DE102010062286A1 - Polycationic colloid particles, process for their preparation and their use for the modification of substrates - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft polykationische Kolloidpartikel, polykationische Kolloiddispersionen, deren Herstellung, sowie deren Verwendung zur Modifizierung von Substraten. Ferner ist die Erfindung auf die modifizierten Substrate und deren Verwendung zum Entfernen (poly)anionischer Verbindungen aus flüssigen Medien gerichtet.The present invention relates to polycationic colloid particles, polycationic colloid dispersions, their production and their use for modifying substrates. Furthermore, the invention is directed to the modified substrates and their use for removing (poly) anionic compounds from liquid media.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft polykationische Kolloidpartikel, polykationische Kolloiddispersionen, deren Herstellung, sowie deren Verwendung zur Modifizierung von Substraten. Ferner ist die Erfindung auf die modifizierten Substrate und deren Verwendung zum Entfernen (poly)anionischer Verbindungen aus flüssigen Medien gerichtet.The present invention relates to polycationic colloid particles, polycationic colloidal dispersions, their preparation, and their use for the modification of substrates. Further, the invention is directed to the modified substrates and their use for removing (poly) anionic compounds from liquid media.
Polykationische Verbindungen, d. h. Verbindungen mit mehreren kationischen Gruppen, sind seit langem bekannt und werden in unterschiedlichen Anwendungsbereichen eingesetzt. Im Bereich der textilen Anwendung werden polykationische Verbindungen u. a. als Farbstoffübertragungsinhibitoren, als Nachbehandlungsmittel für gefärbte Textilien und als Adsorptionsmittel für freie Farbstoffe in der Waschflotte eingesetzt. Weiterhin finden polykationische Verbindungen Anwendung als antimikrobielle Mittel oder als Flockungsmittel zur Klärung von Abwässern der Papier- und Textilindustrie. Insbesondere ist der Fokus auf die Verwendung polykationischer Verbindungen beim Reinigen von gefärbten Textilien gerichtet.Polycationic compounds, d. H. Compounds with multiple cationic groups have long been known and are used in a variety of applications. In the field of textile application polycationic compounds u. a. used as dye transfer inhibitors, as aftertreatment agent for dyed textiles and as an adsorbent for free dyes in the wash liquor. Furthermore, polycationic compounds find application as antimicrobial agents or as flocculants for the clarification of waste water from the paper and textile industries. In particular, the focus is on the use of polycationic compounds in cleaning dyed textiles.
Während des Waschvorgangs löst sich ungebundener Farbstoff aus buntem Waschgut und geht in die Waschflotte über. Das so genannte Ausbluten ist besonders ausgeprägt beim Reinigen neuer Kleidungsstücke. Die ”freien” Farbstoffe können sich auf anderen Kleidungsstücken oder an unerwünschten. Stellen ablagern. Um das Verfärben der Wäsche durch Ausbluten zu verhindern, werden auf Seiten der Farbstoffhersteller große Anstrengungen unternommen die Fixierung des Farbstoffs an der Faser zu verbessern.During the washing process, unbound dye dissolves from colored laundry and passes into the wash liquor. The so-called bleeding is especially pronounced when cleaning new garments. The "free" dyes may be on other garments or on unwanted. Deposit bodies. To prevent staining of the laundry by bleeding, great efforts are being made on the part of the dye manufacturers to improve the fixation of the dye to the fiber.
Trotz aller Bemühungen kann ein Ausbluten, insbesondere aus Baumwolle, Wolle und Seide, nicht gänzlich unterdrückt werden. Die für diese Textilien verwendeten Direkt-, Säure- und Reaktivfarbstoffe sind in der Waschflotte meist anionisch geladen.Despite all efforts, bleeding, especially from cotton, wool and silk, can not be completely suppressed. The direct, acid and reactive dyes used for these textiles are usually anionically charged in the wash liquor.
Die Vielfalt der Farbstoffchemie erschwert die Entwicklung einer einfachen Methode, um die unerwünschte Farbstoffübertragung von einem Kleidungsstück auf ein anderes oder von einer Stelle eines Kleidungsstücks auf eine andere zu verhindern.The variety of dye chemistry makes it difficult to develop a simple method to prevent unwanted dye transfer from one garment to another or from one garment to another.
Universelle Farbstoffübertragungsinhibitoren sind insbesondere chlorhaltige Bleichmittel, die allerdings den Nachteil haben, dass auch das gesamte Waschgut selbst gebleicht wird, und die Kleidung nach mehrmaligem Waschen nicht mehr die gewünschte Farbinensität aufweist.Universal dye transfer inhibiting agents are, in particular, chlorine-containing bleaching agents, which, however, have the disadvantage that even the entire laundry itself is bleached and the clothing no longer has the desired color intensity after being washed several times.
Die Entwicklung von Farbstoffübertragungsinhibitoren wurde zusätzlich durch die Tatsache erschwert, dass die Farbstoffübertragungsinhibitoren mit den waschaktiven Verbindungen wechselwirken und deren Wasch- und Reinigungseffektivität negativ beeinflussen können.The development of dye transfer inhibiting agents has been further complicated by the fact that dye transfer inhibitors may interact with the detergent-active compounds and adversely affect their washing and cleaning efficiencies.
Vielfältige Farbstoffinhibitoren, die der Waschflotte zugesetzt werden, wurden entwickelt. Die Farbstoffinhibitoren sind meist wasserlöslich und binden die ausgebluteten Farbstoffe in der Waschflotte über chemische oder physikalische Wechselwirkungen. Aufgrund ihrer Löslichkeit in Wasser gelangen die Farbstoffinhibitoren bzw. die Farbstoffinhibitor/Farbstoff-Komplexe allerdings mit der Waschflotte ins Abwasser.Various dye inhibitors added to the wash liquor have been developed. The dye inhibitors are usually water-soluble and bind the bled dyes in the wash liquor through chemical or physical interactions. Due to their solubility in water, however, the dye inhibitors or the dye inhibitor / dye complexes enter the wastewater with the wash liquor.
Die beschriebenen (Poly)Kationen sind allesamt wasserlöslich und werden, sofern sie auf einem Substrat aufgebracht sind, beim Waschprozess abgelöst. Dabei ist nachteilig, dass die Farbstoffinhibitoren bzw. die Farbstoffinhibitor/Farbstoffkomplexe in das Abwasser gelangen und dieses zusätzlich belasten.The described (poly) cations are all water-soluble and, if they are applied to a substrate, are removed during the washing process. It is disadvantageous that the dye inhibitors or the dye inhibitor / dye complexes enter the wastewater and this burden additionally.
Ein allgemeines Problem der geträgerten Farbstoffinhibitoren des Standes der Technik ist, dass die kationische Ladungsdichte, d. h. die Anzahl der kationischen Gruppen pro Flächeneinheit, nicht ausreicht, um ein effektives Abfangen von Farbstoffmolekülen in der Waschflotte zu gewährleisten.A common problem of the prior art supported dye inhibitors is that the cationic charge density, i. H. the number of cationic groups per unit area is insufficient to ensure effective capture of dye molecules in the wash liquor.
So wird in
Darüber hinaus konnten bisher nur Substrate mit funktionellen Gruppen, wie z. B. Cellulose, waschpermanent mit Farbstoffübertragungsinhibitoren ausgerüstet werden, während eine Modifizierung synthetischer Fasern zu keinen befriedigenden Ergebnissen führte.In addition, only substrates with functional groups, such as. As cellulose, are provided wash-permanent with dye transfer inhibitors, while a modification of synthetic fibers did not lead to satisfactory results.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, die Nachteile des Standes der Technik auszuräumen.The object of the present invention was thus to overcome the disadvantages of the prior art.
Insbesondere sollte ein permanent polykationisch modifiziertes Substrat mit erhöhter. Ladungsdichte bereitgestellt werden. Darüber hinaus sollte die Modifizierung von Substraten ohne funktionellen Gruppen ermöglicht werden.In particular, should a permanently polycationic modified substrate with increased. Charge density be provided. In addition, the modification of substrates without functional groups should be made possible.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung von polykationischen Kolloidalpartikeln, umfassend mindestens einen Partikelkern und eine darauf liegende Agglomeratschicht, wobei die Agglomeratschicht mindestens ein organisches Polykation, mindestens ein Molekül mit einer reaktiv vernetzenden Gruppe und gegebenenfalls mindestens ein Molekül mit mindestens einer funktionellen Gruppe enthält.This object is achieved according to the invention by providing polycationic colloidal particles comprising at least one particle core and an agglomerate layer thereon, wherein the agglomerate layer contains at least one organic polycation, at least one molecule with a reactive crosslinking group and optionally at least one molecule with at least one functional group.
Bei einem Kolloidpartikel handelt es sich um ein festes Teilchen, das mit einem flüssigen Medium eine stabile kolloidale Dispersion bildet. Der erfindungsgemäße Kolloidalpartikel ist ferner polykationisch modifiziert, d. h. er weist, insbesondere auf seiner Oberfläche, mehrere kationische Gruppen auf.A colloidal particle is a solid particle that forms a stable colloidal dispersion with a liquid medium. The colloidal particle of the invention is further modified polycationic, d. H. it has, in particular on its surface, a plurality of cationic groups.
Der Durchmesser des Kolloidpartikels beträgt 10 nm bis 100 μm, bevorzugt 10 nm bis 50 μm, stärker bevorzugt 20 nm bis 20 μm, stärker bevorzugt 50 nm bis 10 μm. The diameter of the colloidal particle is 10 nm to 100 μm, preferably 10 nm to 50 μm, more preferably 20 nm to 20 μm, more preferably 50 nm to 10 μm.
Der Kolloidalpartikel umfasst mindestens einen Partikelkern, der bevorzugt eine anorganische oder/und organische Verbindung enthält.The colloidal particle comprises at least one particle core, which preferably contains an inorganic or / and organic compound.
Bevorzugte anorganische Verbindungen sind anorganische Oxide, wie z. B. MgO, SiO2, TiO2, ZrO2, AlO(OH) oder/und Al2O3. Insbesondere bevorzugt sind Oxide ausgewählt aus MgO, SiO2, TiO2 oder/und Al2O3, stärker bevorzugt sind SiO2 oder/und TiO2.Preferred inorganic compounds are inorganic oxides, such as. As MgO, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , AlO (OH) or / and Al 2 O 3 . Particularly preferred are oxides selected from MgO, SiO 2 , TiO 2 or / and Al 2 O 3 , more preferred are SiO 2 or / and TiO 2 .
