RU2318786C1

RU2318786C1 - Method of coating octogen crystals with lead-containing organic compound

Info

Publication number: RU2318786C1
Application number: RU2006138258/02A
Authority: RU
Inventors: Софья Иосифовна Трахтенберг; Владимир Иннокентьевич Владыкин; Лев Борисович Сироткин; Геннадий Васильевич Куценко; Людмила Леонидовна Хименко; Эдуард Федорович Охрименко
Priority date: 2006-10-30
Filing date: 2006-10-30
Publication date: 2008-03-10

Abstract

FIELD: rocket fuels.

SUBSTANCE: invention relates to solid propellants and provides a method of coating octogen crystals with lead acetate. Suspension of octogen crystals in aqueous lead acetate solution id heated to 40-50°C and aqueous solution of polyacrylamide is added at stirring. The sodium hypochlorite aqueous solution is dispensed evenly for 20-60 min to suspension at 1:1 lead acetate-to-sodium hypochlorite molar ratio and resulting mixture is hold for 20-30 min.

EFFECT: eliminated fire danger during coating procedure without use of organic solvent.

1 tbl

Description

Изобретение относится к области повышения энергетических свойств ТРТ для малодымных составов на основе бесхлорных окислителей, таких как октоген, гексоген, АДНА и др. Топлива с использованием активных горючесвязующих и нитраминных окислителей имеют единичный импульс при P_k/P_a=40/1 на 10...20 единиц выше, чем на инертном связующем и перхлорате аммония.The invention relates to the field of increasing the energy properties of TRT for low-smoke compositions based on chlorine-free oxidizing agents, such as octogen, hexogen, ADNA, etc. Fuels using active fuel-binding and nitramine oxidizing agents have a single impulse at P _k / P _a = 40/1 by 10. ..20 units higher than on an inert binder and ammonium perchlorate.

Известно, что регулирование баллистических характеристик октогенсодержащих топлив является сложной задачей: при их горении получаются очень высокие значения зависимости скорости горения от давления (ν=0,8...1,0) вместо приемлемых для различных систем военной техники, находящихся на уровне 0,2...0,4 (Манелис Г. Б. и др. "Термическое разложение и горение ВВ и порохов". - М,:Наука, 1996).It is known that the regulation of the ballistic characteristics of octogen-containing fuels is a difficult task: when they are burned, very high values of the dependence of the burning rate on pressure (ν = 0.8 ... 1.0) are obtained instead of those acceptable for various military equipment systems at level 0, 2 ... 0.4 (Manelis G. B. et al. "Thermal decomposition and combustion of explosives and gunpowder." - M, Nauka, 1996).

Известно, что применение оксидов металлов, например, диоксида свинца, позволяет ускорить разложение октогена, улучшить тем самым возможность регулирования баллистических свойств ТРТ, в частности повысить скорость горения и снизить ее зависимость от давления (Яковлев С.И. "Механизм действия катализаторов на горение порохов". - Физика горения и взрыва. 1991.Т.27, № 1,с.33-36).It is known that the use of metal oxides, for example, lead dioxide, accelerates the decomposition of HMX, thereby improving the ability to control the ballistic properties of TPT, in particular, increasing the burning rate and reducing its pressure dependence (SI Yakovlev, “The mechanism of action of catalysts on the burning of gunpowder ". - Combustion and Explosion Physics. 1991.T.27, No. 1, pp. 33-36).

Свинцовые соли при термораспаде образуют мелкодисперсные кристаллы диоксида свинца, снижающих температуру разложения октогена и влияющих тем самым на характеристики его горения.During thermal decomposition, lead salts form finely dispersed crystals of lead dioxide, which reduce the decomposition temperature of HMX and thereby affect its combustion characteristics.

