eine Abweichung von dem Soll-Verhalten, nämlich der Kompensation der beiden Pulse und somit einem im Wesentlichen konstanten Wert des Spannungssignals, ist dann direkt an dem Auftreten eines Pulses im Spannungssignal erkennbar. Die Höhe und Polarität des Pulses steht in direktem Zusammenhang mit der Abweichung des vorliegenden pH-Werts von dem angezeigten pH-Wert.
Das erfindungsgemäße Überprüfungs- und/oder Justierverfahren nutzt die unterschiedlichen Reaktionen auf in unmittelbarer Nähe zu dem pH-sensitiven Element 2 erzeugte konstante Spannungspulse aus. Zeigt der pH-Sensor beispielsweise einen pH-Wert von 7 an, reagiert jedoch nicht symmetrisch auf die Testpulse, so hat sich der pH-Sensor verstimmt. Der Sensor muss dann ausgetauscht oder neu justiert werden. Die Justierung erfolgt hierbei automatisch an Hand hinterlegter Abhängigkeiten. Die Höhen des negativen und des positiven Pulses im Spannungssignal werden miteinander verglichen und in Abhängigkeit davon, ob der positive oder der negative Puls höher ist, wird die Zuordnung der Spannungswerte des Signals des pH-sensitiven Elements 2 zu bestimmten pH-Werten in Richtung geringerer oder höherer pH-Werte korrigiert.
Im dargestellten Beispiel würde der Grundlinie des Signals 2 dann pH 8 an Stelle von pH 7 zugeordnet werden. Welchem pH-Wert die Grundlinie des Spannungssignals zugeordnet wird, hängt von der relativen Höhe des positiven und negativen Pulses ab. Vorzugsweise ist diese Abhängigkeit in Form von Wertepaaren in der Auswerteeinheit des Sensors hinterlegt. Die Anzahl der hinterlegten Wertepaare für pH-Werte und zugehörige relative Pulshöhen ist beispielsweise an das detektierbare Intervall und die Anzeigegenauigkeit angepasst. Ist der pH-Wert beispielsweise auf ein Zehntel genau angebbar, ist auch jedem der angebbaren Werte eine entsprechende relative Pulshöhe zugeordnet.
Vorzugsweise wird der Sensor überprüft und/oder justiert, während er pH 7 anzeigt. Die Messung eines pH-Werts von 7 triggert in diesem Fall die Überprüfung bzw. Justierung. Das Anlegen der Testspannungspulse kann bei längeren Phasen, in welchen pH 7 gemessen wird, in regelmäßigen Abständen wiederholt werden. Das Verfahren kann jedoch auch bei anderen pH-Werten durchgeführt werden. Vorzugsweise wiederholt sich die Durchführung des Verfahrens in bestimmten Zeitintervallen, sodass die stets korrekte Anzeige des pH-Werts hinreichend sichergestellt ist.
Vorteilhaft wird die Funktionsüberprüfung bzw. die Justierung bei einer bekannten Umgebungstemperatur durchgeführt. Hierzu bestimmt ein auf dem Substrat 1 aufgebrachter Temperatursensor 5 die Temperatur. Vorzugsweise werden der Sensor und das in der Nähe des Sensors befindliche Medium auf eine bestimmte Temperatur erwärmt, bei welcher dann die Testpulse erzeugt und das Spannungssignal ausgewertet werden. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass Temperaturabhängigkeiten der Pulshöhen im Spannungssignal nicht berücksichtigt werden müssen. Die hinterlegten Abhängigkeiten zwischen relativen Pulshöhen und pH-Wert können daher bei einer Referenztemperatur bestimmt werden und diese Referenztemperatur bei der Justierung eingestellt werden. Durch das Erhitzen des Mediums kann weiterhin die Diffusion der OH^– bzw. H₃O⁺ Ionen erhöht werden, was zu einer schnelleren Reaktion des Spannungssignals führt.
Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: pH-sensitives Element
3: Referenzelektrode
4: Zusatzelektrode
41: Erste Zusatzelektrode
42: Zweite Zusatzelektrode
5: Temperatursensor
6: Heizelement

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5046028 [0004]

