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Ein Konzept eines elektrischen Energiespeichers, z. B. einer Rechargeable Oxide Battery (ROB), sieht die Verwendung eines Metalls in Verbindung mit einer Luftelektrode vor. Als sauerstoffleitender Feststoffelektrolyt kann Yttrium- oder Scandium-stabilisiertes Zirkondioxid verwendet werden. Diese Elektrolyten besitzen eine hochselektive Sauerstoffionenleitung, benötigen jedoch relativ hohe Betriebstemperaturen von beispielsweise 600°C und mehr. Es hat sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, zwischen Metallspeicher und Elektrolyten Wasserdampf als Transportmedium für Sauerstoffionen einzubringen. Auf diese Weise kann die Reaktionskinetik verbessert werden, was sich ebenfalls positiv auf die Leistungsdichte des Energiespeichers auswirkt. Zudem hat sich herausgestellt, dass Wasserdampf mit einem geringen Überdruck das Einströmen von Fremdluft verhindern kann, was eine mögliche Fehlerursache einer Hochtemperatur-Luftbatterie ausschließt. Eine technische Herausforderung besteht darin, im Betrieb der Batterie stets Wasserdampf in genügender Menge mit der richtigen Temperatur mit passendem Druck an der richtigen Stelle vorzuhalten. Eine Schwierigkeit ist hierbei, dass aufgrund von geringen Undichtigkeiten ein Verlust an Wasser und somit bei längeren Betriebszeiten eine Verminderung der Leistungsdichte erfolgen kann.
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine wiederaufladbare Batterie nach dem oben beschriebenen Konzept zur Verfügung zu stellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte Versorgung mit dem für die elektrochemische Reaktion notwendigen Wasserdampf aufweist.
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Die Lösung der Aufgabe besteht in einem elektrischen Energiespeicher nach Patentanspruch 1.
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Der erfindungsgemäße elektrische Energiespeicher nach Patentanspruch 1 weist einen thermisch isolierten Raum auf, in dem ein oder mehrere elektrochemische Zellen angeordnet sind, wobei der thermisch isolierte Raum eine Wasserzufuhr und eine Wasserabfuhr aufweist. Das Wasser wird im thermisch isolierten Raum insbesondere in elektrochemischen Zellen für spezielle elektrochemische Reaktionen benötigt. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass zwei Wasserreservoirs vorgesehen sind, in denen jeweils Wasser in Form von Wasserdampf bereitstellbar ist, wobei jeweils ein Reservoir mit der Wasserzufuhr und ein anderes Reservoir mit der Wasserabfuhr in Verbindung stehen. Zudem weist der elektrische Energiespeicher eine Ventilvorrichtung auf, die dazu dient, die Wasserzufuhr und die Wasserabfuhr wechselweise mit den beiden Reservoirs zu verbinden.
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Die Erfindung ermöglicht es, einen geschlossenen Wasserkreislauf zur Versorgung des elektrischen Energiespeichers bereitzustellen. Hierbei wird es ermöglicht, eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserdampf bereitzustellen, die nicht notwendigerweise auf Wasser in flüssiger Form angewiesen ist. Für das Wasserreservoir können so „sanfte“ Verdampfungsmethoden beispielsweise die Verwendung von Sorptionsmitteln oder ein Verdampfen durch Verwendung von Abwärme, ohne dass die Gefahr eines stoßweisen Verdampfens besteht, Anwendung finden. Beispielsweise kann auch Wasserdampf, der durch Solarthermie erhalten wird, durch die beschriebene Erfindung Anwendung finden.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung ist die Ventilvorrichtung so ausgestaltet, dass sie ein so genanntes Multiportventil umfasst. Ein Multiportventil ist ein Ventil, das mehrere Eingänge sowie Ausgänge besitzt, die durch beliebige Ventilschaltungen miteinander verbunden bzw. wieder getrennt werden können. Somit können Leitungen, wie Weichen im Schienenverkehr, von einer Leitung zur anderen umgelenkt werden. Die Ventilvorrichtung mit dem Multiportventil ist in dieser Ausgestaltungsform der Erfindung so geschaltet, dass in einer ersten Schaltstellung Wasserdampf aus einem ersten Reservoir durchgelassen wird und in die Wasserzuführleitung des thermisch isolierten Körpers geleitet wird. Gleichzeitig strömt Wasserdampf aus der Wasserabfuhr in ein zweites Reservoir, das in diesem Zustand wieder mit Wasserdampf angereichert wird, wobei in einer zweiten Schaltstellung Wasserdampf vom zweiten Reservoir in die Wasserzufuhr gelangt und gleichzeitig das erste Reservoir mit der Wasserabfuhr in Verbindung steht. Durch diese Anordnung kann jeweils ein Reservoir Wasserdampf abgeben, wobei gleichzeitig das andere, das zweite Reservoir, mit der Wasserableitung in Verbindung steht und wieder mit Wasserdampf angereichert wird. Ist das erste Reservoir bezüglich des Wasserdampfes erschöpft, wird die Ventilanordnung mit dem Multiportventil derart umgeschaltet, dass das nun angereicherte zweite Reservoir Wasserdampf abgibt und das erste Reservoir wiederum Wasser aus der Wasserzufuhr aufnehmen kann und wieder angereichert wird.
