DE10122327A1 - Glass solder used as a joining material for high temperature fuel cells comprises a barium oxide-calcium oxide-silicon dioxide mixture with an addition of aluminum oxide - Google Patents

Glass solder used as a joining material for high temperature fuel cells comprises a barium oxide-calcium oxide-silicon dioxide mixture with an addition of aluminum oxide

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Abstract

Glass solder comprises a barium oxide - calcium oxide - silica mixture with an addition of alumina. The solder has a heat expansion coefficient of more than 11 x 10<-6> K<-1>. An Independent claim is also included for a process for the production of a glass ceramic from the glass solder comprising producing a powdered mixture from barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), silica (SiO2) and alumina (Al2O3), melting the mixture at elevated temperature, cooling the glass solder obtained, and crystallizing out the glass solder at a temperature up to a maximum of 1000 deg C to form the glass ceramic. Preferred Features: The BaO content is maximum 80 wt.%, the CaO content maximum 30 wt.%, the SiO2 content maximum 65 wt.%, and the Al2O3 content maximum 10 wt.%.

Description

Die Erfindung betrifft ein Glaslot als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz, insbesondere in einer Hoch­ temperatur-Brennstoffzelle sowie seine Herstellung und Verwendung.The invention relates to a glass solder as a joining material for high temperature use, especially in a high temperature fuel cell and its manufacture and Use.

Stand der TechnikState of the art

Glaslote werden seit vielen Jahren eingesetzt, um Glas-, Keramik- und Metallteile miteinander und unter­ einander zu verbinden.Glass solders have been used to for many years Glass, ceramic and metal parts with each other and under to connect each other.

Für den Einsatz in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle sind an Glaslote besondere Ansprüche aufgrund der dort herrschenden hohen Temperaturen zu stellen. Glaslote sind erforderlich bei der Fügung einzelner Brennstoff­ zellen und auch bei der Fügung einzelner Zellen zu einem sogenannten Brennstoffzellen-Stack. Die Fügungen der verbundenen Komponenten, meist Keramiken und/oder Metalle, müssen langzeitstabil bis zu Temperaturen von 1000°C gasdicht und elektrisch isolierend sein.For use in a high temperature fuel cell are special requirements for glass solders because of the prevailing high temperatures. glass solders are required when adding individual fuel cells and also when adding individual cells a so-called fuel cell stack. The coincidences the connected components, mostly ceramics and / or Metals have to be stable up to temperatures of 1000 ° C gas-tight and electrically insulating.

Dazu ist es regelmäßig notwendig, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des verwendeten Glaslots mög­ lichst gut an den der zu verbindenden Komponenten ange­ paßt ist. For this it is regularly necessary that the thermal Coefficient of expansion of the glass solder used as good as possible to the components to be connected fits.  

Als ein prinzipiell für diese Aufgabe geeignetes Glas­ lot hat sich das BAS (Barium-Aluminium-Silikat) Glas herausgestellt. Es wurde gefunden, daß für die Gasdich­ tigkeit des Glaslots der Kristallisationsprozeß, die Kristallphasen sowie deren Anteil und die resultierende Porosität von entscheidender Bedeutung sind. Durch Zu­ gabe von MgO konnte die Kristallisationsneigung verbes­ sert und die Volumenkristallisation erhöht werden.As a principle suitable glass for this task lot has the BAS (barium aluminum silicate) glass exposed. It has been found that for the Gasdich activity of the glass solder the crystallization process, the Crystal phases and their proportion and the resulting Porosity are critical. By To MgO could improve the tendency to crystallize sert and the volume crystallization can be increased.

Aus DE 198 57 057 C1 ist eine alkalifreie Glaskeramik als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz bekannt, welches aus einer Oxidmischung umfassend Siliziumdi­ oxid, Magnesiumoxid sowie wenigstens ein weiteres Oxid aus der Gruppe Calciumoxid, Strontiumoxid oder Barium­ oxid besteht. Die Gehalte der drei zuletzt genannten Oxide liegen dabei zusammen mindestens bei 5 Gew.-% und maximal bei jeweils 15 Gew.-%. Die Glaskeramik weist einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von mehr als 10 × 10-6 pro K auf.DE 198 57 057 C1 discloses an alkali-free glass ceramic as a joining material for high-temperature use, which consists of an oxide mixture comprising silicon oxide, magnesium oxide and at least one further oxide from the group consisting of calcium oxide, strontium oxide and barium oxide. The contents of the three last-mentioned oxides are at least 5% by weight and a maximum of 15% by weight. The glass ceramic has a coefficient of thermal expansion of more than 10 × 10 -6 per K.