Известно, что для регулирования скорости горения нитраминных ракетных топлив наносят на кристаллы октогена покрытие в виде соли термораспаде оксиды металлов, которые играют решающую роль в ускорении термического разложения октогена. При этом в числе наиболее эффективных соединений являются соли свинца (Степанов Р. С. и др. Физика горения и взрыва. 2004.Т.40,№5,с.89).It is known that, to control the burning rate of nitramine rocket fuels, metal oxides, which play a decisive role in accelerating the thermal decomposition of octogen, are deposited on the octogen crystals in the form of salt thermal decomposition. Moreover, lead salts are among the most effective compounds (Stepanov R.S. et al. Physics of Combustion and Explosion. 2004.V.40, No. 5, p. 89).

Известен способ нанесения покрытия на кристаллы октогена в виде купфероната свинца Pb⁺²

Суть метода состоит в растворении октогена в ацетоне при 60-70°С, с последующим введением в полученный ацетоновый раствор добавки купфероната свинца или измельченной добавки купфероната свинца в количестве 5% от массы октогена, с последующим медленным упариванием ацетона, в результате чего добавка осаждается на поверхности кристаллов октогена (Степанов Р. С. и др. «Кинетика и механизм термораспада октогена с добавками купферонатов металлов». - Физика горения и взрыва. 1999.Т.35, № 3, с.52-56). Недостатком метода является использование органического растворителя.A known method of coating crystals of HMX in the form of lead cupferonate Pb ⁺²

The essence of the method consists in dissolving octogen in acetone at 60-70 ° C, followed by introducing lead cupferonate additive or ground lead cupferonate additive in the amount of 5% by weight of octogen into the resulting acetone solution, followed by slow evaporation of acetone, as a result of which the additive precipitates on the surface of HMX crystals (Stepanov R.S. et al. “Kinetics and the mechanism of thermal decomposition of HMX with the addition of metal cupferonates.” - Combustion and Explosion Physics. 1999.V.35, No. 3, p.52-56). The disadvantage of this method is the use of an organic solvent.

Известно нанесение на кристаллы октогена покрытия в виде свинцовой соли пропионитрилнитрамина (Степанов Р.С. «Влияние солей пропионитрилнитрамина на термическое разложение октогена». - Физика горения и взрыва. 2000.Т.36, № 5, с.74-77). Нанесение соли проводили в ацетоне аналогично вышеприведенному способу.It is known to coat octogen crystals with a coating in the form of a lead salt of propionitrile nitramine (Stepanov RS “The influence of propionitrile nitramine salts on the thermal decomposition of HMX.” - Combustion and Explosion Physics. 2000.V.36, No. 5, p. 74-77). The application of salt was carried out in acetone similarly to the above method.

Известен способ нанесения на кристаллы октогена покрытия из кристаллов формиата и оксалата свинца. Для этого октоген растворяют в ацетоне при температуре 60-70°С и в раствор при постоянном перемешивании вводят насыщенный водный раствор соли, либо измельченную добавку. Затем растворитель медленно испаряют, при этом добавка оксида свинца осаждают на поверхность октогена (Степанов Р. С.и др. «Влияние формиатов и оксалатов металлов на скорость распада октогена» Физика горения и взрыва.2004.Т40, № 5, с.86-90).A known method of applying to crystals of HMX coating from crystals of formate and lead oxalate. For this, the octogen is dissolved in acetone at a temperature of 60-70 ° C and a saturated aqueous solution of salt or a crushed additive is introduced into the solution with constant stirring. Then the solvent is slowly evaporated, with the addition of lead oxide deposited on the surface of the HMX (Stepanov R.S. et al. “The influence of metal formates and oxalates on the HMX decay rate”, Combustion and Explosion Physics, 2004. T40, No. 5, p. 86- 90).