Andere bevorzugte anorganische Verbindungen sind anorganische Salze auf Silikat-, Aluminat-, Titanat-, Carbonat-, Hydroxid- oder/und Sulfatbasis.Other preferred inorganic compounds are silicate, aluminate, titanate, carbonate, hydroxide or / and sulfate based inorganic salts.
Bevorzugt werden im wesentlichen in Wasser schwerlösliche anorganische Salze, wie z. B. Calciumsulfat, Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat; Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat; natürlich vorkommende oder synthetische Alumosilikate oder Aluminate, z. B. Magnesiumaluminat; Bariumtitanat oder Aluminiumtitanat; Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid; oder/und Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Zirkon- oder, insbesondere Zeolith und Schichtsilikate.Preferably in water sparingly soluble inorganic salts, such as. Calcium sulfate, magnesium sulfate or sodium sulfate; Calcium carbonate or magnesium carbonate; naturally occurring or synthetic aluminosilicates or aluminates, e.g. For example, magnesium aluminate; Barium titanate or aluminum titanate; Calcium hydroxide or magnesium hydroxide; and / or calcium, magnesium, iron, zirconium or, in particular, zeolite and phyllosilicates.
Bevorzugte anorganische Salze sind Alumosilikate, insbesondere Zeolith und Schichtsilikate.Preferred inorganic salts are aluminosilicates, in particular zeolite and phyllosilicates.
Die Dispersionen der anorganischen Salze oder/und Oxide sind bevorzugt farblos oder nur leicht gefärbt.The dispersions of the inorganic salts or / and oxides are preferably colorless or only slightly colored.
Als organische Partikelkerne können im wesentlichen wasserunlösliche Feststoffe, wie z. B. geladene oder/und ungeladene Polymere oder Oligomere, insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, modifizierte Stärken oder modifizierte Cellulosen verwendet werden.As organic particle cores substantially water-insoluble solids such. As charged and / or uncharged polymers or oligomers, in particular polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, modified starches or modified celluloses can be used.
Ferner können als organische Partikelkerne auch im wesentlichen wasserunlösliche organische Salze, wie z. B. Calciumstearat oder Magnesiumstearat, kolloidal gefällte Alkylbenzolsulfonsäuren, und Fettalkohole, Fettamine, Fettsäuren, z. B. deren Derivate oder deren Ethoxylate eingesetzt werden.Furthermore, as organic particle cores also substantially water-insoluble organic salts, such as. Calcium stearate or magnesium stearate, colloidally precipitated alkylbenzenesulfonic acids, and fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, e.g. B. their derivatives or their ethoxylates are used.
Die verwendeten Partikelkerne haben einen Durchmesser von 1 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 2 nm bis 800 nm, stärker bevorzugt von 5 nm bis 500 nm und am stärksten bevorzugt von 10 nm bis 300 nm.The particle cores used have a diameter of 1 nm to 1000 nm, preferably 2 nm to 800 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and most preferably 10 nm to 300 nm.
Die Partikelkerne können ferner chemisch oder physikalisch modifiziert, z. B. hydrophobisiert, hydrophilisiert, anionifiziert oder kationifiziert, sein.The particle cores may also be modified chemically or physically, e.g. B. hydrophobized, hydrophilized, anionified or cationized, be.
Die den Partikelkern umgebenden Moleküle, nämlich mindestens ein organisches Polykation, sowie mindestens ein Molekül mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppen und ggf. mindestens ein Molekül mit mindestens einer funktionellen Gruppen, bilden aufgrund physikalischer Wechselwirkungen, wie z. B. van-der-Waals-Wechselwirkungen, ionischen Wechselwirkungen, oder/und Verschlaufung (entanglement), ein Agglomerat, das den Partikelkern umgibt und am Partikelkern haftet. Die Agglomeratschicht bleibt selbst bei Vorliegen des Kolloidpartikels in flüssigem Medium an dem Partikelkern haften.The molecules surrounding the particle core, namely at least one organic polycation, and at least one molecule having at least one reactive crosslinking group and optionally at least one molecule having at least one functional group, form due to physical interactions such. Van der Waals interactions, ionic interactions, or / and entanglement, an agglomerate that surrounds the particle core and adheres to the particle core. The agglomerate layer remains adhered to the particle core even in the presence of the colloidal particle in liquid medium.
Diese Agglomeratschicht enthält mindestens ein organisches Polykation, mindestens ein Molekül mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe und gegebenenfalls mindestens ein Molekül mit mindestens einer funktionellen Gruppe.This agglomerate layer contains at least one organic polycation, at least one molecule with at least one reactive crosslinking group and optionally at least one molecule with at least one functional group.
Ein organisches Polykation ist ein organisches Polymer, das mindestens eine, bevorzugt mindestens 5, stärker bevorzugt mindestens 10, noch stärker bevorzugt mindestens 100 oder mindestens 150 kationische Gruppe(n) aufweist. Die kationischen Gruppen können im Polymerrückgrat positioniert sein oder/und über die Seitenketten an das Polymerrückgrat gebunden sein. Das zahlenmittlere Molekulargewicht von einem organischen Polykation beträgt üblicherweise zwischen 1.000 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt von 5.000 bis 2.000.000 g/mol, bevorzugt von 10.000 bis 300.000 g/mol, besonders bevorzugt von 10.000 bis 80.000 g/mol.An organic polycation is an organic polymer that has at least one, preferably at least 5, more preferably at least 10, even more preferably at least 100, or at least 150 cationic group (s). The cationic groups may be positioned in the polymer backbone and / or bound to the polymer backbone via the side chains. The number-average molecular weight of an organic polycation is usually from 1,000 to 10,000,000 g / mol, preferably from 5,000 to 2,000,000 g / mol, preferably from 10,000 to 300,000 g / mol, more preferably from 10,000 to 80,000 g / mol.
Das organische Polykation weist bevorzugt quaternäre kationische Gruppen, bevorzugt quaternäre Ammonium-, Pyridinium-, Imidazolium-, Pyrrolidinium-, oder/und Phosphoniumionen, stärker bevorzugt quaternäre Ammonium-, Pyridinium- oder/und Phosphoniumionen, besonders bevorzugt quaternäre Ammoniumionen, auf.The organic polycation preferably has quaternary cationic groups, preferably quaternary ammonium, pyridinium, imidazolium, pyrrolidinium, or / and phosphonium ions, more preferably quaternary ammonium, pyridinium or / and phosphonium ions, most preferably quaternary ammonium ions.
Organische Polykationen basieren beispielsweise auf Homo- und Copolymeren von Diallylamin (DAA) und seinen Derivaten; Homo- und Copolymeren von Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-oxid oder/und gegebenenfalls weiteren Monomeren; Polyvinylamin und seinen Derivaten; Polyamid und seinen Derivaten; Polyethylenimin und seinen Derivaten; Kondensaten aus Formaldehyd und Verbindungen mit mindestens zwei Aminofunktionen, z. B. Dicyandiamid, Harnstoff, Diaminen, Triaminen oder/und Polyaminen; Stärke und Cellulose. For example, organic polycations are based on homo- and copolymers of diallylamine (DAA) and its derivatives; Homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or / and optionally other monomers; Polyvinylamine and its derivatives; Polyamide and its derivatives; Polyethyleneimine and its derivatives; Condensates of formaldehyde and compounds having at least two amino functions, eg. Dicyandiamide, urea, diamines, triamines or / and polyamines; Starch and cellulose.
Die kationische Modifizierung der o. g. Polymere erfolgt über dem Fachmann geläufige Methoden, wie z. B. Alkylierung der Aminogruppen in einem Polymer mit organischen Halogeniden, wie z. B. Methylchlorid, 1-Chlor-2,3-epoxypropan, oder/und Umsetzung der im Polymer enthaltenen Hydroxygruppen mit Alkylhalogenid-Ammoniumsalz (z. B. 2-Hydroxy-3-chlorpropyltrimethylammoniumchlorid), oder mit Epoxypropylammoniumsalz (z. B. Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid).The cationic modification of o. G. Polymers are carried out by methods known to those skilled in the art, such. B. alkylation of the amino groups in a polymer with organic halides, such as. Methyl chloride, 1-chloro-2,3-epoxypropane, and / or reaction of the hydroxyl groups contained in the polymer with alkyl halide ammonium salt (eg, 2-hydroxy-3-chloropropyltrimethylammonium chloride), or with epoxypropylammonium salt (eg, epoxypropyltrimethylammonium chloride ).
Bevorzugte organische Polykationen sind Copolymere auf Basis von Diallylamin oder/und Diallylamin-Derivaten, z. B. Copolymere aus DAA mit Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) oder Poly-DADMAC-co-dimethylsiloxan, Kondensaten aus Formaldehyd und Verbindungen mit mindestens zwei Aminofunktionen, z. B. Dicyandiamid, Harnstoff, Diaminen, Triaminen oder/und Polyaminen; kationisch modifizierte Stärke und Cellulose.Preferred organic polycations are copolymers based on diallylamine or / and diallylamine derivatives, eg. B. Copolymers of DAA with diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) or poly-DADMAC-co-dimethylsiloxane, condensates of formaldehyde and compounds having at least two amino functions, eg. Dicyandiamide, urea, diamines, triamines or / and polyamines; cationically modified starch and cellulose.
Ferner umfasst die Agglomeratschicht mindestens ein Molekül mit mindestens einer, bevorzugt mindestens 5, stärker bevorzugt mindestens 10, noch stärker bevorzugt mindestens 100 oder mindestens 150 reaktiv vernetzenden Gruppe(n).Furthermore, the agglomerate layer comprises at least one molecule having at least one, preferably at least 5, more preferably at least 10, even more preferably at least 100 or at least 150 reactive crosslinking group (s).
