DE102010045254A1 - Dotiertes Zinkoxid und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Für die Erzeugung eines nicht nadelförmig kristallisierenden, fremdmetalldotierten und daher elektrisch leitfähigen Zinkoxids als TCO (transparent conducting Oxide) wird eine Gasphasensynthese mit den folgenden Schritten durchgeführt: Herstellen eines Reaktionsgases durch – Verdampfen von metallischem Zink oder einer Zink-Vorläuferverbindung, – Verdampfen des Dotierungsmittels in Form wenigstens einer metallorganischen Verbindung wenigstens eines Dotierungsmetalls, – Zusammenführen der so erhaltenen verdampften Edukte, – Zuführen von Sauerstoff, Luft oder einem Sauerstofflieferanten zum Reaktionsgas oder einem Eduktgas, – Auffangen des Feststoffprodukts dotiertes Zinkoxid.

Description

• Die Erfindung betrifft ein dotiertes Zinkoxid und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Partikeln auf der Basis von Zinkoxid, bei denen ein bestimmter Anteil der Zink-Atome durch Fremdatome substituiert ist. Qualitativ wird dies häufig mit der nicht-stöchiometrischen Formel ZnO:X wiedergegeben. Durch die Dotierung mit gegenüber Zink andersvalenten Metallionen erhält man leitfähige Oxide. Sind diese Stoffe zumindest in bestimmten Kristallformen und Modifikationen auch optisch transparent, zählt man sie zur Gruppe der „Transparent Conducting Oxides” (TCOs).
• Von besonderem Interesse ist die Entwicklung technisch brauchbarer aluminiumdotierter Zinkoxide. Als Formel für dieses oftmals als AZO (Aluminium doped Zinc Oxide) bezeichnete Material wird üblicherweise ZnO:Al verwendet, was jedoch nicht den Aluminiumgehalt angibt. AZO ist unter anderem wegen der guten Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und seiner Umweltverträglichkeit interessant, da es vermutlich teures und schlechter verfügbares Indium-Zinn-Oxid (ITO) ersetzen kann.
• TCOs wie ITO oder AZO werden beispielsweise bei der Fabrikation von Dünnschicht-Solarzellen, LCD-Displays, sowie im Sektor der „Druckbaren Elektronik” sowie als elektrisch leitfähige Verstärkerfüllstoffe in der Polymer-Industrie, als auch bei der Realisierung von elektrisch leitfähigen (Farb-)-Pigmenten verwendet.
• Aus der DE 40 23 802 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines nadelförmigen Zinkcarbonats und eines elektrisch leitenden Zinkoxidpulvers bekannt. Beide Materialien können auch mit Aluminium dotiert werden, wobei die Herstellung aus Lösung erfolgt. Nachteilig ist bei diesem bekannten Verfahren, dass nadelförmige Morphologien erhalten werden. Die nadelförmigen Produkte stehen im Verdacht, in ähnlicher Weise wie Asbest gesundheitsschädlich zu sein.
• Aus der DE 10 2008 030 486 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten, auch fluordotierten, Zinn(IV)-oxid-Partikeln aus der Gasphase bekannt. Es wird von zinnhaltigen Vorläuferverbindungen ausgegangen, bevorzugt Zinn(IV)-bromid. Die Vorläuferverbindung kann in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt in situ hergestellt werden, was jedoch die Komplexität des Verfahrens erhöht. Zur Übertragbarkeit auf andere Metalle sagt die Schrift nichts aus.
• Auch in der Zinkchemie sind Gasphasesynthesen bekannt, die unter dem Begriff CVS-Prozesse (Chemical Vapour Synthesis processes) zusammengefasst werden können. Soweit die Synthesen von zinkorganischen Vorläuferverbindungen ausgehen um Zink bereitzustellen, wird das Verfahren zusätzlich abhängig vom Dampfdruck der metallorganischen Verbindung. Zinkorganische Verbindungen sind außerdem häufig pyrophor und giftig.
• Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidpartikeln zu entwickeln, das für den industriellen technischen Maßstab geeignet ist und zu nicht asbestartig nadelförmig kristallisierendem, mit ein oder mehreren Fremdmetallen dotiertem Zinkoxid führt. Dabei sollen die Nachteile im Stand der Technik vermieden werden. Insbesondere soll die Herstellung aluminiumdotierter Zinkoxide ermöglicht werden.
• Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei welchem die folgenden Schritte ausgeführt werden:
• – Verdampfen von metallischem Zink oder einer Zn-Vorläuferverbindung,
• – Verdampfen des Dotierungsmittels in Form wenigstens einer metallorganischen Verbindung wenigstens eines Dotierungsmetalls,
• – Zusammenführen der so erhaltenen gasförmigen Edukte,
• – Zuführen von Sauerstoff, Luft oder einem Sauerstofflieferanten,
• – Auffangen des Feststoffprodukts dotiertes Zinkoxid.
• Grundsätzlich wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Zink mit Sauerstoff in der Gasphase zu Zinkoxid umgesetzt. Dieses Verfahren wird als „Französisches Verfahren” bezeichnet und ist seit über 100 Jahren bekannt. Es führt zu nanokristallinem, nadelförmigem Zinkoxid, wobei die Enden von jeweils vier Nadeln einen Tetraeder aufspannen.
• Überraschenderweise wurde gefunden, dass dotierte Zinkoxide auf diese Weise – nämlich bei Zuführen eines verdampften metallorganischen Dotierungsmittels in der Gasphase – in anderen, nicht-nadelförmigen Modifikationen erhalten werden können. Das erhaltene dotierte Zinkoxid kann allgemein als (ZnO:Me) wiedergegeben werden, was allerdings den Fremdmetallgehalt (Me) nicht ausdrückt. Die Dotierung mit mehreren Elementen ist möglich und führt zu (ZnO:Me₁, Me₂...)
• Als Zinkhaltiger Ausgangsstoff wird hier bevorzugt metallisches Zink verwendet, das wie in dem altbekannten französischen Verfahren verdampft wird. Alternativ können auch Zinkverbindungen verdampft werden, was jedoch nicht bevorzugt ist. Als Zinkliferanten können zum Beispiel Zinkhalogenide, insbesondere Zinkiodid, oder zinkorganische Verdingungen eingesetzt werden.
• Das Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform so geführt, dass das molare Verhältnis zwischen den eingesetzten Mengen an Zink oder einer Zink-Vorläuferverbindung und dem metallorganischen Dotierungsmittel etwa 100:1 bis 100:10 beträgt. Anstelle einer einzelnen metallorganischen Verbindung kann auch ein Gemisch mehrerer metallorganischer Verbindungen, desselben oder unterschiedlicher Dotierungsmetalle, als Dotierungsmittel (Dotierungsreagens) zugefügt werden, Die Stoffe (Edukte Zink und Dotierungsmetallverbindungen) werden vorzugsweise in dem angegebenen Verhältnisbereich vorgelegt und in die Gasphase überführt.
• Die Mengenverhältnisse der Edukte in der Gasphase werden unter anderem von den jeweiligen Partialdrücken, die ihrerseits von Druck und Temperatur abhängig sind, und den durch die Gasströmungsgeschwindigkeiten und die Reaktorgeometrie vorgegebenen dynamischen Verhältnisse bestimmt. Der Fachmann wird die für das Verfahren gewählte Apparatur so optimieren, dass das Dotierungsmittel im Reaktionsgas mit Zink und Sauerstoff gleichmäßig vermischt auftritt.
• Vorzugsweise kann wenigstens eines der Edukte in einem Inertgasstrom geführt werden. Besonders bevorzugt ist, dass die wenigstens eine metallorganische Verbindung des Dotierungsmetalls oder wenigstens eines der Dotierungsmetalle nach der Verdampfung in einem Inertgasstrom geführt und dadurch transportiert wird. Dies ist besonders bei geringen Mengen des Dotierungsmittels im Vergleich zum Zink und bei niedrigen Dampfdrücken der jeweiligen metallorganischen Verbindung von Vorteil, um das Dotierungsmittel in und durch einen Reaktionsraum, in dem verdampftes Zink und gasförmiges Dotierungsmittel zusammengeführt werden, zu leiten.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren und zumindest das Zusammenführen der verdampften, gasförmigen Edukte, bei einer Temperatur zwischen 700 und 1200°C geführt, weiter bevorzugtl bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C.
