DE102010050867A1 - Crystallizable solder glass used for e.g. fuel cell, comprises sintered ceramic containing strontium oxide, barium oxide, silica, alumina, boron oxide, cesium oxide, specific metallic oxide, lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide - Google Patents

Crystallizable solder glass used for e.g. fuel cell, comprises sintered ceramic containing strontium oxide, barium oxide, silica, alumina, boron oxide, cesium oxide, specific metallic oxide, lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide Download PDF

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Abstract

A crystallizable solder glass has thermal expansion coefficient of 8x 10 ->6>/K or more at 20-300[deg] C and sinter-start temperature in amorphous state of 750[deg] C or more. The crystallizable solder glass comprises sintered ceramic having sinter-start temperature of 1250[deg] C or more and containing (in wt.%) strontium oxide (40-58), barium oxide (less than 1), silica (25-60), alumina (less than 10), boron oxide (less than 0.5), cesium oxide (0-5), metallic (R) oxide (0-30), dimetallic (R) trioxide (0-40),metallic (R) dioxide (0-30) and lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide (less than 1). A crystallizable solder glass has thermal expansion coefficient of 8x 10 ->6>/K or more at 20-300[deg] C and sinter-start temperature in amorphous state of 750[deg] C or more. The crystallizable solder glass comprises sintered ceramic having sinter-start temperature of 1250[deg] C or more and containing (in wt.%) strontium oxide (40-58), barium oxide (less than 1), silica (25-60), alumina (less than 10), boron oxide (less than 0.5), cesium oxide (0-5), metallic (R) oxide (0-30), dimetallic (R) trioxide (0-40), metallic (R) dioxide (0-30) and lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide (less than 1). The metallic (R) oxide is alkaline-earth metal oxide chosen from magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide and beryllium oxide. The dimetallic (R) trioxide is gallium (III) oxide, indium trioxide, yttrium trioxide, lanthanum oxide and/or dysprosium oxide. The metallic (R) dioxide is titania, zinc-tin oxide and/or hafnium oxide.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kristallisationsfähige Glaslote, die insbesondere für Höchsttemperaturanwendungen geeignet sind, und deren Anwendungen.The present invention relates to crystallizable glass solders which are particularly suitable for high temperature applications and their applications.

Unter kristallisationsfähigen Glasloten im Sinne der Erfindung werden Glasloste verstanden, die nach dem Lötvorgang in einem amorphen, teilkristallinem oder keramischen Zustand vorliegen können.Crystallization-capable glass solders within the meaning of the invention are understood as meaning glass loops which, after the soldering process, may be in an amorphous, semi-crystalline or ceramic state.

Glaslote werden üblicherweise zum Herstellen von Fügeverbindungen eingesetzt, um insbesondere Glas- und/oder keramische Bauteile miteinander oder mit Bauteilen aus Metall in elektrisch isolierender Weise zu verbinden. Bei der Entwicklung von Glasloten wird deren Zusammensetzung oftmals so gewählt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glaslotes in etwa dem der miteinander zu verbindenden Bauteile entspricht, um eine dauerhaft stabile Fügeverbindung zu erhalten. Gegenüber anderen Fügeverbindungen, beispielsweise solchen aus Kunststoff, haben solche basierend auf Glasloten den Vorteil, dass sie hermetisch dicht ausgeführt werden und höheren Temperaturen standhalten können.Glass solders are usually used for the production of joint connections, in particular to connect glass and / or ceramic components with each other or with components made of metal in an electrically insulating manner. In the development of glass solders, their composition is often chosen so that the thermal expansion coefficient of the glass solder corresponds approximately to that of the components to be joined together in order to obtain a permanently stable joint. Compared to other joining compounds, for example those made of plastic, such based on glass solders have the advantage that they are hermetically sealed and can withstand higher temperatures.

Glaslote werden im allgemeinen oftmals aus einem Glaspulver hergestellt, das beim Lötvorgang aufgeschmolzen wird und unter Wärmeeinwirkung mit den zu verbindenden Bauteilen die Fügeverbindung ergibt. Die Löttemperatur wird in der Regel etwa in Höhe der so genannten Halbkugeltemperatur des Glases gewählt oder kann üblicherweise um ± 20 K von dieser abweichen. Die Halbkugeltemperatur kann in einem mikroskopischen Verfahren mit einem Heiztischmikroskop bestimmt werden. Sie kennzeichnet diejenige Temperatur, bei der ein ursprünglich zylindrischer Probekörper zu einer halbkugelförmigen Masse zusammengeschmolzen ist. Der Halbkugeltemperatur lässt sich eine Viskosität von ungefähr log η = 4,6 zuordnen, wie entsprechender Fachliteratur entnommen werden kann. Wird ein kristallisationsfreies Glas in Form eines Glaspulvers aufgeschmolzen und wieder abgekühlt, so dass es erstarrt, kann es üblicherweise bei der gleichen Schmelztemperatur auch wieder aufgeschmolzen werden. Dies bedeutet für eine Fügeverbindung mit einem Glaslot im amorphen Zustand, dass die Betriebstemperatur, welcher die Fügeverbindung dauerhaft ausgesetzt sein kann, nicht höher als die Löttemperatur sein darf. Tatsächlich muss die Betriebstemperatur bei vielen Anwendungen noch signifikant unter der Löttemperatur liegen, da die Viskosität des Glaslotes bei steigenden Temperaturen abnimmt und ein gewissermaßen fließfähiges Glas bei hohen Temperaturen und/oder Drücken aus der Fügeverbindung herausgepresst werden kann, so dass diese Ihren Dienst versagen kann. Aus diesem Grund müssen Glaslote für Hochtemperaturanwendungen üblicherweise eine Löttemperatur bzw. Halbkugeltemperatur aufweisen, welche noch deutlich über der späteren Betriebstemperatur liegt. Dies ist mit nichtkristallisierenden Glasloten möglich – d. h. solchen, die nach dem Lötvorgang als amorphes Glas vorliegen – oder aber durch zumindest teilkristalline Glaslote, bei denen das Grundglas beim Lötvorgang zumindest teilweise kristallisiert, oder mit weitgehend vollständig kristallisierten, d. h. keramisierten Glasloten, auch Keramiken genannt.Glass solders are generally often made from a glass powder, which is melted during the soldering process and results in the heat transfer with the components to be joined the joint. The soldering temperature is usually chosen approximately equal to the so-called hemispherical temperature of the glass or can usually differ by ± 20 K from this. The hemisphere temperature can be determined in a microscopic procedure with a hot stage microscope. It indicates the temperature at which an originally cylindrical specimen has been melted together to form a hemispherical mass. The hemisphere temperature can be assigned a viscosity of about log η = 4.6, as appropriate literature can be found. If a crystallization-free glass in the form of a glass powder is melted and cooled again so that it solidifies, it can usually also be remelted at the same melting temperature. This means for a joint connection with a glass solder in the amorphous state that the operating temperature, which can be permanently exposed to the joint connection, must not be higher than the soldering temperature. In fact, in many applications, the operating temperature must still be significantly lower than the soldering temperature, since the viscosity of the glass solder decreases with increasing temperatures and a glass which can flow to some extent can be forced out of the joint at high temperatures and / or pressures, so that it can fail its service. For this reason, glass solders for high-temperature applications usually have a soldering temperature or hemispherical temperature which is still significantly above the later operating temperature. This is possible with noncrystallizing glass solders - d. H. those which are present as amorphous glass after the soldering process - or by at least partially crystalline glass solders in which the base glass at least partially crystallizes during the soldering process, or with substantially completely crystallized, d. H. ceramized glass solders, also called ceramics.

Für besonders hohe Anwendungstemperaturen werden häufig keramische Materialien verwendet, bei denen ein zumindest weitgehend amorphes Grundglas bei dem Lötvorgang bevorzugt vollständig kristallisiert. Die kristallinen Phasen bzw. die Keramiken weisen i.d.R. deutlich von dem Grundglas abweichende Eigenschaften z. B. bzgl. der thermischen Ausdehnung oder der Glasübergangstemperaturen auf. Insbesondere aber kann die für das Wiederaufschmelzen benötigte Temperatur bei teilkristallinen Gläsern oder Keramiken deutlich über der des amorphen Grundglases liegen. Ob aus einem amorphen Grundglas bei dem Wiederaufschmelzen ein amorphes Glas, ein teilkristallines Glas (d. h. eine Glaskeramik) oder eine Keramik entsteht, hängt bei geeigneter Zusammensetzung des Grundglases zu einem großen Anteil von der Verfahrensführung beim Lötvorgang ab, insbesondere von den Aufheiz- und Abkühlungskurven.For particularly high application temperatures ceramic materials are often used in which an at least substantially amorphous base glass in the soldering preferably fully crystallized. The crystalline phases or the ceramics have i.d.R. significantly different from the base glass properties z. As regards the thermal expansion or the glass transition temperatures. In particular, however, the temperature required for the remelting can be significantly higher than that of the amorphous base glass in the case of semicrystalline glasses or ceramics. Whether an amorphous base glass in the remelting an amorphous glass, a partially crystalline glass (i.e., a glass ceramic) or a ceramic is formed, with a suitable composition of the base glass to a large extent depends on the process control during the soldering, in particular of the heating and cooling curves.

