DE102010036950B4 - Explosive metal complexes, their preparation and use, as well as detonators - Google Patents
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Abstract
Explosiver Metall-Komplex gemäß einer der Formeln: [M(NH3)b(N3)c](5,5'-Azotetrazolat); [M(NH3)b(N3)c](5-Nitrotetrazolat)2; [M(NH3)b(N3)c](5-Nitroaminotetrazolat)2; [M(NH3)b(N3)c](5-Nitrotetrazolat); [M(NH3)b(N3)c](5-Nitroaminotetrazolat); [M(NH3)b(NO2)c](5,5'-Azotetrazolat); [M(NH3)b(NO2)c](5-Nitrotetrazolat)2; [M(NH3)b(NO2)c](5-Nitroaminotetrazolat)2; [M(NH3)b(NO2)c](5-Nitrotetrazolat); und [M(NH3)b(NO2)c](5-Nitroaminotetrazolat), wobei M ein Metall ausgewählt aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3–12 des IUPAC-Periodensystems ist; b + c = h sind h die Anzahl der möglichen Liganden des Metalls ist; c > 0 ist; und b und c so gewählt sind, dass die Gesamtnettoladung des Komplexes 0 ist.Explosive metal complex according to one of the formulas: [M (NH3) b (N3) c] (5,5'-azotetrazolate); [M (NH 3) b (L3) c] (5-nitrotetrazolate) 2; [M (NH 3) b (L3) c] (5-Nitroaminotetrazolat) 2; [M (NH 3) b (L3) c] (5-nitrotetrazolate); [M (NH 3) b (L3) c] (5-Nitroaminotetrazolat); [M (NH3) b (NO2) c] (5,5'-azotetrazolate); [M (NH3) b (NO2) c] (5-nitrotetrazolate) 2; [M (NH3) b (NO2) c] (5-Nitroaminotetrazolat) 2; [M (NH3) b (NO2) c] (5-nitrotetrazolate); and [M (NH3) b (NO2) c] (5-nitroaminotetrazolate), where M is a metal selected from the transition metals of groups 3-12 of the IUPAC periodic table; b + c = h are h is the number of possible ligands of the metal; c> 0; and b and c are chosen such that the total net charge of the complex is 0.
Description
GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung betrifft explosive Metall-Komplexe mit stickstoffhaltigen, energiereichen Anionen vom Tetrazol-Typ, ein Verfahren zu deren Herstellung und Zündmittel, die diese Komplexe enthalten sowie die Verwendung als Initialsprengstoff. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung bleifreie Zündmischungen.The present invention relates to explosive metal complexes with nitrogen-containing, high-energy anions of the tetrazole type, a process for their preparation and igniters containing these complexes and their use as initial explosive. Furthermore, the present invention relates to lead-free ignition mixtures.
HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION
Primärexplosivstoffe (Initialsprengstoffe) lassen sich durch relativ schwachen mechanischen Stoß, Reibung oder durch Funken zur Explosion bringen und werden in der Regel zur Herstellung von Sprengstoffen, Treibsätzen, Brennsätzen und Zündsätzen verwendet. Als Primärexplosivstoffe werden heute insbesondere Schwermetallsalze, vor allem Bleisalze, wie zum Beispiel Bleiazid und Bleistyphnat (Bleitrinitroresorcinat), aber auch Silbersalze wie Silberazid oder organische Verbindungen wie Diazodinitrophenol verwendet. In kommerziellen Zündern wird zu Mischungen von Initialsprengstoffen oft Tetrazen zugesetzt, um die Zuverlässigkeit der Zünder zu erhöhen.Primary explosives can be exploded by relatively weak mechanical impact, friction, or sparks, and are typically used to make explosives, propellants, fuel assemblies, and primers. The primary explosives used today are, in particular, heavy metal salts, in particular lead salts, such as, for example, lead azide and lead idiocyanate (leadrinitroresorcinate), but also silver salts, such as silver azide or organic compounds, such as diazodinitrophenol. In commercial detonators, tetrazene is often added to blends of initiating explosives to increase the reliability of the detonators.
Die Verwendung bleihaltiger Explosivstoffe in den oben genannten Sprengstoffen, Treibsätzen, Brennsätzen oder Zündsätzen führt allerdings zur Bildung giftiger gasförmiger Abluftprodukte, die aus Gründen des Gesundheits- und Umweltschutzes unerwünscht sind. Es besteht daher ein großer Bedarf an der Entwicklung umweltfreundlicher, bleifreier Alternativen.However, the use of lead-containing explosives in the above-mentioned explosives, propellants, fuel charges or ignition charges results in the formation of toxic gaseous exhaust products which are undesirable for reasons of health and environmental protection. There is therefore a great need for the development of environmentally friendly, lead-free alternatives.
Eine bekannte Alternative ist die Verwendung von organischen Verbindungen, die sich vom Tetrazol ableiten. Dazu gehören die Anionen Azotetrazolat (C2N10 2–, = AZT), Nitrotetrazolat (CN4NO2 –, = NT) und Nitroaminotetrazolat (CN4NHNO2 –, = NAT) (B. Halford: ”Pyrotechnics for the Planet”, Chemical & Engineering News 2008, 86, Ausg. 26, S. 14–18). Diese Anionen werden in der Regel mit stickstoffhaltigen Kationen wie Hydrazinium, Guanidinium oder Aminoguanidinium kombiniert (T. M. Klapötke et al.: ”[N2H5]+ 2[N4C-NN-CN4]2– A New High-Nitrogen High-Energetic Material”, Inorg. Chem. 2001, 40, 3570–3575;
Vereinzelt wurden auch Übergangsmetall-Komplexe beschrieben, in denen das Nitrotetrazolat-Anion als Ligand Teil eines komplexen Kations ist. In diesen Verbindungen ist der Nitrotetrazolat-Ligand direkt an das Übergangsmetall, beispielsweise dreiwertiges Cobalt, koordiniert (A. Yu. Zhilin et al.: ”Synthesis of a high-Energy-Capacity Compound, Tetraammine-cis-bis(nitro-2H-tetrazolato-N2)cobalt(III)Perchlorate”, Russ. J. Appl. Chem. 2001, 74, 99–102; A. V. Smirnov et al.: ”Synthesis of Cobalt(III)Ammine Complexes as Explosives for Safe Priming Charges”, Russ. J. Appl. Chem. 2004, 77, 794–796). Auch die Verwendung anionischer Eisen(II)-Komplexe mit koordinierten 5-Nitrotetrazolato-Liganden wurde vorgeschlagen (M. H. V. Huynh et al.: ”Green primary explosives: 5-Nitrotetrazolato-N2-ferrate hierarchies”, Proc. Natl. Acad. Sci. 2006, 103, 10322–10327).Occasionally, transition-metal complexes have been described in which the nitrotetrazolate anion as ligand is part of a complex cation. In these compounds, the nitrotetrazolate ligand is directly coordinated to the transition metal, for example, trivalent cobalt (A.Yu., Zhilin et al .: Synthesis of a high-energy-capacity compound, tetraammine-cis-bis (nitro-2H-tetrazolato -N 2) cobalt (III) perchlorate, "Russ J. Appl Chem 2001, 74, 99-102;... AV Smirnov et al .:" Synthesis of cobalt (III) Complexes as ammine Explosives for safe priming Charges " Russ J. Appl. Chem., 2004, 77, 794-796). The use of anionic iron (II) complexes with coordinated 5-nitrotetrazolato ligands has also been proposed (MHV Huynh et al .: "Green primary explosives: 5-nitrotetrazolato-N 2 -ferrate hierarchies", Proc. Natl. Acad. Sci. 2006, 103, 10322-10327).
Bislang konnte sich keiner dieser Stoffe auf dem Markt durchsetzen, da zum einen die Produktionskosten zu hoch sind und zum anderen die Sensitivität im Vergleich zu den gegenwärtig verwendeten Stoffen nicht zufriedenstellend ist.So far, none of these substances has been able to assert itself on the market, since on the one hand the production costs are too high and, on the other hand, the sensitivity is unsatisfactory compared to the substances currently used.
Definierte explosive Verbindungen, die komplexe Übergangsmetall-Kationen in Kombination mit den stickstoffreichen energetischen Anionen umfassen, sind bislang nur für Kupfer und Silber bekannt (T. M. Klapötke et al.: ”Safe 5-nitrotetrazolate anion transfer reagents”, Dalton Trans. 2009, 1835). Die beschriebenen komplexen Kupfer- und Silber-Nitrotetrazolate sind jedoch in der Regel zu stabil, um als Primärexplosivstoffe Verwendung zu finden.Defined explosive compounds comprising complex transition metal cations in combination with the nitrogen-rich energetic anions are heretofore known only for copper and silver (Klapötke, T. et al .: "Safe 5-nitrotetrazolate anion transfer reagents," Dalton Trans. 2009, 1835). , However, the described complex copper and silver nitrotetrazolates are generally too stable to be used as primary explosives.
Es besteht daher nach wie vor großer Bedarf an einer größeren Klasse explosiver Übergangsmetall-Komplexe mit stickstoffhaltigen, energiereichen Anionen, die als bleifreie Primärexplosivstoffe eingesetzt werden können und die Nachteile bekannter Verbindungen überwinden.There is therefore still a great need for a larger class of explosive transition metal complexes with nitrogen-containing, high-energy anions, which can be used as lead-free primary explosives and overcome the disadvantages of known compounds.
Eine der wohl wichtigsten Anwendungen von Explosivstoffen, ist die Verwendung in Zündmischungen. In der Vergangenheit wurde eine große Zahl von verschiedenen Zündmischungen für die Verwendung in explosiven Gegenständen hergestellt. One of the most important uses of explosives is its use in ignition mixtures. In the past, a large number of different ignition compounds have been prepared for use in explosive articles.
Diese Zusammensetzungen wurden im Lauf der Jahre ständig weiterentwickelt.These compositions have been constantly evolving over the years.
Als erstes wurden Zünder mit auf Quecksilberfulminat basierenden Mischungen befüllt; diese waren jedoch ungeeignet, da die Waffenläufe korrodierten. In den 1940er Jahren wurden Zusammensetzungen mit Quecksilberfulminat weitgehend durch die heute noch verwendeten, auf Bleistyphnat und Tetrazen basierenden Zusammensetzungen ersetzt.First, igniters were filled with mercury-fulminate-based mixtures; these were unsuitable, however, as the gun barrels corroded. In the 1940's, mercury fulminate compositions were largely replaced by the pencilyphenate and tetrazene based compositions still in use today.
