DE102011050288A1

DE102011050288A1 - Method and apparatus for separating crystals from a solution

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Publication number: DE102011050288A1
Application number: DE201110050288
Authority: DE
Inventors: Dr. Offermann Martin; Sascha Dyschy; Magnus Rastelbauer; Georg van Linn; Recep Öcalan; Andreas Steinhoff; Alexander Bekurdts; Reimund Schulz
Original assignee: Crenox GmbH
Current assignee: Sachtleben Pigment GmbH
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2012-11-15
Also published as: WO2012152682A1; EP2707330A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Fest-Flüssig-Trennung von durch Kristallisation (19) aus einer Lösung erhaltenen Kristallen von einer sie enthaltenden Flüssigphase, wobei eine die erhaltenen Kristalle enthaltende Flüssigphase einer ersten, eine Schubzentrifuge (21c) umfassenden Fest-Flüssig-Trennvorrichtung (21) zugeführt, soll eine Lösung geschaffen werden, mit der sich bei einem einen Kristallisationsvorgang umfassenden Herstellverfahren nach einer ersten Kristallisationsstufe eine verbesserte Abtrennung der an den erhaltenen Kristallen noch anhaftenden Lösung oder Flüssigphase erreichen lässt, insbesondere sich in einer Flüssigphase ein Kristallfeststoffanteil in einer für einen wirtschaftlichen Betrieb einer Schubzentrifuge ausreichenden Menge sicher bereitstellen lässt. Dies wird dadurch erreicht, dass die auskristallisierte Kristalle enthaltende Flüssigphase vor Eintritt in die Schubzentrifuge (21c) zunächst einer Siebschneckenzentrifuge (21b), einer Dekantierzentrifuge oder einem Siebdekanter zugeführt und darin von einem Teil der Flüssigphase getrennt wird.In a process for solid-liquid separation of crystals obtained by crystallization (19) from a solution from a liquid phase containing them, comprising a liquid phase containing the obtained crystals of a first solid-liquid separation device (21) comprising a pusher centrifuge (21c) supplied, a solution is to be created with which in a manufacturing process comprising a crystallization process after a first crystallization stage, an improved separation of the solution still adhering to the resulting crystals or liquid phase can be achieved, especially in a liquid phase, a crystal solids content in one for economic operation a pusher centrifuge safely provide sufficient amount. This is achieved by first supplying the crystallized crystals containing liquid phase prior to entry into the pusher centrifuge (21c) to a screen screw centrifuge (21b), a decanter centrifuge or a Siebdekanter and is separated therein from a part of the liquid phase.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Fest-Flüssig-Trennung von durch Kristallisation aus einer Lösung erhaltenen Kristallen von einer sie enthaltenden Flüssigphase, wobei eine die erhaltenen Kristalle enthaltende Flüssigphase einer ersten, eine Schubzentrifuge umfassenden Fest-Flüssig-Trennvorrichtung zugeführt wird.The invention is directed to a process for solid-liquid separation of crystals obtained by crystallization from solution from a liquid phase containing them, wherein a liquid phase containing the obtained crystals is supplied to a first solid-liquid separation apparatus comprising a pusher centrifuge.

Weiterhin richtet sich die Erfindung auf eine Vorrichtung, die insbesondere Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren ist und eine Kristallisationsstufe umfasst, die mindestens einen ersten Kristallisator mit mindestens einer nachgeschalteten, eine Schubzentrifuge umfassenden ersten Fest-Flüssig-Trennvorrichtung, insbesondere einer Kristallabtrennvorrichtung, aufweist.Furthermore, the invention is directed to a device which is in particular part of a plant for the production of titanium dioxide by the sulfate process and comprises a crystallization stage comprising at least one first crystallizer with at least one downstream, a pusher centrifuge comprising first solid-liquid separation device, in particular a crystal separation device , having.

Schließlich richtet sich die Erfindung auch auf die Verwendung einer solchen Vorrichtung bei einer mindestens zweistufig kontinuierlich betriebenen Kristallisation einer titanhaltigen Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung.Finally, the invention is also directed to the use of such a device in at least two stages continuously operated crystallization of a titanium-containing digestion solution or digestion solution mixture.

Bei einer Kristallisation aus einer Lösung oder Suspension ausgeschiedene Kristalle führen auf Grund ihrer Kristallform häufig auch nach einer Absiebung oder dem Durchlaufen einer Fest-Flüssig-Trennung noch in unerwünscht hohem Maße anhaftende Mengen von der Lösung oder Suspension mit sich, aus der sie durch Kristallisation ausgeschieden wurden. Insbesondere in solchen Fällen, in denen die anhaftende Lösung oder Suspension das eigentlich wünschenswerte, zu erzeugende Produkt darstellt, ist es wünschenswert, die Kristalle möglichst vollständig von der anhaftenden Flüssigkeit zu befreien. Dies gestaltet sich aufgrund der Kristallform aber häufig schwierig und problematisch, da diese eine ausreichende Trennung der Kristalle von der anhaftenden Flüssigkeit erschwert. Beispielsweise kommt es bei Kristallisationsbedingungen, bei denen die Kristalle unregelmäßig wachsen, dazu, dass zwischen den sich bildenden Kristallen die zu entfernende oder abzutrennende Flüssigkeit eingeschlossen wird. Solche sogenannten „Nester” oder Flüssigkeit haltende Hohlräume entstehen beispielsweise, wenn sich Kristalle in schneller und unregelmäßiger Abfolge bilden, auflösen und wieder neu bilden. Auch eine plättchenförmige Kristallstruktur der Kristalle führt dazu, dass die zu entwässernde Lösung oder Suspension durch Kapillarkräfte zwischen den einzelnen Kristallen gehalten wird und somit eine „Entwässerung” beispielsweise durch Absiebung oder mittels sonstiger Fest-Flüssig-Trennvorrichtungen nur zu unzureichenden Ergebnissen führt.Crystals which precipitate out of a solution or suspension during crystallization, because of their crystal form, often entail undesiredly large amounts of the solution or suspension, even after screening or passing through a solid-liquid separation, from which they are precipitated by crystallization were. In particular, in those cases in which the adhering solution or suspension represents the actually desirable product to be produced, it is desirable to liberate the crystals as completely as possible from the adhering liquid. However, this is often difficult and problematic because of the crystal form, since it makes it difficult to sufficiently separate the crystals from the adhering liquid. For example, crystallization conditions in which the crystals grow irregularly cause the liquid to be removed or separated to become entrapped between the forming crystals. Such so-called "nests" or liquid-holding cavities arise, for example, when crystals form in rapid and irregular sequence, dissolve and form again. A platelet-shaped crystal structure of the crystals also means that the solution or suspension to be dehydrated is held by capillary forces between the individual crystals and thus a "dehydration", for example by screening or by other solid-liquid separation devices only leads to insufficient results.

In besonderem Maße tritt diese Problematik bei der Herstellung von Titandioxid dann auf, wenn das Herstellverfahren einen Kristallisationsvorgang umfasst.In particular, this problem occurs in the production of titanium dioxide when the production process comprises a crystallization process.

Titandioxid ist als Pigment mit sehr guten Eigenschaften bekannt, die es für den Einsatz in z. B. Anstrichmitteln, Beschichtungsmassen und Kunststoffmaterialien geeignet machen. Titandioxid wird heute fast ausschließlich nach zwei Verfahren, dem Sulfatverfahren und dem Chloridverfahren, kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt.Titanium dioxide is known as a pigment with very good properties, which are suitable for use in z. As paints, coating materials and plastic materials suitable. Today, titanium dioxide is produced almost exclusively by two processes, the sulphate process and the chloride process, continuously or discontinuously.

Bei dem Sulfatverfahren wird ein titanhaltiger Rohstoff, insbesondere titanhaltiges Erz wie Ilmenit (FeTiO₃) oder Titanschlacke oder ein anderes titanhaltiges Material, mit konzentrierter Schwefelsäure (Frischsäure, Oleum und/oder rezyklierte Schwefelsäure) aufgeschlossen. Diese „Aufschluss” genannte Reaktion verläuft sehr heftig und ist stark exotherm. Der Aufschluss kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Der hierbei entstehende feste Aufschlusskuchen wird danach mehrere Stunden bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C gereift und anschließend mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Aufschlusslösung kann je nach eingesetztem Rohstoff verschiedene Salze in gelöster Form enthalten.In the sulphate process, a titanium-containing raw material, in particular titanium-containing ore such as ilmenite (FeTiO ₃ ) or titanium slag or another titanium-containing material, is digested with concentrated sulfuric acid (fresh acid, oleum and / or recycled sulfuric acid). This "digestion" called reaction is very violent and is highly exothermic. The digestion can be carried out both continuously and discontinuously. The resulting solid digestion cake is then ripened for several hours at temperatures between 100 ° C and 200 ° C and then dissolved with water or dilute sulfuric acid. Depending on the raw material used, the resulting digestion solution may contain various salts in dissolved form.

Beim Einsatz von Ilmeniten oder anderen Titanerzen enthält die Aufschlusslösung im wesentlichen Titanoxidsulfat (Titanylsulfat; TiOSO₄) und Eisen(III)sulfat (Fe₂(SO₄)₃) in gelöster Form. Beim Einsatz von Titanschlacken, die zum Beispiel durch Reduktion von Ilmenit mit Koks bei 1200°C entstehen und etwa 80–87% Titandioxid enthalten, enthält die Aufschlusslösung Titanylsulfat, Titan(III)sulfat (Ti₂(SO₄)₃) und Eisen(II)sulfat (FeSO₄). Die Titanschlacken können mit konzentrierter Schwefelsäure bei 100–180°C aufgeschlossen werden, wobei der Aufschluss im Sauren geschehen muss, da sonst TiO₂ ausfallen würde. Des Weiteren enthalten die Aufschlusslösungen aus Titanerzen und/oder Titanschlacken verschiedene andere Metallsulfate aus den zum Aufschluss eingesetzten Materialien (Erz, Säure, u. a.), wie zum Beispiel Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Chrom(III)sulfat etc. in gelöster Form sowie feste, nicht aufgeschlossene Gangart.When using ilmenites or other titanium ores, the digestion solution essentially contains titanium oxide sulfate (titanyl sulfate, TiOSO ₄ ) and iron (III) sulfate (Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ) in dissolved form. When using titanium slags, which are formed, for example, by reduction of ilmenite with coke at 1200 ° C. and contain about 80-87% of titanium dioxide, the digestion solution contains titanyl sulfate, titanium (III) sulfate (Ti ₂ (SO ₄ ) ₃ ) and iron ( II) sulphate (FeSO ₄ ). The titanium slags can be digested with concentrated sulfuric acid at 100-180 ° C, the digestion must be done in acid, otherwise TiO ₂ would precipitate. Furthermore, the digestion solutions of titanium ores and / or titanium slags contain various other metal sulfates from the materials used for digestion (ore, acid, etc.), such as aluminum sulfate, magnesium sulfate, chromium (III) sulfate etc. in dissolved form and solid, not digested Gait.

