DE10240096B3 - Closing element for, e.g., a hybrid gas generator in a vehicle restraining system comprises a membrane made from a semiconductor material and having pores filled with an oxidant in a membrane section - Google Patents

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Abstract

Closing element (12) comprises a membrane (18) made from a semiconductor material and having pores filled with an oxidant in a membrane section (22).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verschlußelement für einen Druckbehälter, insbesondere zur Verwendung in einer Rückhalteeinrichtung in Fahrzeugen.The invention relates to a closure element for a Pressure vessel, in particular for use in a restraint device in vehicles.

Sicherheitseinrichtungen in Fahrzeugen müssen im Notfall innerhalb von wenigen Millisekunden aktiviert werden. Dies gilt für aufblasbare Rückhalteeinrichtungen ebenso wie für Gurtstraffer, Kniefänger und dergleichen. Pyrotechnische Gasgeneratoren eignen sich zur Aktivierung von solchen Sicherheitseinrichtungen, da sie die benötigte Druckgasmenge ausreichend rasch produzieren. Andererseits ist die Verwendung von pyrotechnischen Treibladungen problematisch, weil außer Stickstoff auch unerwünschte Produkte und Festteilchen entstehen, die ausgefiltert werden müssen. Deshalb werden in zunehmendem Maße Druckgasbehälter mit unter hohem Druck stehendem Gas für derartige Rückhalteeinrichtungen in Fahrzeugen verwendet. Das Gehäuse eines solchen Druckgasbehälters ist mit einer Ausströmöffnung versehen, die durch ein Verschlußelement verschlossen ist. Zum Öffnen des Verschlußelements wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, wie zum Beispiel eine mechanische Einwirkung auf das Verschlußelement oder das Öffnen durch einen Stromimpuls, der eine pyrotechnische Ladung aktiviert, so daß das Verschlußelement derart geschwächt wird, daß es letztlich durch den Innendruck im Druckgasbehälter aufgerissen wird.Safety devices in vehicles must be in the Emergency can be activated within a few milliseconds. This applies to inflatable restraints as well as for Belt tensioners, knee protectors and the same. Pyrotechnic gas generators are suitable for activation of such safety devices because they have the required amount of compressed gas produce sufficiently quickly. On the other hand, the use of pyrotechnic propellant charges are problematic because apart from nitrogen also unwanted Products and solid particles are created that have to be filtered out. Therefore are increasing Compressed gas containers with gas under high pressure for such restraint devices used in vehicles. The housing of such a pressurized gas container is provided with an outflow opening, through a closure element is closed. To open of the closure element Various methods have already been proposed, such as a mechanical action on the closure element or the opening by a current pulse that activates a pyrotechnic charge, so that this Closure element like this weakened will that it is ultimately torn open by the internal pressure in the compressed gas container.

Die DE 197 31 218 offenbart einen Druckgasbehälter mit einer durch eine Berstscheibe verschlossenen Ausströmöffnung, wobei die Berstscheibe innenseitig mit einer pyrotechnischen Ladung beschichtet ist. Durch Zünden der pyrotechnischen Ladung wirkt diese lokal und unmittelbar auf die Berstscheibe, die dadurch aufgerissen wird.The DE 197 31 218 discloses a pressurized gas container with an outflow opening closed by a rupture disk, the rupture disk being coated on the inside with a pyrotechnic charge. By igniting the pyrotechnic charge, it acts locally and directly on the rupture disc, which is torn open as a result.

Weiter ist aus der DE 197 36 247 ein Bauteil mit einem Körper aus einem spröden Werkstoff bekannt, in den wenigstens ein piezoelektrisches Element eingelagert ist. Ein solches Bauteil mit einem oder mehreren Piezoelementen kann insbesondere auch als zerstörbares Verschlußelement für Druckgasbehälter verwendet werden. Dieses Bauteil soll die Öffnung des Verschlusses in einer sehr kurzen Zeitspanne ermöglichen.Next is from the DE 197 36 247 a component with a body made of a brittle material is known, in which at least one piezoelectric element is embedded. Such a component with one or more piezo elements can in particular also be used as a destructible closure element for compressed gas containers. This component is intended to enable the closure to be opened in a very short period of time.

Die DE 101 38 244 A1 zeigt einen ein- und mehrstufigen Kaltgasgenerator, insbesondere für Kraftfahrzeugairbagsysteme. Der Gasgenerator besitzt mindestens eine ansteuerbare Freigabevorrichtung für mindestens ein Plattensystem, wobei die Platten ein unter Druck stehendes Gasvolumen abschließen und im Auslösefall mechanisch entsperrt werden können.The DE 101 38 244 A1 shows a single and multi-stage cold gas generator, especially for automotive airbag systems. The gas generator has at least one controllable release device for at least one plate system, wherein the plates close off a gas volume under pressure and can be mechanically unlocked when triggered.

