DE102010063997B3 - Coated ceramic bursting protection - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Berstsicherung, wobei mindestens eine Oberfläche eines porösen nicht imprägnierten Abschnitts der Berstsicherung mit einer Druckoberfläche und einer dieser gegenüberliegend angeordneten Oberfläche mit Siliziumkarbid oder siliziuminfiltriertem Siliziumkarbid beschichtet wird.The invention relates to a method for producing a burst protection, wherein at least one surface of a porous non-impregnated section of the burst protection is coated with a pressure surface and a surface arranged opposite this is coated with silicon carbide or silicon-infiltrated silicon carbide.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Keramikberstsicherung.The invention relates to a method for producing a coated Keramikberstsicherung.
Berstsicherungen werden in der Apparatetechnik gegen Überdruck bzw. Unterdruck eingesetzt. Damit soll zuverlässig verhindert werden, dass nicht erwünschte Druckniveaus in Apparaten unter- oder überschritten werden, indem die zentrale Berstscheibe als Einmal-Membran als eine Art „Opfermaterial” zerbirst. Die Membran ist in der Regel eine dünne Metallfolie, bestehend aus Stahl, Edelstahl oder Graphit; es können auch andere Materialien verwendet werden, um die Berstscheibe an eine bestimmte Anwendung anzupassen.Bursting devices are used in apparatus engineering against overpressure or underpressure. This is intended to reliably prevent undetected pressure levels in apparatuses from being exceeded or exceeded by breaking the central rupture disk as a disposable membrane as a kind of "sacrificial material". The membrane is usually a thin metal foil consisting of steel, stainless steel or graphite; Other materials may also be used to adapt the rupture disc to a particular application.
Berstsicherungen bieten eine schnelle Reaktion auf eine Veränderung des System-Druckes. Ist die Membran einmal zerstört, kann diese nicht wieder geschlossen werden (http:/de.wikipedia.org/wiki/Berstscheibe).Bursting devices provide a quick response to a change in system pressure. Once the membrane has been destroyed, it can not be closed again (http: /de.wikipedia.org/wiki/Berstscheibe).
Diese Sicherungskomponenten unterliegen strengen Baumusterprüfungen. Die Komponenten müssen daher besonders sorgfältig hergestellt werden und auch während des Einsatzes ihre ursprünglichen Eigenschaften beibehalten.These fuse components are subject to strict type testing. The components must therefore be manufactured with particular care and also retain their original properties during use.
Bei korrosiven Anwendungen, insbesondere oxidierenden Anwendungen müssen Berstsicherungen besonders robust ausgeführt werden, um den Sicherheitsansprüchen gerecht zu werden.In corrosive applications, especially oxidizing applications Berstsicherungen must be made particularly robust to meet the security requirements.
Berstsicherungen werden standardmäßig aus mit Harz imprägniertem Feinkorngraphit hergestellt. Diese Harzimpragnierung, die den herstellungsbedingt porösen Graphit gasdicht macht, ist im Regelfall gegen Säurekorrosion beständig.Anti-burst devices are made of resin-impregnated fine-grained graphite as standard. This resin impregnation, which makes the production-related porous graphite gas-tight, is generally resistant to acid corrosion.
Berstsicherungen aus Kohlenstoff oder Graphit weisen eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Die herstellungsbedingt porösen Graphitkörper werden zur Abdichtung mit Kunstharzen, wie Phenol-, Formaldehydharzen oder Furanharzen imprägniert und die Zersetzungstemperaturen der Imprägnierharze bestimmen die maximal erreichbare Einsatztemperatur.Bursting protection made of carbon or graphite have good corrosion resistance. The production-related porous graphite bodies are impregnated for sealing with synthetic resins such as phenol, formaldehyde or furan resins and the decomposition temperatures of the impregnating determine the maximum achievable operating temperature.