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In verschiedenen Anwendungen müssen die Wasserreservoirs aufgeheizt werden, so dass sie auch entsprechend Wasserdampf abgeben können. Hierfür kommt Prozessgas, das ebenfalls eine elektrochemische Rolle in dem thermisch isolierten Raum spielt und in diesen ein- und wieder ausgeleitet wird, zum Einsatz. Es kann nämlich zur Aufheizung des Wasserreservoirs Prozessgas durch eine Abzweigung einer Prozessgasauslassleitung und/oder einer Prozessgaseinlassleitung zum thermisch isolierten Raum erfolgen, wobei dieses zur Erwärmung des Wasserreservoirs verwendet wird.
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Wie bereits erwähnt, kann es zweckmäßig sein, als Wasserreservoir ein Sorptionsmittel zu verwenden, das als Wasserspeichermedium dient.
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Das Sorptionsmittel (Desorption) des Reservoirs gibt Wasser in Form von Wasserdampf ab. Gleichzeitig adsorbiert das Sorptionsmittel des zweiten Reservoirs den überschüssigen Wasserdampf aus dem thermisch isolierten Körper.
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Es kann in einer Ausgestaltungsform der Erfindung zweckmäßig sein, das Wasserreservoir in der Weise auszugestalten, dass es eine auswechselbare Kartusche mit dem Sorptionsmittel, also eine Sorptionsmittelkartusche, umfasst.
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Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass eine Desorptionstemperatur des Sorptionsmittels in einem Bereich zwischen 20°C und 500°C liegt, insbesondere jedoch in einem engeren Bereich zwischen 90° und 190°C.
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Ebenfalls zweckmäßig ist es, dass der Wasserpartialdruck bzw. der Wasserdampfpartialdruck des aus dem Sorptionsmittel desorbierten Wassers zwischen 900 hPa (0,9 bar) und 1200 hPa (1,2 bar) liegt.
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Das Sorptionsmittel ist bevorzugt in Form eines porösen Feststoffes ausgestaltet, es bietet sich hier insbesondere Sorptionsmittel auf der Basis von Zeolithen, wie beispielsweise Zeolith A, Zeolith X, sowie Chabasit an. Ferner bietet sich als Sorptionsmittel eine modifizierte Aktivkohle sowie Kieselgel an.
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Weitere Ausgestaltungsformen der Erfindung sowie weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Diese Figuren stellen für sich genommen keine Einschränkung des Schutzbereiches dar, es handelt sich lediglich um exemplarische Kombinationen der Ausgestaltungsformen.