Reaktiv vernetzende Gruppen sind Gruppen, die nach Aktivierung, insbesondere nach chemischer oder/und thermischer Aktivierung (z. B. durch erhöhte Temperatur, Änderung des pH-Werts, Zugabe von Katalysator) mit komplementären Gruppen, sogenannten funktionellen Gruppen, reagieren und dabei kovalente Bindungen bilden. Die reaktiv vernetzenden Gruppen sind während der Herstellung, bei Lagerung und Weiterverarbeitung unter üblichen Bedingungen (< 60°C) inert.Reactive crosslinking groups are groups which, after activation, in particular after chemical or / and thermal activation (eg by elevated temperature, change in pH, addition of catalyst) react with complementary groups, so-called functional groups, and thereby covalent bonds form. The reactive crosslinking groups are inert during production, during storage and further processing under customary conditions (<60 ° C.).
Reaktiv vernetzende Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus Epoxiden, Halogeniden, (blockierten) Isocyanaten, N-Methylol oder/und ungesättigten Gruppen, wie z. B. endständigen Vinylgruppen. Bevorzugte reaktiv vernetzende Gruppen sind Epoxide, Halogenide, (blockierte) Isocyanate und N-Methylol.Reactive crosslinking groups are for example selected from epoxides, halides, (blocked) isocyanates, N-methylol and / or unsaturated groups, such as. B. terminal vinyl groups. Preferred reactive crosslinking groups are epoxides, halides, (blocked) isocyanates and N-methylol.
Bevorzugt ist das Molekül mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe ein organisches Polymer, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von üblicherweise 1.000 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt von 5.000 bis 2.000.000 g/mol, bevorzugt von 10.000 bis 300.000 g/mol, besonders bevorzugt von 10.000 bis 80.000 g/mol.The molecule having at least one reactive crosslinking group is preferably an organic polymer, in particular having a number-average molecular weight of usually from 1,000 to 10,000,000 g / mol, preferably from 5,000 to 2,000,000 g / mol, preferably from 10,000 to 300,000 g / mol, more preferably from 10,000 to 80,000 g / mol.
Bevorzugte Polymere mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe sind Polyisocyanate, zumindest teilweise blockierte Polyisocyanate, Homo- und Copolymere auf Basis von Glycidylmethacrylat, oder N-Methylolacrylamid, mit 1-Chlor-2,3-epoxypropan modifiziertes Polymer oder Kondensate auf Basis von Formaldehyd und Verbindungen mit mindestens zwei Aminofunktionen, z. B. Dicyandiamid, Harnstoff, Diaminen, Triaminen oder/und Polyaminen.Preferred polymers having at least one reactive crosslinking group are polyisocyanates, at least partially blocked polyisocyanates, homo- and copolymers based on glycidyl methacrylate, or N-methylolacrylamide, with 1-chloro-2,3-epoxypropane modified polymer or condensates based on formaldehyde and compounds with at least two amino functions, e.g. As dicyandiamide, urea, diamines, triamines or / and polyamines.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist das Molekül mit mindestens einer vernetzenden Gruppe ein organisches Polykation, d. h. das organische Polykation enthält neben den kationischen Gruppen weiterhin mindestens eine reaktiv vernetzende Gruppe. Ein derart modifiziertes organisches Polykation ist somit gleichzeitig ein Molekül mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe. Ausgehend von den o. g. Basispolymeren für Polykationen ist dem Fachmann die Einführung von reaktiv vernetzenden Gruppen in das Polykation oder den Polykationprecursor wohl bekannt. Beispiele für organische Polykationen mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe sind beispielsweise mit 1-Chlor-2,3-epoxypropan modifiziertes Polyamin z. B. Resicart E (Ciba-Geigy).In a particularly preferred embodiment, the molecule having at least one crosslinking group is an organic polycation, i. H. the organic polycation contains, in addition to the cationic groups, at least one reactive crosslinking group. Such a modified organic polycation is thus at the same time a molecule having at least one reactive crosslinking group. Starting from the o. G. For polycation base polymers, it is well known to those skilled in the art to introduce reactive crosslinking groups into the polycation or polycation precursor. Examples of organic polycations having at least one reactive crosslinking group are, for example, polyamine modified with 1-chloro-2,3-epoxypropane, for example. Resicart E (Ciba-Geigy).
Die Agglomeratschicht kann in einem weiteren Aspekt der Erfindung zusätzlich ein Molekül mit mindestens einer, bevorzugt mindestens 5, stärker bevorzugt mindestens 10, noch stärker bevorzugt mindestens 100 oder mindestens 150 funktionellen Gruppe(n), enthalten.In another aspect of the invention, the agglomerate layer may additionally contain a molecule having at least one, preferably at least 5, more preferably at least 10, even more preferably at least 100 or at least 150 functional group (s).
Funktionelle Gruppen sind Gruppen, die mit den reaktiv vernetzenden Gruppen unter Bildung von kovalenten Bindungen reagieren können. Als funktionelle Gruppen können beispielsweise Amino-, Hydroxy-, Amid- oder/und Carboxygruppen verwendet werden. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Amino- und Hydroxygruppen.Functional groups are groups that can react with the reactive crosslinking groups to form covalent bonds. As functional groups, for example, amino, hydroxy, Amide and / or carboxy groups are used. Preferred functional groups are amino and hydroxy groups.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Molekül mit mindestens einer funktionellen Gruppe ein organisches Polymer, bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von üblicherweise 1.000 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt von 5.000 bis 2.000.000 g/mol, bevorzugt von 10.000 bis 300.000 g/mol, besonders bevorzugt von 10.000 bis 80.000 g/mol.In a preferred embodiment, the molecule having at least one functional group is an organic polymer, preferably having a number average molecular weight of usually from 1,000 to 10,000,000 g / mol, preferably from 5,000 to 2,000,000 g / mol, preferably from 10,000 to 300,000 g / mol, more preferably from 10,000 to 80,000 g / mol.
Bevorzugte Polymere mit mindestens einer funktionellen Gruppe sind beispielsweise Polyamine, Polyethylenimin, Polyester, Polyacrylsäuren, Polyacrylamide, Polyurethan, Copolymere auf Basis von DAA oder Kondensate aus Formaldehyd und Verbindungen mit mindestens zwei Aminofunktionen, z. B. Dicyandiamid, Harnstoff, Diaminen, Triaminen oder/und Polyaminen.Preferred polymers having at least one functional group are, for example, polyamines, polyethyleneimine, polyesters, polyacrylic acids, polyacrylamides, polyurethane, copolymers based on DAA or condensates of formaldehyde and compounds having at least two amino functions, eg. As dicyandiamide, urea, diamines, triamines or / and polyamines.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist das Molekül mit mindestens einer funktionellen Gruppe ein organisches Polykation, d. h. das organische Polykation enthält neben den kationischen Gruppen ferner mindestens eine funktionelle Gruppe. In dieser Ausführungsform ist das organische Polykation gleichzeitig auch ein Molekül mit mindestens einer funktionellen Gruppe.In a particularly preferred embodiment, the molecule having at least one functional group is an organic polycation, i. H. the organic polycation further contains at least one functional group in addition to the cationic groups. In this embodiment, the organic polycation is also a molecule having at least one functional group at the same time.
Ausgehend von den o. g. Basispolymeren für Polykationen ist dem Fachmann die Einführung von funktionellen Gruppen in das Polykation oder den Polykationprecursor wohl bekannt. Beispiele für organische Polykationen mit mindestens einer funktionellen Gruppe basieren auf Homo- und Copolymeren von Polyvinylamin oder/und Diallylamin (DAA) und seinen Derivaten oder/und gegebenenfalls weiteren Monomeren; Copolymeren von Vinylpyridin-N-oxid, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol oder/und gegebenenfalls weiteren Monomeren; Polyvinylamin und seinen Derivaten; Polyethylenimin und seinen Derivaten; Kondensaten aus Formaldehyd und Verbindungen mit mindestens zwei Aminofunktionen, z. B. Dicyandiamid, Harnstoff, Diaminen, Triaminen oder/und Polyaminen oder polykationisch modifizierter Stärke und Cellulose.Starting from the o. G. For polycation base polymers, one skilled in the art is well aware of the introduction of functional groups into the polycation or the polycation precursor. Examples of organic polycations having at least one functional group are based on homo- and copolymers of polyvinylamine or / and diallylamine (DAA) and its derivatives or / and optionally further monomers; Copolymers of vinylpyridine-N-oxide, vinylpyrrolidone, vinylimidazole or / and optionally further monomers; Polyvinylamine and its derivatives; Polyethyleneimine and its derivatives; Condensates of formaldehyde and compounds having at least two amino functions, eg. As dicyandiamide, urea, diamines, triamines or / and polyamines or polycationic modified starch and cellulose.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das organische Polykation mindestens eine reaktiv vernetzende Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe. In dieser Ausführungsvariante ist das organische Polykation gleichzeitig ein Molekül mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe und ein Molekül mit mindestens einer funktionellen Gruppe. Dem Fachmann ist bekannt entsprechende funktionelle Gruppen und reaktiv vernetzende Gruppen in das organische Polykation oder die Polykationvorstufe einzuführen.In a particularly preferred embodiment, the organic polycation contains at least one reactive crosslinking group and at least one functional group. In this embodiment, the organic polycation is simultaneously a molecule having at least one reactive crosslinking group and a molecule having at least one functional group. The person skilled in the art is familiar with introducing corresponding functional groups and reactive crosslinking groups into the organic polycation or the polycation precursor.
Bevorzugte organische Polykationen mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe basieren z. B. auf 1-Chlor-2,3-epoxypropan und/oder mit (blockiertem) polyisocyanat-modifiziertem Polyamin, z. B. Copolymer von DAA oder/und seinen Derivaten und Polyvinylamin oder/und gegebenenfalls weiteren Monomeren, Copolymeren von N-Methylolacrylamid mit kationischem Monomer oder/und gegebenenfalls weiteren Monomeren, oder Kondensaten aus Formaldehyd und Verbindungen mit mindestens zwei Aminofunktionen, z. B. Dicyandiamid, Harnstoff, Diaminen, Triaminen oder/und Polyaminen.Preferred organic polycations having at least one reactive crosslinking group and at least one functional group are based, for. To 1-chloro-2,3-epoxypropane and / or with (blocked) polyisocyanate-modified polyamine, e.g. B. copolymer of DAA and / or its derivatives and polyvinylamine or / and optionally other monomers, copolymers of N-methylolacrylamide with cationic monomer or / and optionally other monomers, or condensates of formaldehyde and compounds having at least two amino functions, eg. As dicyandiamide, urea, diamines, triamines or / and polyamines.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Agglomeratschicht mindestens ein Polymer mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe. Ein derartiges Polymer hat üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt von 5.000 bis 2.000.000 g/mol, bevorzugt von 10.000 bis 300.000 g/mol, besonders bevorzugt von 10.000 bis 80.000 g/mol.In a further embodiment, the agglomerate layer contains at least one polymer having at least one reactive crosslinking group and at least one functional group. Such a polymer usually has a number average molecular weight of from 1,000 to 10,000,000 g / mol, preferably from 5,000 to 2,000,000 g / mol, preferably from 10,000 to 300,000 g / mol, more preferably from 10,000 to 80,000 g / mol.
