DE102011018471A1 - Device, useful for producing carbon monoxide from gaseous mixture of carbon dioxide and hydrogen, comprises metal electrodes directly arranged in reactor housing, discharge leader arranged between electrodes, and discharge line - Google Patents

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Abstract

The device comprises two metal electrodes (1, 2) directly arranged in a reactor housing (3) and opposite to each other at a distance of a few millimeters, a discharge leader (5) arranged between the electrodes, and a discharge line (8) arranged in the discharge leader for targeted introduction of a gas mixture of carbon dioxide and hydrogen and for discharging the reaction products such as carbon monoxide, water, residual carbon dioxide and hydrogen through a reactor wall of the reactor housing. A ceramic coat is provided for a specific gas inlet. The device comprises two metal electrodes (1, 2) directly arranged in a reactor housing (3) and opposite to each other at a distance of a few millimeters, a discharge leader (5) arranged between the electrodes, and a discharge line (8) arranged in the discharge leader for targeted introduction of a gas mixture of carbon dioxide and hydrogen and for discharging the reaction products such as carbon monoxide, water, residual carbon dioxide and hydrogen through a reactor wall of the reactor housing. A ceramic coat is provided for a specific gas inlet. The discharge leader is offset by magnetic or electrostatic deflection elements to increase the discharge zone and minimize erosion in rotation. The electrode ends are pointed and/or spherically formed. Further reactors are interconnected to a battery by a control unit. An independent claim is included for a method of producing carbon monoxide from a gaseous mixture of carbon dioxide and hydrogen.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Produktion von Kohlenstoffmonoxid (CO) aus einem Gasgemisch aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2) mittels hochfrequenter Hochspannungsentladungen.The invention relates to an apparatus and a method for the production of carbon monoxide (CO) from a gas mixture of carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ) by means of high-frequency high-voltage discharges.

Stand der TechnikState of the art

Üblicherweise wird großtechnisch Kohlenstoffmonoxid hauptsächlich entweder durch sauerstoffarme Verbrennung von fossilen Brennstoffen nach der Reaktionsgleichung: 2C + O2 → 2 CO (1) oder unter hohem apparativem Aufwand und Entfernung der Feuchtigkeit gemäß dem Boudouard-Gleichgewicht: CO2 + C ⇐⇒ H2O + CO (2) gewonnen, wobei beide Verfahren die notwendige hohe Wärmezufuhr über Vergasungs- bzw. Verbrennungsreaktionen beziehen.Usually, on a large scale, carbon monoxide is mainly produced either by low-oxygen combustion of fossil fuels according to the reaction equation: 2C + O 2 → 2 CO (1) or with high equipment expenditure and removal of the moisture according to the Boudouard equilibrium: CO 2 + C ⇒ H 2 O + CO (2) obtained, both methods relate the necessary high heat supply via gasification or combustion reactions.

Labortechnisch wird Kohlenstoffmonoxid für gewöhnlich durch Zersetzung von Ameisensäure nach der Gleichung: HCOOH → H2O + CO (3) hergestellt.In the laboratory, carbon monoxide is usually decomposed by formic acid according to the equation: HCOOH → H 2 O + CO (3) produced.

Ferner sind zur großtechnischen Produktion von Kohlenstoffmonoxid verschiedene Verfahren und Vorrichtungen unter Wirkung elektrischer Entladungen zur Nutzbarmachung von als Abfallprodukt fossiler Verbrennungsprozesse in der Industrie auftretendem und als Klimakiller verrufenem Kohlenstoffdioxid bekannt geworden.Further, for large-scale production of carbon monoxide, various methods and devices have become known under the action of electrical discharges for utilization of carbon dioxide occurring as a by-product of fossil combustion processes in the industry and called a climate killer.

So ist es aus der DE 42 20 865 A1 zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen unter Einwirkung stiller elektrischer Entladungen bekannt. Gemäß der oben genannten Offenlegungsschrift wird bei Atmosphärendruck in einem zylindrischen Glas- oder Quarzrohr mit einer metallischen Innenelektrode, wobei entweder die Innenelektrode mit einem Katalysator beschichtet ist oder das Rohr mit Glas- oder Mineralwolle als Träger für einen Katalysator gefüllt ist, bei angelegter Hochspannung bis 20 kV und Frequenzen bis zu mehren MHz Methan bzw. Methanol nach der Summenreaktion: CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O (4) CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O (5) CO + 2 H → CH3OH (6) gebildet.So it is from the DE 42 20 865 A1 for the synthesis of hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen-containing gas mixtures under the action of static electrical discharges known. According to the above-mentioned publication, at atmospheric pressure in a cylindrical glass or quartz tube with a metallic inner electrode, either the inner electrode is coated with a catalyst or the tube is filled with glass or mineral wool as a support for a catalyst, with applied high voltage to 20 kV and frequencies up to several MHz methane or methanol after the sum reaction: CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O (4) CO 2 + 3H 2 → CH 3 OH + H 2 O (5) CO + H 2 → CH 3 OH (6) educated.