Der heute allgemein verwendete Hauptexplosivbestandteil von Zündmischungen ist Bleistyphnat, üblicherweise in Kombination mit einem zweiten Primärexplosivstoff, wie zum Beispiel Tetrazen, der erforderlich ist, um der Zusammensetzung eine ausreichende Sensitivität gegenüber dem Aufschlag (Zündimpuls) zu geben. Da diese Zündmischungen typischerweise toxische Elemente wie Blei, Antimon und Barium enthalten, erzeugen sie eine potentielle Gesundheitsgefährdung, insbesondere innerhalb abgeschlossener Schießstände, wo sie sich in der Atmosphäre und auf Oberflächen ansammeln. Aus diesem Grund besteht Bedarf für nicht-toxische Zündmischungen, die die auf Bleistyphnat basierenden Zündmischungen, die weiterhin produziert und vertrieben werden, ersetzen können.The principal explosive constituent of primer blends commonly used today is lead styphnate, usually in combination with a second primary explosive, such as tetracene, which is required to give the composition sufficient sensitivity to the impact (firing pulse). Because these ignition mixtures typically contain toxic elements such as lead, antimony and barium, they create a potential health hazard, especially within closed shooting ranges, where they accumulate in the atmosphere and on surfaces. For this reason, there is a need for non-toxic primer blends that can replace the lead styphnate-based primer blends that are still produced and sold.
Bekannte nicht-toxische Zündsätze enthalten beispielsweise Diazodinitrophenol (DDNP) zusammen mit einem sensibilisierenden Explosivstoff wie Tetrazen (siehe auch
Weitere Alternativen sind aus
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun überraschenderweise festgestellt, dass Komplexe aus komplexierten Übergangsmetallen als Kationen und stickstoffhaltigen, energiereichen Anionen vom Tetrazol-Typ die bekannten Nachteile überwinden und eine Alternative zu den bekannten Primärexplosivstoffen darstellen. Die neuartigen Komplexverbindungen sind durch einfache Metathesereaktionen leicht und in größeren Mengen zugänglich.The inventors of the present invention have now surprisingly found that complexes of complexed transition metals as cations and nitrogen-containing, high-energy tetrazole-type anions overcome the known disadvantages and represent an alternative to the known primary explosives. The novel complex compounds are accessible by simple metathesis reactions easily and in larger quantities.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher einen Übergangsmetall-Komplex gemäß Anspruch 1 sowie Zündmittel, die einen solchen enthalten gemäß den Ansprüchen 2–5.In a first aspect, therefore, the present invention relates to a transition metal complex according to claim 1 and to ignition agents containing it according to claims 2-5.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallkomplexes gemäß den Ansprüchen 6–8.In a further aspect, the invention is directed to a process for the preparation of a metal complex according to the invention according to claims 6-8.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch die Verwendung eines oder mehrerer der aufgeführten explosiven Metallkomplexe gemäß Anspruch 9.The present invention also relates to the use of one or more of the listed explosive metal complexes according to claim 9.
Weiterhin betrifft die Erfindung noch die Verwendung eines Zündmittels als Sprengstoff, Treibsatz, Brennsatz oder Zündsatz gemäß Anspruch 10.Furthermore, the invention also relates to the use of an ignition means as an explosive, propellant, fuel or ignition kit according to claim 10.
BESCHREIBUNG DER FIGUREN DESCRIPTION OF THE FIGURES
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DEFINITIONENDEFINITIONS
Falls nicht anders vermerkt, haben die in den Ansprüchen und der Beschreibung verwendeten Begriffe die unten angegebenen Bedeutungen.Unless otherwise stated, the terms used in the claims and the description have the meanings given below.
„Alkyl” bezieht sich auf einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff einschließlich geradkettiger und verzweigtkettiger Gruppen. Vorzugsweise besitzt die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome (wenn ein numerischer Bereich z. B. ”1–10” hierin angegeben wird, ist gemeint, dass diese Gruppe, in diesem Fall die Alkylgruppe, 1 Kohlenstoffatom, 2 Kohlenstoffatome, 3 Kohlenstoffatome etc. bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatome besitzen kann). Insbesondere kann es sich bei dem Alkyl um ein mittleres Alkyl, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder ein Niederalkyl, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl etc., handeln. Die Alkylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein."Alkyl" refers to a saturated aliphatic hydrocarbon including straight and branched chain groups. Preferably, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms (when a numerical range of, for example, "1-10" is given herein, it is meant that this group, in this case the alkyl group, 1 carbon atom, 2 carbon atoms, 3 carbon atoms, etc. to including 10 carbon atoms inclusive). In particular, the alkyl may be a middle alkyl having 1 to 6 carbon atoms or a lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms, e.g. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc., act. The alkyl group may be substituted or unsubstituted.
Wenn sie substituiert ist, ist der Substituent eine oder mehrere Gruppen, zum Beispiel ein oder zwei Gruppen, unabhängig ausgewählt aus C3-C8 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, einem 5–10 gliedrigen Heteroarylring in dem 1 bis 4 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, einem 5–10 gliedrigen heteroalicyclischen Ring in dem 1 bis 3 Ringatome unabhängig Stickstoff oder Schwefel sind, Hydroxy, C1-C10 Alkoxy, C3-C8 Cycloalkoxy, Aryloxy, Mercapto, Alkylthio, Arylthio, Cyano, Halogen, Carbonyl, Thiocarbonyl, O-Carbamyl, N-Carbamyl, O-Thiocarbamyl, N-Thiocarbamyl, C-Amid, N-Amid, C-Carboxy, O-Carboxy, Nitro, Silyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Amino und -NR7R8 wobei R7 und R8 unabhängig Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, Carbonyl, Acetyl, Sulfonyl oder Amino sind, oder R7 und R8 zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen fünf- oder sechs-gliedrigen heteroalicyclischen Ring bilden. In einer besonderen Ausführungsform wird/werden der/die Substituent(en) aus Chlor, Fluor, Brom, Iod, Hydroxy, Methoxy, Carboxy, Amino oder -NR7R8 ausgewählt.When substituted, the substituent is one or more groups, for example, one or two groups independently selected from C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 14 aryl, a 5-10 membered heteroaryl ring in the 1 to 4 ring atoms independently Nitrogen, oxygen or sulfur, a 5-10 membered heteroalicyclic ring in which 1 to 3 ring atoms are independently nitrogen or sulfur, hydroxy, C 1 -C 10 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkoxy, aryloxy, mercapto, alkylthio, arylthio, Cyano, halogen, carbonyl, thiocarbonyl, O-carbamyl, N-carbamyl, O-thiocarbamyl, N-thiocarbamyl, C-amide, N-amide, C-carboxy, O-carboxy, nitro, silyl, sulfinyl, sulfonyl, amino and -NR 7 R 8 where R 7 and R 8 are independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 14 aryl, carbonyl, acetyl, sulfonyl or amino, or R 7 and R 8 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heteroalicyclic ring. In a particular embodiment, the substituent (s) are / are selected from chlorine, fluorine, bromine, iodine, hydroxy, methoxy, carboxy, amino or -NR 7 R 8 .
Eine „Cycloalkyl”-Gruppe bezieht sich auf monocyclische oder polycyclische (mehrere Ringe, die gemeinsame Kohlenstoffatome besitzen) Gruppen aus 3–8 Kohlenstoffatomen, in dem der Ring kein vollständiges konjugiertes pi-Elektronensystem besitzt, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, etc. Beispiele von Cycloalkylgruppen sind Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan, Adamantan, Cyclohexadien, Cycloheptan und Cycloheptatrien. Eine Cycloalkylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn sie substituiert ist, ist die Substituentengruppe eine oder mehrere, beispielsweise ein oder zwei Gruppen, die unabhängig augewählt werden aus C1-C10 Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, einem 5–10 gliedrigen Heteroarylring in dem 1 bis 4 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, einem 5–10 gliedrigen heteroalicyclischen Ring in dem 1 bis 3 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, Hydroxy, C1-C10 Alkoxy, C3-C8 Cycloalkoxy, Aryloxy, Mercapto, Alkylthio, Arylthio, Cyano, Halogen, Carbonyl, Thiocarbonyl, O-Carbamyl, N-Carbamyl, O-Thiocarbamyl, N-Thiocarbamyl, C-Amid, N-Amid, C-Carboxy, O-Carboxy, Nitro, Silyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Amino und -NR7R8 wobei R7 und R8 wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform wird/werden der/die Substituent(en) aus Chlor, Fluor, Brom, Iod, Hydroxy, Methoxy, Carboxy, Amino oder -NR7R8 ausgewählt.A "cycloalkyl" group refers to monocyclic or polycyclic (multiple rings having common carbon atoms) groups of 3-8 carbon atoms in which the ring does not have a complete conjugated pi-electron system, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, etc. Examples of cycloalkyl groups are cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, adamantane, cyclohexadiene, cycloheptane and cycloheptatriene. A cycloalkyl group may be substituted or unsubstituted. When substituted, the substituent group is one or more, for example one or two, independently selected from C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 14 aryl, a 5-10 membered heteroaryl ring wherein 1 to 4 ring atoms are independently nitrogen, oxygen or sulfur, a 5-10 membered heteroalicyclic ring in which 1 to 3 ring atoms are independently nitrogen, oxygen or sulfur, hydroxy, C 1 -C 10 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkoxy , Aryloxy, mercapto, alkylthio, arylthio, cyano, halogen, carbonyl, thiocarbonyl, O-carbamyl, N-carbamyl, O-thiocarbamyl, N-thiocarbamyl, C-amide, N-amide, C-carboxy, O-carboxy, nitro , Silyl, sulfinyl, sulfonyl, amino and -NR 7 R 8 wherein R 7 and R 8 are as defined above. In a particular embodiment, the substituent (s) are / are selected from chlorine, fluorine, bromine, iodine, hydroxy, methoxy, carboxy, amino or -NR 7 R 8 .
„Alkenyl” bezieht sich auf eine Alkylgruppe, wie hierin definiert, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besteht, z. B. Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Pentenyl und deren strukturelle Isomere wie 1- oder 2-Propenyl, 1-, 2-, oder 3-Butenyl, etc.."Alkenyl" refers to an alkyl group as defined herein which may be substituted or unsubstituted and which consists of at least two carbon atoms and at least one carbon-carbon double bond, e.g. Ethenyl, propenyl, butenyl or pentenyl and their structural isomers such as 1- or 2-propenyl, 1-, 2- or 3-butenyl, etc.