Für den weiteren Herstellungsprozess, d. h. die Hydrolyse des Titanylsulfats, ist es wesentlich, dass das in der Aufschlusslösung enthaltene Fe(III) in Fe(II) überführt wird, da Fe(III) als Fe(OH)₃ in der Hydrolyse ebenfalls gefällt würde, was zu einer unerwünschten Verunreinigung des Titandioxids und damit auch zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften der Titandioxid-Pigmentteilchen führen würde. Zweiwertiges Eisen kann dagegen durch Kristallisation, beispielsweise Kühlkristallisation, in Form von Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) aus titandioxidhaltigen, schwefelsauren Aufschlusslösungen abgetrennt werden.For the further production process, ie the hydrolysis of the titanyl sulfate, it is essential that the Fe (III) contained in the digestion solution is converted into Fe (II), since Fe (III) would also precipitate as Fe (OH) ₃ in the hydrolysis , which would lead to an undesirable contamination of the titanium dioxide and thus to a deterioration of the optical properties of the titanium dioxide pigment particles. By contrast, divalent iron can be separated off from titanium dioxide-containing sulfuric acid digestion solutions by crystallization, for example by cooling crystallization, in the form of green salt (FeSO ₄ .7H ₂ O).

Das Grünsalz kann für die Abwasserreinigung, d. h. zur Fällung der im Abwasser enthaltenen Phosphate in Form von schwerlöslichem Eisenphosphat, für die Düngerherstellung oder für die Herstellung von Eisenoxidpigmenten verwendet werden. Alternativ kann es auch dehydratisiert und thermisch zu Eisen(III)oxid und Schwefeldioxid zersetzt werden. The green salt can be used for wastewater treatment, ie for precipitation of the phosphates contained in the wastewater in the form of sparingly soluble iron phosphate, for fertilizer production or for the production of iron oxide pigments. Alternatively, it may also be dehydrated and thermally decomposed to ferric oxide and sulfur dioxide.

Wird die Aufschlusslösung aus einer Titanschlacke erhalten, sind in der Regel keine weiteren Maßnahmen zur Reduktion erforderlich. Hinsichtlich einer Aufschlusslösung aus Titanerzen, z. B. aus Ilmeniten muss jedoch eine Reduktion des Fe(III) zu Fe(II) erfolgen. Diese Reduktion wird im Allgemeinen durch Zugabe von metallischem Eisen beim Lösen des Aufschlusskuchens im Aufschlussbehälter bzw. nach dem Lösen des Aufschlusskuchens durch Reduktion der Aufschlusslösung in Reduktionstürmen mit metallischem Eisen durchgeführt. Alternativ können andere Reduktionsmittel wie sulfidische Erze, sulfidische Eisenverbindungen oder Ti(III)-haltige Lösungen zum Aufschluss des Titanerzes zugesetzt werden.If the digestion solution is obtained from a titanium slag, no further reduction measures are generally required. With regard to a digestion solution of titanium ores, z. B. from Ilmenites, however, a reduction of Fe (III) to Fe (II) must take place. This reduction is generally carried out by adding metallic iron when dissolving the digestion cake in the digestion vessel or after dissolving the digestion cake by reducing the digestion solution in reduction towers with metallic iron. Alternatively, other reducing agents such as sulfidic ores, sulfidic iron compounds or Ti (III) -containing solutions may be added to digest the titanium ore.

Im Anschluss an die Verfahrensstufen des Aufschlusses und der Reduktion, wird die erhaltene Eisen- und Titansulfatlösung durch Auskristallisieren von Eisen(II)sulfatheptahydrat befreit. Die resultierende Titanylsulfat-Lösung wird dann im Folgenden bei erhöhter Temperatur zu Titandioxidhydrat hydrolysiert. Dieses kann dann in einem Ofen kalziniert werden, um das Hydratwasser abzutrennen und wasserfreies Titandioxidpigment zu erhalten.Following the process steps of digestion and reduction, the resulting iron and titanium sulfate solution is freed by crystallization of iron (II) sulfate heptahydrate. The resulting titanyl sulfate solution is then hydrolyzed at elevated temperature to titania hydrate. This can then be calcined in an oven to separate the water of hydration and to obtain anhydrous titanium dioxide pigment.

Üblicherweise wird zur Entfernung des Grünsalzes aus titanhaltiger Aufschlusslösung, wobei Aufschlusslösungen aus Titanschlacken etwa 5–6 Gew.-% und Aufschlusslösungen aus Ilmenit nach der Reduktion von Fe³⁺ etwa 16–20 Gew.-% Eisen(II)sulfat enthalten, ein Vakuumkristallisationsverfahren eingesetzt. Dieses kann als Batch oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Gängige Verfahren sind die Batch-Kristallisation durch Verdampfungskristallisation oder Oberflächenkühlkristallisation in gerührten/ungerührten Kristallisatoren mit oder ohne nachgeschaltete Aufkonzentrierstufe oder die kontinuierliche Kristallisation durch Verdampfungs- oder Oberflächenkühlkristallisation in Wiegekristallisatoren, zwangsdurchströmten liegenden Kristallisatoren oder gerührten/ungerührten Rührreaktorkaskaden.Usually, to remove the green salt from titanium-containing digestion solution, with digestion solutions of titanium slags containing about 5-6 wt .-% and digestion solutions of ilmenite after the reduction of Fe ³⁺ about 16-20 wt .-% iron (II) sulfate, a vacuum crystallization process used. This can be done as a batch or continuous process. Common processes include batch crystallization by flash crystallization in stirred / unstirred crystallizers with or without a downstream concentration stage, or continuous crystallization by evaporation or surface cooling in weighed crystallizers, forced-through horizontal crystallizers, or stirred / unstirred stirred reactor cascades.

Ein zweistufiges Vakuumkristallisationsverfahren ist aus der DE 10 2007 032 418 A1 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden Titandioxid-Pigmente auf Basis des Sulfatverfahrens hergestellt, wobei zunächst titandioxidhaltige Erze (Ilmenit) sowie andere aufbereitete Erze, sogenannte Titanschlacke, getrennt mit konzentrierte Schwefelsäure aufgeschlossen und dadurch die in dem jeweiligen titanhaltigen Rohstoff (Erz) enthaltenen Metalloxide weitgehend als Sulfate in Lösung gebracht werden. Durch gezielte Abmischung von Fe(III)-haltiger Ilmenitaufschlusslösung mit Titan(III)-haltiger Schlackelösung sowie durch Sedimentations- bzw. Filtrationsverfahren wird dann eine nahezu feststofffreie Lösung mit genau spezifizierten Gehalten an TiO₂, Fe²⁺, Ti³⁺ sowie H₂SO₄ erzeugt. Das in der Lösung vorhandene TiO₂ wird anschließend durch Hydrolyse mit Wasser gezielt ausgefällt. Dieses Verfahren umfasst eine Reduktions- und Kristallisationsstufe, wodurch der Einsatz von Ilmeniterzen zur Herstellung von TiO₂ erheblich gesteigert werden kann. Einerseits wird in der Reduktionsstufe das in der Ilmenitlösung vorhandene Fe(III) reduziert und andererseits wird anschließend durch Kristallisation des Grünsalzes (FeSO₄·7H₂O; Eisensulfat(II)-Heptahydrat) in der Kristallisationsstufe der Eisengehalt der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung abgesenkt.A two-stage vacuum crystallization process is known from DE 10 2007 032 418 A1 known. In this known method, titanium dioxide pigments are prepared on the basis of the sulfate process, wherein first titanium dioxide-containing ores (ilmenite) and other processed ores, so-called titanium slag, separately digested with concentrated sulfuric acid and thereby contained in the respective titanium-containing raw material (ore) metal oxides largely as sulfates be dissolved. By selective mixing of Fe (III) -containing ilmenite digestion solution with titanium (III) -containing slag solution and by sedimentation or filtration process is then a virtually solids-free solution with precisely specified levels of TiO ₂ , Fe ²⁺ , Ti ³⁺ and H ₂ SO ₄ generated. The TiO ₂ present in the solution is subsequently precipitated specifically by hydrolysis with water. This process comprises a reduction and crystallization stage, whereby the use of ilmenite for the production of TiO ₂ can be significantly increased. On the one hand, in the reduction stage, the Fe (III) present in the ilmenite solution is reduced and, on the other hand, by crystallization of the green salt (FeSO ₄ .7H ₂ O; ferrous sulfate (II) heptahydrate) in the crystallization stage, the iron content of the digestion solution or digestion solution mixture is lowered.