In der DE 197 57 936 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines H2-CO-Gasgemisches aus einem Gemisch der Treibhausgase Methan (CH4) und Kohlenstoffdioxid (CO2) in einem Entladungsreaktor beschrieben, in welchem eine stromschwache Gasentladung aus einer elektrischen Wechselspannungsquelle über ein Dielektrikum betrieben wird.In the DE 197 57 936 A1 describes a method for producing a H2-CO gas mixture from a mixture of the greenhouse gases methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) described in a discharge reactor in which a low-current gas discharge from an AC electric power source is operated via a dielectric.

Beide vorgenannten Verfahren basieren somit auf einer sogenannten stillen oder stromschwachen Entladung, bei denen zwischen zwei oder mehr durch ein Dielektrikum isolierte Entladungsplatten eine Spannung erzeugt wird, welche die Bindung der Eingangsgasmoleküle aufbricht. Letzteres Verfahren bedingt den Einsatz eines Brenngases (CH4).Both aforementioned methods are thus based on a so-called silent or low-current discharge, in which between two or more discharge plates insulated by a dielectric, a voltage is generated which breaks up the binding of the input gas molecules. The latter method requires the use of a fuel gas (CH 4 ).

Aus der DE 101 63 474 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bildung und/oder Reformierung von gasförmigen Brennstoffen bekannt, wobei Elektronen zur Erzeugung von nichtthermischen Plasmen eingesetzt werden. Ein gasförmiger Brennstoff oder ein gasförmigen Brennstoff enthaltenes Gemisch wird in einen Reaktor gebracht, in dem das nichtthermische Plasma durch Einstrahlung eines außerhalb des Reaktors generierten Elektronenstrahls Ionisations-, Anregungs- und Dissoziationsprozesse bewirkt. Nach einer Ausführung werden Elektronenenergien von wenigstens 100 keV aus einer Gleichspannung verwendet, wobei die Behandlung zur Anwendung in Kraftwerken bei Temperaturen zwischen 25°C und 600°C und bei Drücken zwischen 0,1 bar und 60 bar erfolgt. Beispielsweise wird auf diesem Wege aus Kohlenwasserstoffen und einem oder mehreren oxidierenden Gasen, wie Sauerstoff, Luft, Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid, eine Mischung aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff erzeugt.From the DE 101 63 474 A1 For example, there is known a method and apparatus for forming and / or reforming gaseous fuels using electrons to produce non-thermal plasmas. A gaseous fuel or mixture containing gaseous fuel is introduced into a reactor in which the nonthermal plasma causes ionization, excitation and dissociation processes by irradiation of an electron beam generated outside the reactor. According to one embodiment, electron energies of at least 100 keV from a DC voltage are used, the treatment for use in power plants at temperatures between 25 ° C and 600 ° C and at pressures between 0.1 bar and 60 bar. For example, a mixture of carbon monoxide and hydrogen is produced in this way from hydrocarbons and one or more oxidizing gases, such as oxygen, air, water vapor, carbon dioxide.

In der DE 28 24 212 A1 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid als industrielles Abfallprodukt unter Einsatz einer elektrischen Entladungsreaktion in einer gasdichten Reaktionskammer mit hohem Energiewirkungsgrad unmittelbar entsprechend der Gleichung CO2 ⇐⇒ CO + ½ O2 (7) vorgeschlagen worden. Nachteilig ist der hohe Energieaufwand für die Erzeugung des Lichtbogens und die dadurch bedingte starke Erosion der benutzten Elektroden.In the DE 28 24 212 A1 For example, a method and apparatus for producing carbon monoxide from carbon dioxide as an industrial waste product by using an electric discharge reaction in a high-energy gas-tight reaction chamber immediately according to the equation CO 2 ⇐⇒ CO + ½ O 2 (7) been proposed. A disadvantage is the high energy consumption for the generation of the arc and the consequent strong erosion of the electrodes used.