Weiterhin ist der Einsatz von Al2O3-haltigen Fügefolien für das Fügen gesinterter Al2O3-Kermiken bekannt.The use of Al 2 O 3 -containing joining foils for joining sintered Al 2 O 3 ceramics is also known.

Ebenfalls bekannt sind Glaslote für die Assemblierung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen, welche auf einer Mischung aus BaO-CaO-SiO2 basieren.Glass solders for assembling high-temperature fuel cells, which are based on a mixture of BaO-CaO-SiO 2, are also known.

Aufgabe und LösungTask and solution

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Glaslot als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz zu schaffen, welches im Temperaturbereich oberhalb von 800°C einen, an die zu fügenden Materialien, angepaßten Wärmeausdeh­ nungskoeffizienten α von mehr als 11 × 10-6 K-1 auf­ weist.The object of the invention is to provide a further glass solder as a joining material for high-temperature use, which in the temperature range above 800 ° C has a, to the materials to be matched, thermal expansion coefficient α of more than 11 × 10 -6 K -1 ,

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Das Glaslot nach Anspruch 1 basiert auf einer Mischung aus BaO, CaO und SiO2 mit einem Zusatz von Al2O3. Diese Mischung ist in besonderer Weise geeignet, in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle als Fügematerial einer gasdichten und temperaturbeständigen Verbindung, bei­ spielsweise zwischen einer Keramik und einem Metall, eingesetzt zu werden. Die Mischung erlaubt durch Varia­ tion der Gehalte der einzelnen Komponenten regelmäßig eine Anpassung der Eigenschaften des Glaslotes, wie z. B. des Wärmeausdehnungskoeffizienten an die der zu verbindenden Materialien. Damit lassen sich thermische Spannungen zwischen den Materialien, wie sie üblicher­ weise beim Betrieb und beim An- und Herunterfahren einer Brennstoffzelle auftreten, regelmäßig verhindern.The glass solder according to claim 1 is based on a mixture of BaO, CaO and SiO 2 with the addition of Al 2 O 3 . This mixture is particularly suitable for use in a high-temperature fuel cell as a joining material for a gas-tight and temperature-resistant connection, for example between a ceramic and a metal. The mixture allows by variation of the contents of the individual components to adjust the properties of the glass solder, such as. B. the coefficient of thermal expansion to that of the materials to be joined. This can be used to regularly prevent thermal tensions between the materials, which usually occur during operation and when starting and shutting down a fuel cell.

Die erfindungsgemäßen Glaslote können in ihren Zusam­ mensetzungen mit Hilfe eines ternären Dreiecksdiagramms beschrieben werden, wobei die drei Ecken des Diagramms die reinen Komponenten BaO, CaO und SiO2 repräsentieren und der Gehalt der vierten Komponente Al2O3 konstant gehalten wird.The glass solders according to the invention can be described in their compositions using a ternary triangle diagram, the three corners of the diagram representing the pure components BaO, CaO and SiO 2 and the content of the fourth component Al 2 O 3 being kept constant.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Glaslots weist einen BaO-Gehalt von 20 bis maximal 80 Gew.-%, insbe­ sondere von 45 bis 55 Gew.-%, in der ternären Mischung BaO-CaO-SiO2 auf. Weiterhin vorteilhafte Zusammenset­ zungen der ternären Mischung BaO-CaO-SiO2 sehen Gehalte an CaC von < 0 bis maximal 30 Gew.-%, insbesondere von 7 bis 15 Gew.-%, und Gehalte an SiO2 von 20 bis maximal 65 Gew.-%, insbesondere von 35 bis 45 Gew.-%, vor. Der Al2O3-Gehalt beträgt vorteilhaft nicht mehr als 10 Gew.-% bezogen auf die Vierkomponentenmischung.An advantageous embodiment of the glass solder has a BaO content of 20 to a maximum of 80% by weight, in particular 45 to 55% by weight, in the ternary mixture of BaO-CaO-SiO 2 . Further advantageous compositions of the ternary mixture BaO-CaO-SiO 2 see contents of CaC from <0 to a maximum of 30% by weight, in particular from 7 to 15% by weight, and contents of SiO 2 from 20 to a maximum of 65%. -%, in particular from 35 to 45% by weight. The Al 2 O 3 content is advantageously not more than 10% by weight, based on the four-component mixture.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Glaslots sieht eine Zugabe von Oxiden mit Elementen, insbesonde­ re von zwei und/oder dreiwertigen Ionen der Gruppen VA bis VIIA und IIB bis VB, zu der Vierkomponentenmischung vor. Dadurch können die vorteilhaften Wirkungen, wie beispielsweise eine Erhöhung der Glasübergangstempera­ tur, der Erweichungstemperatur und insbesondere des Wärmeausdehnungskoeffizienten erreicht werden. Weiter­ hin können durch die Zugabe weiterer Oxide regelmäßig die Fließeigenschaften und die Kristallisationseigen­ schaften verbessert werden.Another advantageous embodiment of the glass solder sees an addition of oxides with elements, especially right of two and / or trivalent ions of groups VA to VIIA and IIB to VB, to the four-component mixture in front. This can have the beneficial effects, such as for example an increase in the glass transition temperature tur, the softening temperature and in particular the Thermal expansion coefficient can be achieved. more You can regularly add additional oxides the flow properties and the crystallization properties be improved.