Ein weiterer Nachteil von kunstharzimprägnierten Berstsicherungen besteht darin, dass die Festigkeit mit zunehmender Temperatur beträchtlich abnimmt, bei einer Temperatursteigerung von 0 bis 150°C im Durchschnitt um ca. 20%. Temperaturen oberhalb 20°C führen bereits zu einem Festigkeitsabfall, der bei Graphitwerkstoffen für den Bau von Druckgeräten berücksichtigt werden muss.Another disadvantage of resin-impregnated rupture protection is that the strength decreases considerably with increasing temperature, with an increase in temperature of 0 to 150 ° C on average by about 20%. Temperatures above 20 ° C already lead to a drop in strength, which must be taken into account in graphite materials for the construction of pressure equipment.
Der Betreiber von mit Berstsicherungen aus imprägniertem Graphit ausgestatteten Behältern ist so gezwungen, für jede Betriebstemperatur besondere Berstsicherungen bereitzuhalten.The operator of equipped with rupture fuses made of impregnated graphite containers is thus forced to hold for each operating temperature special rupture fuses.
Für Hochtemperaturanwendungen und stark korrosive Anwendungen sind somit unzureichende Lösungen aus imprägniertem Graphit erhältlich, die zudem nur bis maximal 200°C anwendbar sind. Je nach Einsatzmedium kann die maximale Einsatztemperatur stark vermindert sein. Metallische Werkstoffe sind bei Hochtemperaturanwendungen nur unzureichend einsetzbar, da Metalle bei Temperatursteigerungen ihre Festigkeit verlieren.For high-temperature applications and highly corrosive applications, therefore, inadequate solutions of impregnated graphite are available which, moreover, can only be used up to a maximum of 200 ° C. Depending on the application medium, the maximum operating temperature can be greatly reduced. Metallic materials are inadequate for high temperature applications as metals lose their strength as the temperature increases.
Gegen extrem starke Lösungsmittel oder oxidierende Medien wie beispielsweise Sulfit, heißen Sauerstoff (T < 300°C) oder weitere oxidierend wirkende Medien ist harzimprägnierter Graphit nicht beständig.Resin-impregnated graphite is not resistant to extremely strong solvents or oxidizing media such as sulfite, hot oxygen (T <300 ° C) or other oxidizing media.
Graphit ist ein Werkstoff, der bei einer Temperaturerhöhung seine Festigkeit nicht verliert. In Bezug auf Festigkeitsverluste stellt bei höheren Temperaturen die Imprägnierung ein besonderes Problem dar, da das Harz und/oder die Graphitstruktur oxidativ angegriffen werden. Es sind also oxidationsbeständige Beschichtungen erforderlich, die wirksam gegen einen oxidativen Angriff schützen.Graphite is a material that does not lose its strength when the temperature increases. With respect to strength losses, at higher temperatures, impregnation poses a particular problem since the resin and / or the graphite structure are oxidatively attacked. So oxidation-resistant coatings are required, which protect effectively against oxidative attack.
Die
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Es ist bekannt, Graphitscheiben für Berstsicherungen mit einer Schicht aus Pyrokohlenstoff zu überziehen. Pyrokohlenstoff ist gasundurchlässig, temperaturbeständig und die Festigkeit ist bis zu Temperaturen von etwa 1000°C praktisch unabhängig von der Temperatur.It is known to cover graphite disks for rupture protection with a layer of pyrocarbon. Pyrocarbon is gas impermeable, temperature resistant and its strength is practically independent of temperature up to temperatures of about 1000 ° C.