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Dabei zeigen:
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1 einen schematischen Aufbau eines elektrischen Energiespeichers mit einem thermisch isolierten Raum sowie zwei Wasserreservoirs, die wechselseitig mit dem thermisch isolierten Raum verbunden werden können,
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2 den elektrischen Energiespeicher nach 1 in einer zweiten Schaltstellung des Multiportventils und somit vertauschter Anbindung der Wasserreservoirs an den thermisch isolierten Raum,
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3 eine schematische Darstellung des elektrischen Energiespeichers analog 1 mit einer zusätzlichen Abzweigung von Prozessgas zur Aufheizung der Wasserreservoirs,
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4 dieselbe Schaltung wie in 3, jedoch mit einer anderen Ventilstellung zur Beheizung der Reservoirs mit dem Prozessgas,
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5 eine analoge Schaltung gemäß 3, hierbei wird jedoch das Prozessgas an einer anderen Stelle direkt hinter dem thermisch isolierten Raum mit höherer Temperatur abgegriffen,
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6 dieselbe Schaltung wie in 5, jedoch in einer zweiten Ventilstellung zur Beheizung der Wasserreservoirs,
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7 ein Beispiel für eine Adsorptionsisotherme bei einer Verwendung von Silikagel als Sorptionsmittel,
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8 ein Beispiel für Adsorptionsisotherme bei der Verwendung von modifizierter Aktivkohle als Adsorptionsmittel und
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9 eine schematische Darstellung eines elektrischen Energiespeichers in Form einer Rechargeable Oxide Battery und deren schematischen Funktionsweise.
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Anhand der 9 soll grob die Wirkungsweise einer ROB beschrieben werden, soweit dies für die folgende Beschreibung der Erfindung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau einer ROB besteht darin, dass einer positiven Elektrode 70 ein Prozessgas, insbesondere Luft über eine Prozessgaszufuhr 16, eingeblasen wird, wobei je nach Betriebszustand aus der Luft Sauerstoff entzogen oder an die Luft abgegeben wird, der in Form von Sauerstoffionen (O2–) durch einen Festkörperelektrolyten 74 zu einer negativen Elektrode 72 oder einer positiven Elektrode 70 gelangt. An der negativen Elektrode wird er je nach Betriebszustand, Laden bzw. Entladen, aufoxidiert oder reduziert. Würde nun an der negativen Elektrode eine feste Schicht des zu oxidierenden bzw. reduzierenden Materials – in häufiger Form wird hier Eisen, Mangan oder Nickel verwendet – vorliegen, so wäre die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, einer negativen Elektrode eines Energiespeichermediums einen porösen Körper einzusetzen, der das funktional wirkende oxidierbare Material, also in zweckmäßiger Form das Metall enthält.
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Über ein, bei Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redoxpaar, beispielsweise H2/H2O, wird der Sauerstoff durch die Porenkanäle des porösen Körpers zu dem oxidierbaren Material, also dem Metall, transportiert. Je nachdem, ob ein Lade- oder Entladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. Metalloxid oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H2/H2O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten 74 zurücktransportiert. Dieser Mechanismus wird auch als Shuttlemechanismus bezeichnet. Für den Shuttlemechanismus ist Wasser notwendig, das in für die elektrochemische Reaktion ausreichender Konzentration an der negativen Elektrode vorliegen muss. Die vorliegende Erfindung widmet sich der Wasserzuführung zu einem thermisch isolierten Raum 4 des elektrischen Energiespeichers, der in der Regel auch als Hot-Box bezeichnet wird. In welcher Weise das Wasser nun in der Hot-Box bzw. in dem thermisch isolierten Raum 4 an die in diesen Zeichnungen nicht dargestellte elektrochemische Zelle gelangt, ist hierbei von untergeordneter Bedeutung. Grundsätzlich kann der gesamte thermisch isolierte Raum unter einem bestimmten Wasserdampfdruck stehen. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, durch gezielte Leitungen im thermisch isolierten Raum den Wasserdampf an Stacks (eine Bündelung von mehreren elektrochemischen Zellen) zuzuführen, oder die einzelne elektrochemische Zelle an sich direkt mit dem Wasserdampf zu versorgen.