Als geeignete Oxide mit zweiwertigen Ionen sind dabei zu nennen: SrO, MnO, ZnO und PbO. Als Oxide mit drei­ wertigen Ionen sind geeignet: B2O3 und La2O3. Aber auch höherwertige Oxide, wie beispielsweise TiO2 oder V2O5, sind als Zusatz möglich. Der Gehalt an zugegebenen Oxi­ den beschränkt sich erfindungsgemäß auf maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsystem.Suitable oxides with divalent ions are: SrO, MnO, ZnO and PbO. Suitable oxides with three valuable ions are: B 2 O 3 and La 2 O 3 . However, higher-quality oxides, such as TiO 2 or V 2 O 5 , are also possible as additives. According to the invention, the content of added oxides is limited to a maximum of 20% by weight, based on the overall system.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Glaslots werden die ausgewählten Komponenten entsprechend ihrer ge­ wünschten Zusammensetzung zunächst in Pulverform ge­ mischt (Mischpulver) und einer derartigen Temperaturer­ höhung ausgesetzt, daß es zu einem vollkommenen Auf­ schmelzen der Partikel kommt. Typische Temperaturberei­ che liegen bei ca. 1300 bis 1500°C. Anschließend wird das aufgeschmolzene Mischpulver (Glaslot) abgekühlt. Das Glaslot kann dabei sowohl als Formstück oder bei­ spielsweise auch als ein massiver Block erhalten wer­ den.To produce the glass solder according to the invention the selected components according to their ge desired composition first in powder form mixes (mixed powder) and such a temperature exposed to the fact that there is a perfect up  melting of the particles comes. Typical temperature range che are around 1300 to 1500 ° C. Then will the melted mixed powder (glass solder) cooled. The glass solder can be used both as a fitting or for example also as a massive block the.

Für den eigentlichen Fügeprozeß wird das Lot zwischen die zu fügenden Bauteile eingebracht. Dabei kann das Lot schon als fertiges Formstück oder auch als Paste mit dem beispielsweise aus dem Block vermahlenen Glas­ lot entsprechend aufgebracht oder angeordnet werden. In einem weiteren Temperaturschritt erfolgt der eigent­ liche Fügeprozeß, bei dem die Fügeverbindung herge­ stellt wird, und das Glaslot zur Glaskeramik auskris­ tallisiert. Die Temperaturen für den Fügeprozeß liegen regelmäßig im Bereich von 700 bis 1000°C, insbesondere im Bereich von 800 bis 900°C, also deutlich niedriger als beim Aufschmelzen des Mischpulvers.For the actual joining process, the solder is between introduced the components to be joined. It can Lot already as a finished molding or as a paste with the glass ground from the block, for example lot applied or arranged accordingly. The actual process takes place in a further temperature step Liche joining process, in which the joint connection and the glass solder to the glass ceramic tallisiert. The temperatures for the joining process are regularly in the range of 700 to 1000 ° C, especially in the range of 800 to 900 ° C, i.e. significantly lower than when melting the mixed powder.