Недостатками способа является применение больших количеств огнеопасного низкокипящего органического растворителя - ацетона ввиду малой растворимости в нем октогена, 2,1 г на 100 мл при 22°С (Орлова Е.Ю. "Химия и технология бризантных взрывчатых веществ". - М.: Оборонгиз, 1960, с.288), а так же необходимость его рекуперации, что делает процесс пожароопасным и малотехнологичным. Этот способ выбран в качестве прототипа.The disadvantages of the method is the use of large quantities of flammable low-boiling organic solvent - acetone due to the low solubility of HMX in it, 2.1 g per 100 ml at 22 ° C (Orlova E.Yu. "Chemistry and technology of explosive explosives." - M .: Oborongiz , 1960, p. 288), as well as the need for its recovery, which makes the process fire hazardous and low-tech. This method is selected as a prototype.

Задачей настоящего изобретения является разработка более технологичного способа нанесения на кристаллы октогена покрытия из свинецсодержащего органического соединения, устранение применения органического растворителя и снижение тем самым пожароопасности процесса.The objective of the present invention is to develop a more technologically advanced method of applying coatings of lead-containing organic compounds to HMX crystals, eliminating the use of an organic solvent and thereby reducing the fire hazard of the process.

Технический результат изобретения достигается тем, что в качестве свинецсодержащего органического соединения используют ацетат свинца, суспензию кристаллов октогена в водном растворе ацетата свинца нагревают до 40...50°С, добавляют в нее при перемешивании водный раствор полиакриламида при весовом соотношении октогена, ацетата свинца и полиакриламида 100:0,8...1,6:0,01...0,1, а затем дозируют в нее равномерно в течение 20...60 минут водный раствор гипохлорита натрия при мольном соотношении ацетата свинца и гипохлорита натрия 1:1 и выдерживают в течение 20...30 минут при массовом соотношении общего количества октогена и воды 1:30...50.The technical result of the invention is achieved in that lead acetate is used as a lead-containing organic compound, a suspension of HMX crystals in an aqueous solution of lead acetate is heated to 40 ... 50 ° C, an aqueous solution of polyacrylamide is added to it with stirring at a weight ratio of HMX, lead acetate and polyacrylamide 100: 0.8 ... 1.6: 0.01 ... 0.1, and then dosed into it uniformly for 20 ... 60 minutes, an aqueous solution of sodium hypochlorite with a molar ratio of lead acetate and sodium hypochlorite 1 : 1 and incubated for 20 ... 30 minutes with a mass ratio of the total amount of HMX and water 1:30 ... 50.

Указанные условия позволяют исключить отмеченные выше недостатки прототипа: органический растворитель - ацетон заменить на воду, что снижает пожароопасность процесса, и устранить необходимость рекуперации растворителя.These conditions can eliminate the aforementioned disadvantages of the prototype: replace the organic solvent - acetone with water, which reduces the fire hazard of the process, and eliminate the need for solvent recovery.

Следует отметить, что предлагаемый способ позволяет получить более прочное покрытие.It should be noted that the proposed method allows to obtain a more durable coating.

Прочность его достигается за счет образования водородных связей между амидными группами полиакриламида и атомами кислорода нитраминных групп октогена и диоксида свинца, которые сильнее Ван-дер-Ваальсовских сил притяжения молекул октогена и свинцовых солей органических кислот.Its strength is achieved due to the formation of hydrogen bonds between the amide groups of polyacrylamide and the oxygen atoms of the nitramine groups of HMX and lead dioxide, which are stronger than the Van der Waals attractive forces of HMX molecules and lead salts of organic acids.

Процесс осаждения кристаллов диоксида свинца происходит в момент его образования, что обеспечивает его высокую дисперсность и позволяет ожидать меньший расход свинца при одинаковом эффекте разложения.The process of precipitation of crystals of lead dioxide occurs at the time of its formation, which ensures its high dispersion and allows us to expect a lower consumption of lead with the same decomposition effect.

Сущность процесса можно отобразить в виде следующих химических реакций(1, 2, 3).The essence of the process can be displayed in the form of the following chemical reactions (1, 2, 3).

