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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur endformnahen Herstellung von Bauteilen aus einem Werkstoff, bei dem in einer Molybdänmatrix intermetallische Phasen von Mo3Si und Mo5SiB2 homogen verteilt enthalten sind. Ein solcher Werkstoff ist für Hochtemperaturanwendungen geeignet und kann einem Korrosionsangriff sowie mechanischen Belastungen stand halten.
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So werden beispielsweise für Bauteile, wie sie in Flugzeugturbinen eingesetzt werden, einkristalline Nickel-Basis-Legierungen eingesetzt. Deren maximale Einsatztemperatur ist aber auf ca. 1150°C begrenzt. Ein Einsatz bei höheren Temperaturen kann nur durch zusätzlichen Auftrag thermischer Barriereschichten erfolgen, was den Aufwand für die Herstellung und die Kosten sowie die Eigenmasse solcher Bauteile erhöht. Außerdem können mechanische Spannungen bei thermischer Wechselbeanspruchung nachteilig sein.
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Es ist daher gewünscht, Werkstoffe für Bauteile zur Verfügung zu stellen, die bei höheren Temperaturen oberhalb 1300°C auch bei hoher mechanischer Beanspruchung eingesetzt werden können.
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Zu solchen Werkstoffen gehören auch solche die mit einer Molybdänmatrix gebildet sind, in der intermetallische Phasen von Mo3Si und Mo5SiB2 enthalten sind. Sie können eine hohe Bruchzähigkeit aufweisen und mechanischen Belastungen bei hohen Temperaturen widerstehen. Sie weisen außerdem eine hohe Korrosionsresistenz bei Temperaturen oberhalb von 1300°C auf.
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So ist es aus
US 2009/001266 A1 prinzipiell bekannt, wie solche Werkstoffe hergestellt werden können. Bei der Herstellung soll zuerst ein Pulvergemisch, das aus Mo, Si
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4 und BN besteht gemahlen und zu einer Suspension verarbeitet werden. Aus der Suspension, in der ein organischer Binder enthalten ist, soll durch Sprühtrocknung eine homogene Pulvermischung erhalten werden. Diese Pulvermischung solch durch kaltisostatisches Pressen zu einem Grünkörper in Form gebracht und anschließend gesintert werden. Die Sinterung soll in einer Atmosphäre in der Wasserstoff und ein inertes Gas enthalten sind erfolgen. Zur Erhöhung der Dichte und die Erreichung der Endform soll im Anschluss an das Sintern noch ein heißisostatisches Pressen durchgeführt werden.
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Bei mit diesem Verfahren hergestellten Werkstoffen kann nicht gesichert werden, dass die intermetallischen Phasen von Mo mit Si in der Molybdänmatrix homogen verteilt sind, da dies insbesondere durch die Behandlung bei der Sprühtrocknung und der Weiterverarbeitung des danach erhaltenen Pulvergemischs beeinträchtigt wird. Außerdem ist das Sprühtrocknungsverfahren energieintensiv und daher sind die Kosten erhöht. Zusätzlich wirkt sich das schlechte Fließverhalten des dabei erhaltenen Pulvergemischs bei der Formgebung durch kaltisostatisches Pressen nachteilig aus. So hergestellte Bauteile müssen einer Nachbearbeitung unterzogen werden, um die Endform zu erhalten. Dies ist kostenintensiv. Wegen der Härte und Sprödheit bei Raumtemperatur können viele Bearbeitungsverfahren, z. B. eine spanende Bearbeitung, nicht eingesetzt werden.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Bauteile zur Verfügung zu stellen, die im Hochtemperaturbereich eingesetzt werden können, die gleichzeitig gegen Korrosion resistent sind und die endformnah gefertigt werden können.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Ausgangspulvermischung, in der mindestens 80 Masse bevorzugt mindestens 90 Masse Mo und zusätzlich Si3N4 und BN enthalten sind, eingesetzt. Diese Ausgangspulvermischung wird einem Mahlprozess unterzogen. Mit der gemahlenen und dabei homogen vermischten Ausgangspulvermischung wird eine Suspension, in der mindestens ein organischer Binder enthalten ist, hergestellt. Die Suspension soll dabei eine zum Siebdrucken oder zum Metallpulverspritzgießen geeignete Viskosität aufweisen.