Die Abscheidung von Pyrokohlenstoff beschränkt sich jedoch nicht auf die Oberfläche der Graphitscheibe, ein Teil des Kohlenstoffs wird vielmehr im Innern der Scheibe an den Porenwandungen abgelagert. Der Umfang derartiger die Festigkeit der Graphitscheibe beeinflussender Ablagerungen wird vor allem durch die Porenstruktur des Graphits sowie durch die Reaktionsbedingungen bestimmt. Diese Faktoren weisen in diesem Fall eine größere Schwankungsbreite auf, variiert wird auch die Bruchfestigkeit von mit Pyrokohlenstoff beschichteten Graphitscheiben beträchtlich, wodurch vor allem die Berechnung des jeweiligen Berstdrucks unmöglich wird.However, the deposition of pyrocarbon is not limited to the surface of the graphite disc, a portion of the carbon is deposited on the inside of the disc at the pore walls. The extent of such deposits influencing the strength of the graphite disk is determined primarily by the pore structure of the graphite and by the reaction conditions. These factors have a greater range of variation in this case, and the breaking strength of pyrocarbon-coated graphite disks also varies considerably, making it especially impossible to calculate the respective bursting pressure.
Es ist weiter bekannt, aus Graphitscheiben bestehende Berstsicherungen mit einer Glaskohlenschicht zu überziehen. Glaskohlenschichten werden dadurch hergestellt, dass flüssige Kunstharze, z. B. Phenol-, Formaldehydharz, auf Graphitscheiben aufgetragen und in situ ausgehärtet und karbonisiert werden. Die flüssigen Harze dringen ebenfalls zum Teil in das Porensystem des Graphits ein und erhöhen dessen Festigkeit in einem nicht berechenbaren Ausmaß.It is also known to cover existing Berstsicherungen from graphite discs with a glassy carbon layer. Glassy carbon coatings are prepared by using liquid synthetic resins, eg. As phenol, formaldehyde resin, applied to graphite discs and cured in situ and carbonized. The liquid resins also partially penetrate into the pore system of the graphite and increase its strength to an unpredictable extent.
Wesentliche Nachteile von Berstsicherungen aus Metallen sind oftmals nicht befriedigende Beständigkeit gegen korrodierende Medien und vor allem bei einer erhöhten Temperatur die Verformung der folienartigen Berstscheibe.Significant disadvantages of bursting of metals are often not satisfactory resistance to corrosive media and especially at an elevated temperature, the deformation of the foil-like bursting disc.
Es muss also ein Werkstoff gefunden werden, der in extremer Atmosphäre beständig ist und auch bei einer Temperaturerhöhung seine Festigkeit beibehält.So it must be found a material that is resistant in an extreme atmosphere and maintains its strength even with a temperature increase.
Es ist Aufgabe der Erfindung, die Nachteile der bekannten Berstsicherungen zu vermeiden, die Streuung der effektiven Berstdrücke zu verkleinern und Berstsicherungen mit großer, temperaturunabhängiger Berstgenauigkeit zu generieren.It is an object of the invention to avoid the disadvantages of the known Berstsicherungen to reduce the dispersion of the effective bursting pressures and generate bursting with large, temperature-independent Berstgenauigkeit.
Gelöst wird dieses Problem erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dass es sogar überraschend ermöglicht, Hochtemperaturanwendungen mittels Berstsicherungen zuverlässig abzusichern. Durch die Oberflächenreaktion eines Abschnitts der porösen nicht imprägnierten Berstsicherung mit Siliziumkarbid oder siliziuminfiltriertem Siliziumkarbid entsteht ein fester Materialverbund, der bei höheren Temperaturen beständig ist.This problem is solved according to the invention by a method according to claim 1, which even surprisingly makes it possible to reliably protect high-temperature applications by means of bursting protection. The surface reaction of a portion of the porous, non-impregnated rupture arrestor with silicon carbide or silicon-infiltrated silicon carbide creates a strong composite material that is resistant to higher temperatures.