In der Offenlegungsschrift DE 197 20 347 A1 ist eine Öffnungsvorrichtung zur Öffnung einer Treibstoffkammer insbesondere für Hybrid- und Flüssiggasgeneratoren beschrieben. Der Verschluß dieser Öffnungsvorrichtung besteht aus einem Keruskativstoff, welcher eine intermetallisch exotherm reagierende Stoffkombination ist. Bei einer bestimmten Entzündungstemperatur zerfällt dieser Stoff unter Freisetzung von Wärme.In the published application DE 197 20 347 A1 describes an opening device for opening a fuel chamber, in particular for hybrid and LPG generators. The closure of this opening device consists of a Keruskativstoff, which is an intermetallic exothermic reaction combination of substances. At a certain ignition temperature, this substance breaks down, releasing heat.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verschlußelement für Druckbehälter zu schaffen, bei dem der Öffnungsmechanismus nur aus wenigen Bauteilen besteht, das eine sehr kurze Reaktionszeit hat und sehr sicher öffnet.Object of the present invention is a closure element for pressure vessels too create where the opening mechanism consists of only a few components, which has a very short response time and opens very securely.

Gemäß der Erfindung umfaßt das Verschlußelement des Druckbehälters eine Membran aus Halbleitermaterial, wobei die Membran in einem Membranabschnitt Poren aufweist, die mit einem Oxidationsmittel gefüllt sind. Mit dem erfindungs gemäßen Verschlußelement für Druckbehälter wird ein Öffnungsmechanismus mit wenigen Bauteilen geschaffen, das eine sehr kurze Reaktionszeit hat und sehr sicher öffnet. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß dieser Öffnungsmechanismus die Verwendung von Halbleiterbauteilen in der Membran ermöglicht, wodurch die aus der Halbleitertechnik bekannten Fertigungsverfahren eingesetzt werden können. Dies erlaubt eine kostengünstige Produktion und die vollständige Integration von Halbleiterbauteilen in Verschlußelemente. Beispielsweise kann so auch die komplette Anzündelektronik in die Membran integriert sein. Zum Öffnen des Verschlußelements kann auf gesondert zu aktivierende pyrotechnische Komponenten verzichtet werden.According to the invention, the closure element comprises of the pressure vessel a membrane made of semiconductor material, the membrane in a membrane section Has pores that are filled with an oxidizing agent. With the closure element according to the Invention for pressure vessels an opening mechanism created with few components, which has a very short response time has and opens very securely. Another advantage is that this opening mechanism allows the use of Semiconductor components in the membrane allows, which the from the Known semiconductor technology manufacturing processes are used can. This allows an inexpensive Production and full Integration of semiconductor components in closure elements. For example so also the complete ignition electronics be integrated into the membrane. To open the closure element can be dispensed with separately activated pyrotechnic components become.

Bevorzugt ist das Halbleitermaterial aus der aus Si, Ge, SiGe, SiC, InP, GaAs und deren Kombinationen und Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Die Herstellung von porösen Materialien aus diesen Stoffen ist in der Literatur beschrieben. Als Herstellungsverfahren eignen sich insbesondere chemische oder physikalische Abscheidungsverfahren, wie elektrochemische Abscheidung, chemisches Aufdampfen (CVD) oder physikalisches Aufdampfen (PVD, Sputtern), sowie elektrochemische Ätzverfahren.The semiconductor material is preferred from that of Si, Ge, SiGe, SiC, InP, GaAs and their combinations and connections existing group selected. The manufacture of porous materials these substances are described in the literature. As a manufacturing process chemical or physical deposition processes are particularly suitable, such as electrochemical deposition, chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD, sputtering) and electrochemical etching processes.

Das Oxidationsmittel ist bevorzugt aus der aus Wasserstoffperoxid, Nydroxylammoniumnitrat, organischen Nitroverbindungen oder Nitraten, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallnitraten, und Metallnitraten, -chloraten, -perchloraten, -bromaten, -jodaten, -oxiden, -peroxiden, Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt.The oxidizing agent is preferred from hydrogen peroxide, hydroxylammonium nitrate, organic Nitro compounds or nitrates, alkali metal or alkaline earth metal nitrates, and metal nitrates, chlorates, perchlorates, bromates, iodates, oxides, -peroxides, ammonium perchlorate, ammonium nitrate and their mixtures selected group.

Das Einbringen des Oxidationsmittels in das poröse Halbleitermaterial erfolgt vorzugsweise durch Auftragen des Oxidationsmittels als Flüssigkeit oder in Lösung, wobei die Flüssigkeit bzw. die Lösung über Kapillarkräfte in den Poren gehalten wird. Anschließend kann das Lösungsmittel verdampft werden, so daß das Oxidationsmittel in fester Form in den Poren verbleibt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Wasser, Alkohole, Ether, Ketone oder deren Gemische verwendet. Ferner kann das Einbringen des Oxidationsmittels auch durch Auftrag als Schmelze mit anschließender Erstarrung in den Poren, oder durch elektrochemische Abscheidungsverfahren erfolgen. Weiterhin ist das Einbringen des Oxidationsmittels durch chemisches Aufdampfen (CVD, MOCVD) oder physikalisches Aufdampfen (PVD) möglich.The oxidizing agent is preferably introduced into the porous semiconductor material by applying the oxidizing agent as a liquid or in solution, the liquid or the solution being held in the pores by capillary forces. The solvent can then be evaporated so that the oxidizing agent in solid form the pores remains. Water, alcohols, ethers, ketones or mixtures thereof are preferably used as solvents. Furthermore, the oxidizing agent can also be introduced by application as a melt with subsequent solidification in the pores, or by electrochemical deposition processes. The oxidizing agent can also be introduced by chemical vapor deposition (CVD, MOCVD) or physical vapor deposition (PVD).