In dieser Ausführungsvariante ist das Polymer somit gleichzeitig ein Molekül mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe und ein Molekül mit mindestens einer funktionellen Gruppe.In this embodiment, the polymer is thus simultaneously a molecule having at least one reactive crosslinking group and a molecule having at least one functional group.
Die Herstellung von Polymeren mit funktionellen und vernetzenden Gruppen erfolgt üblicherweise ausgehend von Polymeren mit funktionellen Gruppen, wie z. B. Polyvinylamin, Kondensaten aus Formaldehyd und Verbindungen mit mindestens zwei Aminofunktionen, z. B. Dicyandiamid, Harnstoff, Diaminen, Triaminen oder/und Polyaminen, und anschließender Modifikation mit reaktiv vernetzenden Gruppen. Beispiele für Polymere mit funktionellen und reaktiv vernetzenden Gruppen sind Epoxid-funktionalisierte Polyvinylamine und N-Methylol-funktionalisierte Kondensate aus Formaldehyd und Verbindungen mit mindestens zwei Aminofunktionen, z. B. Dicyandiamid, Harnstoff, Diaminen, Triaminen oder/und PolyaminenThe preparation of polymers having functional and crosslinking groups is usually carried out starting from polymers having functional groups, such as. As polyvinylamine, condensates of formaldehyde and compounds having at least two amino functions, eg. As dicyandiamide, urea, diamines, triamines or / and polyamines, and subsequent modification with reactive crosslinking groups. Examples of polymers with functional and reactive crosslinking groups are epoxide-functionalized polyvinylamines and N-methylol-functionalized condensates of formaldehyde and compounds having at least two amino functions, e.g. As dicyandiamide, urea, diamines, triamines or / and polyamines
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Agglomeratschicht ein organisches Polykation mit reaktiv vernetzenden Gruppen und ein organisches Polykation mit funktionellen Gruppen.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the agglomerate layer contains an organic polycation with reactive crosslinking groups and an organic polycation with functional groups.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die kationischen Gruppen des organischen Polykations, die reaktiv vernetzenden Gruppen und die funktionellen Gruppen jeweils unterschiedlich voneinander. Das heißt, eine kationische Gruppe kann nicht gleichzeitig eine reaktiv vernetzende Gruppe oder eine funktionelle Gruppe sein und vice versa. In a preferred embodiment of the present invention, the cationic groups of the organic polycation, the reactive crosslinking groups and the functional groups are each different from each other. That is, a cationic group can not simultaneously be a reactive crosslinking group or a functional group and vice versa.
Das molare Verhältnis von kationischen Gruppen:reaktiv vernetzenden Gruppen:funktionellen Gruppen im Kolloidpartikel liegt im Bereich von 1 bis 100:0,1 bis 10:0 bis 100, bevorzugt von 1 bis 50:0,1 bis 5:0,1 bis 50, stärker bevorzugt von 1 bis 10:0,1 bis 1:0,1 bis 10.The molar ratio of cationic groups: reactive crosslinking groups: functional groups in the colloidal particle is in the range from 1 to 100: 0.1 to 10: 0 to 100, preferably from 1 to 50: 0.1 to 5: 0.1 to 50 , more preferably from 1 to 10: 0.1 to 1: 0.1 to 10.
Das Gewichtsverhältnis von Agglomeratschicht zu Partikelkern liegt durchschnittlich bei 1:1-1000:1, bevorzugt bei 1:1 bis 500:1, stärker bevorzugt bei 5:1 bis 200:1.The weight ratio of agglomerate layer to particle core is on average 1: 1-1000: 1, preferably 1: 1 to 500: 1, more preferably 5: 1 to 200: 1.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine polykationische Kolloiddispersion, umfassend
- (a) die erfindungsgemäßen polykationischen Kolloidalpartikel,
- (b) mindestens ein flüssiges Medium,
- (c) gegebenenfalls mindestens ein Dispergierhilfsmittel und
- (d) gegebenenfalls mindestens ein Additiv.
- (a) the polycationic colloidal particles of the invention,
- (b) at least one liquid medium,
- (c) optionally at least one dispersing aid and
- (d) optionally at least one additive.
In der erfindungsgemäßen Kolloiddispersion sind die Kolloidpartikel gemäß der Erfindung kolloidal in mindestens einem flüssigen Medium verteilt. Bevorzugt ist die kolloidale Dispersion stabil. Eine Kolloiddispersion ist stabil, wenn über 1 Woche, bevorzugt 1 Monat, stärker bevorzugt 6 Monate keine Phasentrennung mit dem bloßen Auge wahrnehmbar ist.In the colloid dispersion according to the invention, the colloid particles according to the invention are distributed colloidally in at least one liquid medium. Preferably, the colloidal dispersion is stable. A colloid dispersion is stable when no phase separation is perceptible to the naked eye for 1 week, preferably 1 month, more preferably 6 months.
Die erfindungsgemäßen polykationischen Kolloidpartikel machen 0,2–80 Gew.-%, bevorzugt 0,5–60 Gew.-%, stärker bevorzugt 1–40 Gew.-% oder 3–30 Gew.-% bezogen auf die gesamte Kolloiddispersion aus.The polycationic colloid particles according to the invention make up 0.2-80% by weight, preferably 0.5-60% by weight, more preferably 1-40% by weight or 3-30% by weight, based on the total colloid dispersion.
Das flüssige Medium ist vorzugsweise Wasser, organisches Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Aceton oder eine Mischung davon. Besonders bevorzugt ist Wasser mit 0–5% organischem Lösungsmittel, stärker bevorzugt ist Wasser als Dispersionsmedium.The liquid medium is preferably water, organic solvent, such as. As alcohol, acetone or a mixture thereof. Particularly preferred is water with 0-5% organic solvent, more preferred is water as the dispersion medium.
Die Kolloiddispersionen enthalten bevorzugt 20 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 25–95 Gew.-%, stärker bevorzugt 50–98 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% flüssiges Medium bezogen auf die Gesamtmenge der Kolloiddispersion.The colloid dispersions preferably contain from 20 to 99% by weight, preferably from 25 to 95% by weight, more preferably from 50 to 98% by weight, even more preferably from 65 to 95% by weight of liquid medium based on the total amount of colloid dispersion.
Ferner können in der Kolloiddispersion Dispergierhilfsmittel, wie z. B. kationische, nichtionische, amphotere oder/und anionische Tenside oder Mischungen davon, vorliegen. Bevorzugt sind nichtionische oder/und kationische Tenside, besonders bevorzugt sind kationische Tenside.Furthermore, in the colloid dispersion dispersing aids, such as. Cationic, nonionic, amphoteric and / or anionic surfactants or mixtures thereof. Nonionic and / or cationic surfactants are preferred, cationic surfactants being particularly preferred.
Die Kolloiddispersion kann zwischen 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 0,2 bis 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 0,3 bis 3 Gew.-% Dispergierhilfsmittel bezogen auf die Gesamtmenge der Kolloiddispersion enthalten.The colloid dispersion may be between 0 to 20% by weight, preferably between 0.1 to 15% by weight, more preferably between 0.2 to 10% by weight, even more preferably between 0.3 to 3% by weight. Dispersing aid based on the total amount of the colloid dispersion.
Amphotere Tenside sind z. B. (Acylamidoalkyl)betaine. Anionische Tenside sind z. B. Natriumdodecylsulfat, bis-(2-Ethylhexyl)-sulfosuccinat oder Alkylbenzolsulfonate. Bevorzugte nichtionische Tenside sind n-Alkyl-polyethylenglykolether, Alkylphenolpolyglykolether oder Sorbitane.Amphoteric surfactants are z. B. (acylamidoalkyl) betaines. Anionic surfactants are z. For example, sodium dodecyl sulfate, bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate or alkylbenzenesulfonates. Preferred nonionic surfactants are n-alkyl polyethylene glycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers or sorbitans.
Bevorzugte kationische Dispergierhilfsmittel sind quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Di-(C10-C24)-Alkyldimethylammoniumchlorid, (C10-C24)-Alkyldimethylethylammoniumchlorid/-bromid, (C10-C24)-Alkyltrimethylammoniumchlorid/-bromid, (C10-C24)-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, N-(C10-C18)-Alkylpyridiniumchlorid/-bromid, N-(C10-C18)-Isochinoliniumchlorid/-bromid oder -monoalkylsulfat, N-(C10-C18)-Alkyl-N-methylammoniummorpholiniumchlorid/-bromid oder -monoalkylsulfat, N-(C10-C18)-Alkyl-N-ethylammouniummorpholiniumchlorid/-bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C10-C18)-Alkylmethylpolyoxyethylenammoniumchlorid/-bromid oder -monoalkylsulfat, Dodecyltrimethylammoniumbromid; oder Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit organischen oder anorganischen Säuren, wie z. B. Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Salzsäure.Preferred cationic dispersants are quaternary ammonium salts, such as. Di (C 10 -C 24 ) alkyl dimethyl ammonium chloride, (C 10 -C 24 ) alkyl dimethyl ammonium chloride / bromide, (C 10 -C 24 ) alkyl trimethyl ammonium chloride / bromide, (C 10 -C 24 ) alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride, N- (C 10 -C 18 ) -alkylpyridinium chloride / bromide, N- (C 10 -C 18 ) -isoquinolinium chloride / bromide or monoalkyl sulfate, N- (C 10 -C 18 ) -alkyl-N-methylammoniummorpholinium chloride / bromide or monoalkyl sulfate, N- (C 10 -C 18 ) alkyl-N-ethylammonium-morpholinium chloride / bromide or monoalkyl sulfate; N- (C 10 -C 18 ) -alkylmethylpolyoxyethyleneammonium chloride / bromide or monoalkylsulfate, dodecyltrimethylammonium bromide; or salts of primary, secondary and tertiary fatty amines having 8 to 24 carbon atoms with organic or inorganic acids, such as. As acetic acid, lactic acid, citric acid, hydrochloric acid.