Aus der DE 197 35 362 A1 ist ein Entladungsgasreaktor zum Synthetisieren oder Zersetzen eines Gases, basierend auf Plasmaentladung und Katalysewirkung bekannt, wobei eine Vielzahl von Entladungsreaktoren seriell verbunden sein können und eine Energiezuführeinheit der Vielzahl von Gasreaktoren Wechselstromenergie für Glimmentladungen zuführt. From the DE 197 35 362 A1 For example, a discharge gas reactor for synthesizing or decomposing a gas based on plasma discharge and catalytic effect is known, wherein a plurality of discharge reactors may be connected in series, and a power supply unit supplies AC power to the plurality of gas reactors for glow discharges.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff unter Abscheidung von Wasser energiearm in einem wahlweise kontinuierlichen oder diskontinuierlichen industriellen oder labortechnischen Prozess bei Atmosphärendruck oder höheren Arbeitsdrücken und ohne äußere Wärmezuführung und ohne Verwendung irgendeines Katalysators zu erzeugen.The invention has for its object to produce carbon monoxide from carbon dioxide and hydrogen with deposition of water low energy in an optional continuous or discontinuous industrial or laboratory process at atmospheric pressure or higher working pressures and without external heat input and without the use of any catalyst.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 6 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen geben die Unteransprüche an.The object is solved by the features of claims 1 and 6. Advantageous embodiments specify the dependent claims.

Die Erfindung beruht auf Leaderentladungen geringer Leistung zwischen kurzen Luftfunkenstrecken mit nur wenige Millimeter bis Zentmeter betragenden Elektrodenabständen, wobei die notwendige Thermoionisation eine hochfrequente Hochspannung voraussetzt. Der Gesamtprozess erfolgt endotherm als umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion: CO2 + H2 → CO + H2O ΔH = +41.2 kJ (8) The invention is based on Leaderentladungen low power between short air gaps with only a few millimeters to centimeters amounting electrode distances, the necessary thermal ionization requires a high-frequency high voltage. The overall process is endothermic as a reverse water gas shift reaction: CO 2 + H2 → CO + H 2 O ΔH = +41.2 kJ (8)

Die notwendige Energie wird dem Prozess durch die elektrische Leaderentladung zugeführt.The necessary energy is supplied to the process by the electric Leaderentladung.

Von eminentem Vorteil gegenüber bekannten Verfahren zur Vergasung fossiler Brennstoffe zu Kohlenstoffmonoxid oder elektrokatalytischen Umwandlung von Methan zu Kohlenstoffmonoxid ist die bei Raumtemperatur und Normalluftdruck sowohl für eine labortechnische als auch in einer Reaktorbatterie für eine industrieelle Großproduktion geeignete Gewinnung von Kohlenstoffmonoxid mit vergleichsweise sehr einfachem apparativem Aufwand, geringem Energieverbrauch und hoher Ausbeute. Eine erfindungsgemäße Anlage ist kurzzeitig zu- und abschaltbar und entsprechend der zur Verfügung stehenden Gas- und Energiemengen auch regelbar.From eminent advantage over known methods for gasification of fossil fuels to carbon monoxide or electrocatalytic conversion of methane to carbon monoxide is the suitable at room temperature and normal air pressure both for a laboratory and in a reactor battery for large-scale industrial production of carbon monoxide with comparatively very simple equipment, low Energy consumption and high yield. A system according to the invention can be switched on and off for a short time and can also be regulated in accordance with the available gas and energy quantities.

Das Kohlenstoffdioxid kann aus der Atmosphäre oder aus CO2-haltigen Emissionen mit Hilfe von Molekularsieben abgetrennt werden, womit zugleich dem Treibhauseffekt entgegengesteuert wird, der Wasserstoff kann beispielsweise vorteilhaft durch Elektrolyse von Wasser unter Nutzung von zeitweilig überschüssiger regenerativ gewonnener Solarenergie, Wind- oder Wasserkraft erzeugt werden. Alternativ kann Wasserstoff durch Spaltung von Schwefelwasserstoff (H2S) erzeugt werden. Mit dem gewonnenen Kohlenstoffmonoxid lässt sich beispielsweise am Ort der Wasserstofferzeugung in einem Reaktor Methan synthetisieren, aber auch Methanol, Ethanol, Benzin oder Dieselkraftstoff, welche einen sehr großen Energiegehalt besitzen, unter Atmosphärendruck flüssig sind und sich im Vergleich zu Wasserstoff problemlos in Tanks speichern oder z. B. mit Fahrzeugen oder Rohrleitungen zum Verbraucher, wie Kraftwerke oder Tankstellen, transportieren lassen.The carbon dioxide can be separated from the atmosphere or from CO 2 -containing emissions with the help of molecular sieves, which at the same time counteracts the greenhouse effect; for example, the hydrogen can be advantageously produced by electrolysis of water using temporary excessively regenerative solar energy, wind or water power become. Alternatively, hydrogen can be generated by cleavage of hydrogen sulfide (H 2 S). With the carbon monoxide obtained can be synthesized, for example, at the site of hydrogen production in a reactor methane, but also methanol, ethanol, gasoline or diesel fuel, which have a very high energy content, are liquid under atmospheric pressure and easily stored in tanks compared to hydrogen or z , B. with vehicles or pipelines to the consumer, such as power plants or gas stations, transport.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:The invention will be explained in more detail with reference to an embodiment. In the accompanying drawings show:

1 eine prinzipiellen Aufbau eines erfindungsgemäßen CO-Reaktors, 1 a basic structure of a CO reactor according to the invention,

2 eine um einen keramischen Mantel ergänzten CO-Reaktor, 2 a CO reactor supplemented with a ceramic jacket,

3 einen gegenüber 2 mit Wolfram-Kugelelektroden und Ablenkelementen zur Rotation des Leaderkanals ausgestatteten CO-Reaktoren und 3 one opposite 2 equipped with tungsten ball electrodes and deflection elements for rotation of the Leaderkanals CO reactors and

4 eine Parallelschaltung von CO-Reaktoren. 4 a parallel connection of CO reactors.

Gemäß 1 besteht ein Reaktor aus einer Hochspannungselektrode 1 und einer geerdeten Elektroden 2. Beide befinden sich in einem gasdichten Gehäuse 3, gegen das 1 ggf. elektrisch isoliert werden muss. Zwischen zwei Hochtemperatur beständigen Spitzenelektroden 4 steht die Leaderentladung 5. Mithilfe einer Düse 6 wird die gasförmigen Edukte 7 dem Reaktor zugeführt und verlassen diesen wieder über eine Ausgang 8.According to 1 a reactor consists of a high voltage electrode 1 and a grounded electrode 2 , Both are in a gas-tight housing 3 , against which 1 may need to be electrically isolated. Between two high temperature resistant tip electrodes 4 is the Leader discharge 5 , Using a nozzle 6 becomes the gaseous educts 7 fed to the reactor and leave this again via an output 8th ,

In 2 wird die Reaktionszone durch einen keramischen Mantel 9 ergänzt. Dessen Aufgabe ist die gezielt Gasführung in den Bereich der Leaderentladung.In 2 the reaction zone is through a ceramic jacket 9 added. Its task is the targeted gas guidance in the field of leader discharge.

Zur Minimierung des Abbrands der Elektroden sollen sich gemäß 3 die Fußpunkte der Leaderentladung 10 auf den Kugelelektrodenoberfläche 11 bewegen. Dies geschieht entweder von selbst aufgrund von der Thermik oder durch elektromagnetische oder elektrostatische Ablenkung 12a, 12b.To minimize the burnup of the electrodes should be in accordance with 3 the footsteps of the leader discharge 10 on the spherical electrode surface 11 move. This happens either by itself due to the thermal or by electromagnetic or electrostatic deflection 12a . 12b ,

4. zeigt eine Parallelschaltung von mehreren Reaktoren 16 gemäß 1 bis 3, vorzugsweise 10 bis 100, zu einer Batterie, um eine gesteigerte Gasvolumenproduktion zu ermöglichen. Die hochfrequente Hochspannung einer oder mehrerer Hochspannungsquellen 13 und der Gasvolumenstrom der Edukte wird mittels einer Steuerung 14a und den von Ihr gesteuerten Hochspannungsrelais 14b, 14c und Gasventilen 14d auf die einzelnen Reaktoren geschalten. 4 , shows a parallel connection of several reactors 16 according to 1 to 3 , preferably 10 to 100, to a battery to allow for increased gas volume production. The high-frequency high voltage of one or more high voltage sources 13 and the gas volume flow of the starting materials is controlled by means of a controller 14a and the high voltage relay you control 14b . 14c and gas valves 14d switched to the individual reactors.