„Alkinyl” bezieht sich auf eine Alkylgruppe, wie hierin definiert, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung besteht, z. B. Ethinyl (Acetylen), Propinyl, Butinyl oder Petinyl und deren strukturelle Isomere wie oben beschrieben."Alkynyl" refers to an alkyl group, as defined herein, which may be substituted or unsubstituted, and which is selected from at least two carbon atoms and at least one carbon-carbon atom. Triple bond exists, for. Ethynyl (acetylene), propynyl, butynyl or petinyl and their structural isomers as described above.
„Aryl” bezieht sich auf monocyclische oder polycyclische (d. h. Ringe, die benachbarte Kohlenstoffatompaare gemeinsam haben) Gruppen aus 6 bis 14 Kohlenstoffringatomen die ein vollständiges konjugiertes pi-Elektronensystem besitzen. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Naphthalinyl und Anthracenyl. Die Arylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn sie substituiert ist, ist die Substituentengruppe eine oder mehrere, beispielsweise ein oder zwei Gruppen, die unabhängig augewählt werden aus C1-C10 Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, einem 5–10 gliedrigen Heteroarylring in dem 1 bis 4 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, einem 5–10 gliedrigen heteroalicyclischen Ring in dem 1 bis 3 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, Hydroxy, C1-C10 Alkoxy, C3-C8 Cycloalkoxy, Aryloxy, Mercapto, Alkylthio, Arylthio, Cyano, Halogen, Trihalogenmethyl, Carbonyl, Thiocarbonyl, O-Carbamyl, N-Carbamyl, O-Thiocarbamyl, N-Thiocarbamyl, C-Amid, N-Amid, C-Carboxy, O-Carboxy, Nitro, Silyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Amino und -NR7R8 wobei R7 und R8 wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform wird/werden der/die Substituent(en) aus Chlor, Fluor, Brom, Iod, Hydroxy, Methoxy, Carboxy, Amino oder -NR7R8 ausgewählt."Aryl" refers to monocyclic or polycyclic (ie, rings that share adjacent carbon atoms) groups of 6 to 14 carbon ring atoms that possess a complete conjugated pi-electron system. Examples of aryl groups are phenyl, naphthalenyl and anthracenyl. The aryl group may be substituted or unsubstituted. When substituted, the substituent group is one or more, for example one or two, independently selected from C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 14 aryl, a 5-10 membered heteroaryl ring wherein 1 to 4 ring atoms are independently nitrogen, oxygen or sulfur, a 5-10 membered heteroalicyclic ring in which 1 to 3 ring atoms are independently nitrogen, oxygen or sulfur, hydroxy, C 1 -C 10 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkoxy , Aryloxy, mercapto, alkylthio, arylthio, cyano, halogen, trihalomethyl, carbonyl, thiocarbonyl, O-carbamyl, N-carbamyl, O-thiocarbamyl, N-thiocarbamyl, C-amide, N-amide, C-carboxy, O-carboxy , Nitro, silyl, sulfinyl, sulfonyl, amino and -NR 7 R 8 wherein R 7 and R 8 are as defined above. In a particular embodiment, the substituent (s) are / are selected from chlorine, fluorine, bromine, iodine, hydroxy, methoxy, carboxy, amino or -NR 7 R 8 .
Eine „Heteroaryl”-Gruppe bezieht sich auf eine aromatische, monocyclische Gruppe oder eine Gruppe aus fusionierten (d. h. Ringe, die sich ein benachbartes Ringatompaar teilen), aromatischen Ringen mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei ein, zwei, drei oder vier Ringatome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind und der Rest Kohlenstoff ist. Beispiele für Heteroarylgruppen sind Pyridyl, Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,5-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Triazinyl, 1,2,3-Triazinyl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Benzotriazolyl, Isobenzothienyl, Indolyl, Isoindolyl, 3H-Indolyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Chinolizinyl, Chinazolinyl, Pthalazinyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl, Napthyridinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Tetrazolyl, 5,6,7,8-Tetrahydrochinolyl, 5,6,7,8-Tetrahydroisochinolyl, Purinyl, Pteridinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Carbazolyl, Xanthenyl oder Benzochinolyl. Die Heteroarylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn sie substituiert ist, ist die Substituentengruppe eine oder mehrere, beispielsweise ein oder zwei Gruppen, die unabhängig augewählt werden aus C1-C10 Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, einem 5–10 gliedrigen Heteroarylring in dem 1 bis 4 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, einem 5–10 gliedrigen heteroalicyclischen Ring in dem 1 bis 3 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, Hydroxy, C1-C10 Alkoxy, C3-C8 Cycloalkoxy, Aryloxy, Mercapto, Alkylthio, Arylthio, Cyano, Halogen, Trihalogenmethyl, Carbonyl, Thiocarbonyl, O-Carbamyl, N-Carbamyl, O-Thiocarbamyl, N-Thiocarbamyl, C-Amid, N-Amid, C-Carboxy, O-Carboxy, Nitro, Silyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Amino und -NR7R8, wobei R7 und R8 wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform wird/werden der/die Substituent(en) aus Chlor, Fluor, Brom, Iod, Hydroxy, Methoxy, Carboxy, Amino oder -NR7R8 ausgewählt.A "heteroaryl" group refers to an aromatic, monocyclic group or a group of fused (ie, rings sharing an adjacent ring atom pair), aromatic rings of 5 to 10 ring atoms, where one, two, three or four ring atoms are nitrogen, Oxygen or sulfur and the rest is carbon. Examples of heteroaryl groups are pyridyl, pyrrolyl, furyl, thienyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1, 2,4-oxadiazolyl, 1,2,5-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, 1,3,4-triazinyl, 1,2,3-triazinyl, benzofuryl, isobenzofuryl, benzothienyl, benzotriazolyl, isobenzothienyl, indolyl, Isoindolyl, 3H-indolyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl, quinolizinyl, quinazolinyl, pthalazinyl, quinoxalinyl, cinnolinyl, naphthyridinyl, quinolyl, isoquinolyl, tetrazolyl, 5,6,7,8-tetrahydroquinolyl, 5,6,7,8-tetrahydroisoquinolyl, Purinyl, pteridinyl, pyridinyl, pyrimidinyl, carbazolyl, xanthenyl or benzoquinolyl. The heteroaryl group may be substituted or unsubstituted. When substituted, the substituent group is one or more, for example one or two, independently selected from C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 14 aryl, a 5-10 membered heteroaryl ring wherein 1 to 4 ring atoms are independently nitrogen, oxygen or sulfur, a 5-10 membered heteroalicyclic ring in which 1 to 3 ring atoms are independently nitrogen, oxygen or sulfur, hydroxy, C 1 -C 10 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkoxy , Aryloxy, mercapto, alkylthio, arylthio, cyano, halogen, trihalomethyl, carbonyl, thiocarbonyl, O-carbamyl, N-carbamyl, O-thiocarbamyl, N-thiocarbamyl, C-amide, N-amide, C-carboxy, O-carboxy , Nitro, silyl, sulfinyl, sulfonyl, amino and -NR 7 R 8 , wherein R 7 and R 8 are as defined above. In a particular embodiment, the substituent (s) are / are selected from chlorine, fluorine, bromine, iodine, hydroxy, methoxy, carboxy, amino or -NR 7 R 8 .
Eine „heteroalicyclische” Gruppe bezieht sich auf einen monocyclischen oder fusionierten Ring aus 5 bis 10 Ringatomen, der ein, zwei oder drei Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und -S(O)n ausgewählt werden, wobei n 0–2 ist und der Rest der Ringatome Kohlenstoff ist. Der Ring kann ebenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen besitzen. Der Ring hat jedoch kein vollständiges konjugiertes pi-Elektronensystem. Beispiele für heteroalicyclische Gruppen sind Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Imidazolidin, Tetrahydropyridazin, Tetrahydrofuran, Thiomorpholin, Tetrahydropyridin, und ähnliche. Der heteroalicyclische Ring kann substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn er substituiert ist, ist die Substituentengruppe eine oder mehrere, beispielsweise ein oder zwei Gruppen, die unabhängig augewählt werden aus C1-C10 Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, einem 5–10 gliedrigen Heteroarylring in dem 1 bis 4 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, einem 5–10 gliedrigen heteroalicyclischen Ring in dem 1 bis 3 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, Hydroxy, C1-C10 Alkoxy, C3-C8 Cycloalkoxy, Aryloxy, Mercapto, Alkylthio, Arylthio, Cyano, Halogen, Trihalogenmethyl, Carbonyl, Thiocarbonyl, O-Carbamyl, N-Carbamyl, O-Thiocarbamyl, N-Thiocarbamyl, C-Amid, N-Amid, C-Carboxy, O-Carboxy, Nitro, Silyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Amino und -NR7R8, wobei R7 und R8 wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform wird/werden der/die Substituent(en) aus Chlor, Fluor, Brom, Iod, Hydroxy, Methoxy, Carboxy, Amino oder -NR7R8 ausgewählt.A "heteroalicyclic" group refers to a monocyclic or fused ring of 5 to 10 ring atoms containing one, two or three heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and -S (O) n wherein n is 0-2 and the rest of the ring atoms is carbon. The ring may also have one or more double bonds. However, the ring does not have a complete conjugated pi-electron system. Examples of heteroalicyclic groups include pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, imidazolidine, tetrahydropyridazine, tetrahydrofuran, thiomorpholine, tetrahydropyridine, and the like. The heteroalicyclic ring may be substituted or unsubstituted. When substituted, the substituent group is one or more, for example one or two, independently selected from C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 14 aryl, a 5-10 membered heteroaryl ring wherein 1 to 4 ring atoms are independently nitrogen, oxygen or sulfur, a 5-10 membered heteroalicyclic ring in which 1 to 3 ring atoms are independently nitrogen, oxygen or sulfur, hydroxy, C 1 -C 10 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkoxy , Aryloxy, mercapto, alkylthio, arylthio, cyano, halogen, trihalomethyl, carbonyl, thiocarbonyl, O-carbamyl, N-carbamyl, O-thiocarbamyl, N-thiocarbamyl, C-amide, N-amide, C-carboxy, O-carboxy , Nitro, silyl, sulfinyl, sulfonyl, amino and -NR 7 R 8 , wherein R 7 and R 8 are as defined above. In a particular embodiment, the substituent (s) are / are selected from chlorine, fluorine, bromine, iodine, hydroxy, methoxy, carboxy, amino or -NR 7 R 8 .