Als Halbleitermaterial wird besonders bevorzugt Silizium verwendet. Mit dem elektrochemischen Ätzen von Silizium in fluoridhaltigen Lösungen steht ein relativ einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von porösem Silizium und damit des porösen Membranabschnitts zur Verfügung. Hierzu wird die Siliziummembran in einer Ätzzelle als Anode benutzt und in einem fluoridhaltigen Elektrolyten unter Einwirken eines Anodisierungsstroms behandelt. Die Porosität und die Porengröße des porösen Membranabschnitts aus Silizium können in bekannter Weise durch die Wahl geeigneter Ätzparameter eingestellt werden. So ist beispielsweise aus der WO-A-96/36990 und Lehmann et al. in Material Science and Engineering B69-70 (2000) 11-22 bekannt, daß die Porosität über die Fluoridkonzentration im Elektrolyten und den Anodisierungsstrom (Stromdichte) beeinflußt werden kann. Weitere Parameter sind der pH-Wert des Elektrolyten und die Behandlungsdauer sowie, gegebenenfalls, eine Belichtung des Siliziums während des Ätzens. Die Porengröße kann ferner auch über die Auswahl des Ausgangsmaterials (p- oder ndotiertes Si, starke oder schwache Dotierung) beeinflußt werden. Der so hergestellte und mit Oxidationsmittel gefüllte poröse Membranabschnitt ist also integraler Bestandteil der Membran aus Halbleitermaterial, die damit als vorgefertigtes Bauteil zur Verfügung gestellt werden kann. Des weiteren läßt sich über die Dauer des Ätzens auch die Schichtdicke des porösen Membranabschnitts und damit die Stabilität der Membran gezielt einstellen.As a semiconductor material is special preferably silicon used. With the electrochemical etching of Silicon in fluoride-containing solutions is a relatively simple and inexpensive method of manufacture of porous Silicon and therefore the porous Membrane section available. For this purpose, the silicon membrane is used as an anode in an etching cell in a fluoride-containing electrolyte under the action of an anodizing current treated. The porosity and the pore size of the porous membrane section made of silicon can be set in a known manner by selecting suitable etching parameters. For example, from WO-A-96/36990 and Lehmann et al. in Material Science and Engineering B69-70 (2000) 11-22 known that the porosity over the Fluoride concentration in the electrolyte and the anodizing current (Current density) affected can be. Other parameters are the pH of the electrolyte and the duration of treatment and, if necessary, an exposure of the Silicon during of etching. The pore size can be also about the selection of the starting material (p- or ndoped Si, strong or weak doping) can be influenced. The so made and filled with oxidizing agent porous The membrane section is therefore an integral part of the membrane Semiconductor material, which is made available as a prefabricated component can be. Furthermore, you can use the Duration of the etching also the layer thickness of the porous Adjust the membrane section and thus the stability of the membrane.

Über die Ätzparameter kann auch eine anisotrope Porosität des porösen Halbleitermaterials erreicht werden. Dies bedeutet, daß die Porosität dreidimensional strukturiert wird und somit eine Geometrie zur Erzielung einer Richtwirkung des Abbrandes bzw. zur Steuerung der Abbrandgeschwindigkeit aufweist. Insbesondere kann so die Membran nicht nur die Funktion eines Verschlusses für den Druckgasbehälter, sondern auch die Funktion eines Anzünders für einen gaserzeugenden Satz eines Hybridgasgenerators übernehmen. Dies ermöglicht ein völlig neues Design von Gasgenerator und die Einstellung neuer Leistungsprofile. Weiterhin kann die Membran als Verschlußelement eines mit flüssigem Treibstoff gefüllten Druckbehälters gleichzeitig die Funktionen Öffnen des Behälters und Anzünden des Treibstoffs übernehmen.about the etching parameters can also achieve an anisotropic porosity of the porous semiconductor material become. This means that the porosity is structured three-dimensionally and thus a geometry to achieve a directivity of the erosion or to control the erosion speed having. In particular, the membrane can not only function a closure for the compressed gas tank, but also the function of a lighter for a gas generating set of a hybrid gas generator. this makes possible a completely new design of gas generator and the setting of new performance profiles. Furthermore, the membrane can be used as a sealing element with a liquid fuel filled pressure vessel the functions open at the same time of the container and lighting of the fuel.