Besonders bevorzugte Dispergierhilfsmittel sind quaternäre Ammoniumsalze.Particularly preferred dispersing aids are quaternary ammonium salts.
Ferner kann in der Kolloiddispersion mindestens ein Additiv enthalten sein. Bevorzugt sind Additive in einer Menge von 0,001–10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1–8 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,2–5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Kolloiddispersion zugegen. Furthermore, at least one additive may be present in the colloid dispersion. Preferably, additives are present in an amount of 0.001-10 wt%, preferably 0.1-8 wt%, more preferably 0.2-5 wt%, based on the total amount of colloid dispersion.
Geeignete Additive sind beispielsweise Farbstoffe, Marker, Tracer, Geruchsstoffe, Biozide (Mikrobiozide, Bakterizide oder Fungizide), Desinfektionsmittel (Parabene, Aldehyde, Phenol-Derivate, quartäre Ammoniumverbindungen), Konservierungsstoffe (Isothiazolon-Derivate, Hydroxybenzoesäureester, Benzoate, Sorbate, Propionate, 2-Phenoxyethanol, 1,1'-Methylen-3,3'-bis(1-hydroxymethyl-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl)-harnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff, Diphenylether), Weichgriffmittel (Fettsäurekondensate oder/und modifizierte Polydimethylsiloxan), Vernetzer (blockierte Isocyanate, Oxazolin-Derivate), Stabilisatoren (Antioxidantien, Antiozonantien), Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren, UV-Absorber, UV-Blocker), organische Verdickungsmittel (natürliche, organische, assoziative Verdickungsmittel, modifizierte Naturstoffe), halogenhaltige oder halogenfreie Flammschutzmittel, Entschäumer und Mischungen davon.Suitable additives are, for example, dyes, markers, tracers, odorants, biocides (microbicides, bactericides or fungicides), disinfectants (parabens, aldehydes, phenol derivatives, quaternary ammonium compounds), preservatives (isothiazolone derivatives, hydroxybenzoic acid esters, benzoates, sorbates, propionates, 2 Phenoxyethanol, 1,1'-methylene-3,3'-bis (1-hydroxymethyl-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl) urea, 1,3-diphenylurea, diphenyl ether), softening agents (fatty acid condensates or / and modified Polydimethylsiloxane), crosslinkers (blocked isocyanates, oxazoline derivatives), stabilizers (antioxidants, antiozonants), light stabilizers (UV stabilizers, UV absorbers, UV blockers), organic thickeners (natural, organic, associative thickeners, modified natural products), halogen-containing or halogen-free flame retardants, defoamers and mixtures thereof.
Als Biozid werden besonders bevorzugt Silberpräparate in Form von Silbersalzen, wie z. B. Silberhalogenide, Silbernitrat, Silberoxid, Silbersulfat, Silberchlorid, Silberphosphate, Silbercarbonat, Silberhydroxid, Silberacetat, Silberlactat, Silbercitrat, Silbersuccinat, Silberstearat, Silberoleat, Silbergluconat, Silberadipat, Silbermyristat, Silbersorbat, Alkali-Silber-Thiosulfate, Silber-Sulfadiazin, Silber-Alginate, Silber-Komplexe, elementarem Silber in nanopartikulärer oder kolloidaler Form, eingebettetem Silber in hochporösen Stoffen, wie z. B. Kieselsäure, Bentonit, Titandioxid und Aluminiumoxid, oder Mischungen davon eingesetzt.As a biocide silver preparations are particularly preferred in the form of silver salts, such as. Silver halides, silver nitrate, silver oxide, silver sulfate, silver chloride, silver phosphates, silver carbonate, silver hydroxide, silver acetate, silver lactate, silver citrate, silver succinate, silver stearate, silver oleate, silver gluconate, silver adipate, silver myristate, silver sorbate, alkali silver thiosulfates, silver sulfadiazine, silver Alginates, silver complexes, elemental silver in nanoparticulate or colloidal form, embedded silver in highly porous materials such. For example, silica, bentonite, titanium dioxide and alumina, or mixtures thereof.
In nanopartikulärer oder kolloidaler Form haben die Silberteilchen einen Durchmesser von 1 bis 100 nm, bevorzugt von 2 bis 55 nm, besonders bevorzugt von 6 bis 19 nm.In nanoparticulate or colloidal form, the silver particles have a diameter of 1 to 100 nm, preferably 2 to 55 nm, particularly preferably 6 to 19 nm.
In einem weiteren Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polykationischen Kolloiddispersion gerichtet, umfassend die Schritte
- (a) Bereitstellen einer Dispersion aus Partikelkernen in einem flüssigen Medium und
- (b) Zugeben von mindestens
- (b1) einem organischen Polykation; oder/und
- (b2) einem Molekül mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe; oder/und
- (b3) einem Molekül mit mindestens einer funktionellen Gruppe; oder/und
- (b4) einem organischen Polykation mit mindestens einer reaktiv vernetzenden oder/und mindestens einer funktionellen Gruppe,
- (a) providing a dispersion of particle cores in a liquid medium and
- (b) adding at least
- (b1) an organic polycation; or and
- (b2) a molecule having at least one reactive crosslinking group; or and
- (b3) a molecule having at least one functional group; or and
- (b4) an organic polycation having at least one reactive crosslinking or / and at least one functional group,
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren die Schritte
- (a) Bereitstellen einer Dispersion aus Partikelkernen in einem flüssigen Medium und
- (b') Zugeben von mindestens
- (b1') einem organischen Polykation mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe und ggf. mindestens einem organischen Polykation mit mindestens einer funktionellen Gruppe; oder/und
- (b2') einem organischen Polykation mit mindestens einer reaktiv vernetzenden oder/und mindestens einer funktionellen Gruppe,
- (a) providing a dispersion of particle cores in a liquid medium and
- (b ') Add at least
- (b1 ') an organic polycation having at least one reactive crosslinking group and optionally at least one organic polycation having at least one functional group; or and
- (b2 ') an organic polycation having at least one reactive crosslinking or / and at least one functional group,
Die verwendeten Partikelkerne werden in dem flüssigen Dispersionsmedium homogen dispergiert. Die Dispersion wird bevorzugt erhalten durch Rühren der Partikelkerne in dem flüssigen Medium. In der Dispersion gemäß Verfahrensschritt (a) können gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel oder/und Additive zugegen sein. Um eine bessere Homogenisierung der Partikelkerne zu erreichen, kann die Dispersion hohen Scherkräften unterworfen werden, z. B. durch Homogenisierung mittels Ultraturrax®.The particle cores used are homogeneously dispersed in the liquid dispersion medium. The dispersion is preferably obtained by stirring the particle cores in the liquid medium. In the dispersion according to process step (a) may optionally be present dispersing aids and / or additives. In order to achieve a better homogenization of the particle cores, the dispersion can be subjected to high shear forces, for. B. by homogenization using Ultraturrax ® .
Durch Zugabe mindestens einer der Verbindungen/Mischungen (b1) bis (b4) oder (b1') bis (b2') bilden sich Partikelkerne, die von einer Agglomeratschicht umgeben sind. Die Zugabe mindestens einer der Verbindungen/Mischungen erfolgt unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 bis 40°C, bevorzugt zwischen 10 bis 40°C, stärker bevorzugt bei Raumtemperatur (20–25°C), insbesondere bei einem Druck von 1–5 bar, bevorzugt bei 1 bar.By adding at least one of the compounds / mixtures (b1) to (b4) or (b1 ') to (b2'), particle cores are formed which are surrounded by an agglomerate layer. The addition of at least one of the compounds / mixtures is carried out with stirring at temperatures between 0 to 40 ° C, preferably between 10 to 40 ° C, more preferably at room temperature (20-25 ° C), in particular at a pressure of 1-5 bar, preferably at 1 bar.
In einer anderen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polykationischen Kolloiddispersion die Schritte
- (a) Bereitstellen einer Lösung einer löslichen Partikelkernvorstufe und
- (b) Zugeben von mindestens
- (b1) einem organischen Polykation; oder/und
- (b2) einem Molekül mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe; oder/und
- (b3) einem Molekül mit mindestens einer funktionellen Gruppe; oder/und
- (b4) einem organischen Polykation mit mindestens einer reaktiv vernetzenden oder/und mindestens einer funktionellen Gruppe,
- (a) providing a solution of a soluble particle core precursor and
- (b) adding at least
- (b1) an organic polycation; or and
- (b2) a molecule having at least one reactive crosslinking group; or and
- (b3) a molecule having at least one functional group; or and
- (b4) an organic polycation having at least one reactive crosslinking or / and at least one functional group,
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polykationischen Kolloiddispersion die Schritte
- (a) Bereitstellen einer Lösung einer löslichen Partikelkernvorstufe und
- (b') Zugeben von mindestens
- (b1') einem organischen Polykation mit mindestens einer reaktiv vernetzenden Gruppe und ggf. mindestens einem organischen Polykation mit mindestens einer funktionellen Gruppe; oder/und
- (b2') einem organischen Polykation mit mindestens einer reaktiv vernetzenden oder/und mindestens einer funktionellen Gruppe,
- (a) providing a solution of a soluble particle core precursor and
- (b ') Add at least
- (b1 ') an organic polycation having at least one reactive crosslinking group and optionally at least one organic polycation having at least one functional group; or and
- (b2 ') an organic polycation having at least one reactive crosslinking or / and at least one functional group,
Gemäß dem o. g. Verfahren können Partikelkerne in situ hergestellt werden, indem eine Lösung einer löslichen Partikelkernvorstufe, die ggf. Dispergierhilfsmittel oder/und Additive enthält, bereitgestellt wird, aus der durch Zugabe der Verbindungen (b1) bis (b4) bzw. (b1') bis (b2') unter Rühren Partikelkerne kolloidal ausgefällt werden.According to the o. G. Methods, particle cores can be prepared in situ by a solution of a soluble particle core precursor, which optionally dispersing aids and / or additives is provided, from which by adding the compounds (b1) to (b4) or (b1 ') to (b2 ') with stirring particle cores are precipitated colloidally.