Eine „Hydroxy”-Gruppe bezieht sich auf eine -OH Gruppe.A "hydroxy" group refers to an -OH group.
Eine „Alkoxy”-Gruppe bezieht sich auf eine -O-unsubstituierte und eine -O-substituierte Alkylgruppe, wobei Alkyl wie hierin definiert ist. Beispiele schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, etc. ein.An "alkoxy" group refers to an -O-unsubstituted and -O-substituted alkyl group, wherein alkyl is as defined herein. Examples include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.
Eine „Cycloalkoxy”-Gruppe bezieht sich auf eine -O-Cycloalkylgruppe, wobei Cycloalkyl wie hierin definiert ist und substituiert oder unsubstituiert sein kann. Ein Beispiel ist Cyclopropyloxy.A "cycloalkoxy" group refers to an -O-cycloalkyl group wherein cycloalkyl is as defined herein and may be substituted or unsubstituted. An example is cyclopropyloxy.
Eine „Aryloxy”-Gruppe bezieht sich auf eine -O-Aryl oder eine -O-Heteroarylgruppe, wobei Aryl und Heteroaryl wie hierin definiert sind und jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Beispiele schließen Phenoxy, Naphthyloxy, Pyridyloxy, Furanyloxy, etc. ein. An "aryloxy" group refers to an -O-aryl or -O-heteroaryl group, wherein aryl and heteroaryl are as defined herein and may each be substituted or unsubstituted. Examples include phenoxy, naphthyloxy, pyridyloxy, furanyloxy, etc.
Eine „Mercapto”-Gruppe bezieht sich auf eine -SH Gruppe.A "mercapto" group refers to a -SH group.
Eine „Alkylthio”-Gruppe bezieht sich sowohl auf eine -S-Alkyl als auch auf eine -S-Cycloalkylgruppe, wobei Alkyl und Cycloalkyl wie hierin definiert sind und jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Beispiele schließen Methylthio, Ethylthio, etc. ein.An "alkylthio" group refers to both an -S-alkyl and an -S-cycloalkyl group, wherein alkyl and cycloalkyl are as defined herein and may each be substituted or unsubstituted. Examples include methylthio, ethylthio, etc.
Eine „Arylthio”-Gruppe bezieht sich sowohl auf eine -S-Aryl als auch eine -S-Heteroarylgruppe, wobei Arly und Heteroaryl wie hierin definiert sind und jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Beispiel schließen Phenylthio, Napthylthio, Pyridylthio, Furanylthio, etc. ein.An "arylthio" group refers to both an -S-aryl and an -S-heteroaryl group, wherein Arly and heteroaryl are as defined herein and may each be substituted or unsubstituted. Examples include phenylthio, naphthylthio, pyridylthio, furanylthio, etc.
Eine „Sulfinyl”-Gruppe bezieht sich auf eine -S(O)-R'' Gruppe, wobei R'' aus Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl (gebunden über ein Ringkohlenstoffatom) und einem heteroalicyclischen Ring (gebunden über ein Ringkohlenstoffatom), wie hierin definiert, ausgewählt wird.A "sulfinyl" group refers to an -S (O) -R "group wherein R" is selected from hydrogen, hydroxy, alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl (attached via a ring carbon atom) and a heteroalicyclic ring (attached via a ring carbon atom) as defined herein.
Eine „Sulfonyl”-Gruppe bezieht sich auf eine -S(O)2-R'' Gruppe, wobei R'' aus Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl (gebunden über ein Ringkohlenstoffatom) und einem heteroalicyclischen Ring (gebunden über ein Ringkohlenstoffatom), wie hierin definiert, ausgewählt wird.A "sulfonyl" group refers to a -S (O) 2 -R "group wherein R" is hydrogen, hydroxy, alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl (attached via a ring carbon atom) and a heteroalicyclic ring (attached via a ring carbon atom) as defined herein.
Eine „Trihalomethyl”-Gruppe bezieht sich auf eine -CX3 Gruppe, wobei X ein Halogen ist, wie hierin definiert, zum Beispiel Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, Dichlorofluormethyl, etc.A "trihalomethyl" group refers to a -CX 3 group wherein X is a halogen as defined herein, for example, trifluoromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, dichlorofluoromethyl, etc.
„Carbonyl” bezieht sich auf eine -C(=O)-R'' Gruppe, wobei R'' aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl (gebunden über ein Ringkohlenstoffatom) und einem heteroalicyclischen Ring (gebunden über ein Ringkohlenstoffatom), wie hierin definiert, ausgewählt wird. Beispielhafte Gruppen sind Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Formyl, Cyclopropylcarbonyl, Pyridinylcarbonyl, Pyrrolidin-1-ylcarbonyl, etc."Carbonyl" refers to a -C (= O) -R "group wherein R" is selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl (attached via a ring carbon atom) and a heteroalicyclic ring (attached via a ring carbon atom), as defined herein. Exemplary groups are acetyl, propionyl, benzoyl, formyl, cyclopropylcarbonyl, pyridinylcarbonyl, pyrrolidin-1-ylcarbonyl, etc.
Eine „Thiocarbonyl”-Gruppe bezieht sich auf eine -C(=S)-R'' Gruppe, wobei R'' wie oben definiert ist.A "thiocarbonyl" group refers to a -C (= S) -R "group, where R" is as defined above.
Die Begriffe „C-Carboxy” und „Carboxy”, die hierin austauschbar verwendet werden, beziehen sich auf eine -C(=O)O-R'' Gruppe, wobei R'' wie oben definiert ist, z. B. -COOH, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, etc.The terms "C-carboxy" and "carboxy" used interchangeably herein refer to a -C (= O) O-R "group wherein R" is as defined above, e.g. For example, -COOH, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, etc.
Eine „O-Carboxy”-Gruppe bezieht sich auf eine -OC(=O)R'' Gruppe, wobei R'' wie oben definiert ist, z. B. Methylcarbonyloxy, Phenylcarbonyloxy, Benzylcarbonyloxy, etc.An "O-carboxy" group refers to an -OC (= O) R "group, where R" is as defined above, e.g. Methylcarbonyloxy, phenylcarbonyloxy, benzylcarbonyloxy, etc.
Eine „Acetyl”-Gruppe bezieht sich auf eine -C(=O)CH3 Gruppe.An "acetyl" group refers to a -C (= O) CH 3 group.
Eine „Carbonsäure”-Gruppe bezieht sich auf eine C-carboxy Gruppe, in der R'' Wasserstoff ist.A "carboxylic acid" group refers to a C-carboxy group in which R "is hydrogen.
Eine „Halo” oder „Halogen”-Gruppe bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom oder Iod.A "halo" or "halo" group refers to fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Eine „Cyano”-Gruppe bezieht sich auf eine -CN Gruppe.A "cyano" group refers to a -CN group.
Eine „Nitro”-Gruppe bezieht sich auf eine -NO2 Gruppe.A "nitro" group refers to a -NO 2 group.
Eine „O-Carbamyl”-Gruppe bezieht sich auf eine -OC(=O)NR7R8 Gruppe, wobei R7 und R8 wie oben definiert sind.An "O-carbamyl" group refers to an -OC (= O) NR 7 R 8 group, wherein R 7 and R 8 are as defined above.
Eine „N-Carbamyl”-Gruppe bezieht sich auf eine R8OC(=O)NR7-Gruppe, wobei R7 und R8 wie oben definiert sind.An "N-carbamyl" group refers to an R 8 OC (= O) NR 7 group wherein R 7 and R 8 are as defined above.
Eine „O-Thiocarbamyl”-Gruppe bezieht sich auf eine -OC(=S)NR7R8 Gruppe, wobei R7 und R8 wie oben definiert sind.An "O-thiocarbamyl" group refers to an -OC (= S) NR 7 R 8 group, wherein R 7 and R 8 are as defined above.
Eine „N-Thiocarbamyl”-Gruppe bezieht sich auf eine R8OC(=S)NR7-Gruppe, wobei R7 und R8 wie oben definiert sind.An "N-thiocarbamyl" group refers to an R 8 OC (= S) NR 7 group, wherein R 7 and R 8 are as defined above.
Eine „Amin”-Gruppe bezieht sich auf eine -NR7R8 Gruppe, wobei R7 und R8 unabhängig Wasserstoff oder unsubstituiertes Niederalkyl sind, wie z. B. -NH2, Dimethylamino, Diethylamino, Ethylamino, Methylamino, etc. An "amino" group refers to a -NR 7 R 8 group wherein R 7 and R 8 are independently hydrogen or unsubstituted lower alkyl, such. B. -NH 2 , dimethylamino, diethylamino, ethylamino, methylamino, etc.
Eine „C-Amid”-Gruppe bezieht sich auf eine -C(=O)NR7R8 Gruppe, wobei R7 und R8 wie oben definiert sind. Zum Beispiel ist R7 Wasserstoff oder unsubstituiertes C1-C4 Alkyl und R8 ist Wasserstoff, C1-C4 Alkyl optional substituiert mit einem heteroalicyclischen Ring, Hydroxy oder Amino. C(=O)NR7R8 kann zum Beispiel Aminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Diethylaminoethylaminocarbonyl, Ethylaminoethylaminocarbonyl, etc. sein.A "C-amide" group refers to a -C (= O) NR 7 R 8 group, wherein R 7 and R 8 are as defined above. For example, R 7 is hydrogen or unsubstituted C 1 -C 4 alkyl and R 8 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl optionally substituted with a heteroalicyclic ring, hydroxy or amino. C (= O) NR 7 R 8 may be, for example, aminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, diethylaminocarbonyl, diethylaminoethylaminocarbonyl, ethylaminoethylaminocarbonyl, etc.