In vorteilhafter Weise ist der poröse Membranabschnitt wenigstens teilweise passiviert, das heißt, die innere Oberfläche des Halbleitermaterials des porösen Membranabschnitts ist wenigstens zum Teil mit Sauerstoff abgesättigt oder in anderer Weise so verändert, daß eine zur Reaktion mit dem Oxidationsmittel zu überwindende Aktivierungsenergie erhöht ist. Durch die Passivierung wird eine weitere Einstellbarkeit der pyrotechnischen Eigenschaften des porösen Membranabschnitts, wie beispielsweise dessen Anzündbarkeit durch elektrische Entladung oder Einwirkung von UV-Licht möglich.The porous membrane section is advantageous at least partially passivated, that is, the inner surface of the Porous semiconductor material Membrane section is at least partially saturated with oxygen or changed in another way that a activation energy to be overcome for reaction with the oxidizing agent elevated is. The passivation further adjustability of the pyrotechnic properties of the porous membrane section, such as for example its ignitability possible through electrical discharge or exposure to UV light.

Beispielsweise kann mittels einer weniger reaktiven Schutzschicht auf der Oberfläche der Nanokristalle, aus denen das poröse Halbleitermaterial aufgebaut ist, die für die Reaktion des porösen Materials mit dem Oxidationsmittel zu überwindende Aktivierungsenergie erhöht werden. Diese Passivierungsschicht kann nachträglich auf das poröse Halbleitermaterial aufgebracht werden und aus einem inerten Material (z.B. Teflon) bestehen. Die Passivierungsschicht kann auch mittels thermischer, chemischer bzw. elektrochemischer Behandlung des porösen Halbleitermaterials aufgebaut werden.For example, by means of a less reactive protective layer on the surface of the nanocrystals which the porous Semiconductor material is built up for the reaction of the porous material to be overcome with the oxidizing agent Activation energy increased become. This passivation layer can subsequently be applied to the porous semiconductor material be applied and made of an inert material (e.g. Teflon) consist. The passivation layer can also be chemical or electrochemical treatment of the porous semiconductor material being constructed.

Die Oberfläche der Siliziumnanokristalle von porösem, durch elektrochemisches Ätzen hergestellten Silizium besteht direkt nach dem Ätzen zum überwiegenden Teil aus Silizium-Wasserstoff-Bindungen (Si-H, Si-H2, Si-H3). Die Reaktion zwischen Silizium und Oxidationsmittel setzt ein, wenn eine Si-H-Bindung gebrochen wird und Silizium mit Sauerstoff zu Si-O bzw. Si-O2 unter Energieabgabe reagiert. Die geringe Aktivierungsenergie dieses Prozesses basiert auf der geringen Bindungsstärke der Si-H-Bindung, welche leicht gebrochen werden kann.The surface of the silicon nanocrystals of porous silicon produced by electrochemical etching mainly consists of silicon-hydrogen bonds (Si-H, Si-H 2 , Si-H 3 ) directly after the etching. The reaction between silicon and oxidizing agent starts when an Si-H bond is broken and silicon reacts with oxygen to give Si-O or Si-O 2 with the release of energy. The low activation energy of this process is based on the low bond strength of the Si-H bond, which can easily be broken.

Eine stabile Passivierungsschicht kann z.B. durch Tempern der porösen Siliziumschicht in Luft (im Anschluß an das elektrochemische Ätzen vor dem Füllen mit dem Oxidationsmittel) gebildet werden. Abhängig von den Temperaturen bzw. der Dauer des Temperschritts sind verschiedene Passivierungsgrade einstellbar. Erfolgt das Tempern im Bereich von zwischen 150°C und 300°C, bildet sich nach bis zu ca. 1600 Minuten eine Sauerstoff-Submonolage aus Silizium-Sauerstoff-Bindungen (Si-O) aus, welche eine höhere Bindungsenergie als die Silizium-Wasserstoff-Bindungen aufweisen. Die Oberfläche der Siliziumnanokristalle besteht nach dem Tempern in diesem Temperaturbereich aus H-Si-O- Komplexen, da der Wasserstoff an der Oberfläche der Nanokristalle erhalten bleibt und Sauerstoff unter der ersten Monolage an Silizium gebunden wird. (Messung mit FTIR; siehe z.B.: "The oxidation behavior of silicon nanocrystals in the submonolayer region"; J. Diener, M. Ben-Chorin, D. Kovalev, G. Polisski, F. Koch; Materials and Devices for Silicon-Based Optoelectronics, Symposium. Mater. Res. Soc.; Warrendale, PA, USA, 1998, p. 261-6).A stable passivation layer can e.g. by annealing the porous Silicon layer in air (following the electrochemical etching before the To fill with the oxidizing agent) are formed. Depending on the temperatures or The duration of the tempering step is different degrees of passivation adjustable. Tempering takes place in the range of between 150 ° C and 300 ° C after up to approx. 1600 minutes, an oxygen submonolayer made of silicon-oxygen bonds (Si-O), which is a higher one Binding energy than the silicon-hydrogen bonds have. The surface the silicon nanocrystals exist in this temperature range after annealing from H-Si-O complexes, since the hydrogen on the surface of the Nanocrystals are preserved and oxygen under the first monolayer is bound to silicon. (Measurement with FTIR; see e.g .: "The oxidation behavior of silicon nanocrystals in the submonolayer region "; J. Diener, M. Ben-Chorin, D. Kovalev, G. Polisski, F. Koch; Materials and Devices for Silicon-Based Optoelectronics, Symposium. Mater. Res. Soc .; Warrendale, PA, USA, 1998, p. 261-6).