Claims

Verfahren zur Überprüfung und/oder Justierung eines in einem Medium befindlichen Dünnschicht-pH-Sensors mit mindestens einem auf einem Substrat (1) aufgebrachten pH-sensitiven Element (2), welches ein von einem aktuellen pH-Wert des Mediums abhängiges Signal ausgibt, an Hand dessen der pH-Wert des Mediums ermittelt wird, mit mindestens einer auf demselben Substrat (1) aufgebrachten Zusatzelektrode (4), und mit einer Referenzelektrode (3), – wobei zwischen der Referenzelektrode (3) und der Zusatzelektrode (4) zeitlich versetzt ein positiver Testspannungspuls und ein negativer Testspannungspuls derart erzeugt werden, dass die erzeugte Spannung zumindest der Elektrolysespannung entspricht, – wobei die Höhe von Pulsen im Signal des pH-sensitiven Elements (2), welche als Reaktion auf die erzeugten Spannungspulse entstehen, miteinander verglichen werden, – und wobei zumindest in Abhängigkeit der relativen Höhe der Pulse im Signal überprüft wird, ob der pH-Wert korrekt ermittelt wird und/oder der pH-Sensor justiert wird.
Verfahren zur Überprüfung und/oder Justierung eines in einem Medium befindlichen Dünnschicht-pH-Sensors mit mindestens einem auf einem Substrat (1) aufgebrachten pH-sensitiven Element (2), welches ein von einem aktuellen pH-Wert des Mediums abhängiges Signal ausgibt, an Hand dessen der pH-Wert ermittelt wird, mit einer ersten Zusatzelektrode (41) und mit einer zweiten Zusatzelektrode (42), welche auf demselben Substrat (1) aufgebracht sind, und mit einer Referenzelektrode (3), – wobei zwischen der Referenzelektrode (3) und der ersten Zusatzelektrode (41) oder zweiten Zusatzelektrode (42) ein positiver Testspannungspuls erzeugt wird, – wobei im Wesentlichen zeitgleich zu dem positiven Testspannungspuls zwischen der Referenzelektrode (3) und der zweiten Zusatzelektrode (42) oder ersten Zusatzelektrode (41) ein negativer Testspannungspuls erzeugt wird, wobei die Höhe der Testspannungspulse zumindest der Elektrolysespannung entspricht, und wobei der positive und der negative Testspannungspuls in Abhängigkeit eines aktuell gemessenen pH-Werts derart erzeugt werden, dass ein Puls im Signal, welcher als Reaktion auf den positiven Testspannungspuls entsteht, von einem Puls, welcher als Reaktion auf den negativen Testspannungspuls entsteht, kompensiert wird, wenn der ermittelte pH-Wert dem tatsächlich vorliegenden pH-Wert entspricht, – wobei detektiert wird, ob das Signal des pH-sensitiven Elements (2) als Reaktion auf die erzeugten Testspannungspulse einen Puls aufzeigt, – und wobei an Hand des Auftretens eines Pulses in dem Signal überprüft wird, ob der pH-Wert korrekt ermittelt wird, und/oder zumindest an Hand der Höhe eines im Signal auftretenden Pulses der pH-Sensor justiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zu einem Zeitpunkt durchgeführt wird, zu welchem der pH-Sensor pH 7 anzeigt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, dass der auf den negativen Testspannungspuls folgende Puls im Signal des pH-sensitiven Elements (2) betragsmäßig höher ist als der auf den positiven Testspannungspuls folgende Puls, die Zuordnung zwischen Signal und pH-Wert korrigiert wird, indem ein vor oder nach den Pulsen vorliegender Wert des Signals einem basischen pH-Wert zugeordnet wird, und dass im umgekehrten Fall ein vor oder nach den Pulsen vorliegender Wert des Signals einem sauren pH-Wert zugeordnet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, dass die Höhe des auf den positiven Testspannungspuls folgenden Pulses im Signal mit der Höhe des auf den negativen Testspannungspuls folgenden Pulses im Signal im Wesentlichen übereinstimmt, abgespeichert und/oder angezeigt wird, dass der pH-Wert korrekt angezeigt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, dass die Testspannungspulse bei einem von pH 7 verschiedenen pH-Wert erzeugt werden und die Höhe des auf den positiven Testspannungspuls folgenden Pulses im Signal mit der Höhe des auf den negativen Testspannungspuls folgenden Pulses im Signal im Wesentlichen übereinstimmt, die Zuordnung zwischen Signal und pH-Wert korrigiert wird, indem ein vor oder nach den Pulsen vorliegender Wert des Signals pH 7 zugeordnet wird.
Dünnschicht-pH-Sensor mit einem Substrat (1), auf welchem mindestens ein pH-sensitives Element (2) aufgebracht ist, und mit einer beabstandet angeordneten Referenzelektrode (3), dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar benachbart zu dem pH-sensitiven Element (2) mindestens eine Zusatzelektrode (4) auf das Substrat (1) aufgebracht ist.
Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzelektrode (4) das pH-sensitive Element (2) im Wesentlichen vollständig umgibt.
Sensor nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzelektrode (4) zu dem pH-sensitiven Element (2) einen Abstand von höchstens 100 Mikrometer, vorzugsweise höchstens 10 Mikrometer, aufweist.
Sensor nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Temperatursensor (5) und/oder mindestens ein Heizelement (6) auf das Substrat (1) aufgebracht sind.