Eine ”N-Amid”-Gruppe bezieht sich auf eine R8C(=O)NR7- Gruppe, wobei R7 und R8 wie oben definiert sind, z. B. Acetylamino, etc.An "N-amide" group refers to an R 8 C (= O) NR 7 group, wherein R 7 and R 8 are as defined above, e.g. Acetylamino, etc.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „Neutralligand” ein ungeladenes Molekül, das mit einem Cobalt(III)-Ion einen octahedralen Komplex vom Werner-Typ bilden kann. Beispielhafte Liganden, die dazu in der Lage sind schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Aminogruppen-haltige organische Verbindungen, wie beispielsweise Ethylendiamin, NH3 und H2O.In the context of the present invention, the term "neutral ligand" refers to an uncharged molecule that can form a Werner-type octahedral complex with a cobalt (III) ion. Exemplary ligands capable of this include, but are not limited to, amino group-containing organic compounds such as ethylenediamine, NH 3, and H 2 O.
„Organosubstituiert”, wie hierin verwendet, bezeichnet die Substitution eines Moleküls mit einem organischen Substituenten."Organo-substituted" as used herein refers to the substitution of a molecule with an organic substituent.
„Übergangsmetall”, wie hierin verwendet, bezieht sich auf ein Metall der Gruppen 3–12 des IUPAC Periodensystems. Übergangsmetalle schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Yttrium (Y), Zirkon (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Technetium (Tc), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Silber (Ag), Cadmium (Cd), Hafnium (Hf), Tantal (Ta), Wolfram (W), Rhenium (Re), Osmium (Os), Iridium (Ir), Platin (Pt), Gold (Au), und Quecksilber (Hg)."Transition metal" as used herein refers to a metal of Groups 3-12 of the IUPAC Periodic Table. Transition metals include, but are not limited to: scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), Copper (Cu), zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), Silver (Ag), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and mercury (Hg).
„Ladungszahl” bezieht sich auf die Anzahl von Ladungen, die ein bestimmtes Ion trägt. Ein metallisches Kation wie Co3+ hat dabei beispielsweise die Ladungszahl 3."Number of charges" refers to the number of charges a particular ion carries. For example, a metallic cation such as Co 3+ has the charge number 3.
AUSFÜHRUNGSFORMENEMBODIMENTS
Hierin beschrieben werden explosive Metall-Komplexe der Formel I: Formel I wobei
M ein Metall ist, das ausgewählt wird aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3–12 des IUPAC Periodensystems,
L ein Neutralligand ist;
X ein Anion ist;
R1 -NR2R3 oder -N=N-R4 ist,
R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, O, NO2, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl und substituiertem oder unsubstituiertem Alkinyl;
R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl und -NR5;
R5 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, Amino, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist;
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, wobei n ≤ (h – m) ist und wobei n und m nicht beide 0 sind; h die Anzahl der möglichen Liganden des Metalls ist;
p (a – n) ist, wobei a die Ladungszahl von M ist und p mindestens 1 ist; und
q und r jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind.Described herein are explosive metal complexes of formula I: Formula I being
M is a metal selected from transition metals of Groups 3-12 of the IUPAC Periodic Table,
L is a neutral ligand;
X is an anion;
R 1 is -NR 2 R 3 or -N = NR 4 ,
R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of H, O, NO 2 , substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl and substituted or unsubstituted alkynyl;
R 4 is selected from the group consisting of H, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted alkynyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, and -NR 5 ;
R 5 is selected from the group consisting of H, amino, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted alkynyl, substituted or unsubstituted aryl and substituted or unsubstituted heteroaryl;
m is an integer from 0 to 6;
n is an integer from 0 to 5, where n ≤ (h-m) and where n and m are not both 0; h is the number of possible ligands of the metal;
p is (a - n), where a is the charge number of M and p is at least 1; and
q and r are each an integer from 1 to 3.
Diese Komplexe sind explosiv und daher als Primärexplosivstoffe geeignet.These complexes are explosive and therefore suitable as primary explosives.
In verschiedenen Ausführungsformen der explosiven Metallkomplexe wird das Übergangsmetall M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, und Hg. In anderen Ausführungsformen wird M ausgewählt aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, Pd, W, Re, Os und Ir. In noch anderen Ausführungsformen wird M ausgewählt aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Zn. In einer Ausführungsform ist M Co. In verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Metallkomplexe ist M nicht Cu oder Ag.In various embodiments of the explosive metal complexes, the transition metal M is selected from the group consisting of: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh In other embodiments, M is selected from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn , Mo, Pd, W, Re, Os and Ir. In still other embodiments, M is selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Zn. In one embodiment, M is Co. In various embodiments of the metal complexes of the invention, M is not Cu or Ag.
In verschiedenen Ausführungsformen der explosiven Metallkomplexe wird jeder Neutralligand L unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O(R6)2 und N(R6)3, wobei jedes R6 unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkylen, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkylen. In einer Ausführungsform der Erfindung ist L NH3 oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Mono- oder Diaminoalkan, beispielsweise substituiertes oder unsubstituiertes Ethylendiamin.In various embodiments of the explosive metal complexes, each neutral ligand L is independently selected from the group consisting of O (R 6 ) 2 and N (R 6 ) 3 , wherein each R 6 is independently selected from the group consisting of: H, substituted or unsubstituted alkyl , substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted alkynyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted cycloalkylene, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl, and substituted or unsubstituted heterocycloalkylene. In one embodiment of the invention, L is NH 3 or a substituted or unsubstituted mono- or diaminoalkane, for example substituted or unsubstituted ethylenediamine.
In den explosiven Metallkomplexe kann jedes Anion X unabhängig aus der Gruppe, die aus F–, Cl–, Br–, I–, CN–, OCN–, NCO–, SCN–, NCS–, NO2 –, NO3 –, SO4 2–, HSO4 –, HPO4 2–, H2PO4 –, PO4 3–, N3 –, CO3 2–, ClO4 –, HCO3 –, HSO3 – und SO3 2– besteht, ausgewählt werden. n ist dabei eine ganze Zahl; je nach Metall ist n eine Zahl von 0 bis 5, und ≤ (h – m), um zum einen die h Liganden-Bindungsstellen des Metall-Ions zu berücksichtigen und zum anderen sicherzustellen, dass der Metall-Komplex der Formel [MLmXn] eine positive Nettoladung trägt. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist n 1, 2 oder 3. h kann je nach Metall eine ganze Zahl von 1–8, beispielsweise 2, 4, 6 oder 8, sein. In einer Ausführungsform der Erfindung wird X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NO2 –, NO3 – und N3 –.In explosive metal complexes, any anion X independently selected from the group consisting of F -, Cl -, Br -, I -, CN -, OCN -, NCO -, SCN -, NCS -, NO 2 -, NO 3 -, SO 4 2- , HSO 4 - , HPO 4 2- , H 2 PO 4 - , PO 4 3- , N 3 - , CO 3 2- , ClO 4 - , HCO 3 - , HSO 3 - and SO 3 2- exists, be selected. n is an integer; depending on the metal, n is a number from 0 to 5, and ≤ (h - m), to take into account the h ligand binding sites of the metal ion and to ensure that the metal complex of the formula [ML m X n ] carries a net positive charge. In certain embodiments of the invention n is 1, 2 or 3. Depending on the metal, h can be an integer of 1-8, for example 2, 4, 6 or 8. In one embodiment of the invention, X is selected from the group consisting of NO 2 - , NO 3 - and N 3 - .
Die NO2 –-Anionen in den Komplexverbindungen können dabei sowohl über Sauerstoff (Nitritokomplexe) als auch über den Stickstoff (Nitrokomplexe) an das Metall gebunden sein.The NO 2 - anions in the complex compounds can be bound to the metal both via oxygen (nitrito complexes) and via the nitrogen (nitro complexes).
Die Erfindung umfasst weiterhin alle bekannten Isomere der hierin beschriebenen komplexen Metall-Kationen, wie zum Beispiel cis- und trans-Isomere bei Derivaten mit zwei anionischen Liganden X.The invention further includes all known isomers of the complex metal cations described herein, such as cis and trans isomers in derivatives having two anionic ligands X.
In einer Ausführungsform wird der kationische Teil der explosiven Metall-Komplexe mit der Formel [MLmXn]p+ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kationischen Komplexen des Übergangsmetalls M mit NH3 und N3 –, NH3 und NO2 –, Ethylendiamin und N3 –, oder Ethylendiamin und NO2 –. Diese Komplexe haben die allgemeine Formel [M(NH3)b(N3)c]d+, [M(NH3)bNO2)c]d+, [M(NH2-(CH2)2-NH2)b(N3)c]d+ oder [M(NH2-(CH2)2-NH2)b(NO2)c]d+, wobei b, c und d jeweils ganze Zahlen und mindestens 1 sind und abhängig von den Ligandenbindungsstellen des Metalls ausgewählt werden. In einer Ausführungsform ist das Metall ein dreiwertiges Metall mit 6 Komplexbindungsstellen, wie z. B. Co. Beispielhafte kationische Komplexe sind [Co(NH3)5N3]2+, [Co(NH3)4(N3)2]+, [Co(NH3)5NO2]2+, [Co(NH3)4(NO2)2]+, [Co(NH3)5NO3]2+, [Co(NH3)4(NO3)2]+, [Co(NH2-(CH2)2-NH2)2(N3)2]+, [Co(NH2-(CH2)2-NH2)2(NO3)2]+ und [Co(NH2-(CH2)2-NH2)2(NO2)2]+.In one embodiment, the cationic portion of the explosive metal complexes having the formula [ML m X n ] p + is selected from the group consisting of cationic complexes of the transition metal M with NH 3 and N 3 - , NH 3 and NO 2 - , ethylenediamine and N 3 - , or ethylenediamine and NO 2 - . These complexes have the general formula [M (NH 3 ) b (N 3 ) c ] d + , [M (NH 3 ) b NO 2 ) c ] d + , [M (NH 2 - (CH 2 ) 2 -NH 2 ) b (N 3 ) c ] d + or [M (NH 2 - (CH 2 ) 2 -NH 2 ) b (NO 2 ) c ] d + , where b, c and d are both integers and at least 1 and depending on the Ligand binding sites of the metal can be selected. In one embodiment, the metal is a trivalent metal having 6 complex binding sites, such as. B. Co. Exemplary cationic complexes are [Co (NH 3 ) 5 N 3 ] 2+ , [Co (NH 3 ) 4 (N 3 ) 2 ] + , [Co (NH 3 ) 5 NO 2 ] 2+ , [ Co (NH 3 ) 4 (NO 2 ) 2 ] + , [Co (NH 3 ) 5 NO 3 ] 2+ , [Co (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ] + , [Co (NH 2 - (CH 2 ) 2 -NH 2 ) 2 (N 3 ) 2 ] + , [Co (NH 2 - (CH 2 ) 2 -NH 2 ) 2 (NO 3 ) 2 ] + and [Co (NH 2 - (CH 2 ) 2 -NH 2 ) 2 (NO 2 ) 2 ] + .