• Diese Reaktionstemperaturen werden durch die Reaktortemperatur am Ort der zusammengeführten Gase bereitgestellt. Dabei handelt es sich vorzugsweise zugleich um den Ort, an dem das Zink oder dessen Vorläuferverbindung verdampft wird.
• Das Dotierungsmittel wird bevorzugt bei geringeren Temperaturen verdampft und der Dampf anschließend mit dem Reaktionsgas vereinigt. Bevorzugte Temperaturen für die Verdampfung des Aluminium-Dotierungsmittels (des Aluminium-Precursors für die Dotierung) liegen zwischen circa 80 und 250°C, bevorzugt 100 und 150°C.
• Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung wird als Dotierungsmittel wenigstens eine aluminiumorganische Verbindung verwendet oder das Dotierungsmittel enthält wenigstens eine aluminiumorganische Verbindung, um aluminiumdotiertes Zinkoxid zu erhalten. Mehrere aluminiumorganische Verbindungen können beispielsweise gemischt werden, um die Kristallisierung des damit erhaltenen dotierten Zinkoxids zu modifizieren, also die Kristallform des Produkts zu beeinflussen. Der Fachmann kann im Rahmen seiner Kenntnisse ohne Weiteres verschiedene aluminiumorganische Verbindungen in Kombination erproben, was hier nicht beschrieben werden muss. Gleiches gilt für das Mischen der metallorganischen Verbindungen mehrerer Dotierungsmetalle.
• Als besonders vorteilhaft wird es derzeit angesehen, wenn das Dotierungsmittel Aluminiumacetylacetonat ist oder Aluminiumacetylacetonat enthält. Mit diesem Mittel wurde eine sehr zufriedenstellende Einbauausbeute von Aluminiumatomen in das Zinkoxid-Gitter erhalten. Das Produkt besaß eine wurzitartige Struktur ohne scharfkantige oder spitze Nadeln.
• Hinsichtlich der Dotierung mit Aluminium ist zu beachten, dass die Substitution von Zink im Kristallgitter des Zinkoxides in Konkurrenz zur Bildung von Al₂O₃ steht, wenn bereits Sauerstoff zur Verfügung steht. Die Bildung von Aluminiumoxid wäre thermodynamisch gegenüber dem Einbau von Al ins Zinkoxidgitter bevorzugt. Zur Vermeidung der Abscheidung von Al₂O₃ muss daher der Versuchsaufbau so beschaffen sein, dass die Aluminium und Zink-Spezies möglichst ideal vermischt sind bevor der Sauerstoff bereitgestellt wird. Eine hohe lokale Aluminiumkonzentration ist zu vermeiden. Anschließend findet die Umsetzung des Gemisches aus Zink- und Aluminium-Spezies mit Sauerstoff statt. Die Schrittfolge des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt somit den optimalen Einbau des Dotierungsmittels sicher. Ähnliche Betrachtungen gelten analog für andere Dotierungsmetalle.
• In Weiterbildung der Erfindung wurde gefunden, dass das Kristallgitter, d. h. die Abscheidungsform des dotierten Zinkoxids mit Hilfe eines Modifizierungsmittels, das selbst nicht oder wenig in das Gitter eingebaut wird, günstig beeinflusst werden kann. Günstig meint hier, dass spitze Kristallnadeln vermieden und/oder eine besondere, gewünschte Kristallform hervorgerufen werden.
• Als geeignete Modifizierungsmittel wurden dreiwertige Aluminiumhalogenide gefunden – Al(III)-Hal₃. Besonders bevorzugt ist AlBr₃, jedoch können auch die anderen Halogenide, insbesondere das Jodid und das Chlorid, verwendet werden. Es können weiterhin auch Mischungen der dreiwertigen Aluminiumhalogenide zum Einsatz kommen. Der Fachmann kann Art und Menge des Modifizierungsreagenzes für den gewünschten Anwendungszweck optimieren.