Im Modellversuch mit einem Einzelreaktor erwiesen sich ein Spannungsgradient von 1 kV/cm bis 1,5 kV/cm, eine Stromstärke von 5 mA bis 12 mA und eine Wechselspannungsfrequenz von 360 kHz für die Thermoionisation eines beispielhaft eingeleiteten 1:1-Gasgemischs aus CO2 und H2 und einen Durchsatz von 30 l/h für eine Ausbeute von mindestens 15% CO im Abgasstrom als völlig ausreichend.In the model experiment with a single reactor, a voltage gradient of 1 kV / cm to 1.5 kV / cm, a current of 5 mA to 12 mA and an AC voltage of 360 kHz for the thermal ionization of an exemplary introduced 1: 1 gas mixture of CO 2 proved and H 2 and a flow rate of 30 l / h for a yield of at least 15% CO in the exhaust stream as completely sufficient.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 4220865 A1 [0005] DE 4220865 A1 [0005]
  • DE 19757936 A1 [0006] DE 19757936 A1 [0006]
  • DE 10163474 A1 [0008] DE 10163474 A1 [0008]
  • DE 2824212 A1 [0009] DE 2824212 A1 [0009]
  • DE 19735362 A1 [0010] DE 19735362 A1 [0010]

Claims (9)

Vorrichtung zur Produktion von Kohlenstoffmonoxid (CO) aus einem Gasgemisch aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2) mittels hochfrequenter Hochspannungsentladungen, gekennzeichnert durch zwei sich direkt in einem Reaktorgehäuse (3) und gegenüber diesem isolierte gegenüberstehenden Metallelektroden (1; 2) in einem Abstand von wenigen Millimetern, zwischen denen eine Leaderentladung (5; 10) stattfindet, eine in die Leaderentladung (5; 10) gezielte Einleitung (6) eines Gasgemisches aus CO2 und H2 und eine Ableitung (8) der Reaktionsprodukte CO, H2O, Rest CO2, H2 durch die Reaktorwand des Reaktorgehäuses (3).Device for producing carbon monoxide (CO) from a gas mixture of carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ) by means of high-frequency high-voltage discharges, characterized by two directly in a reactor housing ( 3 ) and against this isolated opposing metal electrodes ( 1 ; 2 ) at a distance of a few millimeters, between which a Leaderentladung ( 5 ; 10 ), one in the leader discharge ( 5 ; 10 ) targeted introduction ( 6 ) of a gas mixture of CO 2 and H 2 and a derivative ( 8th ) of the reaction products CO, H 2 O, balance CO 2 , H 2 through the reactor wall of the reactor housing ( 3 ). Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für eine gezielte Gaseinleitung ein keramischer Mantel (9) vorgesehen ist.Apparatus according to claim 1, characterized in that for a targeted gas introduction, a ceramic jacket ( 9 ) is provided. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Leaderentladung (5; 10) durch magnetische oder elektrostatische Ablenkelemente (12a, 12b) zwecks Vergrößerung der Entladungszone und Abbrandminimierung in Rotation versetzt wird.Device according to claim 1 or 2, characterized in that the leader discharge ( 5 ; 10 ) by magnetic or electrostatic deflection elements ( 12a . 12b ) is set in rotation to increase the discharge zone and Abbrandminimierung. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenenden (1, 2, 4, 11) spitz und/oder kugelförmig ausgebildet sind.Device according to at least one of claims 1-3, characterized in that the electrode ends ( 1 . 2 . 4 . 11 ) are pointed and / or spherical. Vorrichtungen nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Reaktoren mittels einer Steuerung zu einer Batterie von Reaktoren verschaltet werden.Devices according to at least one of claims 1-4, characterized in that a plurality of reactors are interconnected by means of a controller to a battery of reactors. Verfahren zur Produktion von Kohlenstoffmonoxid (CO) aus einem Gasgemisch aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2) mittels hochfrequenter Hochspannungsentladungen mit einer Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine auf Thermoionisation beruhende hochfrequente Leader-Entladung bei Atmosphärendruck oder höher und einer Reaktionsgleichung CO2 + H2 → CO + H2O mit einem Eingangsgemisch von CO2 und H2 und einem Ausgangsgemisch von CO, H2O, Rest CO2 und H2.A process for the production of carbon monoxide (CO) from a gas mixture of carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ) by means of high-frequency high-voltage discharges with an apparatus according to claim 1, characterized by a thermionic based high-frequency Leader discharge at atmospheric pressure or higher and a reaction equation CO 2 + H 2 → CO + H 2 O with an input mixture of CO 2 and H 2 and a starting mixture of CO, H 2 O, balance CO 2 and H 2 . Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von CO2 zu H2 im Eingangsgasgemisch 1 zu ≥ 1 beträgt.A method according to claim 6, characterized in that the ratio of CO 2 to H 2 in the input gas mixture 1 to ≥ 1. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor verzögerungslos ein- und ausschaltbar arbeitet.A method according to claim 6 and / or 7, characterized in that the reactor operates without delay on and off. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Produktionsmenge in Abhängigkeit der zur Verfügung stehenden Ressourcen variabel einstellbar ist.Method according to at least one of claims 6-8, characterized in that the production amount is variably adjustable depending on the resources available.
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