Besonders bevorzugt ist die Berstsicherung gasundurchlässig. In einer bevorzugten Variante kann vor dem Aufbringen der Schicht aus Siliziumkarbid oder siliziuminfiltriertem Siliziumkarbid Silizium auf der Oberfläche der Berstscheibe abgeschieden werden. Irgendein Siliziumüberschuss auf der Oberfläche kann durch Verwendung von Säuren wie beispielsweise verdampftem Chlorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 1200 und 1400°C entfernt werden. Das HCl reagiert mit dem Silizium unter Bildung eines Silans, reagiert jedoch mit dem Siliziumkarbid nicht.Particularly preferably, the bursting is gas-impermeable. In a preferred variant, silicon can be deposited on the surface of the rupture disk before the application of the layer of silicon carbide or silicon-infiltrated silicon carbide. Any silicon excess on the surface can be removed by using acids such as hydrogen chloride vapor at temperatures between 1200 and 1400 ° C. The HCl reacts with the silicon to form a silane, but does not react with the silicon carbide.
Vorzugsweise besteht die Berstsicherung aus Graphit Besonders geeignet sind alle Graphitkörper, die durch Verfahren wie Strangziehen, Trockenpressen oder isostatisches Pressen erhältlich sind.Preferably, the bursting protection is made of graphite. Particularly suitable are all graphite bodies obtainable by processes such as pultrusion, dry pressing or isostatic pressing.
Bevorzugt wird eine Berstsicherung aus Graphit oder aus Ruß und Graphit mit Schlicker überzogen, wobei der Schlicker feinverteiltes Siliziumkarbid, feinverteilten Kohlenstoff und Bindemittel enthält Vorzugsweise wird der Schlicker eingetrocknet, das Bindemittel durch Erhitzen zerstört und der Überzug mit den Kohlenstoffkörpern durch Kontakt mit flüssigem Silizium siliziert.Preferably, a bursting protection of graphite or of carbon black and graphite is coated with slip, wherein the slip contains finely divided silicon carbide, finely divided carbon and binder. Preferably, the slip is dried, the binder is destroyed by heating and the coating with the carbon bodies is siliconized by contact with liquid silicon.
Durch die Dicke und die Zusammensetzung der Schlickerschicht lassen sich die physikalischen Eigenschaften der Verbundkörper variieren.The thickness and composition of the slurry layer can be used to vary the physical properties of the composites.
Ferner bevorzugt ist es, dass eine Berstsicherung aus Graphit oder aus Ruß und Graphit mit einer CVD-Beschichtung aus Siliziumkarbid versehen wird.Further, it is preferred that a bursting of graphite or carbon black and graphite is provided with a CVD coating of silicon carbide.
Vorzugsweise wird die Berstsicherung vor oder nach der Beschichtung maschinell zu der gewünschten Größe oder Form verarbeitetPreferably, the rupture protection is machined to the desired size or shape before or after coating
Bevorzugt wird das Siliziumkarbid durch Reduktion einer Silizium und Kohlenstoff enthaltenden Gasmischung gebildet. Das Silizium wird vorzugsweise durch Reduktion von halogenierten Silanen gebildet.Preferably, the silicon carbide is formed by reducing a silicon and carbon-containing gas mixture. The silicon is preferably formed by reduction of halogenated silanes.
Bevorzugt ist die Beschichtung dicht gegen chemische Angriffe (z. B. besonders bevorzugt oxidative Agentien) und Erosion.Preferably, the coating is impermeable to chemical attack (eg, particularly preferred oxidative agents) and erosion.
Da der Entlastungsraum von Berstsicherungen aus Graphit im Regelfall eine natürliche Umgebung ist, z. B. die Atmosphäre, ist es nicht zwingend erforderlich beide Seiten der Berstscheibe mit SiC zu beschichten.As the relief space of bursting of graphite is usually a natural environment, eg. As the atmosphere, it is not mandatory to coat both sides of the rupture disk with SiC.