• Das Modifizierungsreagenz, also das Al(III)-Halogenid oder -halogenidgemisch, kann während des Verfahrens gasförmig (gesondert verdampft) zugegeben werden oder es kann als Feststoff im Gemisch mit dem zu verdampfenden Dotierungsmittel eingesetzt werden. Dies setzt jedoch voraus, dass eine einheitliche Verdampfungstemperatur benutzt werden kann.
• Durch Variation des Modifizierungsreagenz, das selbst nicht oder nur in unwesentlichem Anteil in das ZnO-Gerüst eingebaut wird, und dessen Menge wird es möglich, die Morphologie der abgeschiedenen ZnO-Teilchen gezielt zu verändern. Es können dadurch maßgeschneiderte physikalische und chemische Eigenschaften innerhalb eines weiterhin einstufigen Verfahrens erzeugt werden.
• Als besonders vorteilhaft wird es derzeit angesehen, wenn von dem Modifizierungsmittel ca. 0,05 bis 10 Mol.-% bezogen auf den Zinkgehalt eingesetzt, dass heißt zur Verdampfung angeboten werden. Das Mittel wird nicht in die Zn-Kristallstruktur eingebaut, d. h. es erfolgt hierdurch keine Dotierung.
• Das Modifizierungsmittel Aluminiumhalogenid kann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 150°C verdampft werden, was der Temperatur des erzeugten Dampfes in erster Näherung entspricht, weiter bevorzugt von 70 bis 100°C.
• Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst das neue, dotierte pyrogene Zinkoxid, das in Form nanokristalliner Zinkoxidpartikel anfällt, die mit wenigstens einem nicht zweiwertigen Metall dotiert sind und das insbesondere mit Hilfe des erfindungsgemäßen vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
• „Pyrogenes” Zinkoxid meint ein durch Verbrennung erhaltenes Zinkoxid, d. h. durch die gezielte Reaktion von reinem Sauerstoff, Sauerstoff im Luftgemisch oder einem Sauerstoffliferanten mit verdampftem Zink oder einer geeigneten gasförmigen zinkhaltigen Verbindung. Durch dieses Verfahren fällt das Zinkoxid besonders feinteilig mit hoher spezifischer Oberfläche an.
• Bevorzugt und besonders vorteilhaft ist es, wenn das neue dotierte Zinkoxid eine Wurzit-Struktur, eine nicht-scharfkantige modifizierte Wurzit-Struktur, eine sphärische Struktur, eine plättchenförmige Struktur oder eine sonstige nicht asbestartigspitznadelige Struktur aufweist. Die maximalen Partikellängen können dabei zwischen ca. 30 nm und 1 μm variieren.
• In einem besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das dotierte Zinkoxid mit Aluminium dotiert, ist also ein AZO aus der Gruppe der TCOs.
• Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, die der Illustration dienen und die Allgemeinheit des Verfahrens und des daraus erhaltenen Produkts, wie sich dieses für den Fachmann aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, nicht beschränken.
• Zunächst wird das Herstellungsverfahren anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt
• eine schematische Darstellung einer Versuchsapparatur, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
• Als zinkhaltiger Ausgangsstoff wird Zink verwendet. Als Dotierungsmittel wird Aluminium(III)-acetylacetonat eingesetzt, Wahlweise kann zusätzlich die Partikel-Morphologie durch Zusatz von Aluminium(III)-halogeniden beeinflusst werden. Hierzu wird in den Beispielen AlBr₃ verwendet.
• Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird in einer in dargestellten Versuchsapparatur durchgeführt.