Um in einer solchen, vorzugsweise mindestens zweistufigen Kristallisationsanlage eine möglichst hohe Grünsalzproduktion, d. h. eine hohe Ausscheidung von auskristallisiertem Grünsalz aus der ursprünglichen Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung erreichen zu können, ist es notwendig, nach der ersten Kristallisationsstufe Filtrat, d. h. die verbleibende Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung, und Grünsalz weitestgehend und bestmöglich zu trennen. Dies ist erreicht, wenn einerseits eine möglichst wenig (Filtrat/Zentrifugat) zur Weiterleitung in die zweite Kristallisationsstufe und anderseits eine einen möglichst hohen Grünsalzfeststoffanteil aufweisende Lösung erhalten wird. Durch einfache und übliche Grünsalzabtrennvorrichtungen oder Grünsalzaufkonzentrierungen, wie beispielsweise Lamellenklärer, lässt sich dies aber nicht in dem gewünschten Maß erreichen. Wenn man den mit Grünsalzfeststoffanteil angereicherten Teil der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung beispielsweise nach einer Lamellenklärung mittels Filtrationszentrifugen aufbereiten will, bereitet dies Probleme. Werden beispielsweise, wie in der DE 10 2007 032 418 A1 beschrieben, Schubzentrifugen eingesetzt, so ist deren Durchsatzleistung stark vom Grünsalzfeststoffanteil und/oder der Kristallform (Habitus und Anordnung der Flächen) der zugeführten Lösung abhängig. Ferner besteht bei der Verwendung von Schubzentrifugen die Problematik, dass bei einer Kristallisation in einer (ersten) Kristallisationsstufe ggf. entstehende Kristalle mit einer plättchenartigen Struktur der Grünsalzkristalle durch die Spalten des Spaltsiebs einer Schubzentrifuge hindurch treten können und einen erhöhten Filterdurchschlag erzeugen, der dann die Fest-Flüssig-Trennleistung der Schubzentrifuge vermindert und diesen Feststoffanteil in die gegebenenfalls nachfolgende zweite Kristallisationsstufe gelangen lässt, der dann dort mittels einer dem zweiten Kristallisator nachgeschalteten Grünsalzabtrennvorrichtung aus der erhaltenen Lösung vor deren Weiterverarbeitung entfernt werden muss. Eine weitere Problematik besteht darin, dass eine ausreichende „Entwässerung” der Grünsalz enthaltenden Lösung dadurch erschwert ist, dass die in solchen Fällen üblicherweise plättchenförmige Kristallstruktur des Grünsalzes die zu entwässernde Lösung (Schwarzlösung) durch Kapillarkräfte zwischen sich hält und somit eine „Entwässerung” beispielsweise durch Eindickung in Klärern und/oder Absiebung nur zu unzureichenden Ergebnissen führt.In order to achieve the highest possible green salt production, ie a high precipitation of crystallized green salt from the original digestion solution or digestion solution mixture in such, preferably at least two-stage crystallization plant, it is necessary, after the first crystallization stage filtrate, ie the remaining digestion solution or digestion solution mixture, and green salt as far as possible and best possible to separate. This is achieved when, on the one hand, as little as possible (filtrate / centrifugate) for transfer to the second crystallization stage and, on the other hand, a solution having the highest possible proportion of green salt solids is obtained. Simple and customary green salt removal devices or green salt concentrations, such as lamellar clarifiers, however, can not achieve this to the desired extent. If you want to prepare the enriched with Grünsalzfeststoffanteil part of the digestion solution or digestion solution mixture, for example after a lamellar clarification by means of filtration centrifuges, this is causing problems. For example, as in the DE 10 2007 032 418 A1 described, pusher centrifuges used, their throughput is heavily dependent on the green salt solids content and / or the crystal form (habit and arrangement of the surfaces) of the supplied solution. Furthermore, there is the problem with the use of pusher centrifuges that in a crystallization in a (first) crystallization step possibly resulting crystals with a platelet-like structure of the green salt crystals can pass through the gaps of the slotted screen of a pusher centrifuge and produce an increased filter breakdown, which then the solid Liquids-separating power of the pusher centrifuge reduced and this solids content can be passed into the optionally subsequent second crystallization stage, which then there by means of the second crystallizer downstream Grünsalzabtrennvorrichtung from solution must be removed before further processing. Another problem is that a sufficient "dehydration" of the green salt-containing solution is hampered by the fact that in such cases usually platelet-shaped crystal structure of the green salt holds the solution to be dehydrated (black solution) by capillary forces between them and thus a "drainage" example by Thickening in clarifiers and / or screening results only in insufficient results.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Lösung zu schaffen, mit der sich bei einem einen Kristallisationsvorgang umfassenden Herstellverfahren nach einer ersten Kristallisationsstufe eine verbesserte Abtrennung der an den erhaltenen Kristallen noch anhaftenden Lösung oder Flüssigphase erreichen lässt, insbesondere sich in einer Flüssigphase ein Kristallfeststoffanteil in einer für einen wirtschaftlichen Betrieb einer Schubzentrifuge ausreichenden Menge sicher bereitstellen lässt.The invention is therefore based on the object to provide a solution with which in a manufacturing process comprising a crystallization process after a first crystallization stage, an improved separation of the solution still adhering to the resulting crystals or liquid phase can be achieved, in particular in a liquid phase, a crystal solids content in to safely provide a sufficient amount for economical operation of a pusher centrifuge.

Bei einem Verfahren der eingangs näher bezeichneten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die auskristallisierte Kristalle enthaltende Flüssigphase vor Eintritt in die Schubzentrifuge zunächst einer Siebschneckenzentrifuge, einer Dekantierzentrifuge oder einem Siebdekanter zugeführt und darin von einem Teil der Flüssigphase getrennt wird.In a method of the type described in more detail, this object is achieved in that the crystallized crystals containing liquid phase before entering the pusher centrifuge initially a screen screw centrifuge, a decanter centrifuge or a Siebdekanter fed and separated therein from a part of the liquid phase.

Bei einer Vorrichtung der eingangs näher bezeichneten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zwischen dem ersten Kristallisator und einer Schubzentrifuge mindestens eine/ein der Schubzentrifuge vorgeschaltete(r) Siebschneckenzentrifuge oder eine Dekantierzentrifuge oder ein Siebdekanter angeordnet ist.In a device of the type described in more detail, this object is achieved in that between the first crystallizer and a pusher centrifuge at least one of the pusher centrifuge upstream (r) Siebschneckenzentrifuge or a decanter centrifuge or a Siebdekanter is arranged.

Schließlich wird diese Aufgabe erfindungsgemäß auch durch die Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 19 gelöst.Finally, this object is achieved according to the invention by the use of a device according to claim 19.

Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Kombination einer Siebschneckenzentrifuge oder einer Dekantierzentrifuge oder eines Siebdekanters mit einer nachgeschalteten Schubzentrifuge ist es möglich, dass nach einer ersten Kristallisationsstufe in der erhaltenen Lösung oder in einer Flüssigphase befindliche Kristalle (im Ausführungsbeispiel Grünsalz) weitestgehend zu „entwässern”, d. h. aus dem Kristallverbund (im Ausführungsbeispiel des Grünsalzes) die das gewünschte Produkt (im Ausführungsbeispiel Titandioxid) enthaltende Lösung abzutrennen. Hierbei bewirkt die der Schubzentrifuge vorgeschaltete Siebschneckenzentrifuge oder Dekantierzentrifuge oder der vorgeschaltete Siebdekanter, dass durch die jeweils in der Zentrifuge eingebaute Schnecke und den Transport des Mediums innerhalb der Zentrifuge viele Umbruchkanten in den Kristallen produziert werden, so dass Umwälzungen und Aufbrechungen des Kristall- oder Kristallisationsverbundes erfolgen, die das Abtrennen und Abfließen der anhaftenden oder eingeschlossenen Lösung oder Flüssigkeit von den Kristallen bewirken. Zudem ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, eine Kristallisationsstufe mit nachfolgender Fest-Flüssig-Trennung kontinuierlich und wirtschaftlich betreiben, obwohl einer oder beide Zentrifugentypen nach üblichen Vorstellungen ggf. lediglich suboptimal betrieben werden, d. h. die hinsichtlich des erreichbaren Aufkonzentrierungs- oder Abtrenngrades erreichbaren Möglichkeiten der jeweiligen Vorrichtungen nicht vollständig ausgeschöpft werden.By inventively provided combination of a Siebschneckenzentrifuge or a decanter centrifuge or Siebdekanters with a subsequent pusher centrifuge, it is possible that after a first crystallization stage in the resulting solution or in a liquid phase crystals (in the embodiment, green salt) as far as possible to "dehydrate", d. H. to separate from the crystal composite (in the embodiment of the green salt) the solution containing the desired product (titanium dioxide in the embodiment). Here, the pusher centrifuge upstream Siebschneckenzentrifuge or decanter centrifuge or the upstream Siebdekanter that produced by each built-in centrifuge screw and the transport of the medium within the centrifuge many Umbruchkanten in the crystals, so that recirculation and breaks of the crystal or crystallization composite done which cause the separation and drainage of the adherent or trapped solution or liquid from the crystals. In addition, the method according to the invention makes it possible to operate a crystallization stage with subsequent solid-liquid separation continuously and economically, although one or both types of centrifuge may possibly only be operated suboptimally according to customary ideas, ie. H. the achievable with regard to the achievable Aufkonzentrierungs- or separation degree possibilities of the respective devices are not fully exploited.

Insbesondere lässt sich durch die erfindungsgemäße Kombination von vorgeschalteter Siebschneckenzentrifuge, Dekantierzentrifuge oder Siebdekanter mit nachgeschalteter Schubzentrifuge eine für den wirtschaftlichen Betrieb einer Schubzentrifuge zweckmäßige Eindickung der von den Kristallen abzutrennenden Flüssigphase auf Feststoffanteile von mehr als 30 Gew.-% erreichen. Die Erfindung zeichnet sich in Ausgestaltung daher weiterhin dadurch aus, dass die die Kristalle enthaltende Flüssigphase in der Siebschneckenzentrifuge, der Dekantierzentrifuge oder dem Siebdekanter auf eine Konzentratian an Kristallfeststoffanteil von mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 45 Gew.-%, eingedickt wird.In particular, can be achieved by the combination of upstream Siebschneckenzentrifuge, decanter centrifuge or Siebdekanter with downstream pusher centrifuge according to the invention for the economic operation of a pusher convenient thickening of the liquid phase to be separated from the crystals to solids content of more than 30 wt .-%. The invention is therefore further distinguished in embodiment in that the liquid phase containing the crystals in the Siebschneckenzentrifuge, the decanter centrifuge or the Siebdekanter on a Konzentratian to crystal solids content of more than 30 wt .-%, preferably more than 45 wt .-%, thickened becomes.

Um eine die Kristalle enthaltende Flüssigphase, beispielsweise einen Kristallbrei, ausreichend pumpfähig zu halten, sieht die Erfindung in Weiterbildung vor, dass die die Kristalle enthaltende Flüssigphase in der Siebschneckenzentrifuge, der Dekantierzentrifuge oder dem Siebdekanter auf eine Konzentration an Kristallfeststoffanteil von 30–50 Gew.-% eingedickt wird. 50 Gew.-% Feststoffanteil in der Flüssigphase stellt ungefähr die Grenze dar, oberhalb welcher keine Flüssigkeit mehr sondern bereits ein Feststoff vorliegt, der dann als Feststoff transportiert bzw. gefördert werden müsste, also nicht mehr gepumpt werden könnte.In order to keep a liquid phase containing the crystals, for example a crystal pulp, sufficiently pumpable, the invention provides in a further development that the liquid phase containing the crystals in the screen screw centrifuge, the decanter centrifuge or the Siebdekanter to a concentration of crystalline solids content of 30-50 wt. % is thickened. 50% by weight solids content in the liquid phase represents approximately the limit above which no more liquid is present but already a solid which would then have to be transported or conveyed as a solid, ie could no longer be pumped.

Zur Befreiung und Abtrennung von anhaftender Lösung ist es zudem häufig zweckmäßig, die erhaltenen Kristalle mit einem Waschmedium auszuwaschen. Die Erfindung zeichnet sich daher weiterhin auch dadurch aus, dass die Kristalle, vorzugsweise in bereits eingedickter Flüssigphase, in der Schubzentrifuge mit einem Waschmedium gewaschen werden.For the liberation and separation of adhering solution, it is also often useful to wash the crystals obtained with a washing medium. The invention is therefore also distinguished by the fact that the crystals, preferably in already thickened liquid phase, are washed in the pusher centrifuge with a washing medium.

Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Titandioxid anzuwenden, wenn das Herstellungsverfahren einen Kristallisationsschritt für die Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung (Schwarzlösung) umfasst. Die Erfindung zeichnet sich daher weiterhin dadurch aus, dass das Verfahren Bestandteil eines Verfahrens zur Herstellung von Titandioxid ist, welches den Aufschluss eines titanhaltigen Rohstoffs mit Schwefelsäure zu einer Aufschlusslösung (Schwarzlösung) oder Aufschlusslösungsmischung und in mindestens einer nachgeschalteten Behandlungsstufe eine mindestens zweistufige Auskristallisation von Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) aus der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung umfasst, wobei eine das in einer ersten Kristallisationsstufe auskristallisierte Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) enthaltende Lösung einer ersten, eine Schubzentrifuge umfassenden, Grünsalzabtrennvorrichtung zugeführt wird und die auskristallisiertes Grünsalz enthaltende Flüssigphase vor Eintritt in die Schubzentrifuge zunächst einer Siebschneckenzentrifuge oder einer Dekantierzentrifuge oder einem Siebdekanter zugeführt und darin durch Abtrennung von einem Teil der Flüssigphase auf eine Konzentration an Grünsalzfeststoffanteil von ≥ 30 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 45 Gew.-%, eingedickt wird.It is of particular advantage to use the method according to the invention in the production of titanium dioxide if the production method comprises a crystallization step for the digestion solution or digestion solution mixture (black solution). The invention is therefore characterized Furthermore, characterized in that the method is part of a process for the production of titanium dioxide, which comprises the digestion of a titanium-containing raw material with sulfuric acid to a digestion solution (black solution) or digestion solution mixture and in at least one downstream treatment stage at least two-stage crystallization of green salt (FeSO ₄ .7H ₂ O) from the digestion solution or digestion solution mixture, wherein a green salt (FeSO ₄ .7H ₂ O) containing the crystallization salt crystallized in a first crystallization stage is fed to a first green slicing apparatus comprising a pusher centrifuge, and the liquid phase containing crystallized green salt is first fed before entering the pusher centrifuge a Siebschneckenzentrifuge or a decanter centrifuge or a Siebdekanter supplied and therein by separation of a portion of the liquid phase to a concentration of Grünsalzfeststoffanteil of ≥ 30 Wt .-%, preferably ≥ 45 wt .-%, is thickened.

Es wurde gefunden, dass die Verweilzeit des Grünsalzes in einer Siebschneckenzentrifuge oder einer Dekantierzentrifuge oder einem Siebdekanter beispielsweise lediglich ca. maximal fünf Sekunden betragen kann, so dass in diesen Geräten in der Regel allenfalls ein vergleichsweise dünner Kuchen von ca. 1 cm Dicke aufgebaut werden kann. Diese Gegebenheiten verhindern ein ausreichendes notwendiges Waschen des Grünsalzkuchens oder -breis, d. h. der mit dem erhöhten und ausreichend hohen Grünsalzfeststoffanteil aufkonzentrierten Schwarzlösung/Aufschlusslösung/Aufschlusslösungsmischung. Allerdings lässt sich mit einer Siebschneckenzentrifuge oder einer Dekantierzentrifuge oder einem Siebdekanter eine Konzentration an Grünsalzfeststoffanteil in der oder einem Teil der bei der Kristallisation anfallenden Lösung von > 30 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 45 Gew.-%, herstellen. Mit einem solchen Feststoffanteil ist dann aber eine nachgeschaltete Schubzentrifuge in wirtschaftlicher Weise zu betreiben. Zeichnet sich eine Schubzentrifuge beispielsweise dadurch aus, dass in dieser eine Verweilzeit des Grünsalzes bzw. Grünsalzkuchens von ca. 25 Sekunden erreicht wird, lässt sich hierin ein Feststoffkuchen, d. h. Grünsalzkuchen, von ca. 6 cm Stärke aufbauen. In Folge der in der Schubzentrifuge gegebenen höheren Verweilzeit und größeren Feststoffkuchenstärke kann auch die notwendige Waschung des Grünsalzes erfolgen. Durch die Kombination einer Schubzentrifuge mit vorgeschalteter Siebschneckenzentrifuge oder vorgeschalteter Dekantierzentrifuge oder vorgeschaltetem Siebdekanter lässt sich somit eine zweistufige Kristallisationsanlage zur Auskristallisierung von Grünsalz im Rahmen der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren kontinuierlich und wirtschaftlich betreiben, obwohl einer oder beide Zentrifugentypen ggf. nach üblichen technischen und wirtschaftlichen Vorstellungen und Möglichkeiten lediglich suboptimal betrieben werden. Durch diese Kombination an Zentrifugen ist es möglich, die bei der Kristallisation in einem Kristallisator in der ersten Kristallisationsstufe entstehende Lösung in erhöhten Volumenströmen in hohem Maße von Grünsalz zu befreien, so dass dann in der zweiten Kristallisationsstufe die weitere Kristallisation bzw. erneute Kristallisation vorzugsweise unter anderen Kristallisationsbedingungen nicht mehr in einem unerwünscht hohen Maße von in der ersten Kristallisationsstufe auskristallisiertem Grünsalz beeinflusst ist.It has been found that the residence time of the green salt in a Siebschneckenzentrifuge or a decanter centrifuge or a Siebdekanter, for example, may be only about a maximum of five seconds, so that in these devices usually a comparatively thin cake of about 1 cm thickness can be built , These conditions prevent sufficient necessary washing of the green salt cake or mash, d. H. the black liquor / digestion solution / digestion solution mixture concentrated with the increased and sufficiently high green salt solids content. However, with a Siebschneckenzentrifuge or a decanter centrifuge or a Siebdekanter a concentration of Grünsalzfeststoffanteil in or part of the obtained in the crystallization solution of> 30 wt .-%, preferably ≥ 45 wt .-%, produce. With such a proportion of solids, however, a downstream pusher centrifuge can then be operated in an economical manner. If, for example, a pusher centrifuge is characterized in that a residence time of the green salt or green salt cake of approx. 25 seconds is achieved, a solid cake, ie. H. Green salt cake, build up from about 6 cm thickness. As a result of the given in the pusher centrifuge higher residence time and larger solid cake thickness, the necessary washing of the green salt can be done. The combination of a pusher centrifuge with upstream Siebschneckenzentrifuge or upstream decanter centrifuge or upstream Siebdekanter thus allows a two-stage crystallization plant for crystallization of green salt in the titanium dioxide production by the sulphate process continuously and economically operate, although one or both types of centrifuge, if necessary, according to usual technical and economic ideas and Possibilities are operated only suboptimal. By this combination of centrifuges, it is possible to free the resulting in crystallization in a crystallizer in the first crystallization stage solution in increased flow rates of green salt to a large extent, so then in the second crystallization stage, the further crystallization or recrystallization preferably among others Crystallization is no longer influenced to an undesirably high extent of crystallized in the first crystallization step green salt.

Von Vorteil ist es hierbei weiterhin, wenn die einen Kristallisator der ersten Kristallisationsstufe verlassende, das auskristallisierte Grünsalz enthaltende Lösung vor Zuführung und Zu- und Eintritt in eine Siebschneckenzentrifuge oder eine Dekantierzentrifuge oder einen Siebdekanter zunächst einem vorgeschalteten Lamellenklärer zugeführt wird. Hierbei ist es dann möglich, durch ein mehr oder weniger reines Sedimentationsverfahren bereits eine Aufkonzentration, d. h. Eindickung, eines Teiles der Lösung und einen Grünsalzfeststoffanteil von ca. 26 Gew.-% zu erreichen und einen geklärten Filtratanteil der weiteren Bearbeitung oder Verarbeitung zuzuführen. Die dem Lamellenklärer nachgeschalteten Zentrifugen müssen also nicht mehr auf den komplette Flüssigkeitslösungsanteil ausgelegt sein. Das erfindungsgemäß Verfahren zeichnet sich daher weiterhin dadurch aus, dass die die Kristalle oder das auskristallisierte Grünsalz enthaltende Lösung oder Flüssigphase zunächst einem der Siebschneckenzentrifuge oder der Dekantierzentrifuge oder dem Siebdekanter vorgeschalteten Lamellenklärer zugeführt wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich weiter dadurch aus, dass der/dem mindestens einen Siebschneckenzentrifuge oder Dekantierzentrifuge oder Siebdekanter ein Lamellenklärer vorgeschaltet ist.It is also advantageous here if the solution containing a crystallizer of the first crystallization stage and containing the crystallized green salt is first fed to an upstream lamellar clarifier before it is fed and fed into a Siebschneckenzentrifuge or a decanter centrifuge or Siebdekanter. It is then possible, by a more or less pure sedimentation already a concentration, d. H. Thickening, a part of the solution and a green salt solids content of about 26 wt .-% to achieve and supply a clarified filtrate content of the further processing or processing. The slimmers downstream centrifuges must therefore not be designed for the complete liquid solution fraction. The process according to the invention is therefore further distinguished by the fact that the solution or liquid phase containing the crystals or the crystallized green salt is first fed to a lamellar clarifier connected upstream of the screen screw centrifuge or the decanter centrifuge or the screen decanter. The device according to the invention is further distinguished by the fact that at least one screen screw centrifuge or decanter centrifuge or Siebdekanter a lamellar clarifier is connected upstream.

Da es mit einer Siebschneckenzentrifuge oder einer Dekantierzentrifuge oder einem Siebdekanter möglich ist, eine Flüssigphase oder einen Grünsalzbrei zu erzeugen, der in seinem Feststoffgehalt zwischen 30 Gew.-% und nahezu 100 Gew.-% variierbar ist, besteht eine weitere Ausführungsform der Erfindung darin, dass zwischen einer Siebschneckenzentrifuge oder einer Dekantierzentrifuge oder einem Siebdekanter und der nachgeschalteten zugeordneten Schubzentrifuge ein Zwischen- oder Sammelbehälter, insbesondere ein Trichterbehälter, angeordnet wird, in den der feststoffhaltige Ausfluss der zugeordneten Siebschneckenzentrifuge oder Dekantierzentrifuge oder des zugeordneten Siebdekanter eingebracht wird. Diesem Zwischen- oder Sammelbehälter oder Trichterbehälter kann parallel unbehandelte Lösung aus der ersten Kristallisationsstufe oder Auslauf aus dem Lamellenklärer oder Eindicker, der ggf. ebenfalls vor Eintritt in den Zwischen- oder Sammelbehälter mit zugemischter unbehandelter Lösung aus der ersten Kristallisationsstufe aufbereitet worden ist, zugeleitet und mit dem den Grünsalzfeststoffanteil aufweisenden, aus der Siebschneckenzentrifuge oder der Dekantierzentrifuge oder dem zugeordneten Siebdekanter auslaufenden Grünsalzbrei zu einer einen gewünschten Grünsalzfeststoffanteil aufweisenden Lösung vermischt werden. Diese gemischte Lösung wird dann der nachgeschalteten Schubzentrifuge zugeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich daher weiterhin dadurch aus, dass die die Kristalle oder das auskristallisierte Grünsalz enthaltende und vorzugsweise eingedickte Lösung oder Flüssigphase vor Zuleitung zur Schubzentrifuge einem Zwischen- oder Sammelbehälter zugeführt und dort mit einem Teilstrom einer die Kristalle das in der ersten Kristallisationsstufe auskristallisierte Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) enthaltenden Lösung oder Flüssigphase auf die gewünschte Konzentration an Feststoffanteil oder Grünsalzfeststoffanteil vermischt wird.Since it is possible with a Siebschneckenzentrifuge or a decanter centrifuge or a Siebdekanter to produce a liquid phase or a Grünsalzbrei that is variable in solids content between 30 wt .-% and nearly 100 wt .-%, there is a further embodiment of the invention, that between a screen screw centrifuge or a decanter centrifuge or a Siebdekanter and the downstream associated pusher centrifuge, an intermediate or collecting container, in particular a hopper, is arranged, in which the solids-containing outflow of the associated Siebschneckenzentrifuge or decanter centrifuge or the associated Siebdekanter is introduced. This intermediate or collecting container or hopper parallel untreated solution from the first crystallization stage or outlet from the lamellar clarifier or thickener, possibly also before entry into the intermediate or collecting container with zugemet untreated Solution is prepared from the first crystallization stage, fed and mixed with the Grünsalzfeststoffanteil having, from the Siebschneckenzentrifuge or the decanter centrifuge or the associated Siebdekanter leaking Grünsalzbrei to a desired Grünsalzfeststoffanteil having solution. This mixed solution is then fed to the downstream pusher centrifuge. The process according to the invention is therefore further characterized in that the solution or liquid phase containing the crystals or the crystallized green salt and fed to the pusher centrifuge before being fed to the pusher centrifuge is fed to an intermediate or collecting vessel and there with a partial stream of a green salt crystallized out in the first crystallization stage (FeSO ₄ .7H ₂ O) containing solution or liquid phase to the desired concentration of solids or Grünsalzfeststoffanteil is mixed.