Die Passivierung der Oberfläche des porösen Halbleitermaterials erhöht auch die Langzeitstabilität der Membran, da eine zeitliche Änderung der Oberflächeneigenschaften des porösen Halbleitermaterials unter Einfluß des Oxidationsmittels nicht mehr eintreten kann.Passivation of the surface of the porous semiconductor material also increases the long-term stability of the membrane, since a change in the surface properties of the porous semiconductor over time materials can no longer occur under the influence of the oxidizing agent.

Bevorzugt weisen die Poren des porösen Membranabschnitts eine Porengröße zwischen 2 nm und 1000 mm auf. Größe und Gestalt der Poren lassen sich in diesem Bereich sehr gut variieren. Die geringe Porengröße führt in Verbindung mit einer entsprechenden Porosität des Membranabschnitts, d.h. dem Verhältnis von Porenvolumen zu Probenvolumen, die in der Regel zwischen 10 % und 90 % liegt, zu einer hohen spezifischen Oberfläche im Bereich zwischen 200 und 1000 m2/cm3, wodurch ein optimaler Kontakt zwischen porösem Halbleitermaterial und Oxidationsmittel gewährleistet ist.The pores of the porous membrane section preferably have a pore size between 2 nm and 1000 mm. The size and shape of the pores can be varied very well in this area. The small pore size in conjunction with a corresponding porosity of the membrane section, ie the ratio of pore volume to sample volume, which is generally between 10% and 90%, leads to a high specific surface area in the range between 200 and 1000 m 2 / cm 3 , which ensures optimal contact between porous semiconductor material and oxidizing agent.

Das erfindungsgemäße Verschlußelement für Druckbehälter kann insbesondere in einem Hybridgasgenerator, einem Kaltgasgenerator oder einem Gasgenerator mit Flüssigtreibstoff-Behälter einer Rückhalteeinrichtung in Fahrzeugen verwendet werden. Bei einer derartigen Verwendung ist die Vermeidung einer weiteren pyrotechnischen Substanz oder Öffnungs-Vorrichtung ebenso von Vorteil wie die kurze Zeitspanne für die Zerstörung des Verschlußelements. Ein solches Verschlußelement ist auch sehr einfach und kostengünstig als vorgefertigtes Bauteil herstellbar.The closure element according to the invention for pressure vessels can in particular in one Hybrid gas generator, a cold gas generator or a gas generator with liquid fuel tank of a retention device be used in vehicles. With such use is the avoidance of another pyrotechnic substance or opening device just as advantageous as the short period of time for the destruction of the closure element. Such a closure element is also very easy and inexpensive to manufacture as a prefabricated component.

Insbesondere kann die Membran ein vorzugsweise aus Pt, W, dotiertem Si, HfH2 oder CrNi gebildetes Anzündelement umfassen, welches sich bei einem Stromdurchgang schlagartig erwärmt. Besonders bevorzugt ist das Anzündelement eine Halbleiterbrücke oder Dünnschichtbrücke. Das Anzündelement ist bevorzugt zwischen zwei Anschlußkontakten aus Metall angeordnet, die über Federkontakte mit elektrischen Zuleitungen verbunden sind. Zum Schutz vor Umwelteinflüssen können die Anschlußkontakte und das Anzündelement mit einer Schutzschicht, beispielsweise aus Siliziumdioxid, überzogen sein. Eine derartig aufgebaute Membran aus Halbleitermaterial ist mit den Mitteln der Mikrosystemtechnik einfach herstellbar.In particular, the membrane can comprise an ignition element which is preferably formed from Pt, W, doped Si, HfH 2 or CrNi and which heats up suddenly during a current passage. The ignition element is particularly preferably a semiconductor bridge or thin-layer bridge. The ignition element is preferably arranged between two metal contacts, which are connected to electrical leads via spring contacts. To protect against environmental influences, the connection contacts and the ignition element can be coated with a protective layer, for example made of silicon dioxide. Such a membrane made of semiconductor material can be easily manufactured using microsystem technology.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform des Verschlußelements für Druckbehälter und seiner Verwendung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen:Further advantages of the invention result from the following description of a preferred embodiment of the closure element for pressure vessels and its use with reference to the accompanying drawings. The drawings show:

1 eine Schnittansicht eines A b Schnitts des Druckbehälters mit dem Verschlußelement; 1 a sectional view of a A b S chnitts of the pressure vessel with the closure member;

2 eine vergrößerte Schnittan sicht der Membran; und 2 an enlarged sectional view of the membrane; and

3 eine perspektivische Ansicht eines Abschnitts der Membran. 3 a perspective view of a portion of the membrane.