Первое уравнение отображает реакцию образования водородных связей между октогеном и полиакриламидом (ПАА).The first equation represents the reaction of the formation of hydrogen bonds between octogen and polyacrylamide (PAA).

Второе уравнение отображает реакцию образования диоксида свинцаThe second equation displays the reaction of the formation of lead dioxide

Третье уравнение представляет собой получение сольвата диоксида свинца с образовавшимся комплексом IThe third equation is the preparation of lead dioxide solvate with complex I formed

Несмотря на многостадийность, продолжительность процесса небольшая, около двух часов. Последние две стадии проходят практически одновременно и составляют одну технологическую фазу.Despite the multi-stage process duration is short, about two hours. The last two stages pass almost simultaneously and make up one technological phase.

Температурные пределы процесса высаживания диоксида свинца на октоген ограничены пределом 40...50°С. Снижение температуры процесса менее 40°С приводит к замедлению реакции окисления. Верхний предел по температуре ограничен 50°С, поскольку при более высокой температуре наблюдается несколько меньший выход диоксида свинца.The temperature limits of the process of planting lead dioxide on HMX are limited to 40 ... 50 ° C. A decrease in the process temperature below 40 ° C leads to a slowdown in the oxidation reaction. The upper temperature limit is limited to 50 ° C, since at a higher temperature a slightly lower yield of lead dioxide is observed.

Массовое отношение общего количества воды и октогена 30...50:1 выбрано из соображений безопасности процесса.The mass ratio of the total amount of water and HMX 30 ... 50: 1 is selected for reasons of process safety.

Соотношение больше, чем 50:1 нежелательно ввиду снижения производительности аппарата.A ratio of more than 50: 1 is undesirable due to reduced performance of the device.

Массовое соотношение сухого полиакриламида и октогена составляет 0,01...0,1:100, что позволяет почти полностью высадить диоксид свинца на октоген. Данное соотношение выбрано с учетом приемлемого значения энергетики октогена и топлив на его основе. При большем количестве октогена наблюдается неполное покрытие, т.е. получается смесь взвеси бесцветных кристаллов непокрытого октогена и черных кристаллов диоксида свинца.The mass ratio of dry polyacrylamide and HMX is 0.01 ... 0.1: 100, which allows almost completely to land lead dioxide on HMX. This ratio is selected taking into account the acceptable value of the energy of HMX and fuels based on it. With a larger amount of HMX, an incomplete coating is observed, i.e. it turns out a mixture of a suspension of colorless crystals of uncoated HMX and black crystals of lead dioxide.

Время дозировки водного раствора гипохлорита натрия составляет 20...60 минут. При уменьшении времени дозировки наблюдается неравномерность покрытия ввиду образования агломератов кристаллов диоксида свинца и снижение выхода диоксида свинца. Снижение выхода связано, по-видимому, с раскислением диоксида свинца избыточной хлорноватистой кислотой, способствующей протеканию известной побочной реакции (В. В. Некрасов, «Основы общей химии», том 1, стр.637. - Изд-во общей химии, 1978 г.):The dosage time of an aqueous solution of sodium hypochlorite is 20 ... 60 minutes. With a decrease in dosage time, uneven coverage is observed due to the formation of agglomerates of lead dioxide crystals and a decrease in lead dioxide yield. The decrease in yield is apparently associated with the oxidation of lead dioxide by excess hypochlorous acid, which promotes a known side reaction (V.V. Nekrasov, Fundamentals of General Chemistry, vol. 1, p. 637. - Publishing House of General Chemistry, 1978 .):

PbO₂+2НСlO→PbCl₂+H₂O+1,5O₂ PbO ₂ + 2CHlO → PbCl ₂ + H ₂ O + 1,5O ₂

Указанный побочный процесс имеет место и при неравномерном дозировании раствора гипохлорита натрия.The specified side process also occurs with uneven dosage of sodium hypochlorite solution.