Ein Einsatzgebiet von Glasloten mit hoher Aufschmelztemperatur sind z. B. Fügeverbindungen in Hochtemperaturbrennstoffzellen, welche z. B. als Energiequelle in Kraftfahrzeugen oder zur dezentralen Energieversorgung eingesetzt werden können. Ein wichtiger Brennstoffzellentyp sind beispielsweise die so genannten SOFC (solid oxide fuel cell), welche sehr hohe Betriebstemperaturen von bis zu etwa 1100°C aufweisen können. Die Fügeverbindung mit dem Glaslot wird dabei üblicherweise zur Herstellung von Brennstoffzellen-Stacks, d. h. für die Verbindung mehrerer einzelner Brennstoffzellen zu einem Stack verwendet. Solche Brennstoffzellen sind bereits bekannt und werden kontinuierlich verbessert. Insbesondere geht der Trend in der aktuellen Brennstoffzellenentwicklung im allgemeinen zu geringeren Betriebstemperaturen. Einige Brennstoffzellen erreichen schon Betriebstemperaturen unter 800°C, so dass eine Absenkung der Löttemperaturen möglich und aufgrund der dann geringen Temperaturbelastung der SOFC-Komponenten beim Lötprozess auch erwünscht ist.A field of application of glass solders with high melting temperature are z. B. joining compounds in high-temperature fuel cells, which z. B. can be used as energy source in motor vehicles or for decentralized energy supply. An important type of fuel cell, for example, the so-called SOFC (solid oxide fuel cell), which can have very high operating temperatures of up to about 1100 ° C. The joint connection with the glass solder is usually used for the production of fuel cell stacks, d. H. used for connecting multiple individual fuel cells to a stack. Such fuel cells are already known and are being continuously improved. In particular, the trend in current fuel cell development is generally to lower operating temperatures. Some fuel cells already reach operating temperatures below 800 ° C, so that a lowering of the soldering temperatures possible and due to the then low temperature load of the SOFC components in the soldering process is also desirable.

Ein Einsatzgebiet von Höchsttemperatur-Glasloten sind jedwede Sensoren und/oder Aktuatoren, die im Abgasstrang einer Energieerzeugungseinheit eingesetzt werden, oder im Brennraum selbst. Die Energieerzeugungseinheit kann beispielsweise ein Verbrennungsmotor, eine Flugzeugturbine, eine Gasturbine usw. sein. Die Glaslote werden dabei oftmals bei der Gehäusung dieser Sensoren und/oder Aktuatoren eingesetzt, beispielsweise um Gehäuseteile miteinander zu verbinden oder elektrische Durchführungen durch das Gehäuse zu realisieren. In diesen Anwendungen werden Betriebstemperaturen von über 800°C, sogar über 1000°C oftmals überschritten. A field of use of high-temperature glass solders are any sensors and / or actuators that are used in the exhaust system of an energy production unit, or in the combustion chamber itself. The energy production unit may be, for example, an internal combustion engine, an aircraft turbine, a gas turbine, etc. The glass solders are often used in the housing of these sensors and / or actuators, for example, to connect housing parts together or to realize electrical feedthroughs through the housing. In these applications, operating temperatures of over 800 ° C, even over 1000 ° C are often exceeded.

Noch höhere Betriebstemperaturen von über 1000°C werden bei Bauteilen benötigt, bei denen einzelne Komponenten aus Keramiken zusammengefügt werden müssen.Even higher operating temperatures of over 1000 ° C are required for components in which individual components made of ceramics must be joined together.

Die mögliche Betriebstemperatur eines Glaslotes, aber auch seine damit verbundenen chemischen Eigenschaften und sein thermischer Ausdehnungskoeffizient sind maßgebliche Kriterien, welche ein Glaslot für die angedachten Anwendungen qualifizieren. Die chemischen Eigenschaften des Glaslotes sollen insbesondere bei der Betriebstemperatur kompatibel zu dem Material sein, das durch sie verbunden wird.The possible operating temperature of a glass solder, but also its associated chemical properties and its thermal expansion coefficient are decisive criteria that qualify a glass solder for the intended applications. The chemical properties of the glass solder should be compatible, in particular at the operating temperature, with the material that is connected by them.

Glaslote als solche sind aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt. Wenige eignen sich allerdings für Höchsttemperaturanwendungen.Glass solders as such are known from numerous publications. However, few are suitable for maximum temperature applications.

Die DE 600 25 364 T2 beschreibt ein glaskeramisches Verbindungsmaterial, das auf dem System BaO-SrO-CaO-MgO-Al2O3-SiO2 besteht. Es werden Glaskeramikzusammensetzungen offenbart, die mindestens 20 Mol-% BaO und bis zu 20 Mol-% B2O3 aufweisen.The DE 600 25 364 T2 describes a glass-ceramic compound material consisting of BaO-SrO-CaO-MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 on the system. Glass-ceramic compositions are disclosed which have at least 20 mole percent BaO and up to 20 mole percent B 2 O 3 .

Die US 6,124,224 offenbart Hochtemperatureinschmelzgläser, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient α höchstens 7,4·10–6 K–1 beträgt und die mindestens 6 Gew.-% B2O3 enthalten. Die Ausführungsbeispiele weisen hohe Anteile von BaO auf.The US 6,124,224 discloses high-temperature reflow glasses whose thermal expansion coefficient α is at most 7.4 × 10 -6 K -1 and which contains at least 6 wt% B 2 O 3 . The embodiments have high levels of BaO.

Aus der US 4,385,127 sind glaskeramische Beschichtungszusammensetzungen bekannt, die zwar einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α von 7,5·10–6 K–1 bis 15·1–6 K–1 und Verarbeitungstemperaturen von mehr als 950°C aufweisen, aber ebenfalls mindestens 5 bis 30 Gew.-% B2O3 und 10 bis 60 Gew.-% BaO enthalten.From the US 4,385,127 glass ceramic coating compositions are known which have a thermal expansion coefficient α of 7.5 · 10 -6 K -1 to 15 · 1 -6 K -1 and processing temperatures of more than 950 ° C, but also at least 5 to 30 wt. % B 2 O 3 and 10 to 60 wt.% BaO.

Gegenstand der DE 10 2005 002 435 A1 sind Glaskeramiken als Fügematerial für Hochtemperaturanwendungen. Das Materialsystem erlaubt ebenfalls signifikante Mengen an BaO und enthält mindestens 10 Gew.-% Al2O3. Über die physikalischen Eigenschaften werden keine Angaben gemacht.Subject of the DE 10 2005 002 435 A1 are glass-ceramics as joining material for high-temperature applications. The material system also allows significant amounts of BaO and contains at least 10 wt% Al 2 O 3 . No details are given about the physical properties.

In der US 2007/0238599 A1 werden hochdehnende zyklosilikatische Glaskeramiken beschrieben. Der CaO Gehalt liegt zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%. Stark CaO haltige Gläser neigen zu starker und spontaner Kristallisation. Diese kann bereits während des Einschmelzvorganges auftreten und kann die Benetzungseigenschaften negativ beeinflussen. Die Gläser weisen BaO-Gehalte von bis zu 50 Gew.-% und SrO Gehalte von bis zu 40 Gew.-% auf.In the US 2007/0238599 A1 High-expansion cyclic glass ceramics are described. The CaO content is between 5 wt .-% and 40 wt .-%. Strong CaO-containing glasses tend to strong and spontaneous crystallization. This can already occur during the melting process and can adversely affect the wetting properties. The glasses have BaO contents of up to 50% by weight and SrO contents of up to 40% by weight.

All diesen Gläsern bzw. Glaskeramiken ist gemein, dass sie nennenswerte Mengen von BaO und/oder B2O3 enthalten können. Bei bariumhaltigen Gläsern und/oder teilkristallisierten Gläsern und/oder Keramiken können sich insbesondere beim Fügen von chromhaltigen Materialien an der Grenzfläche Bariumchromatphasen bilden, welche die Verbindung schwächen können. Die Kristallisationsneigung ist bei bariumhaltigen Gläsern, die zugleich frei von Alkalien und Bor sind, hoch, weshalb bereits während des Schmelzvorgangs eine starke Kristallisation eintreten kann. Aus diesem Grund sind Glaslote mit höchstens sehr geringen Bariumanteilen für den Einsatz in Hoch- und Höchsttemperaturanwendungen wünschenswert.All these glasses or glass ceramics have in common that they may contain appreciable amounts of BaO and / or B 2 O 3 . Barium-containing glasses and / or partially crystallized glasses and / or ceramics may form barium chromium phases, in particular when joining chromium-containing materials at the interface, which may weaken the compound. The crystallization tendency is high with barium-containing glasses, which are also free of alkalis and boron, which is why even during the melting process a strong crystallization can occur. For this reason, glass solders with at most very low levels of barium are desirable for use in high and high temperature applications.

Bariumfreie Gläser sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Die EP 0 634 373 A1 lehrt ein bariumfreies Dentalglas, welches auf dem System SiO2-B2O3-Al2O3-SrO basiert. Es enthält 5 bis 20 Gew.-% B2O3 und bis zu 35 Gew.-% SrO. Würde ein solches Glas als zumindest teilweise kristallisierendes Glaslot eingesetzt, kann sich eine Restglasphase bilden, die reich an Bor ist. Diese kann bei hohen Temperaturen korrosiv auf die umliegenden Materialien wirken, weshalb generell borhaltige Gläser und/oder Glaskeramiken gerade für Höchsttemperaturanwendungen nicht wünschenswert sind. Ebenfalls nicht wünschenswert in diesem Anwendungen sind Gläser mit hohen Anteilen von Alkalimetallen, weil diese die chemische Beständigkeit des Glaslots und damit der Fügeverbindung herabsetzen, in welcher es eingesetzt wird, und außerdem die elektrischen Isolationseigenschaften vermindert werden.Barium-free glasses are also known in the art. The EP 0 634 373 A1 teaches a barium-free dental glass based on the SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SrO system. It contains 5 to 20 wt .-% B 2 O 3 and up to 35 wt .-% SrO. If such a glass is used as an at least partially crystallizing glass solder, a residual glass phase rich in boron may form. This can be corrosive to the surrounding materials at high temperatures, which is why boron-containing glasses and / or glass-ceramics are generally undesirable for high temperature applications. Also not desirable in this application are glasses with high levels of alkali metals, because they reduce the chemical resistance of the glass solder and thus the joint in which it is used, and also reduce the electrical insulation properties.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Lotglas zur Verfügung zu stellen, das möglichst wenig Barium und Bor enthält, einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20-300) im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C von größer als 8·10–6 K–1 aufweist und für ein breites Anwendungsspektrum geeignet ist, d. h. nach dem Lötvorgang als amorphes Glas oder in einem teikristallisierten Zustand oder als Keramik vorliegt, und im amorphen Zustand eine dauerhafte Einsatztemperatur von mehr als 700°C und im keramischen Zustand von mehr als 1200°C ermöglicht, wodurch es insbesondere zum Fügen von Oxidkeramiken wie beispielsweise ZiO2 und Al2O3 in Höchsttemperaturanwendungen geeignet ist. Ebenfalls Aufgabe der Erfindung sind Anwendungen des erfindungsgemäßen Glaslots. The invention is therefore based on the object to provide a solder glass which contains as little as possible barium and boron, a linear thermal expansion coefficient α (20-300) in the temperature range of 20 ° C to 300 ° C of greater than 8 · 10 - 6 K -1 and is suitable for a wide range of applications, ie present after the soldering process as an amorphous glass or in teikristallisierten state or as a ceramic, and in the amorphous state, a permanent use temperature of more than 700 ° C and in the ceramic state of more than 1200 ° C, making it particularly suitable for joining oxide ceramics such as ZiO 2 and Al 2 O 3 in high temperature applications. Likewise object of the invention are applications of the glass solder according to the invention.