Verwendung findet die erfindungsgemäße Glaskeramik, bzw. in der Vorstufe das Glaslot, vorteilhaft bei Fü­ geprozessen zur Herstellung von gasdichten und elekt­ risch isolierenden Verbindungen zwischen Keramiken und/oder Metallen, beispielsweise bei einer Hochtempe­ raturbrennstoffzelle und insbesondere beim Zusammenset­ zen von Stapeln aus solchen Brennstoffzellen.The glass ceramic according to the invention is used, or in the preliminary stage the glass solder, advantageous for Fü Processed for the production of gas-tight and elect insulating connections between ceramics and / or metals, for example at a high temperature fuel cell and especially when assembling zen of stacks from such fuel cells.

Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part

Im folgenden wird die Erfindung anhand von vier Figuren sowie zweier Tabellen verdeutlicht, ohne sie dadurch einzuschränken. Es zeigen In the following the invention with reference to four figures as well as two tables clarified without them limit. Show it  

Fig. 1 Wärmeausdehnungskoeffizienten verschiedener Stackkomponenten und Glaslote Fig. 1 coefficient of thermal expansion of various stack components and glass solders

Fig. 2 Wärmeausdehnungsverhalten der Zusammenset­ zungen aus Tabelle 1 Fig. 2 thermal expansion behavior of the compositions from Table 1

Fig. 3 Lage der glaskeramischen Lote im Dreistoff­ system BaO-CaO-SiO2 Fig. 3 location of the glass-ceramic solders in the three-substance system BaO-CaO-SiO 2

Fig. 4 Ausschnitt aus dem Vierstoffsystem BaO-CaO- SiO2 mit 5 Gew.-% Al2O3 mit vorteilhaften Zusammensetzungen Fig. 4 section of the four-substance system BaO-CaO-SiO 2 with 5 wt .-% Al 2 O 3 with advantageous compositions

Tabelle 1 Wirkungen der verschiedenen untersuchten Additive für glaskeramische Lote für die SOFCTable 1 Effects of the different examined Additives for glass ceramic solders for the SOFC

Tabelle 2 vorteilhafte Zusammensetzungen für die er­ findungsgemäßen Glaslote.Table 2 advantageous compositions for which he glass solders according to the invention.

In Fig. 1 sind die Wärmeausdehnungskoeffizienten αtech für verschiedene Glaslote und die Stackkomponenten, insbesondere Substrat und Stahl, in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergegeben. Als Substrat wurde ein Anodenmaterial untersucht, welches ein Zermet aus Nickel und Zirkonoxid umfaßt. Mit steigender Temperatur steigen auch die Wärmeausdehnungskoeffizienten αtech der Materialien an. Die Stackkomponenten weisen schon bei niedrigen Temperaturen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 10 bis 11 × 10-6 pro K auf, und erreichen bei Temperaturen von 900 bis 1000°C Werte im Bereich von 13 bis 14 × 10-6 pro K. Die Glaslote sollten vor­ teilhaft einen daran angepaßten Wärmeausdehnungskoeffi­ zienten aufweisen. Die hier vorgestellten Glaslote er­ reichen bei Temperaturen von 900 bis 100°C Wärmeaus­ dehnungskoeffizienten im Bereich von 11 bis 12 × 10-6 pro K. Weiterhin sollte in dem Temperaturbereich, in dem der Betrieb einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle stattfindet (750-950°C), keine sprunghafte Änderung des Wärmeausdehnungskoeffizienten auftreten.In Fig. 1, the coefficient of thermal expansion α tech for various glass solders and the stack components, in particular steel substrate and represented as a function of temperature. An anode material comprising a cermet made of nickel and zirconium oxide was examined as the substrate. With increasing temperature, the thermal expansion coefficient α tech of the materials also increases. Even at low temperatures, the stack components have coefficients of thermal expansion in the range from 10 to 11 × 10 -6 per K, and reach values in the range from 13 to 14 × 10 -6 per K at temperatures of 900 to 1000 ° C partially have an adapted coefficient of thermal expansion. The glass solders presented here achieve thermal expansion coefficients in the range of 11 to 12 × 10 -6 per K at temperatures of 900 to 100 ° C. Furthermore, the temperature range in which the operation of a high-temperature fuel cell takes place (750-950 ° C ), there is no sudden change in the coefficient of thermal expansion.