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Die so erhaltene Suspension wird dann in einer erfindungsgemäßen Alternative in ein Metallpulverspritzgusswerkzeug eingeführt oder in einer zweiten Alternative wird mittels Siebdruck ein Grünkörper schichtweise aufgebaut. Der so in Form gebrachte Grünkörper wird dann einer thermischen und/oder chemischen Behandlung zum Austreiben der organischen Komponenten unterzogen. Anschließend wird eine drucklose Sinterung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre oder bei Hochvakuumbedingungen bei einer Temperatur von mindestens 1600°C durchgeführt. Der Werkstoff des auf diese Art hergestellten Bauteils weist eine homogene Verteilung der beiden intermetallischen Phasen Mo3Si und Mo5SiB2 in der Molybdänmatrix des Werkstoffs auf. Dies trifft auch auf gegebenenfalls im Werkstoff noch enthaltene Reste von Si und Bor, die nicht in intermetallische Phase bei der Wärmebehandlung und der Sinterung umgewandelt worden sind, zu. Der Anteil von Si und B sollte im Werkstoff nach der Sinterung kleiner 10 Masse-%, bevorzugt kleiner 5 Masse-% gehalten sein.
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Für eine Homogenisierung der Ausgangspulvermischung hat sich das Mahlen als vorteilhaft erwiesen. Als Mahltechnik können alle üblicherweise für eine Homogeniesierung geeignete Mühlen eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich beispielsweise die Planetenkugelmühle oder ein Attritor erwiesen. Dabei sollte ein Masseverhältnis von Ausgangspulver zu Mahlkugeln von mindestens 1 zu 10 eingehalten werden. Der Mahlprozess sollte über einen Zeitraum von bis zu 30 min, bevorzugt bis zu 20 min bei einer Umdrehungszahl einer Planetenkugelmühle von mindestens 100 U/min, bevorzugt mindestens 200 U/min durchgeführt werden.
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In der Ausgangspulvermischung sollte Mo mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 10 μm bis 15 μm, bevorzugt 12 μm mit einer spezifischen Oberfläche von 1 m2/g bis 2 m2/g und einer elliptischen bis blockigen Partikelform, Si3N4 mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,3 μm bis 5 μm, bevorzugt 0,6 μm bis 2,5 μm mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 3 m2/g und einer ungleichförmigen Partikelform und BN mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 3 m2/g und einer nadelförmigen und/oder Partikelform in Form von Flakes enthalten sein.
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Bei der Herstellung der Suspension mit der gemahlenen und dadurch vermischten Ausgangspulvermischung sollte das Ausgangspulvergemisch mit einem Anteil von mindestens 70 Masse enthalten sein. Dabei kann die Suspension mit mindestens einem Binder oder einem aus mehreren Komponenten gebildeten Binder hergestellt sein. Die gewünschte Viskosität kann dabei mit dem Binderanteil eingestellt werden, sie sollte im Temperaturbereich, in dem die eigentliche Formgebung und die Herstellung eines Grünkörpers erfolgt, zwischen 0,1 Pas und 200 Pas liegen. Insbesondere bei einer Formgebung durch Metallpulverspritzgießen sollte bei eine Scherrate von 100 s–1 eine Viskosität von 2 Pas bis 200 Pas bzw. eine scherratenunabhängige Viskosität im Bereich 0,4 Pas bis 4 Pas eingehalten sein. Bei der Einstellung der Viskosität kann die Komplexität der Endform des herzustellenden Bauteils berücksichtigt werden. So kann die Viskosität bei filigranen Geometrien oder Konturen sowie an Bauteilen mit Hinterschneidungen beim Metallpulverspritzgießen niedriger, beim Siebdrucken dagegen höher gewählt werden.
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Als Binder können beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, wachsbasierte Binder (z. B. Bienenwachs oder Parafin) oder Kombinationen dieser Stoffe, auch mit einem jeweils geeigneten Lösungsmittel, eingesetzt werden.