Die Aufgabe wird gelöst durch die kristallisationsfähigen Glaslote gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.The object is achieved by the crystallizable glass solders according to the independent claims. Preferred embodiments will be apparent from the dependent claims.

Alle im weiteren genannten Prozentangaben sind sofern nichts anderes gesagt wird Angaben in Gew.-% auf Oxidbasis.All other percentages mentioned are, unless stated otherwise, in% by weight based on oxide.

Erfindungsgemäß weisen die kristallisationsfähigen Glaslote einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20-300) von mehr als 8·10–6 K–1 auf. Bevorzugt werden Werten von α(20-300) bis 11·10–6 K–1 erreicht. Im amorphen Zustand beträgt die Temperatur des Sinterbeginns mindestens 750°C, im keramischen Zustand mindestens 1250°C. Die Betriebstemperatur, der ein Bauteil beinhaltend das erfindungsgemäße Glaslot dauerhaft ausgesetzt werden kann, soll einige Grad unterhalb der Temperatur des Sinterbeginns liegen. Es wird davon ausgegangen, dass eine um 50°C unterhalb der Temperatur des Sinterbeginns liegende Betriebstemperatur langfristig und zuverlässig durch das erfindungsgemäße kristallisierende Glaslot ermöglicht werden, womit die Betriebstemperaturen dauerhaft 700°C und mehr im amorphen und 1200°C und mehr im keramischen Zustand betragen können. According to the invention, the crystallizable glass solders have a linear thermal expansion coefficient α (20-300) of more than 8 · 10 -6 K -1 . Values of α (20-300) to 11 × 10 -6 K -1 are preferably achieved. In the amorphous state, the sintering start temperature is at least 750 ° C, in the ceramic state at least 1250 ° C. The operating temperature to which a component containing the glass solder according to the invention can be permanently exposed should be a few degrees below the sintering start temperature. It is assumed that a lying at 50 ° C below the temperature of the beginning of sintering operating temperature are enabled long-term and reliable by the crystallizing glass solder according to the invention, whereby the operating temperatures permanently 700 ° C and more in the amorphous and 1200 ° C and more in the ceramic state can.

Das erfindungsgemäße Gaslot enthält von mehr als 40% bis zu 58% SrO. Bei Gehalten über 58% kann die Kristallisationsneigung stark zunehmen, was seine Verarbeitung zu Fügeverbindungen erschwert. Bei Gehalten von weniger als 40% kann der geforderte thermische Ausdehnungskoeffizient meistens nicht erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Gläser kristallisieren bevorzugt bereits beim Aufschmelzen, so dass kein Glasfluss zustande kommt.The gas solder according to the invention contains from more than 40% up to 58% SrO. At levels above 58%, the tendency to crystallize can increase greatly, making it difficult to process into joint compounds. At levels of less than 40%, the required coefficient of thermal expansion can usually not be achieved. The glasses according to the invention preferably already crystallize on melting, so that no glass flow is achieved.

BaO ist erfindungsgemäß zu weniger als 1% enthalten. Der Gehalt von BaO ist durch Verunreinigung von den eingesetzten SrO-haltigen Rohstoffen wie beispielsweise SrCO3 bedingt. Dadurch, dass das erfindungsgemäße Glaslot diese geringen Gehalte von BaO zulässt, kann auf den Einsatz von sehr teuren hochreinen Rohstoffen verzichtet werden, so dass das Glaslot wirtschaftlich günstig hergestellt werden kann. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Glaslot höchstens Spuren von BaO oder ist ganz frei von BaO.BaO is contained according to the invention to less than 1%. The content of BaO is due to contamination from the SrO-containing raw materials used, such as SrCO 3 . The fact that the glass solder according to the invention allows these low contents of BaO makes it possible to dispense with the use of very expensive, high-purity raw materials, so that the glass solder can be produced economically favorably. The glass solder according to the invention preferably contains at most traces of BaO or is completely free of BaO.

Das erfindungsgemäße Glaslot enthält ferner von 25% bis zu 60% SiO2. Bei höheren Gehalten kann α(20-300) auf Werte von weniger als 8·10–6 K–1 fallen, kleineren Gehalten kann die chemische Beständigkeit in unerwünschtem Maß ab- und die Kristallisationsneigung zunehmen.The glass solder according to the invention also contains from 25% up to 60% SiO 2 . At higher levels, α (20-300) may fall to levels less than 8 x 10 -6 K -1 , smaller levels may undesirably decrease chemical resistance and increase the tendency to crystallize.

Erfindungsgemäß sind in den Glaslot weniger als 10% Al2O3 enthalten. Höhere Gehalte können ebenfalls zu unerwünscht niedrigen Werten von α(20-300) führen.According to the invention, less than 10% of Al 2 O 3 is contained in the glass solder. Higher levels can also lead to undesirably low values of α (20-300) .

Der B2O3 Anteil beträgt erfindungsgemäß höchstens weniger als 0,5%. Auch dieser Anteil ist hauptsächlich Verunreinigungen der Rohstoffe geschuldet, welche durch die Erfindung im Interesse der wirtschaftlichen Herstellbarkeit allerdings tolerierbar sein soll. Bevorzugt sind höchstens Spuren von B2O3 in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten, besonders bevorzugt ist es frei von B2O3.The B 2 O 3 content according to the invention is at most less than 0.5%. This proportion is mainly due to contamination of the raw materials, which should be tolerable by the invention in the interest of economic producibility, however. Preferably, at most traces of B 2 O 3 are present in the glass solder according to the invention, more preferably it is free of B 2 O 3 .

Cs2O ist erfindungsgemäß optional bis zu höchstens 5% enthalten. Die Erfinder haben erkannt, dass sich solche Anteile von Cs2O sich nicht so negativ auf die Isolationseigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäßen Glaslots auswirken, dass sie nicht akzeptabel wären. Im Gegenzug können im genannten Rahmen enthaltene Mengen von Cs2O die Stabilität und Schmelzbarkeit des Glases verbessern.According to the invention, Cs 2 O is optionally contained up to a maximum of 5%. The inventors have recognized that such proportions of Cs 2 O do not have such a negative effect on the insulating properties and chemical resistance of the glass solder according to the invention that they would not be acceptable. In turn, amounts of Cs 2 O contained in the framework can improve the stability and meltability of the glass.

Bei einem erfindungsgemäßen Glaslot kann ferner optional zumindest ein Erdalkalioxid RO ausgewählt aus der Gruppe MgO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder BeO bis zu 30% enthalten sein. Auch durch den Gehalt der Erdalkalioxide RO können die Kristallisationseigenschaften des Glaslotes gesteuert werden. Ein weiterer positiver Effekt ist, dass der dielektrische Verlust durch RO-haltige Gläser gesenkt werden kann. Ferner können durch die netzwerkwandelnden Erdalkalioxide die Schmelztemperaturen und die Glasübergangstemperatur verringert werden. Der Gehalt von RO bewirkt ferner eine Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und stellt damit eine einfache Möglichkeit dar, das Glaslot an die zu verschmelzenden Bauteile anzupassen.In the case of a glass solder according to the invention, optionally at least one alkaline earth oxide RO selected from the group consisting of MgO and / or CaO and / or ZnO and / or BeO can also be contained up to 30%. The crystallization properties of the glass solder can also be controlled by the content of the alkaline earth oxides RO. Another positive effect is that the dielectric loss can be reduced by glasses containing RO. Furthermore, the melting temperatures and the glass transition temperature can be reduced by the network-converting alkaline earth oxides. The content of RO also causes an increase in the thermal Expansion coefficient and thus represents an easy way to adapt the glass solder to the components to be merged.

Des Weiteren sind als optionale Komponenten Oxide R2O3 ausgewählt aus der Gruppe Ga2O3 und/oder In2O3 und/oder Y2O3 und/oder La2O3 und/oder Dy2O3 mit einem Gehalt von bis zu 40% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten. Auch diese Komponenten R2O3 sind in der Lage, das Kristallisationsverhalten des Glaslotes beim Lötvorgang zu steuern. Gleichzeitig können sie die Glasbildungstemperatur erhöhen. Je höher die Glasübergangstemperatur Tg ist, um so höher ist auch die Anwendungstemperatur des amorphen Glaslots. Bevorzugt ist zumindest 1% R2O3 in einem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten.Furthermore, as optional components, oxides R 2 O 3 are selected from the group Ga 2 O 3 and / or In 2 O 3 and / or Y 2 O 3 and / or La 2 O 3 and / or Dy 2 O 3 with a content of up to 40% in the glass solder according to the invention. These components R 2 O 3 are also able to control the crystallization behavior of the glass solder during the soldering process. At the same time they can increase the glass formation temperature. The higher the glass transition temperature T g , the higher the application temperature of the amorphous glass solder. Preferably, at least 1% of R 2 O 3 is included in an inventive glass solder.