1 zeigt einen oberen Abschnitt eines Druckbehälters 10 mit einem Verschlußelement 12 und einem Abschnitt einer Behälterwand 14, die aus einem hochdruck- und zugfesten Material besteht. Im Behälterinnem 15 ist beispielsweise ein Druckgas untergebracht. Das hier gezeigte Verschlußelement ist aus einem Flansch 16 und einer Membran 18 aufgebaut. Alternativ dazu können anstelle des Flansches auch bekannte ringförmige Einsatzteile oder Membranhalterungen verwendet werden. Der Flansch 16 ist über eine für die bestehenden Druck- und Zugverhältnisse geeignete Schweißverbindung mit der Behälterwand 14 verbunden und kann aus dem gleichen Material wie diese bestehen. Im Flansch 16 befinden sich Isolierhülsen 19 mit darin untergebrachten Federkontakten 32, deren Funktion weiter unten beschrieben wird. Die Membran 18 hat einen ersten Membranabschnitt 20, der hier im wesentlichen druckbehälteraußenseitig orientiert ist und einen zweiten Membranabschnitt 22, der druckbehälterinnenseitig orientiert ist. Der erste Membranabschnitt 20 besteht aus massivem Halbleitermaterial, vorzugsweise aus Silizium. Der zweite Membranabschnitt 22 besteht aus dem gleichen Halbleitermaterial wie der erste Abschnitt und weist Poren auf (hier nicht dargestellt), in die ein Oxidationsmittel eingelagert ist. 1 shows an upper portion of a pressure vessel 10 with a closure element 12 and a portion of a container wall 14 , which consists of a high pressure and tensile material. Inside the container 15 a compressed gas is housed, for example. The closure element shown here is made of a flange 16 and a membrane 18 built up. Alternatively, known annular insert parts or membrane holders can also be used instead of the flange. The flange 16 is via a welded connection to the tank wall that is suitable for the existing pressure and draft conditions 14 connected and can consist of the same material as this. In the flange 16 there are insulating sleeves 19 with spring contacts housed in it 32 whose function is described below. The membrane 18 has a first membrane section 20 , which is essentially oriented on the outside of the pressure vessel and a second membrane section 22 which is oriented inside the pressure vessel. The first membrane section 20 consists of solid semiconductor material, preferably silicon. The second membrane section 22 consists of the same semiconductor material as the first section and has pores (not shown here) in which an oxidizing agent is incorporated.

Die Membran 18 kann beispielsweise durch elektrochemisches Ätzen einer Siliziumscheibe oder -folie in einem vorbestimmten Abschnitt bis zu einer vorher festgelegten Wandstärke unter Bildung des porösen Membranabschnitts 22 hergestellt werden. Denkbar ist auch die Herstellung des Abschnitts 22 in einem gesonderten Schritt und anschließendes Bonden mit dem ersten Membranabschnitt. Der nun poröse zweite Membranabschnitt 22 kann dann in der oben dargestellten Weise passiviert werden. Anschließend wird das Oxidationsmittel in die Poren des porösen Abschnitts 22 eingelagert und die Membran wird in üblicher Weise mit dem Flansch 16 oder einer Membranhalterung verbunden.The membrane 18 can, for example, by electrochemically etching a silicon wafer or foil in a predetermined section up to a predetermined wall thickness to form the porous membrane section 22 getting produced. The manufacture of the section is also conceivable 22 in a separate step and subsequent bonding with the first membrane section. The now porous second membrane section 22 can then be passivated in the manner shown above. The oxidizing agent then enters the pores of the porous section 22 stored and the membrane is in the usual way with the flange 16 or connected to a membrane holder.

Wie in den 2 und 3 zu sehen ist, ist der erste Membranabschnitt 20 druckbehälteraußenseitig mit einem Anzündelement 24 versehen, welches sich bei einem Stromdurchgang schlagartig erwärmt und damit eine explosionsartige Reaktion des in die Poren des Membranabschnitts 22 eingebrachten Oxidationsmittels mit dem Halbleitermaterial auslöst. Das Anzündelement besteht in der hier dargestellten Ausführungsform aus einem Metall oder Metallhydrid, und ist bevorzugt aus der aus Platin, Wolfram, HfH2 und Chromnickel bestehenden Gruppe ausgewählt. Alternativ dazu kann das Anzündelement 24 als Halbleiterbrücke, beispielsweise aus dotiertem Si, ausgebildet sein. Bei der gezeigten Ausführungsform ist das Anzündelement 24 mit Anschlußkontakten 26, vorzugsweise aus Gold oder Aluminium, verbunden. Das Anzündelement 24 und die Anschlußkontakte 26 sind druckbehälteraußenseitig mit einer Schutzschicht 28 aus Siliziumdioxid überzogen. Damit werden das Anzündelement 24 und die Anschlußkontakte 26 vor mechanischen und chemischen Einflüssen der Umgebung geschützt. Die Schutzschicht 28 weist in zwei Bereichen Durchgangslöcher 30 auf, die mit den Isolierhülsen oder Bohrungen 19 im Flansch 16 korrespondieren und über die die Federkontakte 32 an die Anschlußkontakte 26 angeschlossen werden können. Um das Anlegen von Strom an die Federkontakte 32 zu ermöglichen, müssen nur zwei Zuleitungen 34 an diese angeschlossen und nach außen geführt werden.As in the 2 and 3 can be seen is the first membrane section 20 pressure vessel outside with an ignition element 24 provided, which heats up abruptly during a current passage and thus an explosive reaction of the in the pores of the membrane section 22 introduced oxidant triggers with the semiconductor material. In the embodiment shown here, the ignition element consists of a metal or metal hydride and is preferably selected from the group consisting of platinum, tungsten, HfH 2 and chromium-nickel. Alternatively, the igniter 24 be formed as a semiconductor bridge, for example made of doped Si. In the embodiment shown, the igniter is 24 with connection contacts 26 , preferably made of gold or aluminum. The igniter 24 and the contacts 26 are pressure vessel outside with a protective layer 28 coated with silicon dioxide. This will be the igniter 24 and the contacts 26 protected from mechanical and chemical influences of the environment. The protective layer 28 has through holes in two areas 30 on that with the insulating sleeves or bores 19 in the flange 16 correspond and via which the spring contacts 32 to the connection contacts 26 can be connected. To apply current to the spring contacts 32 To enable, only two supply lines have to 34 connected to it and led outside.