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Der Werkstoff des Bauteils erreicht mit der durchgeführten drucklosen Sinterung eine physikalische Dichte die ca. 95 der theoretischen Dichte entspricht. Dichten von mindestens 99 der theoretischen Dichte können mit im Anschluss an die Sinterung durchgeführtem heißisostatischen Pressen erreicht werden. Beim Sintern erfolgt die Silizidbildung.
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Wird die Formgebung durch Siebdrucken durchgeführt, sollte zumindest nach dem Auftrag jeder zweiten Schicht eine Trocknung durchgeführt werden. Dies kann z. B. durch eine geeignete Bestrahlung erreicht werden. Dabei kann allein oder zusätzlich eine Schichtdicke für die einzelnen übereinander aufgetragenen Schichten im Bereich 5 μm bis 75 μm, bevorzugt im Bereich 5 μm bis 50 μm eingehalten werden. Durch den Einsatz unterschiedlicher Siebe lassen sich in dem Schichtaufbau durch Veränderung der Schichtkontur von Schichten dreidimensionale Bauteile, z. B. mit Hohlräumen, Kanälen, Perforationen oder Hinterschneidungen, herstellen. Dabei können im durch Siebdruck hergestellten Schichtaufbau auch Schichten mit unterschiedlicher Schichtdicke aufgetragen sein, wenn dies beispielsweise für die herzustellende Geometrie des Bauteils vorteilhaft ist.
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Wird das Metallpulverspritzgießen zur Formgebung eingesetzt, kann eine dreidimensionale Gestaltung des Bauteils durch das eingesetzte Formwerkzeug erreicht werden. Zusätzlich kann in das Spritzgusswerkzeug aber auch mindestens ein Kernelement aus einem organischen Werkstoff eingesetzt werden, dessen organische Komponenten ebenfalls bei der thermischen Behandlung aus dem Grünkörper ausgetrieben werden können.
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Je nach eingesetztem Binder(system) kann die Entbinderung auch mit einem Lösungsmittel (z. B. Wasser, Aceton, Alkohol), mittels Katalysator (z. B. Salpetersäure), durch Sublimation und/oder eine thermische Behandlung (z. B. durch sukzessives Verdampfen mindestens einer oder mehrerer Komponenten) durchgeführt werden. Das Herauslösen/Entfernen kann in einem oder auch mehreren Verfahrensschritten erfolgen. Es ergibt sich eine offene Porosität im Werkstoff, durch die dann auch die letzten noch enthaltenen Binderkomponenten unmittelbar vor dem Sintern durch Verdampfen entfernt werden können.
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Bei einem Herauslösen von Binderkomponente(n) kann das grünfeste Bauteil nach der Formgebung und Entformung in ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch getaucht oder damit besprüht werden. Die jeweilige(n) Binderkomponente(n) wird/werden dann ausgehend von der Oberfläche des Bauteils sukzessive in das Bauteilinnere fortschreitend heraus gelöst. Durch das Herauslösen erhöht sich die Porosität, die aber beim Sintern und insbesondere beim heißisostatischen Pressen (HIP) wieder reduziert werden kann.
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Die thermische Behandlung zum Austreiben der organischen Komponenten sollte in einer Schutzgasatmosphäre und/oder bis zu einer Maximaltemperatur von 900°C durchgeführt werden. Die Schutzgasatmosphäre kann mit mindestens einem der folgend genannten Gase, nämlich Argon Wasserstoff oder Stickstoff gebildet werden.
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Neben der verbesserten Werkstoffstruktur mit der erreichbaren homogenen Verteilung der Silizide, ist die erreichbare endformnahe Fertigung vorteilhaft, da auf eine sehr aufwändige Nachbearbeitung verzichtet, zumindest der dafür erforderliche Aufwand erheblich reduziert werden kann.
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Nachfolgend soll die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert werden.