Zudem sieht die Erfindung in Ausgestaltung des Verfahrens vor, dass der aus dem Lamellenklärer abfließenden, eingedickten Flüssigphase, vorzugsweise vor Eintritt in die Siebschneckenzentrifuge, ein Teilstrom einer die Kristalle oder das in der ersten Kristallisationsstufe auskristallisierte Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) enthaltenden Lösung zugemischt wird.In addition, in an embodiment of the method, the invention provides that the thickened liquid phase flowing out of the lamellar clarifier, preferably before entering the screen screw centrifuge, is a partial stream of a solution containing the crystals or the green salt (FeSO ₄ .7H ₂ O) crystallized in the first crystallization stage is mixed.

Um insbesondere die vorstehend erwähnten Mischvorgänge durchführen zu können, zeichnet sich die erfindungsgemäße Vorrichtung in Ausgestaltung dadurch aus, dass zwischen der Siebschneckenzentrifuge und der Schubzentrifuge ein Zwischen- oder Sammelbehälter geschaltet ist.In order to be able to carry out in particular the above-mentioned mixing processes, the device according to the invention is characterized in an embodiment in that an intermediate or collecting container is connected between the screw conveyor centrifuge and the pusher centrifuge.

Die Eindickung oder Aufkonzentration der die Kristalle oder das auskristallisierte Grünsalz enthaltenden Flüssigphase oder Lösung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, was die Erfindung ebenfalls vorsieht.The thickening or concentration of the liquid phase or solution containing the crystals or the crystallized green salt can be carried out continuously or discontinuously, which the invention also provides.

Von Vorteil ist es gemäß Weiterbildung der Erfindung weiterhin, wenn in der nachgeschalteten Behandlungsstufe die Auskristallisation von Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) aus der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung kontinuierlich in mindestens zwei aufeinander folgenden Kristallisationsstufen durchgeführt wird, wobei die Temperatur in der ersten Kristallisationsstufe so eingestellt wird, dass dort vorzugsweise mehr als 40% des bei der Kristallisation insgesamt anfallenden Grünsalzes (FeSO₄·7H₂O) als grobkristallines Salz auskristallisiert und die Temperatur in einer nachfolgenden zweiten Kristallisationsstufe so eingestellt wird, dass in dieser Kristallisationsstufe ein gegenüber dem in der ersten Kristallisationsstufe erhaltenen Grünsalz feinkristallineres Grünsalz (FeSO₄·7H₂O) erhalten wird.It is advantageous according to the invention further, if in the downstream treatment stage, the crystallization of green salt (FeSO ₄ · 7H ₂ O) from the digestion solution or digestion solution mixture is carried out continuously in at least two successive crystallization stages, the temperature in the first crystallization stage so is set that there preferably more than 40% of the total crystallization occurring in the green salt (FeSO ₄ · 7H ₂ O) crystallized out as a coarse crystalline salt and the temperature is adjusted in a subsequent second crystallization stage so that in this crystallization stage over that in the first crystallization step obtained green salt finely crystalline green salt (FeSO ₄ · 7H ₂ O) is obtained.

Bei einem solchen Kristallisationsverfahren ist es dann weiterhin zweckmäßig, wenn die Temperatur der ersten Kristallisationsstufe auf einen Wert zwischen 25°C und 35°C eingestellt wird und die Temperatur der zweiten Kristallisationsstufe auf einen Wert zwischen 10°C und 20°C eingestellt wird.In such a crystallization method, it is then further appropriate if the temperature of the first crystallization stage is set to a value between 25 ° C and 35 ° C and the temperature of the second crystallization stage is adjusted to a value between 10 ° C and 20 ° C.

Von ganz besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäß Verfahren dadurch, dass es erlaubt, unterschiedliche titanhaltige Rohstoffe als Ausgangsmaterialien zu nutzen und deren Aufschlusslösungen zu mischen. Die Erfindung zeichnet sich daher weiterhin dadurch aus, dass der nachgeschalteten Behandlungsstufe eine Aufschlusslösung (Schwarzlösung) oder Aufschlusslösungsmischung zugeführt wird, die durch gezielte Abmischung von Fe(III)-haltiger Ilmenitaufschlusslösung mit Titan(III)-haltiger Schlackeaufschlusslösung erhalten wird.Of very particular advantage is the inventive method in that it allows to use different titanium-containing raw materials as starting materials and to mix their digestion solutions. The invention is therefore further characterized in that the downstream treatment stage, a digestion solution (black solution) or digestion solution mixture is supplied, which is obtained by selective mixing of Fe (III) -containing ilmenite digestion solution with titanium (III) -containing slag digestion solution.

In Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorgesehen, dass die erste Kristallabtrennvorrichtung eine oder mehrere Schubzentrifugen umfasst.In an embodiment of the device according to the invention, it is provided that the first crystal separation device comprises one or more pusher centrifuges.

Hierbei kann weiterhin die Kristallisationsstufe als kontinuierlich betreibbare, mindestens zweistufe Kristallisationsstufe ausgebildet sein und den ersten Kristallisator und mindestens einen damit leitungsmäßig in Reihe verbundenen zweiten Kristallisator mit mindestens einer nachgeschalteten zweiten Grünsalzabtrennvorrichtung aufweisen, was die Erfindung ebenfalls vorsieht.In this case, furthermore, the crystallization stage can be configured as a continuously operable, at least two-stage crystallization stage and have the first crystallizer and at least one second crystallizer connected thereto in series in series with at least one downstream second green salt separation apparatus, which the invention also provides.

Schließlich zeichnet sich die Vorrichtung in zweckmäßiger Weiterbildung noch dadurch aus, dass die zweite Kristallabtrennvorrichtung eine oder mehrere Schälzentrifugen umfasst.Finally, in an expedient development, the device is characterized by the fact that the second crystal separating device comprises one or more peeler centrifuges.

Die grundsätzlich mit der Anwendung des mindestens zweistufigen Kristallisationsverfahrens verbundenen Vorteile und Ausgestaltungen sind im Übrigen die gleichen, wie sie in der DE 10 2007 032 418 A1 beschrieben und offenbart sind, so dass diesbezüglich hiermit ausdrücklich auf den Offenbarungsgehalt dieser vorveröffentlichten Patentanmeldung Bezug genommen wird.Incidentally, the advantages and refinements associated with the use of the at least two-stage crystallization process are the same as those described in US Pat DE 10 2007 032 418 A1 are described and disclosed, so that in this regard expressly incorporated herein by reference to the disclosure of this prior patent application.

Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt inThe invention is explained in more detail below by way of example with reference to a drawing. This shows in

1 in schematischer Darstellung die Anordnung von Einrichtungen einer zweistufigen, Kristallisation bzw. einer der Aufschlussstufe zum Aufschluss eines titanhaltigen Rohstoffes mit Schwefelsäure zu einer Aufschlusslösung (Schwarzlösung) oder Aufschlusslösungsmischung nachgeschalteten Behandlungsstufe mit einer zweistufigen Auskristallisation von Grünsalz aus der Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung und in 1 a schematic representation of the arrangement of devices of a two-stage, crystallization or one of the digestion step for the digestion of a titanium-containing raw material with sulfuric acid to a digestion solution (black solution) or Aufrichtlösungsmischung downstream treatment stage with a two-stage crystallization of green salt from the digestion solution or digestion solution mixture and in

2 das in einer Anlage gemäß 1 durchgeführte Verfahren als Blockschaltbild. 2 that in a plant according to 1 performed procedures as a block diagram.

Die in den 1 und 2 als Ausführungsbeispiel dargestellte zweistufige Kristallisationsstufe ist Bestandteil einer Produktionsanlage zur Herstellung von Titandioxid, insbesondere Titandioxidpigment nach dem Sulfatverfahren.The in the 1 and 2 illustrated as an exemplary embodiment two-stage crystallization stage is part of a production plant for the production of titanium dioxide, in particular titanium dioxide pigment by the sulfate process.