Durch das Zusammenspiel der Komponenten RO und RO2 können die Kristallisationseigenschaften der erfindungsgemäßen Glaslote gesteuert werden. Insbesondere kann bei den teilkristallinen Gläsern eine übermäßige Kristallisation sowie die Ausscheidung unerwünschter Kristallphasen vermieden werden. Ebenfalls kann eine Kristallisation vollständig unterdrückt werden und somit ein amorphes Glaslot bereitgestellt werden.Through the interaction of the components RO and RO 2 , the crystallization properties of the glass solders according to the invention can be controlled. In particular, in the case of the partially crystalline glasses, excessive crystallization and the precipitation of undesired crystal phases can be avoided. Also, crystallization can be completely suppressed, thus providing an amorphous glass solder.

Weitere optionale Komponenten sind die Oxide RO2 ausgewählt aus der Gruppe TiO2 und/oder ZrO2 und/oder HfO2 mit einem Gehalt von bis zu 30%. Diese Oxide können insbesondere als Keimbildner für die in bestimmten Ausführungsformen gewünschte Teilkristallisation sowie eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur Tg bewirken. Außerdem kann die Anwesenheit von RO2 die Festigkeit der Fügeverbindung verbessern.Further optional components are the oxides RO 2 selected from the group TiO 2 and / or ZrO 2 and / or HfO 2 with a content of up to 30%. In particular, these oxides can act as nucleating agents for the partial crystallization desired in certain embodiments, as well as an increase in the glass transition temperature T g . In addition, the presence of RO 2 can improve the strength of the joint.

Es ist vorgesehen und ebenfalls von der Erfindung umfasst, dass das erfindungsgemäße Glaslot (bis auf Verunreinigungen) frei von TeO2 sein kann, unter anderem weil der Rohstoff als gesundheitsgefährdend für den menschlichen Körper gilt. Dies bedeutet, dass bevorzugt TeO2 zu weniger als 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt zu weniger als 0,2 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten ist. Selbstverständlich umfasst die Erfindung die vollkommene Freiheit von TeO2.It is envisaged and also encompassed by the invention that the glass solder according to the invention (except for impurities) can be free of TeO 2 , inter alia because the raw material is considered hazardous to health for the human body. This means that TeO 2 is preferably present at less than 0.3% by weight and more preferably at less than 0.2% by weight in the glass solder according to the invention. Of course, the invention includes the complete freedom of TeO 2 .

Erfindungsgemäß ist das Glaslot arm an den Alkalimetallen bzw. deren Oxiden Li2O und/oder Na2O und/oder K2O. Erfindungsgemäß sind in dem Glaslot in Summe weniger als 1 Gew.-% dieser genannten Alkalimetalloxide enthalten. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glaslot bis auf höchstens Spuren frei von diesen genannten Alkalimetalloxiden und auch von Rb2O und Fr2O. Auch diese Formulierung umfasst Gehalte der genannten Verbindungen von 0%. Generell stehen Alkalimetalle in dem Ruf, die elektrischen Isolationseigenschaften negativ zu beeinflussen. Auch sinkt die chemische Beständigkeit mit einem steigenden Gehalt an Alkalimetallen.According to the invention, the glass solder is poor in the alkali metals or their oxides Li 2 O and / or Na 2 O and / or K 2 O. According to the invention, in total less than 1% by weight of said alkali metal oxides are contained in the glass solder. The glass solder according to the invention is particularly preferably up to at most traces free of these alkali metal oxides mentioned and also of Rb 2 O and Fr 2 O. This formulation also comprises contents of said compounds of 0%. In general, alkali metals have a reputation for adversely affecting electrical insulation properties. Also, the chemical resistance decreases with an increasing content of alkali metals.

Als Spuren gelten im allgemeinen, unabhängig von der betreffenden Komponente, Gehalte von höchstens bis zu 0,2%.As a rule, levels of at most up to 0.2%, regardless of the component in question, are considered as traces.

Weitere Zusätze sind selbstverständlich möglich und ebenfalls von der Erfindung umfasst. Der Begriff Glaslot umfasst im Sinne der Erfindung sowohl das amorphe Grundglas, welches als Lotglas vor dem Lötvorgang eingesetzt wird, als auch das aus dem Grundglas beim Lötvorgang entstehende Material, das unter anderem glasig, teilkristallisiert, keramisch oder in sonstiger Form vorliegen kann.Other additives are of course possible and also covered by the invention. The term glass solder in the context of the invention comprises both the amorphous base glass, which is used as solder glass before the soldering process, as well as the material resulting from the base glass during the soldering process, which may be, inter alia, glassy, partially crystallized, ceramic or in any other form.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Glaslot bis auf höchstens Spuren frei von BaO und/oder B2O3. Dies umfasst natürlich auch Gehalte dieser Verbindungen von jeweils 0%. Diese Ausführungsform setzt besonders reine Rohstoffe und eine aufwendige. Herstellung des Glaslots voraus, was dessen Herstellungskosten verteuert, kann aber wie in der Diskussion betreffend diese Komponenten dargelegt für manche Anwendungen besonders vorteilhaft sein.In a particularly preferred embodiment, the glass solder according to the invention is free from BaO and / or B 2 O 3 except for at most traces. Of course, this also includes levels of these compounds of 0% each. This embodiment uses particularly pure raw materials and a complex. However, as discussed in the discussion regarding these components, it may be particularly advantageous for some applications.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist es vorgesehen, dass das erfindungsgemäße Glaslot bis auf höchstens Spuren frei von den Alkalimetallen Li2O und/oder Na2O und/oder K2O ist. Dies umfasst natürlich auch Gehalte dieser Alkalimetalle von jeweils 0%.In a further particularly preferred embodiment, it is provided that the glass solder according to the invention is free from the alkali metals Li 2 O and / or Na 2 O and / or K 2 O except for at most traces. Of course, this also includes levels of these alkali metals of 0% each.

Bevorzugt ist der optionale Gehalt von RO in dem erfindungsgemäßen Glaslot auf weniger als 20% beschränkt.Preferably, the optional content of RO in the glass solder of the invention is limited to less than 20%.

Bevorzugt enthält ein erfindungsgemäßes Glaslot weniger als 5% CaO. Durch den CaO Gehalt kann ebenfalls die Kristallisation des Glaslotes beim Lötvorgang beeinflusst werden, aber ebenso ist es möglich, durch die Zugabe von CaO die Bildung der unerwünschten Kristallphase Trydimit zu unterdrücken.Preferably, a glass solder according to the invention contains less than 5% CaO. The CaO content can also influence the crystallization of the glass solder during the soldering process, but it is likewise possible to suppress the formation of the unwanted crystal phase trydimite by adding CaO.

Bevorzugt betragen die Gehalte der Einzelkomponenten MgO und/oder ZnO und/oder BeO jeweils weniger als 15%. The contents of the individual components MgO and / or ZnO and / or BeO are preferably less than 15% each.

Ebenfalls bevorzugt betragen die Gehalte der Einzelkomponenten Ga2O3 und/oder In2O3 und/oder Y2O3 und/oder La2O3 und/oder Dy2O3 jeweils weniger als 15%.Also preferably, the contents of the individual components Ga 2 O 3 and / or In 2 O 3 and / or Y 2 O 3 and / or La 2 O 3 and / or Dy 2 O 3 are each less than 15%.

Ebenfalls bevorzugt betragen die Gehalte der Einzelkomponenten TiO2 und/oder ZTO2 und/oder HfO2 jeweils weniger als 15%.Also preferably, the contents of the individual components TiO 2 and / or ZTO 2 and / or HfO 2 are each less than 15%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass ein erfindungsgemäßes Glaslot bis zu jeweils 2% CrO und/oder PbO und/oder V2O5 und/oder WO und/oder SnO und/oder CuO und/oder MnO und/oder CoO und/oder Sb2O3 enthält. Diese Komponenten können zum Beispiel zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften auf unterschiedlichen Substraten beitragen. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glaslot allerdings zumindest weitestgehend frei von PbO, d. h. dass PbO zu höchstens 1% enthalten ist, und ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Glaslot (bis auf höchstens Spuren) frei von PbO.In a further preferred embodiment it is provided that a glass solder according to the invention up to 2% each of CrO and / or PbO and / or V 2 O 5 and / or WO and / or SnO and / or CuO and / or MnO and / or CoO and / or contains Sb 2 O 3 . For example, these components can help improve wetting properties on different substrates. However, the glass solder according to the invention is particularly preferably at least substantially free of PbO, ie that PbO is present at most 1%, and very particularly preferably the glass solder according to the invention (except for at most traces) is free of PbO.

Des Weiteren können durch Rohstoffe oder auch durch Läutermittel wie beispielsweise As2O3 und/oder Sb2O3 und/oder SrCl bedingte Verunreinigungen von jeweils bis zu 0,2% in dem erfindungsgemäßen Glaslot enthalten sein.Furthermore, impurities of up to 0.2%, in each case by way of raw materials or by refining agents, such as, for example, As 2 O 3 and / or Sb 2 O 3 and / or SrCl, may be present in the glass solder according to the invention.

In einer Alternative liegt das erfindungsgemäße Glaslot nach dem Lötvorgang als amorphes Glas vor. Dies bedeutet, dass es im wesentlichen keine kristallinen Bereiche aufweist.In an alternative, the glass solder according to the invention is present as an amorphous glass after the soldering process. This means that it has essentially no crystalline regions.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Glaslot nach dem Lötvorgang als teilweise kristallisierte Glaskeramik vor. Besonders bevorzugt liegt das erfindungsgemäße Glaslot ach dem Lötvorgang jedoch als Keramik vor, d. h. es ist zumindest nahezu vollständig kristallisiert.In an alternative preferred embodiment, the glass solder according to the invention is present after the soldering process as a partially crystallized glass ceramic. However, the glass solder according to the invention is particularly preferably present as ceramic after the soldering process, ie. H. it is at least almost completely crystallized.