• Die aluminiumhaltigen Vorläuferverbindungen Aluminiumacetylacetonat (1,5 g; 4,6 mmol) und Aluminiumbromid (1,5 g; 5,6 mmol) werden im Inertgasstrom transportiert, wofür über Zuleitungen 1 und 3 Argon durch die zugehörigen Reaktionsrohre 4 und 9 geleitet wird. Das Acetylacetonat wird in einem ersten Porzellanschiffchen 6 verdampft. Zur Aufheizung dient ein Ofen 5, dessen Temperatur frei einstellbar ist – je nach den Bedürfnissen der dort verdampften Vorläuferverbindung und den Gegebenheiten des Verfahrens. In einem Porzellanschiffchen 8 wird Aluminiumbromid verdampft. Zur Aufheizung dient Ofen 7, dessen Temperatur ebenfalls frei und unabhängig von den übrigen Öfen einstellbar ist. Für die Versuche, in denen kein Aluminiumbromid eingesetzt werden soll, bleibt Ofen 7 ungenutzt und die Argonzuleitung 3 geschlossen. Alternativ kann hier ein weiteres, zusätzliches Dotierungsmittel verdampft werden, entweder eine andere aluminiumorganische Verbindung oder eine metallorganische Verbindung eines weiteren Dotierungsmetalls. Die Reaktions- bzw. Verdampfungsrohre 4 und 9 münden in ein zentrales Reaktionsrohr 13, in dem die Gasphasenreaktion mit Zink und Sauerstoff stattfindet. Die Anordnung der Reaktionsrohre ist in diesem Beispiel T-förmig. Die zunächst waagerecht über die Porzellanschiffchen 6 und 8 mit den Vorläuferverbindungen geführten beladenen Argonströme werden zusammengeführt, nach unten umgelenkt und unmittelbar danach im zentralen Reaktionsrohr 13 quasi im Gegenstrom mit dem verdampfenden Zink in Kontakt gebracht, das nach oben aus einem auf einem Quarz-Stab befestigten Quarz-Tigel 12 entströmt und danach von den vereinigten Argonträgerströmen mitgenommen wird. Das Aufheizen des Zinks bis zur Verdampfung geschieht mit Hilfe eines weiteren Ofens 11, der drei Heizzonen besitzt. Die Dampfdrücke der Aluminiumverbindungen sind über die Temperaturen der Öfen 5 und 7, sowie die Temperatur der oberen Heizzone von Ofen 11 zu regulieren. Die beiden unteren Zonen des Ofens 11 werden auf die angestrebte Reaktionstemperatur zwischen 500°C und 1000°C temperiert. Unter Reaktionsbedingungen werden die aluminiumhaltigen Vorläuferverbindungen von konstanten Argon-Strömen im Bereich zwischen etwa 10 und 40 L/h in das mit 13 bezeichnete Reaktionsrohr befördert, wobei sie sich mit dem aus dem Tiegel verdampfendem Zink vermischen. Das Gemisch wird auf Höhe des unteren Endes des Tiegels mit Sauerstoff vermischt, der zunächst über die Zuleitung 2 und im Reaktionsrohr 13 über das Quarz-Einleitungsrohr 10 mit etwa 10 bis 40 L/h zugeführt wird, wobei unter Reaktionsbedingungen Partikel aus dotiertem Zinkoxid abgeschieden werden. Der Dotierungsgrad und die Morphologie der Partikel werden sehr wesentlich über das Verhältnis der gasförmigen Vorläuferverbindungen im Reaktor beeinflusst. Die erfindungsgemäßen Partikel entstehen aus der Gasphase im Verlaufe weniger Sekunden und werden in den Vorlagen 14 und 15 aufgefangen. An die zweite Vorlage 15 schließt sich ein Steigrohr 16 an, über das der Gasstrom entsorgt wird. Während der Abkühlphase werden die Argonströme bei ca. 1 bis 2 L/h gehalten.
• Die spezifische elektrische Leitfähigkeit (σ) der erhaltenen Partikel wurde durch Impedanzspektrometrie bestimmt. Die unten angegebenen Wete wurden mit einem Hewlett Packard HP 4192A Impedanz-Analysator (Frequenzbereich 5 Hz –13 MHz) gemessen. Der mittlere Leitfähigkeitswert betrug λ = 3 × 10^–5 S/cm, eine um ca. zwei Größenordnungen bessere Leitfähigkeit als Zinkoxidteilchen selbst. Die Leitfähigkeiten der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen entsprechen denen mit anderen Verfahren, beispielsweise naßchemisch erhaltener AZOs.
• Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen für das in der Gasphase erzeugte dotierte Zinkoxid eine Wurzit-Struktur Die Anwesenheit des Modifizierungsmittels Aluminiumhalogenid hat einen starken Einfluss auf die Morphologie des erzeugten Produktes. Mit zunehmendem Anteil an Modifizierungsreagenz wird die Teilchenstruktur mehr und mehr sphärisch, die nadelförmigen Anteile in den erzeugten Teilchen nehmen ab. Das Modifizierungsmittel erlaubt daher eine Einflussnahme auf die Produktmorphologie.
• Bezugszeichenliste