Über eine Transportleitung 16 wird aus einer vorgeschalteten Verfahrensstufe Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung der in den 1 und 2 dargestellten nachgeschalteten Behandlungsstufe oder Verfahrensstufe zur Durchführung einer Kristallisation zugeführt. Diese Behandlungsstufe oder Verfahrensstufe umfasst einen als Rührbehälter ausgebildeten Vorlagetank 17, der über eine Leitung 18 mit einem ersten Kristallisator 19 verbunden ist. Dieser Kristallisator 19 bildet die erste Kristallisationsstufe des insgesamt zweistufigen Kristallisationsverfahrens aus. Austragsseitig ist der erste Kristallisator 19 über eine Leitung 20 mit einer ersten Fest-Flüssig-Trennvorrichtung oder Kristallabtrennvorrichtung, hier einer ersten Abtrennvorrichtung für Grünsalz, der insgesamt mit 21 bezeichneten ersten Grünsalzabtrennvorrichtung, verbunden, der die bei der Kristallisation erhaltenen Kristalle, hier Grünsalz, mit einer diese Kristalle enthaltenden Lösung zugeführt werden. Diese erste (Grünsalz)Abtrennvorrichtung 21 umfasst einen Lamellenklärer 21a, eine Siebschneckenzentrifuge 21b und eine Schubzentrifuge 21c sowie einen in leitungsmäßiger Verbindung zwischen die Siebschneckenzentrifuge 21b und die Schubzentrifuge 21c geschalteten Zwischen- oder Sammelbehälter 36.Via a transport line 16 is from an upstream process stage digestion solution or digestion solution mixture in the 1 and 2 shown downstream treatment stage or process stage for carrying out a crystallization supplied. This treatment step or process step comprises a feed tank designed as a stirred tank 17 who has a lead 18 with a first crystallizer 19 connected is. This crystallizer 19 forms the first crystallization stage of the overall two-stage crystallization process. The discharge side is the first crystallizer 19 over a line 20 with a first solid-liquid separation device or Kristallabtrennvorrichtung, here a first separation device for green salt, the total with 21 designated first Grünsalzabtrennvorrichtung connected, which are supplied to the crystals obtained in the crystallization, here green salt, with a solution containing these crystals. This first (green salt) separation device 21 includes a lamellar clarifier 21a , a Siebschneckenzentrifuge 21b and a pusher centrifuge 21c and one in line connection between the Siebschneckenzentrifuge 21b and the pusher centrifuge 21c switched intermediate or collecting container 36 ,

Der erste Kristallisator 19 wird mit einer Temperatur zwischen 25°C und 35°C als Vakuumkristallisator betrieben, so dass aus der Aufschlusslösung(smischung) das Grünsalz im Wesentlichen und in der überwiegenden Menge als grobkristallines Salz auskristallisiert. Dieses auskristallisierte Grünsalz wird dann aus der dieses enthaltenden Lösung in der ersten Fest-Flüssig-Trennvorrichtung oder Kristallabtrennvorrichtung 21 abgetrennt. Diese ersten Abtrennvorrichtung umfasst mehrere in Reihe geschaltete Zentrifugen 21b, 21c mit einem vorgeschalteten statischen Eindicker 21a in Form eines Lamellenklärers. Ausgangsseitig ist die erste Abtrennvorrichtung 21 über Leitungen 22a, 22b, 22c mit einem als Rührbehälter ausgebildeten weiteren (zweiten) Speichertank 23, dem Filtrat- oder Zentrifugatbehälter, verbunden, dem durch die Leitungen 22a, 22b, 22c jeweils der Klarlauf oder das Zentrifugat der jeweils zugeordneten Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 21a, 21b oder 21c zugeführt wird. Der zweite Speichertank 23 steht über eine weitere Leitung 24 mit der Eingangsseite eines zweiten Kristallisators 25 in Leitungsverbindung, so dass durch die Leitung 24 geklärte, „entwässerte” und von Grünsalz befreite (Aufschluss)Lösung oder (Aufschluss)Lösungsmischung aus dem zweiten Speichertank 23 dem die zweite Kristallisationsstufe ausbildenden zweiten Kristallisator 25 zuführbar ist. Ausgangsseitig steht der zweite Kristallisator 25 über eine weitere Leitung 26 mit einer insgesamt mit 27 bezeichneten zweiten Fest-Flüssig-Trennvorrichtung oder zweiten Kristallabtrennvorrichtung, hier einer zweiten Grünsalzabtrennvorrichtung 27, in Leitungsverbindung, der die bei der Kristallisation im zweiten Kristallisator 25 als Grünsalz erhaltenen Kristalle mit einer diese enthaltenden Lösung zugeführt werden. In dem zweiten Kristallisator 25 wird eine Vakuumkristallisation im Temperaturbereich zwischen 10°C und 20°C durchgeführt, so dass die den zweiten Kristallisator 25 auslaufseitig über die weitere Leitung 26 verlassende (Aufschluss)Lösung oder (Aufschluss)Lösungsmischung üblicherweise nur einen geringen Anteil an feinkristallinem Grünsalz aufweist, welches dann in der zweiten (Grünsalz)Abtrennvorrichtung 27 aus der dieses enthaltenden Lösung abgetrennt wird. Diese zweite Grünsalzabtrennvorrichtung 27 umfasst einen Eindicker in Form eines Lamellenklärers 27a und zwei Schälzentrifugen 27b, wobei zwischen den Lamellenklärer 27a und die Schälzentrifugen 27b ein Suspensionsvorlagebehälter 27c geschaltet ist. Von der zweiten Abtrennvorrichtung 27 führen weitere, den jeweiligen Klarlauf oder das jeweilige Zentrifugat führende Leitungen 28a, 28b zu einem als Rührbehälter ausgebildeten Überführungstank 29, aus welchem dann eine Abführleitung 30 die Kristallisationsstufe zur Überführung der von den Kristallen, hier dem Grünsalz, befreiten (Aufschluss)Lösung oder (Aufschluss)Lösungsmischung mit einer Hydrolysestufe verbindet.The first crystallizer 19 is operated at a temperature between 25 ° C and 35 ° C as a vacuum crystallizer, so that crystallized from the digestion solution (mixture), the green salt substantially and in the predominant amount as coarse crystalline salt. This crystallized green salt is then removed from the solution containing it in the first solid-liquid separation device or crystal separation device 21 separated. This first separation device comprises a plurality of centrifuges connected in series 21b . 21c with an upstream static thickener 21a in the form of a lamella clarifier. On the output side is the first separation device 21 via lines 22a . 22b . 22c with a further (second) storage tank designed as a stirring container 23 , the filtrate or Zentrifugatbehälter, connected by the lines 22a . 22b . 22c in each case the clear flow or the centrifugate of the respectively assigned solid-liquid separation device 21a . 21b or 21c is supplied. The second storage tank 23 is over another line 24 with the input side of a second crystallizer 25 in line connection, so that through the line 24 clarified, "dewatered" and green salt released (digestion) solution or (digestion) solution mixture from the second storage tank 23 the second crystallizer forming the second crystallization stage 25 can be fed. On the output side is the second crystallizer 25 over another line 26 with a total of 27 designated second solid-liquid separation device or second crystal separation device, here a second Grünsalzabtrennvorrichtung 27 , in conduction connection, that in the crystallization in the second crystallizer 25 obtained as green salt crystals are supplied with a solution containing these. In the second crystallizer 25 a vacuum crystallization is carried out in the temperature range between 10 ° C and 20 ° C, so that the second crystallizer 25 outlet on the other line 26 leaving (digestion) solution or (digestion) solution mixture usually has only a small proportion of finely crystalline green salt, which then in the second (green salt) separation device 27 is separated from the solution containing this. This second Grünsalzabtrennvorrichtung 27 includes a thickener in the form of a lamella clarifier 27a and two peeler centrifuges 27b , where between the lamellar clarifier 27a and the peeler centrifuges 27b a suspension reservoir 27c is switched. From the second separator 27 lead further, the respective clear water or the respective centrifugate leading lines 28a . 28b to a transfer tank designed as a stirred tank 29 , from which then a discharge line 30 the crystallization stage for the transfer of the crystals, here the green salt, liberated (digestion) solution or (digestion) solution mixture with a hydrolysis stage connects.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung nach einer Sedimentations- und Filtrationsstufe in den gerührten Vorlagetank 17 eingeleitet, aus dem sie in den ersten Kristallisator 19 gepumpt wird. Nach der ersten Kristallisationsstufe wird aus der die erhaltenen Kristalle enthaltenden, Lösung das auskristallisierte Grünsalz in der Abtrennvorrichtung 21 abgetrennt (Pfeil 31) und die (Aufschluss)Lösung als Filtrat oder Klarlauf mittels der Leitung 22a in den zweiten Speichertank 23 geleitet. Daraus wird sie dann in den zweiten Kristallisator 25 gepumpt, in dem weiteres Grünsalz auskristallisiert wird. Die in dem zweiten Kristallisator 25 in Form von feinkristallinem Grünsalz entstehenden Kristalle werden in der zweiten Abtrennvorrichtung 27 aus der sie enthaltenden Lösung abgetrennt (Pfeile 32a/32b) und die (Aufschluss)Lösung oder (Aufschluss)Lösungsmischung, die nur noch einen geringen Anteil an feinkristallinem Grünsalz aufweist, wird durch die Leitung 28a in den Überführungstank 29 gepumpt. Aus diesem Tank 29 gelangt die titanhaltige (Aufschluss)Lösung dann in eine nachgeschaltete Hydrolysestufe, wobei zweckmäßiger Weise die Rückwärmung der kalten, ablaufenden (Aufschluss)Lösung oder (Aufschluss)Lösungsmischung durch Wärmeaustausch mit der dem Kristallisationsprozess zulaufenden warmen Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung erfolgt.In carrying out the process, digestion solution or digestion solution mixture is added to the stirred feed tank after a sedimentation and filtration step 17 initiated, from which they are in the first crystallizer 19 is pumped. After the first crystallization step, the solution containing the obtained crystals becomes the crystallized green salt in the separation device 21 separated (arrow 31 ) and the (digestion) solution as filtrate or clarification by means of the line 22a in the second storage tank 23 directed. From this she will be in the second crystallizer 25 pumped, in which further green salt is crystallized. The in the second crystallizer 25 in the form of finely crystalline green salt resulting crystals are in the second separation device 27 separated from the solution containing them (arrows 32a / 32b ) and the (digestion) solution or (digestion) solution mixture, which has only a small proportion of finely crystalline green salt, is passed through the line 28a in the transfer tank 29 pumped. Out of this tank 29 The titanium-containing (digestion) solution then enters a downstream hydrolysis stage, where appropriate, the reheating of the cold, effluent (digestion) solution or (digestion) solution mixture by heat exchange with the warm digestion solution or digestion solution mixture entering the crystallization process.