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Beispiel 1
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Es wurde ein Ausgangspulvermischung, in der 93 Masse-% Mo, 4,8 Masse-% Si3N4 und 2,2 Masse-% BN enthalten waren, eingesetzt. Dabei wies das pulverförmige Mo (Partikelform: elliptisch-blockig) eine mittlere Partikelgröße d50 = 12 μm und eine spezifische Ober fläche 1–2 m2/g), das pulverförmige Si3N4 (Partikelform: irregulär) eine mittlere Partikelgröße d50 = 0,6 – 2,5 μm und eine spezifische Oberfläche > 3 m2/g) und das pulverförmige BN (Partikelform: nadelförmig und Flakes) eine spezifische Oberfläche > 4 m2/g) auf.
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Bei dem Mahlen in einer Planetenkugelmühle, das auch zum Durchmischen der Pulver der Ausgangspulvermischung führt, wurden ein Masseverhältnis von Pulver zu Mahlkugeln von 1:10 und eine Mahldauer von bis zu 20 Minuten bei einer Umdrehungszahl 200 U/min eingehalten. Das Mahlen in der Planetenkugelmühle erfolgte unter Schutzgas (z. B. Stickstoff).
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Mit der so gemahlenen und vermischten Ausgangspulvermischung wurde eine Pulver-Binder-Suspension hergestellt, in der ein Verhältnis Pulver zu organischem Binder von mindestens 70 Masseprozent eingehalten wurde. Mit dem Binder, bei diesem Beispiel wurde mit einem Anpastmittel auf Basis DECOFLUX WB 17, das bei der Firma Zschimmer + Schwarz DE kommerziell erhältlich ist, eine thixotrope Suspension mit einer belastungsabhängigen Viskosität zwischen 0,1 Pas und 200 Pas hergestellt. Die Suspension ist dabei bevorzugt mit wasserlöslichen Binder(n) und Binderzusätzen gebildet.
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Für die Herstellung eines endformnahen Bauteils („Grünkörper”) über das Siebdruck-Verfahren wird der Grünkörper schichtweise aufgebaut, wobei die Suspension durch ein die Kontur der jeweiligen Schicht vorgebendes Sieb gedrückt wird. Die Schichtdicke liegt dabei zwischen 5 μm und 50 μm. Die Gesamthöhe des Grünkörpers kann dabei je nach Schichtdicke der einzelnen Schichten und Schichtanzahl zwischen 5 μm und 20 cm problemlos und der vorgegebenen Kontur entsprechend maßgenau erreichen. Zwischen dem Auftrag der einzelnen Schichten kann dabei eine Trocknung durchgeführt werden. Lagenweise können unterschiedliche Siebe verwendet werden, sodass ein dreidimensional gestalteter Grünkörper, mit z. B. geschlossenen Kanälen, Hinterschneidungen oder Perforierung hergestellt werden kann.
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Die thermische Entbinderung des Grünkörpers wird unter geeigneter Atmosphäre, bevorzugt unter Schutzgas (Argon, Wasserstoff, Stickstoff oder Mischungen dieser Gase) durch Erwärmung bis zu einer Maximaltemperatur von 900°C durchgeführt. Zur vollständigen Entfernung des Binders können Haltezeiten bis zu 2 Stunden erforderlich sein.
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Nach dem Austreiben der organischen Komponenten wird ein druckloses Sintern, des in die gewünschte Form gebrachten Grünkörpers unter nicht-oxidierender Atmosphäre, bevorzugt unter Argon, Wasserstoff oder Hochvakuum, mit einer Heizrate von 5–10 K/min und einer Maximaltemperatur von > 1600°C und einer Haltezeit von mehr als 4 Stunden, bevorzugt 6 Stunden, zur Erreichung einer physikalischen Dichte von > 94% der theoretischen Dichte, durchgeführt.
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Optional (für Sinterdichten oberhalb 94% der theoretischen Dichte) besteht die Möglichkeit einer Nachverdichtung mittels heißisostatischem Pressen zur Erzeugung eines dichten endformnahen Formkörpers (d. h. Dichte ≥ 99% der theoretischen Dichte).