Die Fig. 2 zeigt die Wärmeausdehnungskoeffizienten für die in der Tabelle 2 aufgelisteten Glaslote in Abhän­ gigkeit von der Temperatur auf. Alle gezeigten Zusam­ mensetzungen weisen bei Temperaturen oberhalb von 800°C vorteilhaft einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von mehr als 11 × 10-6 pro K auf. Fig. 2 shows the coefficient of thermal expansion for the glass solders listed in Table 2 as a function of temperature. All the compositions shown advantageously have a thermal expansion coefficient of more than 11 × 10 -6 per K at temperatures above 800 ° C.

Fig. 3 zeigt ein Dreiecksdiagramm für die Zusammenset­ zungen der ternären Mischung aus BaO-CaO-SiO2 mit der Darstellung des Bereiches, der für die erfindungsge­ mäßen Glaslote besonders vorteilhaft ist. Für die erfindungsgemäßen Glaslote ergeben sich die vorteilhaf­ ten Zusammensetzungen aus dem im Dreiecksdiagramm gezeigten ternären Bereich unter Zugabe von bis zu 10 Gew.-% Al2O3, bezogen auf die dann vorliegende Vier­ komponentenmischung. Fig. 3 shows a triangle diagram for the composites of the ternary mixture of BaO-CaO-SiO 2 with the representation of the area which is particularly advantageous for the glass solders according to the invention. For the glass solders according to the invention, the advantageous compositions result from the ternary region shown in the triangular diagram with the addition of up to 10% by weight of Al 2 O 3 , based on the four-component mixture then present.

Die Fig. 4 zeigt einen Ausschnitt des Phasendiagramms des Vierstoffsystems BaO-CaO-SiO2 mit 5 Gew.-% Al2O3. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten der konstitutionellen Phasen in den Ecken wurden aus der Literatur übernom­ men. Der gesamte Glasbildungsbereich in diesem System wurde sowohl mit experimentellen (Haftversuche, Gas­ dichtigkeitstests, Erhitzungsmikroskop, Dilatometer und Röntgenbeugung) als auch mit theoretischen Methoden (Berechnung der im physikalisch-chemischen Gleichge­ wichtszustand zu erwartenden Mineralphasen) untersucht. Dabei zeigte sich, daß nur ein bestimmter Ausschnitt des Systems geeignete Lote liefert. Die Gläser in der CaO-SiO2-Ecke (CS) zum Beispiel eignen sich wegen ihres geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht. Gläser in der Nähe von 2BaO.3SiO2 (B2S3) und 2CaO.BaO.3SiO2 (C2BS3) kristallisieren zu schnell (wie im Erhitzungsmikroskop beobachtet) und haften schlecht auf dem Stahl 1.4742. Die Glaszusammensetzungen in der Nähe von Glas 24 haf­ ten gut auf dem Stahl, aber sie haben einen recht ge­ ringen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Das interessan­ teste Gebiet ist im Bild horizontal schraffiert. Hier fand sich vorteilhaft sowohl gute Haftung als auch ein hoher Wärmeausdehnungskoeffizient. Aus der Literatur ist bekannt, daß BS2 und B2S3 einen hohen Wärmeausdeh­ nungskoeffizienten haben. Im Experiment wurde der von C2BS3 ebenfalls hoch mit 11, 3 ×10-6 K-1 bestimmt. Daher sollte die ausgewählte Glaszusammensetzung im Dreieck BS2-B2S3-C2BS3 liegen. FIG. 4 shows a section of the phase diagram of the four-substance system BaO-CaO-SiO 2 with 5% by weight Al 2 O 3 . The coefficients of thermal expansion of the constitutional phases in the corners have been taken from the literature. The entire glass formation area in this system was examined both with experimental (adhesion tests, gas tightness tests, heating microscope, dilatometer and X-ray diffraction) and with theoretical methods (calculation of the mineral phases to be expected in the physico-chemical equilibrium state). It was shown that only a certain section of the system provides suitable solders. The glasses in the CaO-SiO 2 corner (CS), for example, are not suitable because of their low coefficient of thermal expansion. Glasses near 2BaO.3SiO 2 (B 2 S 3 ) and 2CaO.BaO.3SiO 2 (C 2 BS 3 ) crystallize too quickly (as observed in the heating microscope) and adhere poorly to the steel 1.4742. The glass compositions near glass 24 adhere well to the steel, but they have a fairly low coefficient of thermal expansion. The most interesting area is hatched horizontally in the picture. Here, both good adhesion and a high coefficient of thermal expansion were found to be advantageous. It is known from the literature that BS 2 and B 2 S 3 have a high coefficient of thermal expansion. In the experiment, that of C 2 BS 3 was also determined to be high at 11.3 × 10 -6 K -1 . Therefore, the selected glass composition should lie in the triangle BS 2 -B 2 S 3 -C 2 BS 3 .