1

Argon-Zuleitung mit SDM (Schwebekörperdurchflussmesser) zur Gasstromregelung

2

Sauerstoff-Zuleitung mit SDM

3

Argon-Zuleitung mit SDM

4

Reaktionsrohr für die Verdampfung des Dotierungsmittels

5

Ofen für die Aufheizung von 4 mit 6

6

Porzellanschiffchen mit Dotierungsmittel

7

Ofen für die Aufheizung von 9 und 8

8

Porzellanschiffchen mit Modifizierungsreagenz oder weiterem Dotierungsmittel

9

Reaktionsrohr für die Verdampfung von Modifizierungsreagenz oder weiterem Dotierungsmittel

10

Quarz-Einleitungsrohr für Sauerstoff

11

Ofen mit drei Heizzonen für die Zinkverdampfung und Einstellen der Reaktionstemperatur

12

Quarz-Tigel mit Zink

13

Reaktionsrohr

14

erste Vorlage

15

zweite Vorlage

16

Steigrohr

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• DE 4023802 A1 [0005]
• DE 102008030486 A1 [0006]

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung fremdmetalldotierten Zinkoxids, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: – Verdampfen von metallischem Zink oder einer Zink-Vorläuferverbindung, – Verdampfen des Dotierungsmittels in Form wenigstens einer metallorganischen Verbindung wenigstens eines Dotierungsmetalls, – Zusammenführen der so erhaltenen gasförmigen Edukte, – Zuführen von Sauerstoff, Luft oder einem Sauerstofflieferanten, – Auffangen des Feststoffprodukts dotiertes Zinkoxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Edukte in einem Inertgasstrom geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusammenführen der verdampften, gasförmigen Edukte bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmittel eine aluminiumorganische Verbindung ist oder eine aluminiumorganische Verbindung enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmittel Aluminiumacetylacetonat ist oder Aluminiumacetylacetonat enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Al(III)-Halogenid gasförmig oder im Gemisch mit dem zu verdampfenden Dotierungsmittel als Feststoff beigemischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Al(III)-Halogenid AlCl₃, AlBr_{3 ,} AlJ₃ oder ein Gemisch aus diesen ist.
8. Dotiertes pyrogenes Zinkoxid in Form nanokristalliner Zinkoxidpartikel, dotiert mit wenigstens einem nicht zweiwertigen Metall, insbesondere erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Dotiertes Zinkoxid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Wurzit-Struktur, eine nicht-scharfkantige modifizierte Wurzit-Struktur, eine sphärische Struktur, eine plättchenförmige Struktur oder eine sonstige nicht asbestartig-spitznadelige Struktur aufweist.
10. Dotiertes Zinkoxid nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Aluminium dotiert ist (AZO).

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