Alternativ kann zwischen Schritt (a) und Schritt (b) ein Schritt (a1) erfolgen, in dem der pH-Wert, die Temperatur, die Ionogenität oder/und die Konzentration der Lösung aus Schritt (a) derart eingestellt wird, dass Partikelkerne kolloidal ausgefällt werden.Alternatively, between step (a) and step (b), a step (a1) may be carried out by adjusting the pH, temperature, ionogenicity and / or concentration of the solution of step (a) such that particle cores are colloidal be precipitated.
Die Herstellung von kolloidal ausgefällten Partikeln ist dem Fachmann bekannt und ist beispielsweise auf den
Geeignete Partikelkernvorstufen sind lösliche, insbesondere wasserlösliche Salze oder Komplexe auf Basis von Carbonaten, Silicaten oder Aluminaten.Suitable particle core precursors are soluble, in particular water-soluble, salts or complexes based on carbonates, silicates or aluminates.
Besonders bevorzugte lösliche Partikelkernvorstufen sind Natriumsilikate, Natriumcarbonate, oder/und Natriumaluminate, stärker bevorzugt sind Natriumsilikate.Particularly preferred soluble particulate core precursors are sodium silicates, sodium carbonates, or / and sodium aluminates, more preferred are sodium silicates.
In einer anderen Ausführungsform sind geeignete Partikelkernvorstufen im flüssigen Medium lösliche organische Verbindungen, wie z. B. Salze von Fettsäuren, Polyacrylat, modifizierte Stärke und Zellulose.In another embodiment, suitable particle core precursors in the liquid medium are soluble organic compounds, such as. For example, salts of fatty acids, polyacrylate, modified starch and cellulose.
Die in situ gefällten Partikelkerne weisen Partikeldurchmesser von 1 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 2 nm bis 800 nm, stärker bevorzugt von 50 nm bis 500 nm und am stärksten bevorzugt von 10 nm bis 300 nm, auf.The particle cores precipitated in situ have particle diameters of from 1 nm to 1000 nm, preferably from 2 nm to 800 nm, more preferably from 50 nm to 500 nm, and most preferably from 10 nm to 300 nm.
Das molare Verhältnis von kationischen Gruppen:reaktiv vernetzenden Gruppen:funktionellen Gruppen im Kolloidpartikel liegt im Bereich von 1 bis 100:0,1 bis 10:0 bis 100, bevorzugt von 1 bis 50:0,1 bis 5:0,1 bis 50, stärker bevorzugt von 1 bis 10:0,1 bis 1:0,1 bis 10.The molar ratio of cationic groups: reactive crosslinking groups: functional groups in the colloidal particle is in the range from 1 to 100: 0.1 to 10: 0 to 100, preferably from 1 to 50: 0.1 to 5: 0.1 to 50 , more preferably from 1 to 10: 0.1 to 1: 0.1 to 10.
In beiden Verfahrensvarianten liegt das Verhältnis der Gesamtmenge von Komponenten (b1) bis (b4) bzw. (b1') bis (b2') zur Gesamtmenge an Partikelkernen im Bereich von 1:1-1000:1, bevorzugt bei 1:1 bis 500:1 oder 50:1 bis 200:1, stärker bevorzugt bei 50:1 bis 150:1.In both process variants, the ratio of the total amount of components (b1) to (b4) or (b1 ') to (b2') to the total amount of particle cores is in the range of 1: 1-1000: 1, preferably 1: 1 to 500 : 1 or 50: 1 to 200: 1, more preferably 50: 1 to 150: 1.
Das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge von Komponenten (b1) bis (b4) bzw. (b1') bis (b2') bezogen auf die Partikelkernoberfläche liegt im Bereich von 0,01 bis 100 g/m2, bevorzugt 0,1 bis 50 g/m2, stärker bevorzugt von 0,1 bis 10 g/m2.The ratio between the total amount of components (b1) to (b4) or (b1 ') to (b2') relative to the particle core surface is in the range of 0.01 to 100 g / m 2 , preferably 0.1 to 50 g / m 2 , more preferably from 0.1 to 10 g / m 2 .
Die erfindungsgemäße polykationische Kolloiddispersion kann zur Modifizierung von Substraten verwendet werden. The polycationic colloid dispersion of the invention can be used to modify substrates.
Bevorzugte Substrate sind synthetische oder/und natürliche Fasern, z. B. aus Polyester (Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat), Polyamid (Nylon oder Rayon), Polyacryl, Polyolefin (Polyethylen oder Polypropylen), Cellulose oder/und Viskose, und hieraus gewonnene Nonwovens oder/und Wovens, wie Vliese, Nassvliese, Vliesstoffe, Papier, textile Gewebe oder Gewirke. Flächige Substrate haben bevorzugt ein Flächengewicht von 30–800 g/m2, stärker bevorzugt von 50–300 g/m2.Preferred substrates are synthetic and / or natural fibers, e.g. Of polyester (polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate), polyamide (nylon or rayon), polyacrylic, polyolefin (polyethylene or polypropylene), cellulose and / or viscose, and nonwovens or / and wovens derived therefrom, such as nonwovens, wet nonwovens, nonwovens, paper, textile woven or knitted fabric. Sheet substrates preferably have a basis weight of 30-800 g / m 2 , more preferably 50-300 g / m 2 .
Weitere bevorzugte Substrate sind Membranen oder Folien, z. B. aus Kunstoffen, wie Polyester (Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat), Polyamid (Nylon oder Rayon), Polyacryl, Polyolefin (Polyethylen oder Polypropylen); natürliche oder synthetische Schwämme oder Schaumstoffe, z. B. Polyurethan-, Polystyrol- oder Polyolefinschaumstoffe, oder poröse Mineralien, z. B. Zeolithe.Other preferred substrates are membranes or films, for. Of plastics such as polyester (polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate), polyamide (nylon or rayon), polyacrylic, polyolefin (polyethylene or polypropylene); natural or synthetic sponges or foams, e.g. As polyurethane, polystyrene or Polyolefinschaumstoffe, or porous minerals, eg. B. zeolites.
Die Substrate können funktionelle Gruppen aufweisen, wie z. B. Cellulose, Viskose, Polyamide, Polyester, oder können chemisch funktionalisiert sein. Die eingesetzten Substrate können aber auch chemisch inert sein, wie z. B. Polyolefinfasern.The substrates may have functional groups, such as. As cellulose, viscose, polyamides, polyesters, or may be chemically functionalized. However, the substrates used can also be chemically inert, such as. B. polyolefin fibers.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Modifizierung von Substraten, umfassend die Schritte
- (a) Aufbringen der erfindungsgemäßen Kolloiddispersion auf ein Substrat, das gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe enthält,
- (b) zumindest teilweises Entfernen des Dispersionsmediums und
- (c) Umsetzen der reaktiv vernetzenden Gruppen mit den funktionellen Gruppen des polykationischen Kolloidpartikels oder/und des Substrats.
- (a) applying the colloid dispersion of the invention to a substrate which optionally contains at least one functional group,
- (b) at least partially removing the dispersion medium and
- (c) reacting the reactive crosslinking groups with the functional groups of the polycationic colloidal particle or / and the substrate.
Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Kolloiddispersion erfolgt nach den einem Fachmann bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren, wie z. B. Aufzieh-, Foulard-, Sprüh-, Roll-, Druck-, Rakel- oder Tauchverfahren. Bevorzugte Verfahren zum Aufbringen der Kolloiddispersion sind Foulard-, Sprüh-, Roll- oder Druckverfahren.The application of the colloid dispersion according to the invention is carried out according to the known to a person skilled in the art discontinuous or continuous process, such. B. Aufzieh-, padding, spraying, rolling, printing, doctor blade or dipping process. Preferred methods for applying the colloid dispersion are padding, spraying, rolling or printing processes.
Je nach Verfahren können die Kolloiddispersionen bei flächigen Substraten beidseitig oder einseitig aufgebracht werden.Depending on the method, the colloidal dispersions can be applied to flat substrates on both sides or on one side.
Bevorzugt werden die polykationischen Kolloiddispersionen bei 0 bis 40°C aufgebracht, stärker bevorzugt bei Raumtemperatur (20–25°C).Preferably, the polycationic colloid dispersions are applied at 0 to 40 ° C, more preferably at room temperature (20-25 ° C).
Je nach Aufbringungsverfahren und gewünschter Ausrüstungsdicke kann die Dispersion vor der Applikation mit flüssigem (Dispersions-)Medium verdünnt oder durch Zusatz von Verdickungsmitteln verdickt werden.Depending on the application method and the desired finishing thickness, the dispersion may be diluted with liquid (dispersion) medium before application or thickened by addition of thickening agents.
Im Schritt (b) erfolgt ein zumindest teilweises Entfernen des flüssigen Mediums, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 40–200°C und gegebenenfalls bei vermindertem Druck im Bereich von 0 und ≤ l bar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 1 bar. Das Entfernen des flüssigen Mediums kann mittels herkömmlichen Trocknungsverfahren, z. B. mit Heißluft oder Infrarotstrahlung durchgeführt werden.In step (b), at least partial removal of the liquid medium, preferably at elevated temperature, in particular at 40-200 ° C and optionally at reduced pressure in the range of 0 and ≤ l bar, particularly preferably from 50 mbar to 1 bar. The removal of the liquid medium may be carried out by conventional drying methods, e.g. B. be carried out with hot air or infrared radiation.
Nach Schritt (b) enthält das mit der erfindungsgemäßen Kolloiddispersion modifizierte Substrat einen Gehalt von 5–500 Gew.-%, bevorzugt von 20–400 Gew.-%, stärker bevorzugt von 50–300 Gew.-% an flüssigem Medium bezogen auf das modifizierte Substrat.After step (b), the substrate modified with the colloid dispersion of the present invention contains a content of 5-500% by weight, preferably 20-400% by weight, more preferably 50-300% by weight of liquid medium modified substrate.