Die Wirkungen der verschiedenen untersuchten Additive für glaskeramische Lote für die SOFC sind in der fol­ genden Tabelle 1 zusammengefaßt:
The effects of the various additives examined for glass ceramic solders for the SOFC are summarized in Table 1 below:

Die Tabelle 2 gibt weiterhin besonders vorteilhafte Zusammensetzungen in Gew.-% für die er­ findungsgemäßen Glaslote wieder, bei denen dem Vierkomponentensystem noch weitere Oxide zuge­ geben werden. Table 2 also gives particularly advantageous compositions in% by weight for which he glass solders according to the invention again, in which the four-component system has additional oxides will give.  

Claims (11)

1. Glaslot als Fügematerial für den Hochtemperaturein­ satz auf Basis einer BaO-CaC-SiC2-Mischung mit ei­ nem Zusatz von Al2O3, die einen Wärmeausdehnungsko­ effizient von mehr als 11 × 10-6 K-1 aufweist.1. Glass solder as a joining material for high-temperature use based on a BaO-CaC-SiC 2 mixture with an addition of Al 2 O 3 , which has a coefficient of thermal expansion of more than 11 × 10 -6 K -1 . 2. Glaslot nach vorhergehendem Anspruch mit einem BaO- Gehalt von maximal 80 Gew.-% in der Mischung.2. Glass solder according to the previous claim with a BaO Content of maximum 80% by weight in the mixture. 3. Glaslot nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 2 mit einem CaO-Gehalt von maximal 30 Gew.-% in der Mischung.3. Glass solder according to one of the preceding claims 1 to 2 with a CaO content of at most 30 wt .-% in the mixture. 4. Glaslot nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 mit einem SiO2-Gehalt von maximal 65 Gew.-% in der Mischung.4. Glass solder according to one of the preceding claims 1 to 3 with an SiO 2 content of at most 65 wt .-% in the mixture. 5. Glaslot nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4 mit einem Al2O3 Zusatz von maximal 10 Gew.-%.5. Glass solder according to one of the preceding claims 1 to 4 with an Al 2 O 3 addition of at most 10 wt .-%. 6. Glaslot nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5 mit einem BaO-Gehalt von 45 bis 55%, einem CaO-Gehalt von 7 bis 15 Gew.-%, einem SiO2-Gehalt von 35 bis 45 Gew.-% sowie einem Al2O3 Gehalt von 1 bis 5 Gew.-%.6. Glass solder according to one of the preceding claims 1 to 5 with a BaO content of 45 to 55%, a CaO content of 7 to 15% by weight, an SiO 2 content of 35 to 45% by weight and one Al 2 O 3 content of 1 to 5 wt .-%. 7. Glaslot nach vorhergehendem Anspruch, mit wenigs­ tens einem Zusatz an Oxid aus der Gruppe SrO, La2O3, MnO, PbO, B2O3, V2O5, und TiO2. 7. Glass solder according to the preceding claim, with at least one addition of oxide from the group SrO, La 2 O 3 , MnO, PbO, B 2 O 3 , V 2 O 5 , and TiO 2 . 8. Glaslot nach vorhergehendem Anspruch 7 mit einem Gesamtgehalt an weiteren Zusätzen von maximal 20 Gew.-%.8. glass solder according to the preceding claim 7 with a Total content of other additives of maximum 20% by weight. 9. Herstellung einer Glaskeramik aus Glaslot gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8 mit den Schritten
  • - eine pulverförmige Mischung aus BaO, CaO, SiO2 und Al2O3 wird hergestellt,
  • - die Mischung wird bei erhöhten Temperaturen auf­ geschmolzen,
  • - das so entstandene Glaslot wird abgekühlt,
  • - in einem zweiten Temperaturschritt bis maximal 1000°C kristallisiert das Glaslot zur Glaskera­ mik aus.
9. Production of a glass ceramic from glass solder according to one of the preceding claims 1 to 8 with the steps
  • a powdery mixture of BaO, CaO, SiO 2 and Al 2 O 3 is produced,
  • the mixture is melted at elevated temperatures,
  • the resulting glass solder is cooled,
  • - In a second temperature step up to a maximum of 1000 ° C, the glass solder crystallizes into glass ceramics.
10. Herstellung einer Glaskeramik aus Glaslot nach vor­ hergehendem Anspruch 9 zum Fügen von Bauteilen, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaslot vor dem zweiten Temperaturschritt zwischen die zu fügenden Bauteile angeordnet wird.10. Production of a glass ceramic from glass solder according to before Proceeding claim 9 for joining components, characterized, that the glass solder before the second temperature step is arranged between the components to be joined. 11. Verwendung von Glaslot nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Fügematerial für Hochtemperatur-Brenn­ stoffzellen.11. Use of glass solder according to one of claims 1 up to 8 as joining material for high-temperature firing fuel cells.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1662596A1 (en) * 2004-09-30 2006-05-31 ElringKlinger AG Seal arrangement for a high temperature fuel cell stack and process to manufacture such a stack
DE102005002435A1 (en) * 2005-01-19 2006-07-27 Forschungszentrum Jülich GmbH Composite material for producing high temperature joint connections, e.g. in fuel cells, comprising amorphous glass matrix and crystalline phase of precrystallized glass and/or ceramic powder
AT505141B1 (en) * 2007-05-04 2009-02-15 Alpps Fuel Cell Systems Gmbh CONNECTION OF CHEMICAL OR THERMAL REACTORS
DE102009011182A1 (en) * 2009-03-04 2010-09-09 Schott Ag Crystallizing glass solder, useful e.g. to produce high temperature joints for fuel cells, comprises barium oxide, silicon dioxide, boric oxide, aluminum oxide and alkaline earth oxides comprising oxides of magnesium, calcium or strontium
DE102010035251A1 (en) 2010-02-15 2011-09-08 Schott Ag High-temperature glass solder and its use
US8658549B2 (en) 2009-03-04 2014-02-25 Schott Ag Crystallizing glass solder and use thereof
US8664134B2 (en) 2009-03-04 2014-03-04 Schott Ag Crystallizing glass solders and uses thereof
DE102013209970B3 (en) * 2013-05-28 2014-07-24 Schott Ag Glassy or at least partially crystalline joining material and its use and jointing
DE102013009001A1 (en) 2013-05-24 2014-11-27 Friedrich-Schiller-Universität Jena Crystallizing, cristobalite-free and electrically well-insulating glass solders with high thermal expansion coefficients for joining metals and / or ceramics
US20150146840A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 Schott Ag Sodium-resistant joining glass and the use thereof
US9296644B2 (en) 2010-02-15 2016-03-29 Schott Ag High-temperature glass solder and its uses