Der poröse zweite Membranabschnitt 22 kann alternativ auch druckbehälteraußenseitig angeordnet sein. In diesem Fall befinden sich das Anzündelement 24, die Anschlußkontakte 26 sowie die Schutzschicht 28 entweder auf der dem Behälterinneren 15 zugewandten Seite der Membran 18 oder direkt auf dem porösen Membranabschnitt 22.The porous second membrane section 22 can alternatively also be arranged on the outside of the pressure vessel. In this case there is the igniter 24 , the connection contacts 26 as well as the protective layer 28 either on the inside of the container 15 facing side of the membrane 18 or directly on the porous membrane section 22 ,

Bei der beschriebenen Ausführungsform sind die Bauteile 24, 26 und 28 des Anzünders integraler Bestandteil der Membran. Damit werden die Verschluß- und die Anzündfunktion von einem Bauteil erfüllt. Dies ermöglicht die Verwirklichung eines besonders einfach aufgebauten Kaltgas- oder Hybridgasgenerators, gegebenenfalls ohne zusätzliche Anzündeinheit.In the described embodiment, the components are 24 . 26 and 28 the lighter is an integral part of the membrane. The closure and ignition function are thus fulfilled by one component. This enables the implementation of a particularly simple cold gas or hybrid gas generator, possibly without an additional ignition unit.

Im folgenden soll noch die Funktionsweise des Verschlußelements beschrieben werden.In the following the functionality of the closure element to be discribed.

Stellt ein in einem Fahrzeug befindlicher Sensor eine Unfallsituation fest, so wird durch einen Auslösemechanismus ein geeigneter elektrischer Spannungsimpuls an die Zuleitungen 34 angelegt. Das Anzündelement 24 erhitzt sich dabei sehr rasch, wodurch eine exotherme Reaktion von Oxidationsmittel und porösem Halbleitermaterial im zweiten Membranabschnitt 22 ausgelöst wird. Die Membran 18 wird dabei pulverisiert, der Druckbehälter geöffnet und das im Behälterinnern 15 befindliche Druckgas kann aus diesem ausströmen, um beispielsweise einen Airbag aufzublasen. Auf diese Weise ist ein reiner Kaltgasgenerator zu verwirklichen.If a sensor in a vehicle detects an accident situation, a suitable electrical voltage pulse is applied to the supply lines by a trigger mechanism 34 created. The igniter 24 heats up very quickly, causing an exothermic reaction of oxidizing agent and porous semiconductor material in the second membrane section 22 is triggered. The membrane 18 is pulverized, the pressure vessel is opened and that inside the vessel 15 Compressed gas located can flow out of it, for example to inflate an airbag. In this way, a pure cold gas generator can be realized.

In einem Hybridgasgenerator kann die bei der exothermen Reaktion des Oxidationsmittels mit dem Halbleitermaterial freiwerdende Energie auch zur Zündung eines weiteren gaserzeugenden Satzes genutzt werden. Das von diesem Satz freigesetzte Heißgas vermischt sich mit dem aus dem Druckbehälter ausströmenden Kaltgas und verlängert damit die Standzeit des aufzublasenden Gassacks. Falls der gaserzeugende Satz mit einem separaten Anzünder aktiviert wird, lassen sich durch eine zeitversetzte Aktivierung unterschiedliche Leistungsprofile einstellen.In a hybrid gas generator those in the exothermic reaction of the oxidizing agent with the semiconductor material released energy also for ignition another gas generating set can be used. That from this Set of hot gas released mixes with the cold gas flowing out of the pressure vessel and thus extends the Service life of the gas bag to be inflated. If the gas generating set with a separate lighter activated, can be activated by a delayed activation set different performance profiles.