Im Schritt (c) werden die reaktiv vernetzenden Gruppen in der Agglomeratschicht mit den funktionellen Gruppen, die sich gegebenenfalls in der Agglomeratschicht des polykationischen Kolloidpartikels oder/und auf dem Substrat befinden, umgesetzt.In step (c), the reactive crosslinking groups are reacted in the agglomerate layer having the functional groups optionally located in the agglomerate layer of the polycationic colloidal particle and / or on the substrate.
Wie oben bereits ausgeführt, sind die reaktiv vernetzenden Gruppen während der Lagerung und des Applikationsvorgangs inaktiv und können thermisch oder/und chemisch aktiviert werden, so dass sie mit den funktionellen Gruppen, die sich gegebenenfalls in der Agglomeratschicht der erfindungsgemäßen Kolloidpartikel befinden oder/und an der Oberfläche des Substrats zugegen sind, kovalente Bindungen ausbilden können. Die thermische Aktivierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen ≥ 100°C, bevorzugt ≥ 110°C, bevorzugt ≥ 120°C und bevorzugt ≥ 130°C bis 200°C.As already stated above, the reactive crosslinking groups are inactive during storage and the application process and can be activated thermally and / or chemically, so that they are present with the functional groups which are optionally in the agglomerate layer of the colloid particles according to the invention and / or Surface of the substrate are present, can form covalent bonds. The thermal activation preferably takes place at temperatures ≥ 100 ° C., preferably ≥ 110 ° C., preferably ≥ 120 ° C. and preferably ≥ 130 ° C. to 200 ° C.
Eine chemische Aktivierung kann beispielsweise durch Variation des pH-Werts um bevorzugt 2–10, stärker bevorzugt 5–8, noch stärker bevorzugt 6–8 pH-Einheiten erreicht werden. Die Mittel zur Anpassung des pH-Werts sind dem Fachmann bekannt. For example, chemical activation can be achieved by varying the pH by preferably 2-10, more preferably 5-8, even more preferably 6-8 pH units. The means for adjusting the pH are known to the person skilled in the art.
Die Schritte (b) und (c) können auch ineinander übergehen, so dass sie nicht mehr als einzelne Schritte identifiziert werden können.Steps (b) and (c) may also merge into one another so that they can no longer be identified as individual steps.
Die erfindungsgemäße Kolloiddispersion wird auf das Substrat in einer Menge aufgebracht, dass nach vollständiger Trocknung zwischen 0,5 und 200 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen polykationischen Kolloidpartikel bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Substrats aufgebracht werden.The colloid dispersion according to the invention is applied to the substrate in an amount such that, after complete drying, between 0.5 and 200% by weight, preferably between 0.5 and 50% by weight, preferably between 1 and 10% by weight of the inventive composition polycationic colloid particles based on the total weight of the modified substrate.
Weitere Verfahrensschritte, wie z. B. Neutralisieren und/oder Waschen, können angeschlossen werden.Further process steps, such. B. neutralizing and / or washing, can be connected.
Bei der Umsetzung der reaktiv vernetzenden Gruppen mit den funktionellen Gruppen können die Kolloidpartikel einerseits kovalente Bindungen zum Substrat ausbilden, sofern das Substrat funktionelle Gruppen an der Oberfläche trägt. Andererseits können die funktionellen Gruppen und die reaktiv vernetzenden Gruppen in der Agglomeratschicht der Kolloidpartikel untereinander reagieren, so dass sich auf dem Substrat eine Schicht untereinander vernetzter Kolloidpartikel bildet. Auf diese Weise können Kolloidpartikel auf dem Substrat fixiert werden, auch wenn das Substrat keine funktionellen Gruppen aufweist.In the reaction of the reactive crosslinking groups with the functional groups, the colloid particles can on the one hand form covalent bonds to the substrate, provided that the substrate carries functional groups on the surface. On the other hand, the functional groups and the reactive crosslinking groups in the agglomerate layer of the colloidal particles can react with one another, so that a layer of mutually crosslinked colloid particles forms on the substrate. In this way, colloid particles can be fixed on the substrate, even if the substrate has no functional groups.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kolloidpartikel daher in der Agglomeratschicht mindestens ein Molekül mit mindestens einer funktionellen Gruppe, wenn damit ein Substrat modifiziert werden soll, das keine funktionellen Gruppen aufweist.In a preferred embodiment, the colloid particles according to the invention therefore contain in the agglomerate layer at least one molecule having at least one functional group, if it is intended to modify a substrate which has no functional groups.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein modifiziertes Substrat, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist.Another aspect of the invention is a modified substrate obtainable by the method described above.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist dabei das Substrat von untereinander kovalent vernetzten Kolloidpartikeln umhüllt. Gegebenenfalls ist das Substrat über dessen funktionelle Gruppen kovalent an mindestens einen Kolloidpartikel gebunden.In a preferred embodiment, the substrate is enclosed by covalently crosslinked colloid particles. Optionally, the substrate is covalently bound via its functional groups to at least one colloidal particle.
Bei beiden Alternativen ist gewährleistet, dass die Polykationen-haltigen Kolloidpartikel an dem Substrat permanent haften, und sich auch bei mehrmaligem (z. B. ≥ 1, bevorzugt ≥ 5, stärker bevorzugt ≥ 10) Waschen, z. B. bei 95°C, nicht vom Substrat lösen.In both alternatives, it is ensured that the polycation-containing colloid particles permanently adhere to the substrate, and even with repeated (eg ≥ 1, preferably ≥ 5, more preferably ≥ 10) washing, z. B. at 95 ° C, do not dissolve from the substrate.
Besonders hervorzuheben ist dabei, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch Substrate ohne funktionelle Gruppen, wie z. B. Polyolefine, waschpermanent mit polykationischen Kolloidpartikeln in einfacher Weise ausgerüstet werden können.Particularly noteworthy is that by the method according to the invention also substrates without functional groups, such as. As polyolefins, wash permanent with polycationic colloid particles can be equipped in a simple manner.
Die modifizierten Substrate eignen sich damit insbesondere zum Entfernen von polyanionischen Verbindungen aus flüssigen Medien, wobei die (poly)anionischen Verbindungen bevorzugt aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen von den (poly)kationischen Kolloidpartikeln adsorbiert werden.The modified substrates are thus particularly suitable for removing polyanionic compounds from liquid media, the (poly) anionic compounds preferably being adsorbed by the (poly) cationic colloid particles due to electrostatic interactions.
Somit eignen sich die erfindungsgemäßen modifizierten Substrate insbesondere zum Entfernen von (poly)anionischen Farbstoffen aus der Waschflotte beim Reinigen von Textilien.Thus, the modified substrates of the invention are particularly suitable for removing (poly) anionic dyes from the wash liquor when cleaning textiles.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Vlies, insbesondere ein Synthetikvlies, bevorzugt aus Polyolefinen, Polyester, Polyurethan, bevorzugt aus Polyolefin, insbesondere Polyethylen, mit der erfindungsgemäßen Kolloiddispersion ausgerüstet. Sogenannte Farbfangtücher, beispielsweise mit einer Fläche von etwa < 1600 cm2, bevorzugt 10–1500 cm2, stärker bevorzugt 20–800 cm2 werden dem Waschgut beim Waschen zugegeben. Aufgrund der waschpermanenten Ausrüstung können die Farbfangtücher für mehrere Waschvorgänge, bevorzugt für mindestens zwei, fünf, zehn, fünfzig oder hundert Waschvorgänge, z. B. bei 95°C, benutzt werden. Die Farbfangtücher können ferner mit weiteren aktiven Substanzen, wie z. B. Waschmittel, Weichgriffmittel, Weichspüler, Duftstoffen, Silberpräparaten, ausgerüstet werden.In a preferred embodiment, a fleece, in particular a synthetic fleece, preferably of polyolefins, polyester, polyurethane, preferably of polyolefin, in particular polyethylene, equipped with the colloid dispersion according to the invention. So-called color catching cloths, for example with an area of about <1600 cm 2 , preferably 10-1500 cm 2 , more preferably 20-800 cm 2 are added to the laundry during washing. Due to the wash-permanent finish, the color towels may be used for multiple washes, preferably for at least two, five, ten, fifty or a hundred washings, e.g. B. at 95 ° C, are used. The color-catching cloths can also be combined with other active substances, such as. As detergents, softeners, fabric softeners, fragrances, silver preparations, are equipped.
In einer anderen Ausführungsform können die Farbfangtücher, z. B. zu Beuteln, konfektioniert werden. Die erhaltenen Artikel können dann mit aktiven Substanzen, wie z. B. Waschmittel, Weichgriffmittel, Duftstoffen, Silberpräparaten, befüllt werden. Eine besonders einfache Konfektionierung, z. B. durch Heißsiegeln, wird durch Verwendung von synthetischen Polymer-Substraten, wie z. B. Polyolefinen und Polyestern, erreicht.In another embodiment, the color catcher, z. B. to bags, be made up. The resulting articles can then with active substances, such as. B. detergents, softeners, fragrances, Silver preparations to be filled. A particularly simple packaging, z. B. by heat sealing, by using synthetic polymer substrates, such as. As polyolefins and polyesters achieved.
Für Farbfangtücher sind synthetische Polymersubstrate, insbesondere Polyolefine, außerdem wegen ihres günstigen Preises und ihrer geringen Fusselneigung besonders vorteilhaft.Synthetic polymer substrates, in particular polyolefins, are also particularly advantageous for color-catching cloths because of their low price and their low tendency to lint.
In einer anderen Ausführungsvariante können die modifizierten Substrate, z. B. in Form von Filtern, zur Abwasseraufbereitung verwendet werden.In another embodiment, the modified substrates, for. B. in the form of filters, used for wastewater treatment.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Substrate weisen gegenüber den (geträgerten) Farbstoffübertragungsinhibitoren des Standes der Technik wesentliche Vorteile auf.The modified substrates of the invention have significant advantages over the prior art (supported) dye transfer inhibiting agents.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Chemikalien sind über herkömmliche Verfahren herstellbar und entsprechend kostengünstig. Auf die Verwendung von gesundheitlich bedenklichen oder umweltschädigenden Reagenzien kann, wenn nicht gänzlich, zumindest weitgehend verzichtet werden.The chemicals used according to the invention can be prepared by conventional methods and correspondingly inexpensive. The use of harmful or environmentally damaging reagents may, if not entirely, be at least largely eliminated.