In verschiedenen Ausführungsformen ist R1 -NO2 (5-Nitrotetrazolat; NT) oder -NH-NO2 (5-Nitroaminotetrazolat; NAT). In anderen Ausführungsformen der Erfindung, ist R1 -N=N-R4 und R4 wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrazolat (-CN4 –) (5,5'-Azotetrazolat; AZT) und -NR5, wobei R5 Tetrazolat (-CN4 –) (5-Diazoamidotetrazolat; DAAT) ist. Die Strukturformeln der Anionen 5-Nitrotetrazolat, 5-Nitroaminotetrazolat, 5,5'-Azotetrazolat und 5-Diazoamidotetrazolat sind in
In bestimmten Ausführungsformen sind daher Komplexe der oben genannten kationischen Metallkomplexe mit NT, NAT, AZT und/oder DAAT umfasst.In certain embodiments, therefore, complexes of the above-mentioned cationic metal complexes with NT, NAT, AZT and / or DAAT are included.
Die vorliegende Erfindung umfasst u. a. die folgenden Komplexe:
[M(NH3)b(N3)c](5,5'-Azotetrazolat);
[M(NH3)b(N3)c](5-Nitrotetrazolat)2;
[M(NH3)b(N3)c](5-Nitroaminotetrazolat)2;
[M(NH3)b(N3)c](5-Nitrotetrazolat);
[M(NH3)b(N3)c](5-Nitroaminotetrazolat);
[M(NH3)b(NO2)c](5,5'-Azotetrazolat);
[M(NH3)b(NO2)c](5-Nitrotetrazolat)2;
[M(NH3)b(NO2)c](5-Nitroaminotetrazolat)2;
[M(NH3)b(NO2)c](5-Nitrotetrazolat); und
[M(NH3)b(NO2)c](5-Nitroaminotetrazolat),
wobei b + c = h (h = Anzahl der Liganden-Bindungsstellen des Metalls) und wobei b und c so gewählt sind, dass die Gesamtnettoladung des Komplexes 0 ist.The present invention includes inter alia the following complexes:
[M (NH 3 ) b (N 3 ) c ] (5,5'-azotetrazolate);
[M (NH 3 ) b (N 3 ) c ] (5-nitrotetrazolate) 2 ;
[M (NH 3 ) b (N 3 ) c ] (5-nitroaminotetrazolate) 2 ;
[M (NH 3 ) b (N 3 ) c ] (5-nitrotetrazolate);
[M (NH 3 ) b (N 3 ) c ] (5-nitroaminotetrazolate);
[M (NH 3 ) b (NO 2 ) c ] (5,5'-azotetrazolate);
[M (NH 3 ) b (NO 2 ) c ] (5-nitrotetrazolate) 2 ;
[M (NH 3 ) b (NO 2 ) c ] (5-nitroaminotetrazolate) 2 ;
[M (NH 3 ) b (NO 2 ) c ] (5-nitrotetrazolate); and
[M (NH 3 ) b (NO 2 ) c ] (5-nitroaminotetrazolate),
where b + c = h (h = number of ligand-binding sites of the metal) and wherein b and c are chosen such that the total net charge of the complex is zero.
Beispielhaft sind folgende Cobaltkomplexe:
[Co(NH3)5N3](5,5'-Azotetrazolat);
[Co(NH3)5N3](5-Nitrotetrazolat)2;
[Co(NH3)5N3](5-Nitroaminotetrazolat)2;
[Co(NH3)4(N3)2]2(5,5'-Azotetrazolat);
[Co(NH3)4(N3)2](5-Nitrotetrazolat);
[Co(NH3)4(N3)2](5-Nitroaminotetrazolat);
[Co(NH3)5NO2](5,5'-Azotetrazolat);
[Co(NH3)5NO2](5-Nitrotetrazolat)2;
[Co(NH3)5NO2](5-Nitroaminotetrazolat)2;
[Co(NH3)4(NO2)2]2(5,5'-Azotetrazolat);
[Co(NH3)4(NO2)2](5-Nitrotetrazolat); und
[Co(NH3)4(NO2)2](5-Nitroaminotetrazolat).Exemplary are the following cobalt complexes:
[Co (NH 3 ) 5 N 3 ] (5,5'-azotetrazolate);
[Co (NH 3 ) 5 N 3 ] (5-nitrotetrazolate) 2 ;
[Co (NH 3 ) 5 N 3 ] (5-nitroaminotetrazolate) 2 ;
[Co (NH 3 ) 4 (N 3 ) 2 ] 2 (5,5'-azotetrazolate);
[Co (NH 3 ) 4 (N 3 ) 2 ] (5-nitrotetrazolate);
[Co (NH 3 ) 4 (N 3 ) 2 ] (5-nitroaminotetrazolate);
[Co (NH 3 ) 5 NO 2 ] (5,5'-azotetrazolate);
[Co (NH 3 ) 5 NO 2 ] (5-nitrotetrazolate) 2 ;
[Co (NH 3 ) 5 NO 2 ] (5-nitroaminotetrazolate) 2 ;
[Co (NH 3 ) 4 (NO 2 ) 2 ] 2 (5,5'-azotetrazolate);
[Co (NH 3 ) 4 (NO 2 ) 2 ] (5-nitrotetrazolate); and
[Co (NH 3) 4 (NO 2) 2] (5-Nitroaminotetrazolat).
In den Komplexen der vorliegenden Erfindung werden q und r so ausgewählt, dass die Nettoladung des Komplexes null ist.In the complexes of the present invention, q and r are selected such that the net charge of the complex is zero.
Ferner werden hierin auch C- und N-substituierte Derivate der oben genannten stickstoffhaltigen Anionen vom Tetrazoltyp beschrieben.Also described herein are C- and N-substituted derivatives of the above tetrazole-type nitrogen-containing anions.
Hierin beschrieben ist ferner ein Zündmittel bzw. eine Zündmittelmischung, die einen Initialsprengstoff enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den aufgeführten explosiven Metall-Komplexen, sowie Styphninsäure oder deren Übergangsmetallverbindungen, Metallnitrotetrazolate, wie Eisennitrotetrazolat, Natriumnitrotetrazolat und Kupfernitrotetrazolat, Metallazotetrazolate, wie Eisenazotetrazolat, Natriumazotetrazolat under Kupferazotetrazolat, sowie Mischungen davon. Das Zündmittel ist vorzugsweise bleifrei und/oder bariumfrei. Das Metall in den Azotetrazolaten oder Nitrotetrazolaten kann beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Übergangsmetall sein.Also described herein is an igniter composition containing an initiating explosive selected from the group consisting of the listed explosive metal complexes, as well as styrenic acid or its transition metal compounds, metal nitrotetrazolates such as iron nitrotetrazolate, sodium nitrotetrazolate and copper nitrotetrazolate, metal azotetrazolates such as iron azotetrazolate , Sodium azotetrazolate and copper azotetrazolate, as well as mixtures thereof. The ignition means is preferably lead-free and / or barium-free. The metal in the azotetrazolates or nitrotetrazolates may be, for example, an alkali or alkaline earth metal or a transition metal.
In verschiedenen Ausführungsformen des Zündmittels enthält dieses einen oder mehrere weitere Bestandteile, die beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus weiteren Initialsprengstoffen, Sensibilisierungsmitteln, Friktionsmitteln, Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Hilfsstoffen, Bindemitteln und Sekundärsprengstoffen ausgewählt werden.In various embodiments of the primer, it contains one or more further constituents selected, for example, from the group consisting of further priming explosives, sensitizers, friction agents, oxidants, reducing agents, auxiliaries, binders and secondary explosives.
In einer Ausführungsform enthält das Zündmittel ein Sensibilisierungsmittel, wie beispielsweise Tetrazen. Alternativ kann auch Diazodinitrophenol (DDNP) oder eine Mischung der genannten Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Der Anteil dieser Sensibilisierungsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht der Zündmischung kann zwischen 2–40 Gew.-%, vorzugsweise 2–15 Gew.-% betragen.In one embodiment, the ignition agent contains a sensitizer, such as tetracene. Alternatively, diazodinitrophenol (DDNP) or a mixture of said sensitizers can be used. The proportion of these sensitizers based on the total weight of the ignition mixture may be between 2-40% by weight, preferably 2-15% by weight.
Geeignete Friktionsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Glaskugeln, Glasperlen, Glaspulver, Calciumsilicid, Kokspulver, Borpartikel und Mischungen davon. Der Anteil des Friktionsmittels am Zündmittel kann 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Zündmittels betragen.Suitable friction agents include, but are not limited to, glass beads, glass beads, glass powder, calcium silicide, coke powder, boron particles, and mixtures thereof. The proportion of the friction agent in the ignition agent may be from 25 to 60% by weight, preferably from 20 to 50% by weight, based on the total weight of the ignition agent.
Beispielhafte Oxidationsmittel, die für die Zündmittel/Zündmittelmischungen verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Metalloxide, einschließlich der Oxide des Kupfers, Zinks, Wismuts, Eisens, Mangans, Zinns, Vanadiums und Molybdäns, Metallperoxide, einschließlich Zinkperoxid und Calciumperoxid, Salze, einschließlich Salzen anorganischer Sauerstoff-enthaltender Säuren, einschließlich Salpeter, des basischen Nitrats von Wismut, Zinn und Kupfer oder Komplexsalzen, einschließlich Diammoniumkupfernitrat, sowie Mischungen davon. Der Anteil des Oxidationsmittels an der Gesamtmasse des Zündmittels kann 0 bis 40 Gew.-%, beispielsweise 1–20 Gew.-% betragen.Exemplary oxidizers which may be used for the primer / primer mixtures include, but are not limited to, metal oxides including the oxides of copper, zinc, bismuth, iron, manganese, tin, vanadium and molybdenum, metal peroxides, including zinc peroxide and calcium peroxide. Salts, including salts of inorganic oxygen-containing acids, including saltpetre, the basic nitrate of bismuth, tin and copper or complex salts including Diammonium copper nitrate, and mixtures thereof. The proportion of the oxidizing agent in the total mass of the ignition agent may be 0 to 40 wt .-%, for example 1-20 wt .-%.