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4614403B2 (en) * 2000-10-13 2011-01-19 信越石英株式会社 Plasma corrosion resistant glass member
WO2004063110A2 (en) * 2003-01-03 2004-07-29 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic material and method of making
DE102007041229A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Circuit arrangement and a method for encapsulating the same
US8097381B2 (en) * 2007-09-21 2012-01-17 Siemens Energy, Inc. Solid oxide fuel cell generator including a glass sealant
WO2010038281A1 (en) 2008-10-01 2010-04-08 日立造船株式会社 Zeolite separation membrane, process for producing the same, and binder
WO2010099634A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-10 Institute Of Metal Research, Chinese Academy Of Sciences Sealing technology
DE102012207405B3 (en) * 2012-05-04 2013-08-14 Schott Ag Glass-ceramic additive for aggregate material, contains specified amount of silica, boric oxide, alumina, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide and yttrium oxide, and has preset thermal expansion coefficient
CN112194499B (en) * 2020-10-22 2022-01-07 北京理工大学 Solder for low-temperature rapid welding of heterogeneous ceramics
CN114212998A (en) * 2021-12-15 2022-03-22 西安赛尔电子材料科技有限公司 Preparation method and sealing process for sealing glass of supercapacitor cover group

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0907215A1 (en) * 1997-10-02 1999-04-07 Siemens Aktiengesellschaft Sealing a high temperature fuel cell of a high temperature fuel cell stack
DE19857057C1 (en) * 1998-12-10 2000-04-13 Fraunhofer Ges Forschung Use of an alkali-free silicon, magnesium and heavy alkaline earth metal oxide mixture as a high thermal expansion coefficient glass-ceramic joint material, especially for high temperature fuel cells