Zur Kristallisation wird über den Vorlagetank oder Speichertank 17 eine etwa 60°C warme, reduzierte Aufschlusslösung oder Aufschlusslösungsmischung über die Leitung 18 in die erste Kristallisationsstufe bzw. den ersten Kristallisator 19 geleitet. Hier erfolgt eine Abkühlung der Lösung auf ca. 30°C. Die in Form eines Salzbreis aus dem ersten Kristallisator 19 durch die Leitung 20 ablaufende Lösung wird in der ersten (Grünsalz)Abtrennvorrichtung 21 mittels des Eindickers 21a in eine Lösung oder einen Klarlauf 22a und in eine die auskristallisierten Kristalle in Form eines eingedickten Salzbreis (33) enthaltende Flüssigphase getrennt. Durch Zentrifugation des eingedickten Salzbreis (33) zunächst in der Siebschneckenzentrifuge 21b und danach in der nachgeschalteten Schubzentrifuge 21c wird Grünsalz aus der jeweiligen Flüssigphase abgetrennt, das über eine Leitung oder Förderung 31 ausgetragen und einer weiteren Verwendung zugeführt wird. Der in der Fest-Flüssig-Trennvorrichtung 21 von den Kristallen weitestgehend befreite Teil der Lösung und der Flüssigphase wird als Klarlauf über die Leitung 22a und als jeweiliges Zentrifugat der Flüssigphase über die Leitungen 22b und 22c in den Speichertank 23 geleitet. Von dort läuft diese Lösung dann durch die Leitung 24 in die zweite Kristallisationsstufe, d. h. den zweiten Kristallisator 25, ein. Die Temperatur der Lösung wird in dem zweiten Kristallisator 25 auf ca. 15°C abgesenkt und wiederum wird Grünsalz auskristallisiert. Die in Form eines Salzbreis aus der zweiten Kristallisationsstufe ablaufende und die auskristallisierten (Grünsalz)Kristalle enthaltende Lösung wird durch die Leitung 26 einem zweiten Eindicker 27a der zweiten Grünsalzabtrennvorrichtung 27 zugeführt. Der daraus als Flüssigphase ablaufende, eingedickte und die auskristallisierten Kristalle enthaltende Kristallbrei (34) wird über die Schälzentrifugen 27b von der Flüssigphase abgetrennt (32a/32b) und einer weiteren Verwendung zugeführt. Der Klarlauf des Lammellenklärers/Eindickers 27a und das Zentrifugat der Flüssigphase werden mittels der Leitungen 28a und 28b dem Überführungstank 29 zugeführt und anschließend wird die Lösung durch die Abführleitung 30 zur nachgeschalteten Hydrolyse geleitet.For crystallization is via the storage tank or storage tank 17 a reduced digestion solution or digestion solution mixture about 60 ° C over the line 18 in the first crystallization stage or the first crystallizer 19 directed. Here, the solution is cooled to about 30 ° C. Made in the form of a salt mash from the first crystallizer 19 through the pipe 20 expiring solution is in the first (green salt) separation device 21 by means of the thickener 21a in a solution or a clear water 22a and in one of the crystallized crystals in the form of a thickened salt mash ( 33 ) containing liquid phase separated. By centrifuging the thickened salt mash ( 33 ) first in the Siebschneckenzentrifuge 21b and then in the downstream pusher centrifuge 21c Green salt is separated from the respective liquid phase via a line or promotion 31 discharged and used for further use. The in the solid-liquid separator 21 Most of the crystals of the liberated part of the solution and the liquid phase is as clear water over the line 22a and as respective centrifuging of the liquid phase over the conduits 22b and 22c in the storage tank 23 directed. From there, this solution then runs through the line 24 in the second crystallization stage, ie the second crystallizer 25 , one. The temperature of the solution is in the second crystallizer 25 lowered to about 15 ° C and again green salt is crystallized out. The running in the form of a salt slurry from the second crystallization stage and containing the crystallized (green salt) crystals containing solution is passed through the line 26 a second thickener 27a the second green salt separation device 27 fed. The resulting from liquid phase, thickened and the crystallized crystals containing crystal pulp ( 34 ) is via the peeler centrifuges 27b separated from the liquid phase ( 32a / 32b ) and used further. The clear water of the Lammellenklärers / thickener 27a and the liquid phase centrifugate are passed through the conduits 28a and 28b the transfer tank 29 fed and then the solution through the discharge line 30 passed to the downstream hydrolysis.

In dem statischen Eindicker oder Lamellenklärer 21a der ersten Grünsalzabtrennvorrichtung 21 wird einerseits ein Filtrat oder Klarlauf und andererseits ein eingedickter Teil des Kristallisats, ein Grünsalzbrei, als Flüssigphase erzeugt, welcher einen Kristallfeststoffanteiel (hier: Grünsalzfeststoffanteil) von ca. 26 Gew.-% aufweist und der über eine Leitung 33 aus dem statischen Eindicker oder Lamellenklärer 21a abgeleitet und der Siebschneckenzentrifuge 21b zugeführt wird. Die Siebschneckenzentrifuge dreht mit ca. 1000 Umdrehungen/min und scheidet dabei aus der Flüssigphase in den Kristallen eingeschlossene oder daran anhaftende (Aufschluss)Lösung oder (Aufschluss)Lösungsmischung, sog. Schwarzlösung, als Zentrifugat aus dem Salzbrei ab. Dieses Zentrifugat wird über die Leitung 22b dem Speichertank 23 zugeführt. Die Austragsschnecke der Siebschneckenzentrifuge 21b dreht mit ca. 15 Umdrehungen/min schneller als die mit 1000 Umdrehungen/min drehende Trommel und trägt den eingedickten Salzbrei als Flüssigphase über eine Leitung 35 aus. Der Salzbrei bzw. diese Flüssigphase hat dann einen Grünsalzfeststoffanteil (allgemein einen Kristallfeststoffanteil) von ca. 45 Gew.-% und wird dann der Schubzentrifuge 21c zugeführt. Hierbei ist im Ausführungsbeispiel ein Zwischen- oder Sammelbehälter 36 oder Trichterbehälter zwischengeschaltet. Da es möglich ist, mithilfe der Siebschneckenzentrifuge 21b den Kristallfeststoffanteil, hier den Grünsalzfeststoffanteil, der die Siebschneckenzentrifuge 21b verlassenden Flüssigphase (hier Salzbrei) in einem Bereich von ca. 30 Gew.-% bis annähernd 100 Gew.-% einzustellen, ist es im Rahmen der Ausführungsform möglich, einen Teilstrom des den Lamellenklärer oder Eindicker 21a über die Leitung 33 als Flüssigphase verlassenden Unterlaufs über eine Abzweigleitung oder Parallelleitung 37 parallel zur Siebschneckenzentrifuge 21b an dieser vorbei in den Zwischen- oder Sammelbehälter 36 oder Trichterbehälter zu pumpen und hier mit dem wesentlich höher aufkonzentrierten, die Siebschneckenzentrifuge 21b über die Leitung 35 verlassenden Salzbrei zu vermischen und damit in dem zwischen- oder Sammelbehälter 36 einen Salzbrei mit der gewünschten Gesamtkonzentration an Grünsalzfeststoffanteil (allgemein Kristallfeststoffanteil) von beispielsweise ca. 45 Gew.-% einzustellen. Zudem ist die Möglichkeit vorgesehen, der Leitung 33 und damit dem darin geführten Teilstrom der aus dem Lamellenklärer 21a auslaufenden Flüssigphase über eine erste Abzweigleitung 38 grünsalzhaltige Lösung, so wie sie aus dem ersten Kristallisator 15 austritt, zuzuführen und zuzumischen. Alternativ oder zusätzlich kann über eine zweite Abzweigleitung 38a grünsalzhaltige Lösung, so wie sie aus dem ersten Kristallisator 15 austritt, der Parallelleitung 37 und/oder kann über eine dritte Abzweigleitung 38b grünsalzhaltige Lösung, so wie sie aus dem ersten Kristallisator 15 austritt, in den Zwischen- oder Sammelbehälter 36 oder Trichterbehälter eingeleitet werden. Aus dem Zwischen- oder Sammelbehälter 36 wird der dort erzeugte Salzbrei dann mittels einer Leitung 39 als Flüssigphase der Schubzentrifuge 21c zugeführt.In the static thickener or lamellar clarifier 21a the first green salt separation device 21 on the one hand, a filtrate or clear water and on the other hand, a thickened portion of the crystals, a Grünsalzbrei, produced as a liquid phase, which has a Kristallfeststoffanteiel (here: Grünsalzfeststoffanteil) of about 26 wt .-% and the via a line 33 from the static thickener or lamellar clarifier 21a derived and the Siebschneckenzentrifuge 21b is supplied. The Siebschneckenzentrifuge rotates at about 1000 revolutions / min and thereby separates from the liquid phase in the crystals enclosed or adhering to (digestion) solution or (digestion) solution mixture, so-called black solution, as a centrifugate from the salt slurry from. This centrifugate is passed over the line 22b the storage tank 23 fed. The discharge screw of the screw conveyor centrifuge 21b rotates at about 15 revolutions / min faster than the rotating at 1000 revolutions / min drum and carries the thickened salt slurry as a liquid phase via a line 35 out. The salt slurry or liquid phase then has a green salt solids content (generally a crystal solids content) of about 45% by weight and then becomes the pusher centrifuge 21c fed. Here, in the exemplary embodiment, an intermediate or collecting container 36 or funnel container interposed. Because it is possible using the screen screw centrifuge 21b the crystal solids content, here the green salt solids content of the Siebschneckenzentrifuge 21b leaving liquid phase (here salt mash) in a range of about 30 wt .-% to approximately 100 wt .-% set, it is possible in the context of the embodiment, a partial flow of the lamellar clarifier or thickener 21a over the line 33 leaving as a liquid phase underflow via a branch line or parallel line 37 parallel to the screen worm centrifuge 21b past this in the intermediate or collecting container 36 or funnel container to pump and here with the much higher concentrated, the Siebschneckenzentrifuge 21b over the line 35 to mix leaving salt mash and thus in the intermediate or collecting container 36 To set a salt mash with the desired total concentration of green salt solids content (generally crystal solids content) of, for example, about 45 wt .-%. In addition, the possibility is provided, the line 33 and thus the sub-stream guided therein from the lamellar clarifier 21a leaking liquid phase via a first branch line 38 saline solution, as from the first crystallizer 15 exit, supply and mix. Alternatively or additionally, via a second branch line 38a saline solution, as from the first crystallizer 15 exit, the parallel line 37 and / or can via a third branch line 38b saline solution, as from the first crystallizer 15 exit, in the intermediate or collecting container 36 or funnel containers are introduced. From the intermediate or collecting container 36 The salt slurry produced there is then by means of a pipe 39 as a liquid phase of the pusher centrifuge 21c fed.

Bei der Siebschneckenzentrifuge 21a handelt es sich um eine solche, die aus einem in einem Lagergehäuse angeordneten Antriebsteil, einer Siebhaltetrommel, einem Siebeinsatz, einer Transportschnecke und einem die rotierenden Teile umschließenden Produktgehäuse besteht. Üblicherweise wird über ein zentrales Einlaufrohr das Fest-/Flüssiggemisch (hier Salzbrei als Flüssigphase) in einen innerhalb des Schneckenkörpers ausgebildeten Aufgaberaum zugeführt und von dort über Durchtrittsöffnungen auf dem in die Siebhaltetrommel eingelegten Siebteil gleichmäßig verteilt. Die Transportschnecke dreht dabei in gleicher Drehrichtung wie die Siebhaltetrommel, jedoch mit einer etwas unterschiedlichen Drehzahl und sorgt für eine gleichmäßige Produktbeschleunigung und Produktverteilung auf dem Siebteil.In the screen worm centrifuge 21a it is such, which consists of a arranged in a bearing housing drive part, a screen holding drum, a sieve insert, a screw conveyor and the rotating parts enclosing the product housing. Usually, the solid / liquid mixture (here salt slurry as a liquid phase) is fed into a trained within the screw body feed space via a central inlet pipe and distributed from there through passages on the inserted into the Siebhaltetrommel screen member. The screw conveyor rotates in the same direction of rotation as the screen holding drum, but with a slightly different speed and ensures a uniform product acceleration and product distribution on the screen part.