Увеличение времени дозировки более 60 минут экономически нецелесообразно.Increasing the dosage time of more than 60 minutes is not economically feasible.

Время выдержки реакционной массы после смешения реагентов составляет 20...30 минут. При меньшем времени выдержки возможно неполное высаживание диоксида свинца. Выдержка более 30 минут экономически нецелесообразна.The exposure time of the reaction mass after mixing the reagents is 20 ... 30 minutes. With shorter holding times, incomplete planting of lead dioxide is possible. Exposure for more than 30 minutes is not economically feasible.

Весовое соотношение 0,01...0,1:0,8...1,16 полиакриламида и ацетата свинца выбрано исходя из необходимости получения требуемых баллистических характеристик.The weight ratio of 0.01 ... 0.1: 0.8 ... 1.16 of polyacrylamide and lead acetate is selected based on the need to obtain the required ballistic characteristics.

Использование упомянутых условий проведения процесса позволяет практически полностью очистить технологические воды от свинцовых соединений.Using the mentioned process conditions allows us to almost completely clean the process water from lead compounds.

ПримерExample

В обогреваемый реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, воронкой для дозирования, помещают 3000...5000 вес.ч. воды и 100 вес.ч. октогена и включают перемешивание. В полученную суспензию приливают приготовленный раствор 0,8...1,6 вес.ч. ацетата свинца и нагревают до 40...50°С, добавляют 1%-ный водный раствор ПАА, содержащий 0,01...0,1 вес.ч. сухого ПАА.3000 ... 5000 parts by weight are placed in a heated reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and metering funnel. water and 100 parts by weight HMX and include stirring. The resulting solution is poured into a prepared solution of 0.8 ... 1.6 parts by weight lead acetate and heated to 40 ... 50 ° C, add 1% aqueous solution of PAA containing 0.01 ... 0.1 wt.h. dry PAA.

Приготовленный раствор гипохлорита натрия дозируют при температуре 40...50°С в течение 20...60 минут и выдерживают при этой температуре и равномерном перемешивании в течение 20...30 минут. Полученные кремоватого цвета кристаллы отфильтровывают, дважды промывают водой (октоген: вода в весовом соотношении 1:10) и сушат при комнатной температуре. Выход диоксида свинца на кристаллах октогена, определенный титрометрическим способом, составляет 92,3...99,4%.The prepared sodium hypochlorite solution is dosed at a temperature of 40 ... 50 ° C for 20 ... 60 minutes and maintained at this temperature and uniformly stirred for 20 ... 30 minutes. The obtained cream-colored crystals are filtered off, washed twice with water (HMX: water in a weight ratio of 1:10) and dried at room temperature. The yield of lead dioxide on octogen crystals, determined by the titrometric method, is 92.3 ... 99.4%.

Конкретные примеры для наглядности представлены в таблице, в которой приведены конкретные параметры техпроцесса осаждения диоксида свинца на октоген, выполненного в рамках заявляемого изобретения.Specific examples are presented for clarity in the table, which shows the specific parameters of the process for the deposition of lead dioxide on HMX, made in the framework of the claimed invention.