Beispielhafte Reduktionsmittel (Brennstoffe) schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Metallpulver, wie z. B. von Bor, Aluminium, Cer, Titan, Zirkonium, Magnesium und/oder Silizium, Metalllegierungen, wie z. B Cer-Magnesium, Cer-Silizium, Titan-Aluminium, Aluminium-Magnesium und Calciumsilicid, Metallsulfide, wie z. B. Antimonsulfid und/oder Molybdänsulfid, Metallhydride, beispielsweise Titanhydrid und Zirkoniumhydrid, Metallsilicate, Graphit, Aktivkohle, Ruß und Mischungen davon. Der Anteil der Reduktionsmittel kann von 0 bis 40 Gew.-%, beispielsweise 1–20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung, betragen.Exemplary reducing agents (fuels) include, but are not limited to, metal powders, such as metal powders. As boron, aluminum, cerium, titanium, zirconium, magnesium and / or silicon, metal alloys, such as. B cerium-magnesium, cerium-silicon, titanium-aluminum, aluminum-magnesium and calcium silicide, metal sulfides, such as. For example, antimony sulfide and / or molybdenum sulfide, metal hydrides, such as titanium hydride and zirconium hydride, metal silicates, graphite, activated carbon, carbon black and mixtures thereof. The proportion of the reducing agent may be from 0 to 40% by weight, for example 1-20% by weight, based on the total mixture.
Geeignete Hilfsstoffe sind beispielsweise Nitrocellulose-Kugelpulver, Silikate und Kieselgele, vorzugsweise Nitrocellulose-Kugelpulver.Suitable auxiliaries are, for example, nitrocellulose ball powders, silicates and silica gels, preferably nitrocellulose ball powder.
Bindemittel, die in den Zündmitteln eingesetzt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Adhesin, Cellulose, Cellulosederivate, Polyvinylbutyrale, Polynitropolyphenylen, Polynitrophenylether, Plexigum, Gummi arabicum, Dextrine, Polyvinylacetat und Copolymere sowie Mischungen davon. In einer Ausführungsform ist das Bindemittel Adhesin.Binders which can be used in the primer include, but are not limited to, adhesin, cellulose, cellulose derivatives, polyvinyl butyrals, polynitropolyphenylene, polynitrophenyl ether, plexigum, gum arabic, dextrins, polyvinyl acetate and copolymers, and mixtures thereof. In one embodiment, the binder is adhesin.
Sekundärsprengstoffe, die in den Mischungen verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Hexogen, Oktogen und Nitropenta (Pentaerythrityltetranitrat, Pentrit, PETN) sowie Mischungen davon. Der Anteil der Sekundärsprengstoffe an der Gesamtmasse des Zündmittels kann zwischen 0–30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0–15 Gew.-% liegen.Secondary explosives that can be used in the blends include, but are not limited to, hexogen, octogen, and nitropenta (pentaerythrityl tetranitrate, pentrite, PETN), as well as mixtures thereof. The proportion of secondary explosives in the total mass of the ignition agent may be between 0-30 wt .-%, preferably between 0-15 wt .-%.
Beispielhafte Zündmittelmischungen sind (% – Angaben sind Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung): Zündmischung 1
Die Herstellung der Zündmittel erfolgt nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise Kneten der wasserfeuchten Mischung oder Sieben der trockenen Mischung. Die Dosierung der wasserfeuchten Masse kann dabei zum Beispiel durch Einstreichen der Lochplatten, durch Dispensen oder durch Strangpressen erfolgen.The preparation of the ignition is carried out by known methods, such as kneading the water-wet mixture or sieving the dry mixture. The dosage of the water-moist mass can be done, for example, by brushing the perforated plates, by dispensing or by extrusion.
Weiterhin können bei der Produktion von explosiven Gegenständen, die die beschriebenen Zündmittel umfassen, (z. B. Anzündsatz in Patronen) die benötigen Stoffe (Explosivstoff, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Sensibilisierungsmittel) bei der Verarbeitung und Verladung wie folgt verarbeitet werden
- a) im trockenen Zustand
- b) im trockenen und feuchten Zustand
- c) im feuchten Zustand
- d) im vor gemischten trocken Zustand zur späteren Aktivierung
- a) in the dry state
- b) in dry and moist condition
- c) in the wet state
- d) in pre-mixed dry state for later activation
In einer Ausführungsform wird eine bestimmte Menge eines im wesentlichen trockenen, pulverförmigen, verhältnismäßig unempfindlichen Vorgemischs, dass in vorbestimmten Verhältnissen mindestens zwei Materialien enthält, so kombiniert, dass die Bestandteile in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums miteinander unter Bildung des Primärexplosivstoffs reagieren, und die Zündmasse danach für eine bestimmte Zeit getrocknet. Es liegt innerhalb der routinemäßigen Kenntnisse des Durchschnittfachmanns, die Anteile des jeweiligen Zündgemisches im Hinblick auf die Anforderung der explosiven Gegenstände anzupassen.In one embodiment, a predetermined amount of a substantially dry, powdery, relatively insensitive premix containing at least two materials in predetermined proportions is combined so that the components react with each other in the presence of a liquid reaction medium to form the primary explosive, and the ignition composition thereafter dried a certain amount of time. It is within the routine skill of one of ordinary skill in the art to adjust the proportions of the particular ignition mixture with respect to the requirement of the explosive articles.
In einem weiteren Aspekt werden hierin Metathesereaktionen zur Darstellung der explosiver Metall-Komplexe beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung eines Cobalt(III)-Komplexes umfasst:
- (i) Umsetzen eines Metall-Komplexsalzes der Formel [MLmXn]vAw mit einem stickstoffhaltigen, energiereichen Salz der Formel II Formel II wobei M ein Metall ist, das ausgewählt wird aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3–12 des IUPAC-Periodensystems, L ein Neutralligand ist; X ein Anion ist; A ein Anion ist; N ein Kation ist; R1 -NR2R3 oder -N=N-R4 ist, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H, O, NO2, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl und substituiertem oder unsubstituiertem Alkinyl, wobei, wenn substituiert, einer oder mehrere Substituenten vorhanden sind, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Amino, Carbonyl und Hydroxyl; R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl und -NR5, wobei, wenn substituiert, einer oder mehrere Substituenten vorhanden sind, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Amino, Carbonyl und Hydroxyl; R5 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, Amino, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, wobei, wenn substituiert, einer oder mehrere Substituenten vorhanden sind, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Amino, Imino, Carbonyl und Hydroxyl; m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, wobei n ≤ (h – m) ist und wobei n und m nicht beide 0 sind; h die Anzahl der möglichen Liganden des Metalls ist; und s, t, u, v und w jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; in einem geeigneten Lösungsmittel um einen explosiven Metall-Komplex zu bilden; und
- (ii) Isolieren des explosiven Metall-Komplexes.
- (i) reacting a metal complex salt of the formula [ML m X n ] v A w with a nitrogen-containing, high-energy salt of the formula II Formula II wherein M is a metal selected from transition metals of Groups 3-12 of the IUPAC Periodic Table, L is a neutral ligand; X is an anion; A is an anion; N is a cation; R 1 is -NR 2 R 3 or -N = NR 4 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of H, O, NO 2 , substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl and substituted or unsubstituted alkynyl wherein, when substituted, there are one or more substituents selected from the group consisting of amino, carbonyl and hydroxyl; R 4 is selected from the group consisting of H, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted alkynyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, and -NR 5 , wherein when substituted, one or more substituents are present are selected from the group consisting of amino, carbonyl and hydroxyl; R 5 is selected from the group consisting of H, amino, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted alkynyl, substituted or unsubstituted aryl and substituted or unsubstituted heteroaryl, wherein when substituted, one or more substituents are present, which are selected from the group consisting of amino, imino, carbonyl and hydroxyl; m is an integer from 0 to 6; n is an integer from 0 to 5, where n ≤ (h-m) and where n and m are not both 0; h is the number of possible ligands of the metal; and s, t, u, v and w are each an integer of 1 to 3; in a suitable solvent to form an explosive metal complex; and
- (ii) isolating the explosive metal complex.
In verschiedenen Ausführungsformen des Verfahren sind M, L, X, m, n, h, s, t, u, v, w, sowie R1-R5 wie oben für die Metallkomplexe definiert. In verschiedenen Ausführungsformen ist N ein metallisches Kation, beispielsweise ein Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallkation, wie z. B. Na, Mg, K, Ca oder Al, oder ist wie M definiert. Alternativ kann N auch ein organisches Kation oder beispielsweise Ammonium sein. In verschiedenen Ausführungsformen ist A ein Anion, beispielsweise definiert wie X. Weitere Ausführungsformen sind unten beschrieben.In various embodiments of the process, M, L, X, m, n, h, s, t, u, v, w, and R 1 -R 5 are as defined above for the metal complexes. In various embodiments, N is a metallic cation, such as an alkali, alkaline earth or transition metal cation, such as. Na, Mg, K, Ca or Al, or is defined as M. Alternatively, N may also be an organic cation or, for example, ammonium. In various embodiments, A is an anion, for example, defined as X. Other embodiments are described below.
In einer Ausführungsform werden die Metathesereaktionen zwischen den geeigneten Metall-Komplex-Vorstufen und den geeigneten Salzen der stickstoffhaltigen, energiereichen Anionen in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Alternativ können aber auch polare organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel DMF oder DMSO, sowie Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser verwendet werden.In one embodiment, the metathesis reactions are performed between the appropriate metal complex precursors and the appropriate salts of the nitrogen-containing, high-energy anions in water as a solvent. Alternatively, however, it is also possible to use polar organic solvents, such as, for example, DMF or DMSO, as well as mixtures of these solvents with water.
In verschiedenen Ausführungsformen werden die Reaktionen derart durchgeführt, dass die erfindungsgemäßen Metall-Komplexe direkt in reiner Form aus dem Reaktionsgemisch auskristallisieren. Das kann beispielsweise durch Arbeiten in konzentrierten wässrigen Lösungen erreicht werden.In various embodiments, the reactions are carried out in such a way that the metal complexes according to the invention crystallize out of the reaction mixture directly in pure form. This can be achieved, for example, by working in concentrated aqueous solutions.