Ob die erfindungsgemäßen Gläser als amorphes Glas oder als teilweise kristallisierte Glaskeramik oder als Keramik vorliegen kann auch durch die Temperaturführung beim Lötvorgang bestimmt werden. Der Lötvorgang stellt eine im Vergleich zur Glaserzeugung durch Schmelzen der Rohstoffe nachträgliche Temperaturbehandlung dar. Durch die in der nachträglichen Temperaturbehandlung durchgeführte Kristallisation kann das Erweichen zu höhere Temperaturen verschoben werden und durch die Steuerung der Kristallisation das erfindungsgemäße Glaslot für den jeweiligen Einsatzzweck angepasst werden.Whether the glasses according to the invention are present as amorphous glass or as partially crystallized glass ceramic or as ceramic can also be determined by the temperature control during the soldering process. The soldering process is a subsequent compared to the glass production by melting the raw materials temperature treatment. The crystallization carried out in the subsequent heat treatment, the softening can be shifted to higher temperatures and adjusted by controlling the crystallization glass solder according to the invention for the particular application.

Bei diesen teilkristallinen Gläsern kann durch das gezielte Einstellen der Gehalte von R2O3 sowie RO wie beschrieben eine übermäßige Kristallisation sowie die Ausscheidung unerwünschter Kristallphasen vermieden werden. Als Kristalline Phase entsteht bevorzugt SrSi2O5 und/oder SrSiO3 und/oder Sr2SiO4 und/oder Sr2Si3O5 und/oder Sr2MgSi2O7. Eine Bildung von Trydimit kann wie ebenfalls beschrieben durch geeignete Gehalte von CaO vermieden werden.In these partially crystalline glasses of the contents of R 2 O 3 and RO as described excessive crystallization and the precipitation of undesired crystal phases can be avoided by the specific setting. The crystalline phase formed is preferably SrSi 2 O 5 and / or SrSiO 3 and / or Sr 2 SiO 4 and / or Sr 2 Si 3 O 5 and / or Sr 2 MgSi 2 O 7 . The formation of trydimite can be avoided as also described by suitable levels of CaO.

Bei der teilkristallinen Ausführungsform wird die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glaslots bevorzugt so eingestellt, dass es langsam kristallisiert. Würde es bereits sehr stark kristallisieren, ist eine ausreichende Benetzung oft nicht gegeben. Insbesondere soll das Lotglas beim Herstellen einer Fügeverbindung im allgemeinen in nicht kristallisierter oder teilkristallisierter Form in die zu lötende Verbindungsstelle eingebracht werden können, da die für die Benetzung der zu verschmelzenden Bauteile benötigte Temperatur dann tiefer liegt.In the partially crystalline embodiment, the composition of the glass solder according to the invention is preferably adjusted so that it crystallizes slowly. If it were already crystallizing very strongly, adequate wetting is often not given. In particular, the solder glass is to be introduced during the manufacture of a joint in general in non-crystallized or partially crystallized form in the joint to be soldered, since the temperature required for the wetting of the components to be merged is then lower.

Das erfindungsgemäße Glaslot weist bevorzugt eine Halbkugeltemperatur von 1250°C bis 1350°C im amorphen Zustand auf, und kann entsprechend etwa bei dieser Temperatur für die Fügeverbindung eingesetzt werden. Im teilkristallisierten oder keramischen Zustand beträgt die Halbkugeltemperatur von 1300°C bis 1500°C.The glass solder according to the invention preferably has a hemispherical temperature of 1250 ° C. to 1350 ° C. in the amorphous state, and can be used correspondingly at about this temperature for the joint compound. In the semi-crystallized or ceramic state, the hemisphere temperature is from 1300 ° C to 1500 ° C.

Das erfindungsgemäße Glaslot wird im allgemeinen hergestellt, indem die Inhaltsstoffe in einer konventionellen Glasschmelze zu einem Glas geschmolzen werden und dieses anschließend zu einem Glaspulver gemahlen wird. Das Glaspulver kann z. B. in Form einer dispensfähigen Paste oder eines vorgesinterten Formkörpers in die Fügeverbindung eingebracht werden.The glass solder according to the invention is generally prepared by melting the ingredients into a glass in a conventional molten glass and then grinding this into a glass powder. The glass powder can, for. B. in the form of a dispensible paste or a pre-sintered molded body are introduced into the joint connection.

Das erfindungsgemäße Glas kann nach seiner Herstellung als bevorzugte Anwendung aufgemahlen und als Füllstoff in anderen Materialien, insbesondere aber in anderen Lotgläsern oder Gläsern eingesetzt werden.After its preparation, the glass according to the invention can be ground up as a preferred application and be used as a filler in other materials, but in particular in other solder glasses or glasses.

Optimale Festigkeiten einer Fügeverbindung werden erreicht, wenn das Lot in der thermischen Ausdehnung optimal an die zu verschmelzenden Materialien angepasst ist. Ferner dürfen auch durch eine Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch den Kristallisationsprozess keine zu großen Spannungen in dem Lot entstehen. Das erfindungsgemäße Glaslot stellt dies unter anderem durch die Vermeidung von unerwünschten Kristallphasen sicher. Optimum strengths of a joint connection are achieved when the solder is optimally adapted in the thermal expansion to the materials to be fused. Furthermore, even a change in the thermal expansion coefficient due to the crystallization process should not result in excessive stresses in the solder. The glass solder according to the invention ensures this, inter alia, by avoiding unwanted crystal phases.

Das erfindungsgemäße Glaslot ist aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften besonders geeignet für die Herstellung von höchsttemperaturfesten Fügeverbindungen. Unter hochtemperaturfest wird im Sinne der Erfindung ein Temperaturbereich von mehr als 700°C verstanden, unter höchsttemperaturfest ein Temperaturbereich von mehr als 1200°C. Es ist besonders geeignet für die Herstellung einer gasdichten hochtemperaturstabilen, elektrisch isolierenden Verbindung von Materialien mit einer thermischen Dehnung α zwischen 8·10–6 K–1 und 11·10–6 K–1 ppm/K eingesetzt werden. Solche Materialien sind beispielsweise Oxidkeramiken, insbesondere ZrO2 und/oder Al2O3, aber auch hochdehnende Stähle und/oder Legierungen.Due to its physical properties, the glass solder according to the invention is particularly suitable for the production of highly temperature-resistant joint compounds. Under high temperature resistant in the context of the invention, a temperature range of more than 700 ° C understood, under maximum temperature a temperature range of more than 1200 ° C. It is particularly suitable for the production of a gas-tight, high-temperature stable, electrically insulating compound of materials with a thermal expansion α between 8 · 10 -6 K -1 and 11 · 10 -6 K -1 ppm / K. Such materials are, for example, oxide ceramics, in particular ZrO 2 and / or Al 2 O 3 , but also high-tensile steels and / or alloys.

Solche Fügeverbindungen im Hochtemperaturbereich können besonders vorteilhaft in Brennstoffzellen, insbesondere SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), eingesetzt werden. Ein Beispiel einer Anwendung in Brennstoffzellen ist das Verbinden von einzelnen SOFCs zu einem SOFC-Stack. Anwendungsfelder im Höchsttemperaturbereich sind Sensoren in Verbrennungsaggregaten, beispielsweise Automobilanwendungen, Schiffsmotoren, Kraftwerken, Flugzeugen und/oder in der Raumfahrttechnik. Eine bevorzugte Anwendung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Glaslots und Sensoren und/oder Aktuatoren im Abgasstrang und/oder im Brennraum von Energieerzeugungseinheiten, beispielsweise von Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotoren, Gasturbinen, Flugzeugturbinen usw..Such joining compounds in the high-temperature range can be used particularly advantageously in fuel cells, in particular SOFC (solid oxide fuel cell). An example of an application in fuel cells is to connect individual SOFCs to a SOFC stack. Applications in the high temperature range are sensors in combustion units, for example automotive applications, marine engines, power plants, aircraft and / or in space technology. A preferred application is the use of the glass solder according to the invention and sensors and / or actuators in the exhaust system and / or in the combustion chamber of power generation units, for example motor vehicles with internal combustion engines, gas turbines, aircraft turbines, etc.

Das erfindungsgemäße Glaslot kann allerdings auch zur Herstellung von Sinterkörpern mit hoher Temperaturbeständigkeit verwendet werden. Herstellungsverfahren von Sinterkörpern sind hinlänglich bekannt. Im allgemeinen wird dabei das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Glaslotes in Pulverform miteinander vermischt, mit einem im allgemeinen organischen Binder vermengt und in die gewünschte Form gepresst. Statt der Pulver der Ausgangsmaterialien kann auch ein bereits aufgeschmolzenes erfindungsgemäßes Glas vermahlen und mit dem Binder vermischt werden. Der gepresste Glas-Binder-Körper wird daraufhin auf Sintertemperatur gebracht, wobei der Binder ausbrennen kann und die Glaskomponenten bei der Sintertemperatur zusammensintern können. Der so erhaltene Sinterkörper kann daraufhin in Kontakt mit den zu verbindenden Bauteilen gebracht werden und durch einen Lötvorgang diese verbinden und/oder mit diesen verbunden werden.However, the glass solder according to the invention can also be used for the production of sintered bodies with high temperature resistance. Production methods of sintered bodies are well known. In general, while the starting material of the glass solder according to the invention in powder form is mixed together, mixed with a generally organic binder and pressed into the desired shape. Instead of the powders of the starting materials, an already molten glass according to the invention can also be ground and mixed with the binder. The pressed glass binder body is then brought to sintering temperature, whereby the binder can burn out and sinter the glass components together at the sintering temperature. The sintered body thus obtained may then be brought into contact with the components to be joined and connected by a soldering process and / or connected to these.

Die Verwendung von Sinterkörpern beim Verlöten hat den Vorteil, dass der Sinterkörper ein Formbauteil ist und in nahezu beliebige Geometrien gebracht werden kann. Eine beispielsweise häufig verwendete Form ist ein Hohlzylinder, der zusammen mit einem elektrischen Kontaktstift in Durchführungsöffnungen von Metallbauteilen eingebracht werden kann, um durch die Verlötung eine vorzugsweise hermetisch dichte Glas-Metall-Durchführung mit einem elektrisch isolierten Kontaktstift zu erhalten. Solche Glas-Metall-Durchführungen werden in vielen elektrischen Bauteilen eingesetzt und sind dem Fachmann bekannt.The use of sintered bodies during soldering has the advantage that the sintered body is a shaped component and can be brought into almost any desired geometries. An example frequently used form is a hollow cylinder which can be introduced together with an electrical contact pin in lead-through openings of metal components in order to obtain by soldering a preferably hermetically sealed glass-metal leadthrough with an electrically insulated contact pin. Such glass-metal bushings are used in many electrical components and are known in the art.