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In 1 ist nun ein detaillierterer Aufbau des elektrischen Energiespeichers, insbesondere der Wasserzufuhr, gegeben. Grundsätzlich sind im unteren Bereich der 1 bis 6 die zentralen Komponenten des elektrischen Energiespeichers, nämlich der thermisch isolierte Raum 4, also die Hot-Box, sowie ein mit dieser in Verbindung stehender Wärmetauscher 22 dargestellt. In den thermisch isolierten Raum 4 führt eine Prozessgaszuführungsleitung 16 sowie eine Prozessgasauslassleitung 18. Im Wärmetauscher 22 erfolgt eine Wärmerückgewinnung des jeweils heißeren Gases, das je nach Betriebszustand das Einlassgas als auch das Auslassgas sein kann. Zur besseren Zirkulation des Prozessgases ist ein Gebläse 26 vorgesehen. Ferner weist der thermisch isolierte Raum 4 elektrische Zu- und Abführleitungen 28 auf.
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Im Weiteren soll nun näher auf die bereits beschriebene Zufuhr des für den elektrochemischen Prozess benötigten Wassers eingegangen werden. Hierfür weist der thermisch isolierte Raum 4 zudem eine Wasserzufuhrleitung 6 auf und er umfasst weiterhin eine Wasserabfuhrleitung 7. Hierbei steht in der Schaltung nach 1 die Wasserzufuhrleitung in direkter Verbindung mit einem ersten Wasserreservoir 8. Das erste Wasserreservoir 8 umfasst wiederum eine Kartusche 10 mit einem Sorptionsmittel. Auf die Wirkungsweise des Sorptionsmittels wird noch eingegangen werden.
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Grundsätzlich ist festzuhalten, dass das Wasserreservoir 8 Wasserdampf mit einer vorgegebenen Temperatur und einem vorgegebenen Partialdruck bereithält. Der Wasserdampf aus dem Wasserreservoir 8 wird somit über die Leitung 6, die durch eine Ventilvorrichtung 42, insbesondere durch ein Multiportventil 44, geleitet wird, in den thermisch isolierten Raum 4 geführt. In dieser Leitung 6 gemäß 1 ist eine Sensoreinheit 46 sowie ein Drosselventil 24 vorgesehen. Durch den Sensor 46 kann beispielsweise Druck und Temperatur des in der Leitung 6 befindlichen Wasserdampfes gemessen werden und entsprechend das Drosselventil 24 so gesteuert werden, dass stets der optimale Dampfdruck und die optimale Dampftemperatur des Wassers im thermisch isolierten Raum 4 vorliegen.
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Der überschüssige Wasserdampf, der aus dem thermisch isolierten Raum 4 entweicht, wird durch eine Wasserabfuhrleitung 7 abgeleitet und gegebenenfalls über eine Kühlvorrichtung 30 und wiederum durch das Multiportventil 44 in ein zweites Wasserreservoir 9 geleitet. Das zweite Wasserreservoir 9, das in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ebenfalls eine Sorptionsmittelkartusche 10 enthält, weist in dieser Schaltstellung einen Mangel an Wasserdampf auf und wird durch den durch die Leitung 7 abgeleiteten Wasserdampf wieder aufgeladen bzw. das Sorptionsmittel adsorbiert den überschüssigen Wasserdampf. Der Ausgang des zweiten Wasserreservoirs 9 ist ebenfalls über das Multiportventil 44 mit einem Abluftkanal 48 verbunden. Zur thermischen Regulierung der beiden Wasserreservoirs 8 und 9 sind Heizelemente 14 vorgesehen, durch die jeweils die gewünschte und benötigte Temperatur für die Wasserdampfbereitstellung eingestellt werden kann.
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In 2 ist eine analoge Darstellung der 1 gegeben, die sich von der 1 lediglich in der Stellung des Multiportventils 44 unterscheidet. Die einzelnen Ausgänge des Multiportventils 44 sind nun so umgestellt, dass die Wasserzufuhrleitung 6 mit dem Wasserreservoir 9 in Verbindung steht, wobei das Wasserreservoir 9 auch eine Ausgangsleitung besitzt, die nun durch die Ventilstellung versperrt wird. Die Wasserabfuhrleitung 7 steht nun in direkter Verbindung mit dem Wasserreservoir 8.