Durch die Beschichtung mindestens einer Oberfläche einer porösen nicht imprägnierten Berstsicherung wird bereits überraschend ein hoher Sicherheitszuwachs erreicht, da nun von dieser Seite beobachtet werden kann, ob die dem extrem korrosiven Medium zugewandte Seite korrodiert. Dies kann rein visuell, durch Inspektion erfolgen, oder aber durch einfache, elektronische Einrichtungen. Solche Einrichtungen sind z. B. Leitfähigkeitsmessgeräte oder dünne Drähte, welche bei Drahtbruch ein Signal zur Sicherheitssteuerung aussenden, worauf die Anlage in einen sichern Modus gefahren werden kann. Solche Signaleinrichtungen müssen dann lediglich durch Beschichtungen, z. B. aus PFA oder aufgedampften Metallen, gegen Korrosion aus der Atmosphäre gesichert werden. Überraschend sind so bevorzugte Einsatztemperaturen von 300°C–1200°C in beispielsweise extrem korrosiven Medien zu verwirklichen.The coating of at least one surface of a porous impregnation device which is not impregnated surprisingly achieves a high safety increase, since it is now possible to observe from this side whether the side facing the extremely corrosive medium corrodes. This can be done purely visually, by inspection, or by simple electronic devices. Such facilities are for. B. conductivity meters or thin wires, which send a wire break a signal to the safety controller, after which the system can be driven in a safe mode. Such signaling devices must then only by coatings, for. As PFA or vapor-deposited metals, are protected against corrosion from the atmosphere. Surprisingly, such preferred use temperatures of 300 ° C-1200 ° C in, for example, extremely corrosive media to realize.
Ungeachtet dessen, ob Signaleinrichtungen verwendet bzw. geschützt werden müssen, ist es bevorzugt auch Kunststoffe wie Cyanatester, Kunstharze, wie z. B. Phenolharze, oder auch Beschichtungen aus der Familie der Polysilazane zu verwenden, um den Graphit gegen Luft-Atmosphäre zu schützen.Regardless of whether signaling devices must be used or protected, it is preferably also plastics such as cyanate esters, synthetic resins such. As phenolic resins, or to use coatings from the family of polysilazanes to protect the graphite against air-atmosphere.
In einer bevorzugten Variante muss eine Berstsicherung gegen Überdruck bis ca. 1 bar(ü) auch gegen Vakuum abgesichert werden. Es handelt sich um sogenannte Vakuumberstscheiben, die mit Vakuumstützen versehen sind. Diese Vakuumstützen werden vorzugsweise nach
Die fast identische Kontur kann jedoch besonders bevorzugt auch in den Graphit sofort eingefräst werden. Ein solcher Verbund ist ungleich stabiler und ist nach der Beschichtung mit Siliziumkarbid dann einsatzbereit.The almost identical contour can, however, particularly preferably be milled into the graphite immediately. Such a composite is much more stable and is then ready for use after being coated with silicon carbide.
Vorzugsweise können alle Beschichtungen bzw. Infiltrierungen auch mit dem sog. LPI-Verfahren erfolgen. Besonders bevorzugt kann ferner das sog. CVI-Verfahren zur Beschichtung und Oberflächeninfiltration des Graphits mit SiC Verwendung finden.Preferably, all coatings or infiltrations can also be carried out with the so-called LPI process. The so-called CVI process for coating and surface infiltration of the graphite with SiC can also be used with particular preference.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Berstsicherung, bei der mindestens eine Oberfläche eines porösen nicht imprägnierten Abschnitts der Berstsicherung mit einer Druckoberfläche und einer dieser gegenüberliegend angeordneten Oberfläche mit Siliziumkarbid oder siliziuminfiltriertem Siliziumkarbid beschichtet ist.The invention further provides a rupture protection in which at least one surface of a porous unimpregnated portion of the rupture protection is coated with a pressure surface and a surface arranged opposite thereto with silicon carbide or silicon-infiltrated silicon carbide.
Besonders bevorzugt ist in Berstsicherung eine Vakuumstütze eingefräst und/oder ein Signaldraht eingelassen.Particularly preferably, a vacuum support is milled into burst protection and / or a signal wire is inserted.
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