Eine weitere bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen kristallisierenden Glaslots ist die Herstellung von Folien, die das Glaslot beinhalten. Solche Folien sind ähnlich dem zuvor beschriebenen Sinterkörper, können aber weitgehend flexibel ausgeführt sein. Aus ihnen können Formen ausgestanzt und auf vorteilhafte Weise dazu verwendet werden, um flächige Bauteile miteinander zu verbinden.A further preferred application of the crystallizing glass solder according to the invention is the production of films which include the glass solder. Such films are similar to the sintered body described above, but can be made largely flexible. From them shapes can be punched out and used in an advantageous manner to connect flat components together.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Eigenschaften erfindungsgemäßer Glaslote näher beschrieben.The invention will be described in more detail below with reference to the properties of glass solders according to the invention.

Zuerst wurde das Lotglas in einer Glasschmelze erschmolzen. An dem in der Regel in Blockglas, zumindest in massiver Form vorliegenden Lotglas wurden folgenden Eigenschaften gemessen. Es bedeuten:

α(20-300)
linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient von 20°C bis 300°C
Tg
Glasübergangstemperatur, oder kurz Übergangstemperatur
Tc
Peakkristallisationstemperatur oder kurz Kristallisationstemperatur, ermittelt mit der Differenzthermoanalyse (DTA), exotherme Reaktion.
First, the solder glass was melted in a molten glass. The following properties were measured on the solder glass, which is usually in block glass, at least in solid form. It means:
α (20-300)
linear thermal expansion coefficient from 20 ° C to 300 ° C
T g
Glass transition temperature, or short transition temperature
T c
Peak crystallization temperature or short crystallization temperature, determined by differential thermal analysis (DTA), exothermic reaction.

Die Zusammensetzung von beispielhaften erfindungsgemäßen amorphen Glaslote sowie deren physikalische Eigenschaften sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Diese können auch das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen teilkristallinen oder keramischen Glaslote sein, von denen einige Beispiele in Tabelle 2 zusammengefasst sind. Die Kristallisation kann insbesondere durch geeignete Prozessführung beim Lötvorgang erreicht werden. Diese Prozesse sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Da die Glaslote der Tabelle 1 die Ausgangsgläser für die Glaslote der Tabelle 2 sind, entsprechen die chemischen Zusammensetzungen der Beispiele der Tabelle 2 denen der Tabelle 1 und sind dieser zu entnehmen.The composition of exemplary amorphous glass solders according to the invention and their physical properties are summarized in Table 1. These can also be the starting material for the semicrystalline or ceramic glass solders according to the invention, some of which are shown in Table 2 are summarized. The crystallization can be achieved in particular by suitable process control during the soldering process. These processes are well known to those skilled in the art. Since the glass solders of Table 1 are the starting glasses for the glass solders of Table 2, the chemical compositions of the examples of Table 2 correspond to those of Table 1 and are shown in this.

Nach der Charakterisierung des Lotglases wird aus dem Lotglas durch einen Mahlprozess das im allgemeinen pulverförmige Glaslot hergestellt. In den vorliegenden Beispielen wurde aus den erschmolzenen Lotgläsern ein Pulver mit einer Korngrößenverteilung mit einem D(50) von ca. 10 μm und einem D(99) < 63 μm bereit gestellt und mit einem Binder zu einer dispensfähigen Paste verarbeitet. Pulver und Binder wurden mit einem Dreiwalzwerk homogenisiert. Bei dem Binder handelt es sich im Allgemeinen um organische Substanzen wie z. B. Nitrocellulose, Ethylcellulose oder Acrylatbinder. Er hat im allgemeinen keinen weiteren Einfluss auf die Eigenschaften des kristallisierten Glaslotes, sollte jedoch sollte so ausgewählt werden, dass er beim Aufheizvorgang vollständig ausgebrannt werden kann.After the characterization of the solder glass, the powder glass solder is generally produced from the solder glass by a grinding process. In the present examples, a powder having a particle size distribution with a D (50) of approx. 10 μm and a D (99) <63 μm was prepared from the molten solder glasses and processed to a dispensable paste with a binder. Powder and binder were homogenized with a three-roll mill. The binder is generally organic substances such. As nitrocellulose, ethylcellulose or acrylate binder. It generally has no further influence on the properties of the crystallized glass solder, but should be selected so that it can be completely burned out during the heating process.

Anschließend erfolgt die thermische Charakterisierung der Glaslote mittels eines Heiztischmikroskopes. Aus dem zu charakterisierenden Lotglas in Pulverform wird dafür ein zylinderförmiger Probenkörper gepresst, der auf einer keramischen Grundplatte mit 10 K je Minute aufgeheizt wird. Die Formänderungen des Probenkörpers werden beobachtet, wobei sich mit steigender Temperatur für eine nichtkristallisierende Probe in der Regel folgende charakteristische Punkte ergeben, denen sich bestimmte Viskositäten zuordnen lassen:
Dilatometrischer Erweichungspunkt: Dieser wird mit einem Dilatometer gemessen und ist die Temperatur, bei der sich die Probe nicht mehr ausdehnt, sondern zu schrumpfen beginnt. Die Temperatur des Dilatometrischer Erweichungspunkts ähnelt der Sintertemperatur.Subsequently, the thermal characterization of the glass solders by means of a Heiztischmikroskopes. From the solder glass to be characterized in powder form, a cylindrical specimen is pressed, which is heated on a ceramic base plate with 10 K per minute. The changes in shape of the specimen are observed, with the temperature increasing for a non-crystallizing sample usually giving the following characteristic points, to which certain viscosities can be assigned:
Dilatometric softening point: This is measured with a dilatometer and is the temperature at which the sample no longer expands but begins to shrink. The temperature of the dilatometric softening point is similar to the sintering temperature.

Sinterbeginn: Oder kurz Sintertemperatur. Bei dieser Temperatur beginnen die Körner des Pulvers zu verschmelzen. Dadurch nimmt die Höhe des Probenkörpers ab. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 10 ± 0,3. Die Betriebstemperatur sollte nicht dauerhaft überhalb der Temperatur des Sinterbeginns liegen, sondern mindestens etwa 50°C darunter.Start of sintering: Or short sintering temperature. At this temperature, the grains of powder begin to fuse. As a result, the height of the sample body decreases. The logarithm of the viscosity is about 10 ± 0.3. The operating temperature should not be permanently above the temperature of the start of sintering, but at least about 50 ° C below.

Erweichungspunkt: Oder auch Erweichungstemperatur. Diese Temperatur ist durch eine einsetzende Verrundung der Kanten des Probezylinders gekennzeichnet. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 8,2.Softening point: Or softening temperature. This temperature is characterized by an incipient rounding of the edges of the sample cylinder. The logarithm of the viscosity is about 8.2.

Sphärischtemperatur: Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 6,1.Spherical Temperature: The logarithm of viscosity is about 6.1.

Halbkugeltemperatur: Der Probenkörper hat bei dieser Temperatur annähernd die Form einer Halbkugel. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 4,6 ± 0,1.Hemisphere temperature: The specimen has approximately the shape of a hemisphere at this temperature. The logarithm of viscosity is about 4.6 ± 0.1.

Fließtemperatur: Bei dieser Temperatur beträgt die Höhe des Probenkörpers ca. 1/3 der Ausgangshöhe. Der Logarithmus der Viskosität beträgt etwa 4,1 ± 0,1.Flow temperature: At this temperature, the height of the specimen is about 1/3 of the initial height. The logarithm of the viscosity is about 4.1 ± 0.1.

Kristallisationstemperatur Tc: Peakkristallisationstemperatur ermittelt mit der Differenzthermoanalyse (DTA), exotherme ReaktionCrystallization temperature T c : Peak crystallization temperature determined by differential thermal analysis (DTA), exothermic reaction

Die mit dem Heiztischmikroskop ermittelten thermischen Eigenschaften der Glaslote im amorphen Zustand sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengefasst.The thermal properties of the glass solders in the amorphous state determined with the hot-stage microscope are likewise summarized in Table 1.

Alle Beispiele Nr. 1 bis Nr. 13 der Tabelle 1 mit Ausnahme von Nr. 7 weisen das erfindungsgemäß gewünschte Verhalten auf. Beispiel Nr. 7 zeigte eine starke Kristallisation während dem Einschmelzvorgang im Tiegel. Es lag kein Glasfluss vor und kann nicht als Vergleich herangezogen werden.All examples No. 1 to No. 13 of Table 1 with the exception of No. 7 exhibit the behavior desired according to the invention. Example No. 7 showed strong crystallization during the melting process in the crucible. There was no glass flow and can not be used as a comparison.

Alle Beispiele bis auf Nr. 7 erreichen Halbkugeltemperaturen deutlich unter 1450°C. Die Halbkugeltemperatur wird auch oftmals als Sealing Temperature bezeichnet. Dies macht die erfindungsgemäßen Glaslote besonders geeignet für Laserfügeprozesse, da bei größeren Prozesstemperaturen die mit dem Glaslot zu verbindende und/oder zu verschließende Keramik unter dem Laser aufgrund der Änderung von optischen Eigenschaften einkoppeln (Erhöhung des Absorptionskoeffizienten) und es so zu einer unerwünschten sprunghaften Temperaturerhöhung kommen kann.All examples except number 7 reach hemispherical temperatures well below 1450 ° C. The hemisphere temperature is also often referred to as the sealing temperature. This makes the glass solders according to the invention particularly suitable for laser joining processes, since at larger process temperatures the ceramic to be joined and / or sealed with the glass solder couple under the laser due to the change of optical properties (increase of the absorption coefficient) and thus an undesired jump in temperature increase occurs can.