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Diese Ventilstellung wird dann eingestellt, wenn das Wasserreservoir 8 nach dem Betrieb gemäß 1 an Wasserdampf erschöpft ist und das Wasserreservoir 9 nach dem Betrieb von 1 aufgefüllt ist. Dies bedeutet bei der Anwendung von Sorptionsmitteln als Wasserspeicher, dass bei vollständiger Desorption des Wassers aus dem Wasserreservoir 8 und vollständige Adsorption des Wassers im Reservoir 9, also einer vollständigen Beladung des Reservoirs 9, das Multiportventil 44 von der Stellung in 1 auf die Stellung in 2 umgeschaltet wird. Nun gibt das Wasserreservoir 9 seinen Wasserdampf über die Wasserzufuhrleitung 6 in den thermisch isolierten Raum 4 ab. Die Abfuhr des Wassers erfolgt über die Wasserabfuhrleitung 7, und das so abgeführte Wasser wird von dem Sorptionsmittel im Wasserreservoir 8 adsorbiert, bis dies wieder voll beladen ist. Anschließend wird das Multiportventil 44 wiederum in die Stellung gemäß 1 zurückgestellt. Auf diese Art und Weise ist ein geschlossener Wasserkreislauf gewährleistet. Durch gezielte Steuerung des Wasserdampfes und des Wasserdampfpartialdrucks aus dem Wasserreservoir 8 und 9 kann dieser ohne merkliche Druckstöße und größere thermische Spannung in den thermisch isolierten Körper 4 eingeleitet werden. Eine Pumpe, wie dies beispielsweise bei einem Siedewasservorratsbehälter der Fall wäre, wird hierbei nicht benötigt.
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In den 3 und 4 werden wieder analoge Darstellungen zu den 1 und 2 respektive gegeben. Die 3 entspricht in ihrer Ventilstellung des Multiportventils 44 und des Aufbaus bezüglich der Wasserzufuhr 6 und Wasserabfuhr 7 genau der Darstellung der 1. Ebenso entspricht die 4 der 2, was die Wasserführung anbelangt. Die 3 und 4 unterscheiden sich von den 1 und 2 jedoch in der Art und Weise der Beheizung der Wasserreservoirs 8 und 9. In 1 und 2 ist in einfacher Art und Weise ein Heizelement 14 zur Beheizung der Wasservorräte 8 und 9 vorgesehen, 3 hingegen veranschaulicht einen Prozess, wonach der Prozessgasauslassleitung 18 nach dem Wärmetauscher 22 warmes Prozessgas entzogen wird. Hierzu ist eine Abzweigung 20 vorgesehen, die das warme Abgas in einer Heißgasablassleitung 52 ableitet, es ist wiederum ein weiteres Multiportventil, in diesem Fall ein Heißgasmultiportventil 50, vorgesehen, das gemäß 3 so geschaltet ist, dass das Wasserreservoir 8 von dem warmen Prozessabgas aufgeheizt wird.
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In 4, die der 2 entspricht, und bei der das Wasserreservoir 9 mit der Wasserzufuhrleitung 6 in Verbindung steht, wird auch das Heißgasmultiportventil 50 in der Art umgeschaltet, dass nun die Heißgaszufuhrleitung 52 zum Wasserreservoir 9 geführt wird. Dies ist nötig, da in dieser Schaltstellung gemäß 4 das Wasserreservoir 9 mit der Wasserzufuhrleitung 6 in Verbindung steht und entsprechend das Wasserreservoir 9 geheizt werden muss.
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Die 5 und 6 entsprechen wiederum in analoger Weise den 3 und 4, was die Schaltstellung des Multiportventils 44 angeht und was die Verbindung der Wasserreservoirs 8 und 9 mit der Wasserzuführleitung 6 bzw. der Wasserabfuhrleitung 7 angeht. Die 5 und 6 weisen auch ebenso wie die 3 und 4 eine Abzweigung 20 von der Prozessgasabfuhrleitung 18 auf, diese Abzweigung 20 ist jedoch im Unterschied zu den 3 und 4 zwischen dem thermisch isolierten Raum 4 und dem Wärmetauscher 22 angeordnet. Das bedeutet, dass das Prozessgas, das gemäß den 5 und 6 des Prozessgaskreislaufs abgezweigt wird, heißer ist als das Prozessgas, das gemäß 3 und 4 dem Prozessgaskreislauf abgezweigt wird. Daher ist entlang der Heißgaszuführleitung 52 optional noch eine Kühlung 30 vorgesehen, die das heiße Prozessgas gegebenenfalls auf die benötigte Temperatur abkühlt, zudem ist wiederum gegebenenfalls ein Drosselventil vorgesehen, um die entsprechende Gasmenge zur Beheizung des Wasserreservoirs 8 oder 9 (je nach Ventilstellung in 5 oder 6) einfließen zu lassen.