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Der resultierende Werkstoff des Bauteils wies drei Phasen: Mo, Mo5SiB2 und Mo3Si auf, wobei die beiden letztgenannten Phasen homogen in einer kontinuierlichen Mo-Matrix verteilt enthalten sind. Die im Folgenden angegebenen Phasenanteile gelten für die erhaltene Zusammensetzung 96 Masse-% Molybdän, 3 Masse-% Silizium und 1 Masse-% Bor. Bei den Phasen waren 50–60% Mo Flächen-/Volumenanteile und der Rest Mo5SiB2 + Mo3Si vorhanden.
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Beispiel 2
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Es wurde eine Ausgangspulvermischung, in der 92 Masse Mo sowie Si3N4 und BN mit einem Masseverhältnis 2,5 bis 3 zu 1 enthalten waren, eingesetzt. Dabei wies das pulverförmige Mo (Partikelform: elliptisch-blockig) eine mittlere Partikelgröße d50 = 12 μm und eine spezifische Oberfläche 1–2 m2/g), das pulverförmige Si3N4 (Partikelform: irregulär) eine mittlere Partikelgröße d50 = 0,6 – 2,5 μm und eine spezifische Oberfläche > 3 m2/g) und das pulverförmige BN (Partikelform: nadelförmig und Flakes) eine spezifische Oberfläche > 4 m2/g) auf.
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Bei dem Mahlen in einer Planetenkugelmühle, das auch zum Durchmischen der Pulver der Ausgangspulvermischung führt, wurde ein Masseverhältnis von Pulver zu Mahlkugeln von 1:10 und eine Mahldauer von bis zu 20 Minuten bei einer Umdrehungszahl 200 U/min eingehalten. Das Mahlen in der Planetenkugelmühle erfolgte unter Schutzgas (z. B. Stickstoff).
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Mit der so gemahlenen und vermischten Ausgangspulvermischung wurde eine Pulver-Binder-Suspension hergestellt. Es wurde ein Binder in Form eines Wachses oder einer Kombination von Wachs, der unter der Handelsbezeichnung Siliplast TP 6000 von der Firma Zschimmer und Schwarz, DE kommerziell erhältlich ist, mit einem Anteil zwischen 6 und 8 Masse in der Suspension hergestellt. Es wurde eine Viskosität bei einer Temperatur von 80°C zwischen 2 Pas und 100 Pas, bei einer Scherrate von 100 s–1 bzw. eine scherratenunabhängige Viskosität im Bereich 0,4 Pas bis 4 Pas eingestellt.
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Die so erhaltene Suspension wurde in ein Spritzgusswerkzeug eingeführt, um die Formgebung des Bauteils zu erreichen. Nach dem Entformen wurde mit einer thermischen Behandlung eine Entbinderung, zum Austreiben der organischen Komponenten aus dem nach dem Metallpulverspritzgießen erhaltenen dreidimensionalen Grünkörper durchgeführt. Dies wurde in einer Schutzgasatmosphäre (Argon, Wasserstoff, Stickstoff oder ein Gasgemisch davon) bei einer zu erreichenden maximalen Temperatur von 500°C, die bis zu 2 h gehalten worden ist, erreicht.
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Im Anschluss an diesen Verfahrensschritt wurde eine drucklose Sinterung in nichtoxidierender Atmosphäre (Argon, Wasserstoff) oder unter Hochvakuumbedingungen durchgeführt. Dabei wurde mit einer Heizrate von 5 K/min bis 10 K/min auf eine Temperatur von 1750°C erwärmt und diese Temperatur über 6 h gehalten. Nach dem Abkühlen war eine physikalische Dichte, die 94,5% der theoretischen Dichte entspricht, erreicht.
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Bei einer Nachverdichtung durch heißisostatisches Pressen bei einem Druck von 280 MPa und einer Maximaltemperatur von 1600°C wurde eine Dichte, die oberhalb von 99% der theoretischen Dichte entspricht, erreicht.
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Im Werkstoff des so hergestellten Bauteils waren 50% bis 55% Flächenanteil an Mo und der Rest mit den beiden intermetallischen Phasen Mo3Si und MO5SiB2 gebildet. Die intermetallischen Phasen waren in der Molybdänmatrix homogen verteilt angeordnet. Was bei einer geschliffenen Probe nachgewiesen werden konnte.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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