In nicht dargestellter Ausführungsform kann an Stelle einer Siebschneckenzentrifuge 21b aber auch eine Dekantierzentrifuge oder ein Siebdekanter Verwendung finden. Je nach Anlagengröße und Produktionsanlagenauslegung können auch mehrere dieser Filtrationszentrifugen parallel und/oder in Reihe geschaltet Bestandteil einer ersten Fest-Flüssig-Trennvorrichtung oder ersten Kristallabtrennvorrichtung oder ersten Grünsalzabtrennvorrichtung 21 und/oder einer zweiten Fest-Flüssig-Trennvorrichtung oder zweiten Kristallabtrennvorrichtung oder zweiten Grünsalzabtrennvorrichtung 27 sein.In an unillustrated embodiment, instead of a Siebschneckenzentrifuge 21b but also find a decanter centrifuge or Siebdekanter use. Depending on the size of the plant and production plant design, several of these filtration centrifuges can also be connected in parallel and / or in series as part of a first solid-liquid separation device or first crystal separation device or first green salt removal device 21 and / or a second solid-liquid separation device or second crystal separation device or second green salt separation device 27 be.

Bei Dekantierzentrifugen wird die zu trennende Flüssigkeit oder Suspension etwa in der Mitte einer Trommel der Dekantierzentrifuge aufgegeben, so dass der Feststoff durch die mit Differenzdrehzahl zur Trommel umlaufende Schnecke in Richtung zum kleineren Durchmesser der Trommel befördert wird, während die geklärte Flüssigkeit am entgegengesetzten Ende der Trommel überläuft.In decanter centrifuges, the liquid or suspension to be separated is applied approximately in the center of a drum of the decanter centrifuge, so that the solid is conveyed through the differential speed to the drum rotating screw toward the smaller diameter of the drum, while the clarified liquid at the opposite end of the drum overflows.

Ein Siebdekanter ist eine Kombination aus Vollmantel-Dekantierzentrifuge und Siebschneckenzentrifuge. Dabei wird im Dekanterteil die Aufgabesuspension oder Lösung zunächst voreingedickt, das heißt auf dem konischen Teil der Vollmanteltrommel weitgehend entwässert. Die Flüssigkeit wird im zylindrischen Teil geklärt und am Ende abgeschleudert. Der voreingedickte Feststoff wird von der Transportschnecke in den zylindrischen Siebteil transportiert und dort von der anhaftenden Restflüssigkeit befreit.A Siebdekanter is a combination of Vollmantel decanter centrifuge and Siebschneckenzentrifuge. In this case, the feed suspension or solution is initially pre-thickened in the decanter, that is largely drained on the conical part of the solid bowl. The liquid is clarified in the cylindrical part and thrown off at the end. The pre-thickened solid is transported by the transport screw into the cylindrical sieve part where it is freed from the adhering residual liquid.

Auch wenn im Ausführungsbeispiel die Fest-Flüssig-Trennvorrichtung 21 lediglich eine Siebschneckenzentrifuge 21b und eine damit fluidleitungsmäßig in Reihe geschaltete Schubzentrifuge 21c und einen mit beiden Zentrifugen fluidleitungsmäßig in Reihe geschalteten Lamellenklärer 21a aufweist, so ist es natürlich auch möglich, beliebige Kombinationen von einer oder mehreren Siebschneckenzentrifugen 21b mit einer oder mehreren Schubzentrifugen 21c auszubilden. Dies sowohl mit als auch ohne vorgeschalteten Eindicker oder Lamellenklärer 21a. Hierbei können zudem diese Einrichtungen oder Vorrichtungen, insbesondere die Siebschneckenzentrifugen und/oder die Schubzentrifugen, je nach Anwendungsfall jeweils zueinander (Zentrifugen unterschiedlicher Art oder unterschiedlichen Typs) oder untereinander (Zentrifugen gleicher Art oder gleichen Typs) fluidleitungsmäßig parallel und/oder in Reihe geschaltet sein. Mindestbedingung ist, dass einer Schubzentrifuge immer jeweils mindestens eine Siebschneckenzentrifuge, eine Dekantierzentrifuge oder ein Siebdekanter vorgeschaltet ist.Although in the embodiment, the solid-liquid separation device 21 only a screen screw centrifuge 21b and a pusher centrifuge connected in series therewith in fluid line fashion 21c and a lamellar clarifier fluidly connected in series with both centrifuges 21a has, of course, it is also possible, any combination of one or more Siebschneckenzentrifugen 21b with one or more pusher centrifuges 21c train. This with and without upstream thickener or lamellar clarifier 21a , These devices or devices, in particular the Siebschneckenzentrifugen and / or the pusher centrifuges, depending on the application in each case (centrifuges of different types or different types) or with each other (centrifuges of the same type or the same type) fluid line parallel and / or in series. The minimum requirement is that a pusher centrifuge is always preceded by at least one screen screw centrifuge, a decanter centrifuge or a screen decanter.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102007032418 A1 [0014, 0015, 0037]

Claims

Process for solid-liquid separation of by crystallization ( 19 ) obtained from a solution of a liquid phase containing them, wherein a liquid phase containing the resulting crystals of a first, a pusher centrifuge ( 21c ) solid-liquid separation device ( 21 ), characterized in that the crystallized crystals containing liquid phase before entering the pusher centrifuge ( 21c ) first of a Siebschneckenzentrifuge ( 21b ), a decanter centrifuge or a Siebdekanter and is separated therein from a part of the liquid phase.

A method according to claim 1, characterized in that the liquid phase containing the crystals in the Siebschneckenzentrifuge ( 21b ), the decanter centrifuge or the Siebdekanter to a concentration of crystalline solids content of more than 30 wt .-%, preferably more than 45 wt .-% is thickened.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the liquid phase containing the crystals in the Siebschneckenzentrifuge ( 21b ), the decanter centrifuge or the Siebdekanter to a concentration of crystalline solids content of 30-50 wt .-% is thickened.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the crystals, preferably in already thickened liquid phase, in the pusher centrifuge ( 21c ) are washed with a washing medium.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is part of a process for the production of titanium dioxide, which comprises the digestion of a titanium-containing raw material with sulfuric acid to a digestion solution (black solution) or digestion solution mixture and in at least one downstream treatment stage at least two-stage ( 19 . 25 ) Comprises crystallization of green salt (FeSO ₄ .7H ₂ O) from the digestion solution or digestion solution mixture, one of which in a first crystallization step ( 19 ) crystallized green salt (FeSO ₄ .7H ₂ O) containing solution of a first, a pusher centrifuge ( 21c ) comprehensive Grünsalzabtrennvorrichtung ( 21 ) and the crystallized green salt containing liquid phase before entering the pusher centrifuge ( 21c ) first of a Siebschneckenzentrifuge ( 21b ) or a decanter centrifuge or a Siebdekanter and therein by separation of a portion of the liquid phase to a concentration of Grünsalzfeststoffanteil of ≥ 30 wt .-%, preferably ≥ 45 wt .-%, is thickened.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the solution or liquid phase containing the crystals or the crystallized green salt is first subjected to one of the Siebschneckenzentrifuge ( 21b ) or the decanter centrifuge or the plate decanter upstream lamellar clarifier ( 21a ) is supplied.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the solution or liquid phase containing the crystals or the crystallized green salt and preferably thickened prior to feeding to the pusher centrifuge ( 21c ) an intermediate or collecting container ( 36 ) and there with a partial flow ( 37 . 38a ; 38b ) a solution containing the crystals and / or the green salt (FeSO ₄ .7H ₂ O) crystallized in the first crystallization stage ( 38b ) or liquid phase ( 37 . 38a ) is mixed to the desired concentration of solids or Grünsalzfeststaffanteil.

A method according to claim 6 or 7, characterized in that the from the lamella clarifier ( 21a ) drained, thickened liquid phase, preferably before entering the Siebschneckenzentrifuge ( 21b ), a partial flow ( 38 ) is admixed with a solution containing the crystals or the green salt (FeSO ₄ .7H ₂ O) crystallized out in the first crystallization stage.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the thickening of the liquid phase or solution containing the crystals or the crystallized green salt is carried out continuously or discontinuously.

Method according to one of claims 5-9, characterized in that in the downstream treatment stage, the crystallization of green salt (FeSO ₄ · 7H ₂ O) from the digestion solution or digestion mixture continuously in at least two successive crystallization stages ( 19 . 25 ), wherein the temperature in the first crystallization stage ( 19 ) is adjusted so that there preferably more than 40% of the total crystallization occurring in the green salt (FeSO ₄ · 7H ₂ O) crystallized out as a coarse crystalline salt and the temperature in a subsequent second crystallization stage ( 25 ) is adjusted so that in this crystallization stage ( 25 ) compared to that in the first crystallization stage ( 19 ) obtained green salt finely crystalline green salt (FeSO ₄ .7H ₂ O).

Process according to claim 10, characterized in that the temperature of the first crystallization stage ( 19 ) is set to a value between 25 ° C and 35 ° C and the temperature of the second crystallization stage ( 25 ) is set to a value between 10 ° C and 20 ° C.

Method according to claims 5-11, characterized in that the downstream treatment stage, a digestion solution (black solution) or digestion solution mixture is supplied, which is obtained by targeted mixing of Fe (III) -containing ilmenite digestion solution with titanium (III) -containing slag digestion solution.

Device which is in particular part of a plant for the production of titanium dioxide by the sulphate process and comprises a crystallization stage comprising at least one first crystallizer ( 19 ) with at least one downstream, a pusher centrifuge ( 21c ) first solid-liquid separation device, in particular a crystal separation device ( 21 ), characterized in that between the first crystallizer ( 19 ) and a pusher centrifuge ( 21c ) at least one / one of the pusher centrifuge ( 21c ) upstream (s) Siebschneckenzentrifuge ( 21b ) or a decanter centrifuge or a Siebdekanter is arranged.

Apparatus according to claim 13, characterized in that the / at least one Siebschneckenkentrifuge ( 21c ) or decanter centrifuge or sieve decanter a lamellar clarifier ( 21a ) is connected upstream.

Apparatus according to claim 13 or 14, characterized in that between the Siebschneckenzentrifuge ( 21b ) and the pusher centrifuge ( 21c ) an intermediate or collecting container ( 36 ) is switched.

Device according to one of claims 13-15, characterized in that the first crystal separation device ( 21 ) one or more pusher centrifuges ( 21c ).

Device according to one of claims 13-16, characterized in that the crystallization stage is formed as a continuously operable, at least two-stage crystallization stage and the first crystallizer ( 19 ) and at least one second crystallizer serially connected in series therewith ( 25 ) with at least one downstream second crystal separation device ( 27 ) having.

Apparatus according to claim 17, characterized in that the second crystal separation device ( 27 ) one or more peeler centrifuges ( 27b ).

Use of a device according to one of claims 13 to 18 in carrying out an at least two-stage continuously operated crystallization of a titanium-containing digestion solution or digestion solution mixture, in particular for carrying out a method according to one of claims 5 to 12.