Параметры процесса высаживания диоксида свинца на октоген
Весовое соотношение ацетата свинца, трехводного, полиакриламида и октогена - 0,8...1,6:0,01...0,1:100. Мольное соотношение гипохлорита натрия и свинца уксуснокислого, трехводного -1:1.The parameters of the process of planting lead dioxide on HMX
The weight ratio of lead acetate, three-water, polyacrylamide and HMX is 0.8 ... 1.6: 0.01 ... 0.1: 100. The molar ratio of sodium hypochlorite and lead of acetic acid, three-water -1: 1. № п.п.No. p.p. октоген:Н₂O 1:30...50 (вес.ч.)HMX: H ₂ O 1:30 ... 50 (parts by weight) T, °C 40...50T, ° C 40 ... 50 ПАА:октоген 0,01...0,1:100 (вес.ч.)PAA: HMX 0.01 ... 0.1: 100 (parts by weight) Pb(СН₃СОО)₂ *3Н₂O:
октоген 0,8...1,6:100 (вес.ч.)Pb (CH ₃ COO) ₂ * 3H ₂ O:
HMX 0.8 ... 1.6: 100 (parts by weight) Время дозировки гипохлорита натрия 20...60 минSodium hypochlorite dosage time 20 ... 60 min Время выдержки 20...30 минHolding time 20 ... 30 min Выход PbO₂, %The yield of PbO ₂ ,% 1one 22 33 4four 55 66 77 88 1.one. 1:501:50 50fifty 0,01:1000.01: 100 0,8:1000.8: 100 6060 30thirty 99,499,4 2.2. 1:501:50 4040 0,01:1000.01: 100 0,8:1000.8: 100 6060 30thirty 96,396.3 3.3. 1:501:50 50fifty 0,01:1000.01: 100 0,8:1000.8: 100 20twenty 20twenty 94,394.3 4.four. 1:501:50 4040 0,01:1000.01: 100 0,8:1000.8: 100 20twenty 20twenty 92,392.3 5.5. 1:301:30 4040 0,01:1000.01: 100 0,8:1000.8: 100 20twenty 30thirty 94,294.2 6.6. 1:301:30 4040 0,01:1000.01: 100 0,8:1000.8: 100 6060 30thirty 96,096.0 7.7. 1:301:30 50fifty 0,01:1000.01: 100 0,8:1000.8: 100 20twenty 20twenty 95,095.0 8.8. 1:301:30 50fifty 0,01:1000.01: 100 0,8:1000.8: 100 6060 30thirty 98,798.7 9.9. 1:501:50 50fifty 0,1:1000.1: 100 1.6:1001.6: 100 6060 30thirty 99,499,4 10.10. 1:501:50 4040 0,1:1000.1: 100 1,6:1001.6: 100 6060 20twenty 96,296.2 11.eleven. 1:501:50 4040 0,1:1000.1: 100 1,6:1001.6: 100 20twenty 30thirty 94,094.0

Кристаллы октогена, покрытые ПАА с диспергированными на его поверхности кристаллами диоксида свинца, используются в новых топливных композициях для регулирования баллистических характеристик.HMX crystals coated with PAA with lead dioxide crystals dispersed on its surface are used in new fuel compositions to control ballistic characteristics.

Положительный эффект изобретения состоит в создании более технологичного способа нанесения покрытия на кристаллы октогена свинецсодержащего органического соединения. Приведенные параметры процесса позволяют практически полностью осадить диоксид свинца на кристаллы октогена, что приводит к очистке сточных вод от соединений свинца и получить более прочное покрытие с равномерно диспергированными кристаллами диоксида свинца.The positive effect of the invention is to create a more technologically advanced method for coating octogen crystals of lead-containing organic compounds. The given process parameters make it possible to precipitate lead dioxide almost completely on HMX crystals, which leads to wastewater treatment from lead compounds and to obtain a more durable coating with uniformly dispersed lead dioxide crystals.

Claims

A method of coating octogen crystals with a lead-containing organic compound, characterized in that lead acetate is used as lead-containing organic compound, a suspension of octogen crystals in an aqueous solution of lead acetate is heated to 40 ... 50 ° C, an aqueous polyacrylamide solution is added to it with stirring at a weight ratio of HMX, lead acetate and polyacrylamide 100: 0.8 ... 1.6: 0.01 ... 0.1, and then an aqueous solution of sodium hypochlorite is uniformly dosed into it for 20 ... 60 minutes at molar ratio a lead cetate and sodium hypochlorite 1: 1 and incubated for 20 ... 30 min at a mass ratio of the total amount of HMX and water 1:30 ... 50.