Die in der Tabelle 2 aufgelisteten Beispiele sind allesamt erhalten worden, indem die amorphen Gläser der Tabelle 1 als Ausgangsmaterial in einen nahezu vollständig kristallisierten, d. h. in einen keramischen Zustand, gebracht worden sind. Für diese Keramisierung wurden die Gläser aufgemahlen und dann verpresst. Die erhaltenen Presslinge wurden jeweils mit einer ansteigenden Temperatur mit 5 K je Minute auf die in Tabelle 1 angegebene Erweichungstemperatur aufgeheizt, dort wurde die Temperatur 1 bis 2 Stunden lang gehalten und dann auf die in Tabelle 1 angegebene Kristallisationstemperatur abgekühlt. Dort wurde diese Temperatur für 24 Stunden gehalten und anschließend mit einer Rate von 2 K je Minute wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. An den so hergestellten Probekörpern wurden die Messungen zum Erlangen der in Tabelle 2 angegebenen physikalischen Messwerte durchgeführt.The examples listed in Table 2 have all been obtained by bringing the amorphous glasses of Table 1 as a starting material into a nearly completely crystallized, ie in a ceramic state. For this ceramization, the glasses were ground and then pressed. The resulting compacts were each at an increasing temperature at 5 K per minute on the in The temperature was heated for 1 to 2 hours and then cooled to the crystallization temperature indicated in Table 1. There, this temperature was held for 24 hours and then cooled back to room temperature at a rate of 2 K per minute. On the test specimens thus prepared, measurements were made to obtain the physical measurements shown in Table 2.

Logischerweise weisen die kristallisierten erfindungsgemäßen Glaslote der Tabelle 2 keine Glasübergangstemperatur Tg auf. Auffällig bei dem Vergleich der Werte der Tabelle 1 und Tabelle 2 sind die nahezu gleichen Werte der thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20-300) im amorphen und im kristallisierten Zustand. Ebenso auffällig ist der Sprung der Sintertemperatur im kristallisierten Zustand. Beides belegt die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Glaslots.Logically, the crystallized glass solders according to the invention of Table 2 have no glass transition temperature T g . Conspicuous in comparing the values of Table 1 and Table 2 are the almost equal values of the thermal expansion coefficients α (20-300) in the amorphous and crystallized states. Also striking is the jump in the sintering temperature in the crystallized state. Both documents the many possible uses of the glass solder according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Glaslote vereinen alle positiven Eigenschaften gemäß Aufgabe der Erfindung miteinander. Das amorphe Lotglas lässt sich mit konventionellen Schmelzverfahren mit gutem Einschmelzverhalten und nicht zu hohen Schmelztemperaturen herstellen. Es weist eine thermische Ausdehnung in dem angestrebten Bereich auf sowie insbesondere eine nach Bedarf zu steuernde Kristallisationsneigung. Durch die Zusammensetzung wird die Bildung von unerwünschten Kristallphasen wirkungsvoll unterbunden, was dauerhaft stabile und spannungsarme Fügeverbindungen mit der amorphen Variante des Glaslots ermöglicht. Aufgrund ihres geringen Gehalts von Alkalimetallen verfügen die erfindungsgemäßen Glaslote über hervorragende elektrische Isolationseigenschaften auch bei hohen Temperaturen. Durch die allenfalls sehr geringen Gehalte von BaO und B2O3 wird eine Korrosion der durch das Glaslot verbundenen Bauteile auch bei hohen Temperaturen weitestgehend unterdrückt. Die Fügeverbindungen enthaltend das erfindungsgemäße Glaslot können direkt oder indirekt beheizten Öfen erzeugt werden, aber auch in Infrarot-Öfen oder durch den Einsatz von Lasern.The glass solders according to the invention combine all the positive properties according to the object of the invention. The amorphous solder glass can be produced by conventional melting processes with good melting behavior and not too high melting temperatures. It has a thermal expansion in the desired range and in particular a tendency to crystallize as needed. Due to the composition, the formation of unwanted crystal phases is effectively prevented, which permanently enables stable and stress-free joint connections with the amorphous variant of the glass solder. Due to their low content of alkali metals, the glass solders of the invention have excellent electrical insulation properties even at high temperatures. Due to the very low contents of BaO and B 2 O 3 , corrosion of the components connected by the glass solder is largely suppressed, even at high temperatures. The joining compounds containing the glass solder according to the invention can be produced directly or indirectly heated furnaces, but also in infrared furnaces or by the use of lasers.

Mit den erfindungsgemäßen Glasloten werden bei geringen Verarbeitungstemperaturen von etwa 750°C bis maximal 1450°C Fügeverbindungen erhalten, die hohe Betriebstemperaturen von mehr als 1200°C im zumindest teilkristallinem Zustand bzw. 700°C im amorphen Zustand ermöglichen.With the glass solders according to the invention, joint bonds are obtained at low processing temperatures of about 750 ° C. to a maximum of 1450 ° C., which permit high operating temperatures of more than 1200 ° C. in the at least partially crystalline state or 700 ° C. in the amorphous state.

Eine vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Glaslote ist, dass sie bei den relativ niedrigen, insbesondere bei den in Tabelle 1 angegebenen Halbkugeltemperaturen, verlötet werden können und dann beim abkühlen durch eine etwa ein- bis zweistündige Haltezeit keramisiert werden können. Nach der Kristallisation können die erhaltenen Gläskeramiken und/oder Keramiken und/oder die hergestellte Fügeverbindung dann bis zu den deutlich erhöhten Sintertemperaturen im teilkristallinen und/oder keramischen Zustand, insbesondere bis zu etwa den in Tabelle 2 angegebnen Sintertemperaturen, dauerhaft belastet bzw. eingesetzt werden.An advantageous property of the glass solders according to the invention is that they can be soldered at the relatively low hemispheric temperatures, in particular at the hemispherical temperatures indicated in Table 1, and then be ceramified on cooling by a holding time of approximately one to two hours. After crystallization, the resulting glass ceramics and / or ceramics and / or the produced joint compound can then be permanently loaded or used up to the significantly increased sintering temperatures in the semi-crystalline and / or ceramic state, in particular up to about the sintering temperatures indicated in Table 2.