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3173779A (en) * 1959-12-16 1965-03-16 Gen Electric Sealing and coating glaze
US4060423A (en) * 1976-07-27 1977-11-29 General Electric Company High-temperature glass composition
US4349692A (en) * 1981-02-23 1982-09-14 Motorola, Inc. Glass hermetic seal
US4693987A (en) * 1986-09-08 1987-09-15 Corning Glass Works Molybdenum sealing glasses
US4737685A (en) * 1986-11-17 1988-04-12 General Electric Company Seal glass composition
US6124224A (en) * 1998-09-02 2000-09-26 Ferro Corporation High temperature sealing glass

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0907215A1 (en) * 1997-10-02 1999-04-07 Siemens Aktiengesellschaft Sealing a high temperature fuel cell of a high temperature fuel cell stack
DE19857057C1 (en) * 1998-12-10 2000-04-13 Fraunhofer Ges Forschung Use of an alkali-free silicon, magnesium and heavy alkaline earth metal oxide mixture as a high thermal expansion coefficient glass-ceramic joint material, especially for high temperature fuel cells

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8663864B2 (en) 2004-09-30 2014-03-04 Elringklinger Ag Sealing assembly for a fuel cell stack
US9812716B2 (en) 2004-09-30 2017-11-07 Elringklinger Ag Sealing assembly for a fuel cell stack having a coated metallic sheet intermediate element
EP1662596A1 (en) * 2004-09-30 2006-05-31 ElringKlinger AG Seal arrangement for a high temperature fuel cell stack and process to manufacture such a stack
DE102005002435A1 (en) * 2005-01-19 2006-07-27 Forschungszentrum Jülich GmbH Composite material for producing high temperature joint connections, e.g. in fuel cells, comprising amorphous glass matrix and crystalline phase of precrystallized glass and/or ceramic powder
AT505141B1 (en) * 2007-05-04 2009-02-15 Alpps Fuel Cell Systems Gmbh CONNECTION OF CHEMICAL OR THERMAL REACTORS
DE102009011182A1 (en) * 2009-03-04 2010-09-09 Schott Ag Crystallizing glass solder, useful e.g. to produce high temperature joints for fuel cells, comprises barium oxide, silicon dioxide, boric oxide, aluminum oxide and alkaline earth oxides comprising oxides of magnesium, calcium or strontium
US8658549B2 (en) 2009-03-04 2014-02-25 Schott Ag Crystallizing glass solder and use thereof
US8664134B2 (en) 2009-03-04 2014-03-04 Schott Ag Crystallizing glass solders and uses thereof
DE102009011182B4 (en) * 2009-03-04 2017-03-23 Schott Ag Crystallizing glass solder, composites and its use
DE102010035251B4 (en) * 2010-02-15 2013-09-26 Schott Ag High-temperature glass solder and its use
DE102010035251A9 (en) 2010-02-15 2012-11-29 Schott Ag High-temperature glass solder and its use
DE102010035251A1 (en) 2010-02-15 2011-09-08 Schott Ag High-temperature glass solder and its use
US9296644B2 (en) 2010-02-15 2016-03-29 Schott Ag High-temperature glass solder and its uses
DE102013009001A1 (en) 2013-05-24 2014-11-27 Friedrich-Schiller-Universität Jena Crystallizing, cristobalite-free and electrically well-insulating glass solders with high thermal expansion coefficients for joining metals and / or ceramics
DE102013209970B3 (en) * 2013-05-28 2014-07-24 Schott Ag Glassy or at least partially crystalline joining material and its use and jointing
US9206076B2 (en) 2013-05-28 2015-12-08 Schott Ag Vitreous or partially crystalline joining material and uses of same
EP2816018A1 (en) * 2013-05-28 2014-12-24 Schott AG Vitreous or at least partially crystalline material for jointing and its use
CN104176936B (en) * 2013-05-28 2017-05-03 肖特股份有限公司 Vitreous or at least partially crystalline joining material and uses of same
CN104176936A (en) * 2013-05-28 2014-12-03 肖特股份有限公司 Vitreous or at least partially crystalline joining material and uses of same
US20150146840A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 Schott Ag Sodium-resistant joining glass and the use thereof
US9708212B2 (en) * 2013-11-26 2017-07-18 Schott Ag Sodium-resistant joining glass and the use thereof

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WO2002094727A1 (en) 2002-11-28

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