In einem Gasgenerator mit Flüssigtreibstoff-Behälter kann die bei der exothermen Reaktion des Oxidationsmittels mit dem Halbleitermaterial freiwerdende Energie gleichzeitig zur Zündung des im Druckbehälter befindlichen gaserzeugenden Flüssig-Satzes genutzt werden. Hierdurch entfällt eine separate pyrotechnische Einheit zum Öffnen und Anzünden. Die Zeit zum Anzünden des Satzes wird verkürzt.Can in a gas generator with liquid fuel tank those in the exothermic reaction of the oxidizing agent with the semiconductor material released energy at the same time as the ignition of the pressure vessel gas-generating liquid set be used. This eliminates a separate pyrotechnic unit for opening and lighting. The Time to light the sentence is shortened.

Claims (15)

Verschlußelement (12) für einen Druckbehälter (10), insbesondere zur Verwendung in einer Rückhalteeinrichtung in Fahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschlußelement (12) eine Membran (18) aus Halbleitermaterial umfasst, wobei die Membran (18) in einem Membranabschnitt (22) Poren aufweist, die mit einem Oxidationsmittel gefüllt sind.Closure element ( 12 ) for a pressure vessel ( 10 ), In particular for use in a restraint device in a vehicle, characterized in that the closure element ( 12 ) a membrane ( 18 ) of semiconductor material, the membrane ( 18 ) in a membrane section ( 22 ) Has pores that are filled with an oxidizing agent. Verschlußelement (12) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial aus der aus Si, Ge, SiGe, SiC, InP, GaAs und deren Kombinationen und Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.Closure element ( 12 ) according to claim 1, characterized in that the semiconductor material is selected from the group consisting of Si, Ge, SiGe, SiC, InP, GaAs and their combinations and compounds. Verschlußelement (12) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial Silizium ist.Closure element ( 12 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the semiconductor material is silicon. Verschlußelement (12) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranabschnitt (22) wenigstens teilweise passiviert ist.Closure element ( 12 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the membrane section ( 22 ) is at least partially passivated. Verschlußelement (12) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus der aus Wasserstoffperoxid, Hydroxylammoniumnitrat, organischen Nitroverbindungen oder Nitraten, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallnitraten, und Metallnitriten, -nitraten, -chloraten, -perchloraten, -bromaten, jodaten, -oxiden, -peroxiden, Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.Closure element ( 12 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidizing agent consists of hydrogen peroxide, hydroxylammonium nitrate, organic nitro compounds or nitrates, alkali metal or alkaline earth metal nitrates, and metal nitrites, nitrates, chlorates, perchlorates, bromates, iodates, oxides, -peroxides, ammonium perchlorate, ammonium nitrate and their mixtures existing group is selected. Verschlußelement (12) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren eine Porengröße in einem Bereich zwischen 2 nm und 1000 nm aufweisen.Closure element ( 12 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the pores have a pore size in a range between 2 nm and 1000 nm. Verschlußelement (12) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (18) weiter ein sich bei Stromdurchgang schlagartig erwärmendes Anzündelement (24) umfaßt.Closure element ( 12 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the membrane ( 18 ) an ignition element that suddenly heats up when the current passes through ( 24 ) includes. Verschlußelement (12) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzündelement (24) eine Halbleiterbrücke ist.Closure element ( 12 ) according to claim 7, characterized in that the ignition element ( 24 ) is a semiconductor bridge. Verschlußelement (12) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzündelement (24) aus einem Metall oder einem Metallhydrid besteht.Closure element ( 12 ) according to claim 7, characterized in that the ignition element ( 24 ) consists of a metal or a metal hydride. Verschlußelement (12) nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzündelement (24) aus der aus Pt, W, dotiertem Si, HfH2 und CrNi bestehenden Gruppe ausgewählt ist.Closure element ( 12 ) according to one of claims 7 to 9, characterized in that the ignition element ( 24 ) is selected from the group consisting of Pt, W, doped Si, HfH 2 and CrNi. Verschlußelement (12) nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (18) eine Schutzschicht (28) für das Anzündelement (24) aufweist.Closure element ( 12 ) according to one of claims 7 to 10, characterized in that the membrane ( 18 ) a protective layer ( 28 ) for the ignition element ( 24 ) having. Verschlußelement (12) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (28) aus Siliziumdioxid besteht.Closure element ( 12 ) according to claim 11, characterized in that the protective layer ( 28 ) consists of silicon dioxide. Verwendung des Verschlußelements (12) nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Hybridgasgenerator einer Rückhalteeinrichtung in Fahrzeugen.Use of the closure element ( 12 ) according to one of the preceding claims in a hybrid gas generator of a restraint device in vehicles. Verwendung des Verschlußelements (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Kaltgasgenerator einer Rückhalteeinrichtung in Fahrzeugen.Use of the closure element ( 12 ) according to one of claims 1 to 12 in a cold gas generator of a restraint device in vehicles. Verwendung des Verschlußelements (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Gasgenerator mit Flüssigtreibstoff-Behälter einer Rückhalteeinrichtung in Fahrzeugen.Use of the closure element ( 12 ) according to one of claims 1 to 12 in a gas generator with a liquid fuel tank of a restraint device in vehicles.
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