Ein erfindungsgemäßes Glaslot kann für die Herstellung einer gasdichten hochtemperaturstabilen, elektrisch isolierenden Verbindung von Materialien mit einer thermischen Dehnung von 8·10–6 K–1 bis 11·10–6 K–1 eingesetzt werden. Solche Materialien sind beispielsweise hochdehnende Stähle, hoch chromhaltige Legierungen sowie Oxidkeramiken, insbesondere ZrO2 und Al2O3. Insbesondere können Fügeverbindungen von ZTO2 mit ZrO2 sowie ZrO2 und anderen Materialien mit hoher thermischer Ausdehnung sowie Hochdehnende Stähle und Legierungen realisiert werden. Durch den Verzicht auf BaO können die erfindungsgemäßen Glaslote auch für Fügeverbindungen mit chromhaltigen Materialien eingesetzt werden. Tabelle 1 (amorphe Glaslote) Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 Zusammensetzung in Gew.-% SiO2 42,9 39,8 39,8 39,8 50 40 SrO 52,4 52,4 52,4 52,4 48 50 Y2O3 4,8 4,8 4,8 4,8 2 10 CaO - 3 - MgO - 3 - Al2O3 - 3 physikalische Messwerte α(20-300) 10–6 K–1 9,3 9,2 9,7 9,5 8,6 9,2 Tg [°C] 752 753 749 737 737 781 Tc [°C] 915,3 946 907 900 888,1 953,8 Dilatometrischer Erweichungspunkt [°C] - Dichte g/cm3 [°C] 3,5563 - Sinterbeginn [°C] 788 797 787 778 780 817 Erweichungspunkt [°C] 1324 1306 1371 873 1318 1376 Sphärischtemperatur [°C] - 1372 - Halbkugeltemperatur T(logη = 4,55) [°C] 1394 1372 1401 1378 1328 1415 Fließtemperatur [°C] 1407 1380,5 1412 1381 1329,5 1431 Schmelzbarkeit Gut Gut Gut Gut Gut Gut Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 7 8 9 10 11 12 13 Zusammensetzung in Gew.-% SiO2 40 47,5 45 36,8 36,8 35,8 44 SrO 58 45 49,2 52,4 52,4 50,9 54 Y2O3 2 7,5 5,8 4,8 4,8 4,6 2,0 CaO - MgO - 6 5,8 - Al2O3 - 6 - 2,9 physikalische Messwerte α(20-300) 10–6 K1 - 8,4 8,9 9,1 9,8 9,4 9,4 Tg [°C] - 762 760 775 738 743 747 Tc [°C] - 951,7 916,7 987,4 921,3 975,4 - Dilatometrischer Erweichungspunkt [°C] - 818 780 787 - Dichte g/cm3 [°C] - Sinterbeginn [°C] - 809 796,5 807 769 776 771 Erweichungspunkt [°C] - 917 1305 1305 1319 846 1061 Sphärischtemperatur [°C] - 1393 Halbkugeltemperatur T (log η = 4,55) [°C] - 1292 1321 1334 1395 1339 1412 Fließtemperatur [°C] 1318,5 1366,8 1343 1409 1366 1423 Schmelzbarkeit Gut Gut Gut Gut Gut Gut Tabelle 2 (kristallisierte Glaslote) Beispiel Nr. 1 2 4 5 6 Keramisierte Proben aus den Grundgläsern aus Tabelle 1 Physikalische Messwerte α(20-300) 10–6 K–1 9,4 8,7 10,1 9,5 8,4 Tg [°C] / / / / / Dilatometrischer Erweichungspunkt [°C] > 1050 > 1050 936 > 1050 > 1050 Sinterbeginn [°C] 1300 1310 1314 1276 1380 Erweichungspunkt [°C] 1305 1332 1341 1324 1397 Sphärischtemperatur [°C] 1369 1354 - 1401 Halbkugeltemperatur T (log η = 4,55) [°C] 1407 1374 1393 1325 1405 Fließtemperatur [°C] 1426 1392 1408 1335 1407 Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 8 10 11 12 Keramisierte Proben aus den Grundgläsern aus Tabelle 1 Physikalische Messwerte α(20-300) 10–6 K–1 8,51 8,6 8,86 8,37 Tg [°C] / / / / Dilatometrischer Erweichungspunkt [°C] > 1050 > 1050 > 1050 > 1050 Sinterbeginn [°C] 1287 1305 1345 1302 Erweichungspunkt [°C] 1296 1321 1360 1311 Sphärischtemperatur [°C] - 1333 - 1358 Halbkugeltemperatur T (log η = 4,55) [°C] 1425 1344 1396 1358 Fließtemperatur [°C] 1443 1350 1409 1378 A glass solder according to the invention can be used for the production of a gas-tight, high-temperature-stable, electrically insulating compound of materials with a thermal expansion of 8 · 10 -6 K -1 to 11 · 10 -6 K -1 . Such materials are, for example, high-tensile steels, high chromium alloys and oxide ceramics, in particular ZrO 2 and Al 2 O 3 . In particular, joining compounds of ZTO 2 with ZrO 2 and ZrO 2 and other materials with high thermal expansion and high-expansion steels and alloys can be realized. By dispensing with BaO, the glass solders according to the invention can also be used for joining compounds with materials containing chromium. Table 1 (amorphous glass solders) Example no. 1 2 3 4 5 6 Composition in% by weight SiO 2 42.9 39.8 39.8 39.8 50 40 SrO 52.4 52.4 52.4 52.4 48 50 Y 2 O 3 4.8 4.8 4.8 4.8 2 10 CaO - 3 - MgO - 3 - Al 2 O 3 - 3 physical measurements α (20-300) 10 -6 K -1 9.3 9.2 9.7 9.5 8.6 9.2 T g [° C] 752 753 749 737 737 781 T c [° C] 915.3 946 907 900 888.1 953.8 Dilatometric softening point [° C] - Density g / cm 3 [° C] 3.5563 - Beginning of sintering [° C] 788 797 787 778 780 817 Softening point [° C] 1324 1306 1371 873 1318 1376 Spherical temperature [° C] - 1372 - Hemisphere temperature T (log η = 4.55) [° C] 1394 1372 1401 1378 1328 1415 Flow temperature [° C] 1407 1,380.5 1412 1381 1,329.5 1431 fusibility Well Well Well Well Well Well Table 1 (continued) Example no. 7 8th 9 10 11 12 13 Composition in% by weight SiO 2 40 47.5 45 36.8 36.8 35.8 44 SrO 58 45 49.2 52.4 52.4 50.9 54 Y 2 O 3 2 7.5 5.8 4.8 4.8 4.6 2.0 CaO - MgO - 6 5.8 - Al 2 O 3 - 6 - 2.9 physical measurements α (20-300) 10 -6 K 1 - 8.4 8.9 9.1 9.8 9.4 9.4 T g [° C] - 762 760 775 738 743 747 T c [° C] - 951.7 916.7 987.4 921.3 975.4 - Dilatometric softening point [° C] - 818 780 787 - Density g / cm 3 [° C] - Beginning of sintering [° C] - 809 796.5 807 769 776 771 Softening point [° C] - 917 1305 1305 1319 846 1061 Spherical temperature [° C] - 1393 Hemisphere temperature T (log η = 4.55) [° C] - 1292 1321 1334 1395 1339 1412 Flow temperature [° C] 1,318.5 1,366.8 1343 1409 1366 1423 fusibility Well Well Well Well Well Well Table 2 (crystallized glass solders) Example no. 1 2 4 5 6 Ceramised samples from the base glasses of Table 1 Physical readings α (20-300) 10 -6 K -1 9.4 8.7 10.1 9.5 8.4 T g [° C] / / / / / Dilatometric softening point [° C] > 1050 > 1050 936 > 1050 > 1050 Beginning of sintering [° C] 1300 1310 1314 1276 1380 Softening point [° C] 1305 1332 1341 1324 1397 Spherical temperature [° C] 1369 1354 - 1401 Hemisphere temperature T (log η = 4.55) [° C] 1407 1374 1393 1325 1405 Flow temperature [° C] 1426 1392 1408 1335 1407 Table 2 (continued) Example no. 8th 10 11 12 Ceramised samples from the base glasses of Table 1 Physical readings α (20-300) 10 -6 K -1 8.51 8.6 8.86 8.37 T g [° C] / / / / Dilatometric softening point [° C] > 1050 > 1050 > 1050 > 1050 Beginning of sintering [° C] 1287 1305 1345 1302 Softening point [° C] 1296 1321 1360 1311 Spherical temperature [° C] - 1333 - 1358 Hemisphere temperature T (log η = 4.55) [° C] 1425 1344 1396 1358 Flow temperature [° C] 1443 1350 1409 1378

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Claims (12)

Kristallisationsfähiges Glaslot für Höchsttemperaturanwendungen, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20-300) größer 8·10–6 K–1 und einem Sinterbeginn im amorphen Zustand bei mindestens 750°C und einem Sinterbeginn im keramischen Zustand bei mindestens 1250°C, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) SrO > 40–58 BaO < 1 Sio2 25–60 Al2O3 < 10 B2O3 < 0,5 Cs2O 0–5 RO 0–30 R2O3 0–40 RO2 0–30 ΣLi2O + Na2O + K2O < 1,
wobei RO zumindest ein Erdalkalioxid ausgewählt aus der Gruppe MgO und/oder CaO und/oder ZnO und/oder BeO ist, R2O3 ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe Ga2O3 und/oder In2O3 und/oder Y2O3 und/oder La2O3 und/oder Dy2O3, und RO2 ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe TiO2 und/oder ZTO2 und/oder HfO2.A crystallizable glass solder for maximum temperature applications , having a thermal expansion coefficient α (20-300) greater than 8 · 10 -6 K -1 and a sintering beginning in the amorphous state at at least 750 ° C and a sintering beginning in the ceramic state at least 1250 ° C, containing (in % By weight on an oxide basis) SrO > 40-58 BaO <1 Sio 2 25-60 Al 2 O 3 <10 B 2 O 3 <0.5 Cs 2 O 0-5 RO 0-30 R 2 O 3 0-40 RO 2 0-30 ΣLi 2 O + Na 2 O + K 2 O <1,
wherein RO is at least one alkaline earth oxide selected from the group MgO and / or CaO and / or ZnO and / or BeO, R 2 O 3 is an oxide selected from the group Ga 2 O 3 and / or In 2 O 3 and / or Y 2 O 3 and / or La 2 O 3 and / or Dy 2 O 3 , and RO 2 is an oxide selected from the group TiO 2 and / or ZTO 2 and / or HfO 2 . Kristallisationsfähiges Glaslot nach Anspruch 1, enthaltend höchstens Spuren von BaO und/oder B2O3.Crystallizable glass solder according to claim 1, containing at most traces of BaO and / or B 2 O 3 . Kristallisationsfähiges Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) RO < 20
Crystallizable glass solder according to at least one of the preceding claims, containing (in% by weight based on oxide) RO <20
Kristallisationsfähiges Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) CaO < 5 MgO < 15 ZnO < 15 BeO < 15
Crystallizable glass solder according to at least one of the preceding claims, containing (in% by weight based on oxide) CaO <5 MgO <15 ZnO <15 BeO <15
Kristallisationsfähiges Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) Ga2O3 < 15 In2O3 < 15 Y2O3 < 15 La2O3 < 15 Dy2O3 < 15
Crystallizable glass solder according to at least one of the preceding claims, containing (in% by weight based on oxide) Ga 2 O 3 <15 In 2 O 3 <15 Y 2 O 3 <15 La 2 O 3 <15 Dy 2 O 3 <15
Kristallisationsfähiges Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) TiO2 < 15 ZrO2 < 15 HfO2 < 15
Crystallizable glass solder according to at least one of the preceding claims, containing (in% by weight based on oxide) TiO 2 <15 ZrO 2 <15 HfO 2 <15
Kristallisationsfähiges Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glaslot nach dem Lötvorgang als amorphes Glas vorliegt.A crystallizable glass solder according to at least one of the preceding claims, wherein the glass solder is present as an amorphous glass after the soldering process. Kristallisationsfähiges Glaslot nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 wobei das Glaslot nach dem Lötvorgang als teilweise kristallisierte Glaskeramik oder als Keramik vorliegt.A crystallizable glass solder according to at least one of claims 1 to 6, wherein the glass solder is present after the soldering process as a partially crystallized glass ceramic or as a ceramic. Kristallisationsfähiges Glaslot nach Anspruch 8, wobei die kristalline Phase SrSi2O5 und/oder SrSiO3 und/oder Sr2SiO4 und/oder Sr2Si3O8 und/oder Sr2MgSi2O7 und bevorzugt kein Trydimit enthält.The crystallizable glass solder according to claim 8, wherein the crystalline phase contains SrSi 2 O 5 and / or SrSiO 3 and / or Sr 2 SiO 4 and / or Sr 2 Si 3 O 8 and / or Sr 2 MgSi 2 O 7 and preferably no trydimite. Kristallisationsfähiges Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Halbkugeltemperatur von 1250°C bis 1350°C im amorphen Zustand und von 1300°C bis 1500°C im zumindest teilkristallisierten oder keramischen Zustand.A crystallizable glass solder according to at least one of the preceding claims having a hemispherical temperature of 1250 ° C to 1350 ° C in the amorphous state and of 1300 ° C to 1500 ° C in the at least partially crystallized or ceramic state. Fügeverbindung, beinhaltend das kristallisationsfähige Glaslot nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.Joining compound comprising the crystallizable glass solder according to at least one of the preceding claims. Verwendung eines kristallisationsfähigen Glaslotes nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Hochtemperaturfügeverbindungen, insbesondere für Brennstoffzellen oder Sensoren und/oder Aktuatoren, oder zur Herstellung von Sinterkörpern und/oder Folien mit höchster Temperaturbeständigkeit, oder als Füllmaterial in anderen Gläsern.Use of a crystallizable glass solder according to at least one of the preceding claims for the production of high-temperature joining compounds, in particular for fuel cells or sensors and / or actuators, or for the production of sintered bodies and / or films with highest temperature resistance, or as filler in other glasses.
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