Die Isolierung der explosiven Metall-Komplexe kann leicht nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise Filtrieren oder Zentrifugieren, Waschen mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkohol, Aceton oder Ether, und anschließendes Trocknen an der Luft oder im Vakuum erfolgen. Die explosiven Metall-Komplexe fallen in der Regel als gelbe, orangefarbene, rote oder violette kristalline Feststoffe an. Die Charakterisierung kann zum Beispiel mittels Elementaranalysen, IR-Spektroskopie, sowie Einkristall-Röntgenstrukturanalyse erfolgen.Isolation of the explosive metal complexes can be readily accomplished by known techniques such as filtration or centrifugation, washing with water or suitable organic solvents such as alcohol, acetone or ether, followed by drying in air or in vacuo. The explosive metal complexes usually accumulate as yellow, orange, red or violet crystalline solids. The characterization can be done for example by elemental analysis, IR spectroscopy, and single-crystal X-ray structure analysis.
In den Verfahren wird als Edukt ein Salz des Metall-Komplexkations verwendet, wobei das Gegenanion A ausgewählt wird aus organischen und anorganischen Anionen. In bestimmten Ausführungsformen ist A ein anorganisches Anion und wird aus der Gruppe bestehend aus F–, Cl–, Br–, I–, CN–, OCN–, NCO–, SCN–, NCS–, NO2 –, NO3 –, SO4 2–, HSO4 –, HPO4 2–, H2PO4 –, PO4 3–, N3 –, CO3 2–, ClO4 –, HCO3 –, HSO3 – und SO3 2– ausgewählt. In einer Ausführungsform ist A Cl–, N3 –, ClO4 – oder NO3 –.In the processes, the starting material used is a salt of the metal complex cation, counteranion A being selected from organic and inorganic anions. In certain embodiments, A is an inorganic anion, and is selected from the group consisting of F -, Cl -, Br -, I -, CN -, OCN -, NCO -, SCN -, NCS -, NO 2 -, NO 3 -, SO 4 2- , HSO 4 - , HPO 4 2- , H 2 PO 4 - , PO 4 3- , N 3 - , CO 3 2- , ClO 4 - , HCO 3 - , HSO 3 - and SO 3 2- selected. In one embodiment, A is Cl - , N 3 - , ClO 4 - or NO 3 - .
In den Herstellungsverfahren wird ferner ein Salz der stickstoffhaltigen, energiereichen Anionen auf Tetrazolbasis eingesetzt. Bei diesem Salz kann das Kation N ein organisches oder anorganisches Kation sein. Beispiele für geeignete Kationen sind Metallionen, unsubstituiertes oder substituiertes Ammonium, unsubstituiertes oder substituiertes Hydrazinium, unsubstituiertes oder substituiertes Guanidinium, unsubstituiertes oder substituiertes Aminoguanidinium, unsubstituiertes oder substituiertes Phosphonium und unsubstituiertes oder substituiertes Arsonium. Bei den Metallionen kann es sich um Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Übergangsmetallionen, Metallionen der Gruppen 3 und 13, sowie Ionen der Lanthanide handeln. Bei den Substituenten kann es sich um eine oder mehrere Gruppen handeln, die ausgewählt werden aus C1-C10 Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, C3-C8 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, einem 5–10 gliedrigen Heteroarylring in dem 1 bis 4 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, einem 5–10 gliedrigen heteroalicyclischen Ring in dem 1 bis 3 Ringatome unabhängig Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, Hydroxy, C1-C10 Alkoxy, C3-C8 Cycloalkoxy, Aryloxy, Mercapto, Alkylthio, Arylthio, Cyano, Halogen, Carbonyl, Thiocarbonyl, O-Carbamyl, N-Carbamyl, O-Thiocarbamyl, N-Thiocarbamyl, C-Amid, N-Amid, C-Carboxy, O-Carboxy, Nitro, Silyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Amino und -NR7R8 wobei R7 und R8 unabhängig Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl, C6-C14 Aryl, Carbonyl, Acetyl, Sulfonyl oder Amino sind, oder R7 und R8 zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen fünf- oder sechs-gliedrigen heteroalicyclischen Ring bilden. In einer besonderen Ausführungsform wird/werden der/die Substituent(en) aus organischen Substituenten, vorzugsweise C1-C10 Alkyl, Alkenyl und Alkinyl ausgewählt.The preparation process also uses a salt of the nitrogen-containing, high-energy tetrazole-based anions. In this salt, the cation N may be an organic or inorganic cation. Examples of suitable cations are metal ions, unsubstituted or substituted ammonium, unsubstituted or substituted hydrazinium, unsubstituted or substituted guanidinium, unsubstituted or substituted aminoguanidinium, unsubstituted or substituted phosphonium and unsubstituted or substituted arsonium. The metal ions may be alkali metal ions, alkaline earth metal ions, transition metal ions,
In einem weiteren Aspekt wird die Verwendung eines explosiven Metall-Komplexes als Initialsprengstoff beschrieben. Ein solcher Initialsprengstoff kann beispielsweise in Treib-, Brenn- und Zündsätzen eingesetzt werden.In a further aspect, the use of an explosive metal complex as initial explosive is described. Such initial explosive can be used, for example, in fuel, fuel and Zündsätzen.
Schließlich wird auch die Verwendung der beschriebenen Zündmittel als Sprengstoff, Treibsatz, Brennsatz oder Zündsatz offenbart. Insbesondere können die Zündmittel/Zündmittelmischungen bzw. die explosiven Metall-Komplexe in verschiedenen explosiven Gegenständen, wie beispielsweise Anzündsätzen in Randfeuer-, Boxer- und Berdan-Zündungen von Patronen jeden Kalibers, verwendet werden.Finally, the use of the described detonating means as an explosive, propellant, fuel or igniter is also disclosed. In particular, the primer / primer mixtures or explosive metal complexes may be used in various explosive articles, such as igniter packs in rimfire, boxer and Berdan ignitions of cartridges of any caliber.
BEISPIELEEXAMPLES
Weitere Ausführungsformen sind in den Ansprüchen und den Beispielen enthalten. Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, wobei die Erfindung nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt ist.Further embodiments are included in the claims and the examples. The following examples serve to illustrate the invention, but the invention is not limited to these specific embodiments.
Beispiel 1: Allgemeines Verfahren zur Herstellung von komplexen Metall-Azotetrazolaten, -Nitrotetrazolaten und -NitroaminotetrazolatenExample 1: General procedure for the preparation of complex metal azotetrazolates, nitrotetrazolates and nitroaminotetrazolates
Zur Herstellung der komplexen Metall-Azotetrazolate, -Nitrotetrazolate und -Nitroaminotetrazolate werden die entsprechenden Ausgangsverbindungen unter leichter Wärmezufuhr gelöst und unter Rühren zusammengegeben. Danach wird die Reaktionslösung zum Auskristallisieren stehen gelassen. Das erhaltene Produkt wird dann abfiltriert und mit wenig Wasser und Aceton gewaschen. Zur Steigerung der Ausbeute wird das Filtrat weiter eingeengt.To prepare the complex metal azotetrazolates, nitrotetrazolates and nitroaminotetrazolates, the corresponding starting compounds are dissolved with slight heat and combined with stirring. Thereafter, the reaction solution is left to crystallize. The resulting product is then filtered off and washed with a little water and acetone. To increase the yield, the filtrate is further concentrated.
Beispiel 2: Darstellung von Pentaammin-azido-cobalt(III)-azotetrazolatExample 2: Preparation of pentaammine-azido-cobalt (III) azotetrazolate
500 g (1,945 mol) Pentaammin-azido-cobalt(III)-chlorid werden unter leichtem Erwärmen in Wasser gelöst und unter Rühren mit einer konzentrierten wässrigen Lösung von 583 g Natriumazotetrazolat versetzt. Bereits nach einem Tag kristallisieren aus der tiefvioletten Lösung bei Raumtemperatur violette, stäbchenförmige Kristalle aus. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Zur Vergrößerung der Ausbeute wird das Filtrat eingeengt und die dabei entstehenden Kristalle erneut abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen.500 g (1.945 mol) of pentaammine-azido-cobalt (III) chloride are dissolved in water with gentle heating and mixed with stirring with a concentrated aqueous solution of 583 g of sodium azotetrazolate. After only one day violet, rod-shaped crystals crystallize from the deep purple solution at room temperature. The resulting crystals are filtered off and washed with water. To increase the yield, the filtrate is concentrated and the resulting crystals are filtered off again and washed with cold water.
Beispiel 3: Darstellung von Tetraammin-dinitro-cobalt(III)-azotetrazolatExample 3: Preparation of tetraammine dinitro cobalt (III) azotetrazolate
500 g (1,96 mol) Tetraammin-dinitro-cobalt(III)-chlorid werden unter leichtem Erwärmen in Wasser gelöst. Dazu werden 294 g vorher gelöstes Natriumazotetrazolat unter Rühren zugegeben. Bereits nach wenigen Minuten fällt das orangefarbene Produkt aus. Anschließend wird es mit Wasser gewaschen, durch Filtration isoliert und an der Luft getrocknet.500 g (1.96 mol) of tetraammine dinitro cobalt (III) chloride are dissolved in water with gentle heating. To this, 294 g of previously dissolved sodium azotetrazolate are added with stirring. After only a few minutes, the orange product will fail. It is then washed with water, isolated by filtration and dried in air.
Beispiel 4: Darstellung von Tetraammin-dinitro-cobalt(III)-nitrotetrazolatExample 4: Preparation of tetraammine dinitro cobalt (III) nitrotetrazolate
500 g (1,96 mol) Tetraammin-dinitro-cobalt(III)-chlorid werden unter leichtem Erwärmen in Wasser gelöst. Unter Rühren werden 268 g gelöstes Natriumnitrotetrazolat zugegeben. Die Reaktionslösung wird unter leichter Wärmezufuhr 2 h gerührt. Nach etwa 2 Tagen fallen orangefarbene quaderförmige Kristalle aus. Diese werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.500 g (1.96 mol) of tetraammine dinitro cobalt (III) chloride are dissolved in water with gentle heating. With stirring, 268 g of dissolved sodium nitrotetrazolate are added. The reaction solution is stirred with slight heat for 2 h. After about 2 days, orange cuboid crystals precipitate. These are filtered off, washed with water and dried in air.
Beispiel 5: Einkristall-RöntgenstrukturanalyseExample 5: Single-crystal X-ray structure analysis
Ausgewählte Vertreter der erfindungsgemäßen explosiven Metall-Komplexe wurden durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen strukturell gesichert.
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