Durch die geeignete Wahl der Agglomeratschicht der Kolloidpartikel kann eine breite Palette von verschiedenen (poly)anionischen Verbindungen, z. B. Farbstoffen, adsorbiert werden.By suitable choice of the agglomerate layer of the colloid particles, a wide range of different (poly) anionic compounds, for. As dyes are adsorbed.
Aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche der Kolloidpartikel (Durchmesser zwischen 10 nm und 100 μm) wird die Ladungsdichte an kationischen Gruppen auf dem Substrat signifikant erhöht, wodurch die (poly)anionischen Gruppen mit maximaler Effektivität adsorbiert werden können.Due to the high specific surface area of the colloidal particles (diameter between 10 nm and 100 μm), the charge density on cationic groups on the substrate is significantly increased, whereby the (poly) anionic groups can be adsorbed with maximum effectiveness.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ferner eine waschpermanente Modifizierung von Substraten ohne funktionelle Gruppen, wie z. B. von Polyolefinsubstraten, auf einfache Weise.The inventive method further allows a washing permanent modification of substrates without functional groups, such as. B. of polyolefin substrates, in a simple manner.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.In the following, the present invention will be explained in more detail with reference to the following examples.
Methodenmethods
Die angegebenen Molmassen wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Polystyrol-Standard bestimmt.The indicated molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene standard.
Partikelgrößen wurden über dynamische Lichtstreuung mit einem Zetasizer Ver 6.12 (Malvern Instruments Ltd.) bei 25°C über eine Zeitdauer von 60 s bestimmt (470 kcps). Die Messposition lag bei 4,65 mm.Particle sizes were determined via dynamic light scattering with a Zetasizer Ver 6.12 (Malvern Instruments Ltd.) at 25 ° C over a period of 60 s (470 kcps). The measuring position was 4.65 mm.
BeispieleExamples
Beispiel 1: Herstellung einer polykationischen Kolloiddispersion (erfindungsgemäß)Example 1: Preparation of a polycationic colloid dispersion (according to the invention)
In einem 300 ml Becherglas wurden 139 g Leitungswasser eingewogen und unter Rühren (300 rpm) 0,5 g Genamin S08, 0,5 g Ethoquat HT/25 und 0,5 g TiO2 Partikel (< 50 nm) homogen dispergiert, 30 g Kondensat aus Dicyandiamid und Formaldehyd und 40 g Hydrocol KNI (Rudolf GmbH) wurden zugegeben. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 10%. Der pH Wert liegt bei ca. 4. Der Partikeldurchmesser beträgt durchschnittlich 2 μm.139 g of tap water were weighed out into a 300 ml beaker and, while stirring (300 rpm), 0.5 g of Genamin S08, 0.5 g of Ethoquat HT / 25 and 0.5 g of TiO 2 particles (<50 nm) were homogeneously dispersed, 30 g Condensate of dicyandiamide and formaldehyde and 40 g of Hydrocol KNI (Rudolf GmbH) were added. The solids content is about 10%. The pH is about 4. The particle diameter is on average 2 microns.
Beispiel 2:Example 2:
Herstellung einer polykationische Kolloiddispersion (erfindungsgemäß)Preparation of a polycationic colloid dispersion (according to the invention)
Analog Beispiel 1, allerdings werden statt TiO2 SiO2 (d50 ca. 12 nm), und statt Kondensat aus Dicyandiamid und Formaldehyd, Poly-DADMAC-Polydimethylsiloxan Copolymer verwendet. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 7,5%. Der pH Wert liegt bei ca. 5. Der Partikeldurchmesser beträgt durchschnittlich 0,7 μm.Analogously to Example 1, but instead of TiO 2 SiO 2 (d 50 about 12 nm), and instead of condensate of dicyandiamide and formaldehyde, poly-DADMAC-polydimethylsiloxane copolymer is used. The solids content is about 7.5%. The pH is about 5. The particle diameter is 0.7 μm on average.
Beispiel 3:Example 3:
Herstellung einer polykationischen Lösung (nicht erfindungsgemäß)Preparation of a polycationic solution (not according to the invention)
Wässerige Sokalan® HP 56 K Lösung (BASF) aus einem Copolymer von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI). Der Feststoffgehalt beträgt ca. 5%. Der pH Wert liegt bei ca. 7.Sokalan HP 56 ® Aqueous solution K (BASF) consisting of a copolymer of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI). The solids content is about 5%. The pH is about 7.
Beispiel 4: Example 4:
Herstellung einer polykationischen Lösung (nicht erfindungsgemäß)Preparation of a polycationic solution (not according to the invention)
Wässerige Lösung von Poly-DADMAC-Polydimethylsiloxan Copolymer. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 5%. Der pH Wert liegt bei ca. 5.Aqueous solution of poly-DADMAC-polydimethylsiloxane copolymer. The solids content is about 5%. The pH is about 5.
Beispiel 5:Example 5:
Herstellung eines polykationisierten VliesesProduction of a polycationated nonwoven
- Material: Vliesstoff aus Zellulose (50 g/m2) und Polyester (50 g/mMaterial: Non-woven cellulose (50 g / m 2 ) and polyester (50 g / m
- Ausrüstungsmittel: Beispiel 1 bis 4Equipment: Examples 1 to 4
- Ausrüstung: Der Vliesstoff wird bei Raumtemperatur (RT) in die jeweilge Kolloiddispersion eingetaucht, durch Walzen gequetscht (Flottenaufnahme ca. 150 Gew.-%) und anschließend bei 150°C/2 min getrocknet.Equipment: The nonwoven fabric is immersed in the respective colloid dispersion at room temperature (RT), squeezed by rollers (liquor pickup about 150% by weight) and then dried at 150 ° C. for 2 minutes.
Beispiel 6:Example 6:
Prüfung der Farbfangkapazität des polykationisierten VliesesTesting of the ink-collecting capacity of the polycationated nonwoven
Materialien:Materials:
- Farbstofflösung: Somazin Rot RB-Lösung (c1 = 100 oder 200 mg/l Wasser)Dye solution: Somazin Red RB solution (c 1 = 100 or 200 mg / l water)
- Prüfling: Polykationisiertes Vlies aus Polyester oder ZelluloseTest item: Polycationated nonwoven made of polyester or cellulose
Durchführung:Execution:
In ein 100 ml-Becherglas werden ca. 50 ml (X) der Farbstofflösung mit einer Konzentration c1 bei RT eingewogen und ca. 0,5 g (Y) polykationisiertes Vlies zugegeben. Nach 10 min Schütteln wird das Vlies entnommen und die Konzentration c2 des Restfarbstoffes in der Testlösung fotometrisch bestimmt. Die Farbfangkapazität (FK = mg Farbstoff/g Vlies) wird mit folgender Formel ermittelt:
Beispiel 7: Example 7:
Prüfung des polykationisierten Vlieses als Farbfangtuch beim WaschenExamination of the polycationated nonwoven as a color-catching cloth during washing
Materialien:Materials:
- Farblösung A: 1% Sirius rot F4BL (Direktfarbstoff)Color solution A: 1% Sirius red F4BL (direct dye)
- Farblösung B: 1% Somazin Rot RB-Lösung (Azo-Reaktivfarbstoff)Color Solution B: 1% Somazin Red RB Solution (Azo Reactive Dye)
- Waschflotte: 0,75 g/l Feinwaschmittel in Leitungswasser gelöstWash liquor: 0.75 g / l of mild detergent dissolved in tap water
- Begleitgewebe: Weiße Maschenware aus BaumwolleAccompanying fabric: White knitwear made of cotton
- Prüfling: polykationisiertes Vlies aus PolyesterTest item: polycationated polyester fleece
- Maschine: LinitestMachine: Linitest
Durchführung:Execution:
In ein 250 ml-Becherglas wurden 135 g Waschflotte eingewogen und 7,5 g Farbstofflösung A und 7,5 g Farbstofflösung B zugegeben. Die Waschflotte enthält ca. 100 mg/l Farbstoff. 1 g Prüfling (Polykationisiertes Vlies) und ein Stück Begleitgewebe 5 cm × 6 cm wurden in 150 ml Waschflotte zugegeben und 30 min bei ca. 60°C und 60 rpm. erhitzt. Der Prüfling und die Begleitgewebe wurden entnommen und mit Leitungswasser kurz kalt abgespült.In a 250 ml beaker, 135 g of wash liquor were weighed and 7.5 g of dye solution A and 7.5 g of dye solution B were added. The wash liquor contains about 100 mg / l of dye. 1 g of test specimen (polycationated nonwoven) and a piece of accompanying fabric 5 cm × 6 cm were added in 150 ml of wash liquor and heated at 60 ° C. and 60 rpm for 30 minutes. The test specimen and accompanying tissue were removed and briefly rinsed cold with tap water.
Beurteilung:Evaluation:
- 1. Farbe der Prüflinge: je tiefer die Farbe ist, desto mehr Farbstoff wurde adsorbiert.1. Color of the samples: the deeper the color, the more dye was adsorbed.
- 2. Farbe der Begleitgewebe: je heller die Farbe ist desto weniger Farbstoff wurde übertragen.2. Color of accompanying tissues: the lighter the color, the less dye has been transferred.
- 3. Farbe der Waschflotte: Je heller die Farbe ist, desto weniger Rest-Farbstoff ist in der Waschflotte.3. Color of wash liquor: The lighter the color, the less residual dye is in the wash liquor.
Tabelle 2
Beispiel 8:Example 8:
Prüfung des polykationisierten Vlieses als Farbfangtuch beim bunten Waschen im HaushaltExamination of the polycationated fleece as a color-catching cloth during the colorful washing in the household
Ca. 10 g polykationisiertes Vlies wird mit einem Stück weißer Baumwoll-Maschenware (ca. 10 cm × 15 cm) in der Waschmaschine mit bunter Wäsche bei 60°C gewaschen. Tabelle 3
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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