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Im Weiteren soll auf die Verwendung eines Sorptionsmittels als Wasserspeicher im Wasserreservoir 8 oder 9 eingegangen werden. Durch die Verwendung von Sorptionsmittel als Wasserspeicher für die ROB ist ein einfacher Aufbau der Wasserversorgung möglich. Beispielsweise ist hier keine Pumpe nötig, wie es im Gegensatz bei der Verwendung von Wasser in flüssiger Form der Fall wäre. Außerdem haben die Sorptionsmittel im Allgemeinen die Eigenschaft, dass das Wasser nicht stoßweise desorbiert, sondern kontinuierlich entweicht. Bei flüssigem Wasser wären zusätzliche Maßnahmen, wie z. B. ein beheiztes Puffervolumen, nötig, um stoßweises Verdampfen bzw. Siedeverzüge zu vermeiden, da ansonsten die Batterie durch Druckstöße beschädigt werden könnte. Vorteilhaft ist ebenfalls, dass der Partialdruck des Wassers bei einer gegebenen Temperatur eine Funktion der Beladung des Sorptionsmittels ist. Auf diese Weise lässt sich der Wasservorrat mit einfachen technischen Mitteln, wie z. B. einem Druckmesser, erfassen, um gleichzeitig einen Volumenstrom des Wasserdampfes sicherzustellen. Hierfür müsste bei der Verwendung von flüssigem Wasser ein Füllstandsmesser vorgesehen sein, der jedoch ein Versagen der ebenfalls notwendigen Pumpte nicht sicher erfassen könnte. Der technische Aufwand durch die Verwendung von flüssigem Wasser wäre somit deutlich komplexer, technisch aufwändiger und kostenintensiver, als dies durch den beschriebenen Aufbau mit dem Adsorptionsmittel als Wasserspeicher der Fall ist.
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Die Desorptionstemperatur, also die Temperatur des Desorptionsmittels und damit die Temperatur des austretenden Wassers, liegt grundsätzlich sinnvoll in einem Bereich zwischen 20°C und 500°C. Besonders vorteilhaft liegt die Desorptionstemperatur jedoch in einem Temperaturbereich zwischen 90°C und 190°C. Dabei ist es zweckmäßig, wenn eine Adsorptionsisotherme des Sorptionsmittels für Wasser als Adsorbat so verläuft, dass bei der Desorptionstemperatur der absolute Wasserdampfpartialdruck mindestens 1000 hPa (1 bar) beträgt. Die Adsorptionsisothermen bei Adsorptionstemperatur, also vor Einbau in den Wasservorratsbehälter 8 und bei Desorptionstemperatur, also im Betrieb beim Freisetzen des Wassers, sollten so liegen, dass hinreichend viel Wasser pro eingesetzte Masse des Adsorbers nutzbar ist. Dies ist gewährleistet, wenn die Sorptionsisothermen so verlaufen, wie sie in den 7 (für Silikagel als Beispiel für ein Adsorptionsmittel) und 8 (modifizierte Aktivkohle) verlaufen. Hierbei beschreibt die Kurve mit dem Bezugszeichen 36 jeweils die Adsorptionsisotherme bei niedrigen Temperaturen, typischerweise zwischen 10°C und 40°C und die Adsorptionsisotherme mit dem Bezugszeichen 38, die bei hohen Temperaturen typischerweise zwischen 90°C und 100°C liegen.
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Der Abstand 40 zwischen den Adsorptionsisothermen bei ca. 1100 hPA (1,1 bar) stellt hierbei einen üblicherweise gut nutzbaren Bereich für den sorptiven Wasserspeicher dar.
