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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Batterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, die mindestens zwei seriell verschaltete Einzelzellen, insbesondere Lithium-Ionen-Einzelzellen, umfasst, wobei die Batterie im Bereich der Verschaltung, d. h. im Bereich der Kontaktierung des äußeren Ableiters von der positiven Ableitelektrode (auch Kathode genannt) einer Einzelzelle mit dem äußeren Ableiter der negativen Ableitelektrode (auch Anode genannt) einer anderen Einzelzelle, zumindest im Bereich der Kontaktierung über einen passiven Korrosionsschutz verfügt.
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Als Hybrid- bzw. Elektrofahrzeug bezeichnet man Fahrzeuge, die prinzipbedingt ganz oder teilweise durch elektrische Energie angetrieben werden.
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Kraftfahrzeuge mit Hybridantrieb, auch Hybridfahrzeuge genannt, weisen beispielsweise eine Verbrennungsmaschine, eine elektrische Maschine und einen oder mehrere elektrochemische Energiespeicher auf. Elektrofahrzeuge mit Brennstoffzellen bestehen allgemein aus einer Brennstoffzelle zur Energiewandlung, einem Tank für flüssige oder gasförmige Energieträger, einem elektrochemischen Energiespeicher und einer elektrischen Maschine für den Antrieb.
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Die elektrische Maschine des Hybridfahrzeuges ist in der Regel als Starter/Generator und/oder elektrischer Antrieb ausgeführt. Als Starter/Generator ersetzt sie den normalerweise vorhandenen Anlasser und die Lichtmaschine. Bei einer Ausführung als elektrischer Antrieb kann ein zusätzliches Drehmoment, d. h. ein Beschleunigungsmoment, zum Vortrieb des Fahrzeugs von der elektrischen Maschine beigetragen werden. Als Generator ermöglicht sie eine Rekuperation von Bremsenergie und Unterstützung der Bordnetzversorgung.
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Bei einem reinen Elektrofahrzeug wird die Antriebsleistung allein durch eine elektrische Maschine bereitgestellt. Beiden Fahrzeugtypen, Hybrid- und Elektrofahrzeug ist gemein, dass große Mengen elektrischer Energie bereitgestellt und transferiert werden müssen.
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Die Steuerung des Energieflusses erfolgt über eine Elektronik, allgemein Hybrid-Controller genannt. Er regelt unter anderem, ob und in welcher Menge dem Energiespeicher Energie entnommen oder zugeführt werden soll.
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Die Energieentnahme aus der Brennstoffzelle oder dem Energiespeicher dient allgemein zur Darstellung von Antriebsleistung und zur Versorgung des Fahrzeugbordnetzes. Die Energiezuführung dient der Aufladung des Speichers bzw. zur Wandlung von Bremsenergie in elektrische Energie d. h. dem regenerativen Bremsen.
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Der Energiespeicher für Hybridanwendungen kann während des Fahrbetriebs wieder aufgeladen werden. Die hierfür benötigte Energie stellt der Verbrennungsmotor bereit.
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Als Energielieferanten und Speicher für Elektrofahrzeuganwendungen lassen sich beispielsweise Bleibatterien, Doppelschichtkondensatoren, Nickel-Metallhydrid-, Nickel-Zink- oder Lithium-Ionen-Zellen nutzen.
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Die Lithium-Ionen-Zelle ist in den meisten Fällen in einem gasdichten Metallgehäuse untergebracht. Eine spezielle Möglichkeit der Ausführung bei Lithium-Ionen-Zellen besteht in Form eines Softpacks. Dieser besteht aus der Batteriezelle, welche von einer Folie, typischerweise einer Aluminiumverbundfolienverpackung, umgeben ist. Aus diesen Zellen werden in unterschiedlichen möglichen Ausführungen Ableiter geführt (siehe 1a) und 1b)).
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In 1a) ist eine übliche Lithium-Ionen-Einzelzelle 1 dargestellt, bei der die äußeren Ableitelektroden, d. h. die positive Ableitelektrode (von der Kathode) 2 sowie die negative Ableitelektrode (von der Anode) 3, am Rand der Einzelzelle 1 außenseitig aufgebracht sind. Die äußeren Ableitelektroden 2 und 3 gehen dabei durch die Außenhülle der Einzelzelle 1 hindurch und kontaktieren in der Zelle die zur Stromableitung erforderlichen Regionen der Elektroden (der Kathode bzw. der Anode) in der Einzelzelle 1.
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In 1b) ist ein alternatives Konzept einer derartigen Einzelzelle 1 dargestellt, bei der die Ableitelektroden 2 und 3 auf einer Seite der Einzelzelle 1 angebracht sind und aus der Einzelzelle 1 herausragen.
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Die Ableitelektroden der Lithium-Ionen-Zellen sind unabhängig vom Gehäusedesign im Vergleich zu anderen Batterietypen aus unterschiedlichen Materialien (Metallen) mit entsprechend unterschiedlichen elektrochemischen Potenzialen aufgebaut. So bestehen in der Regel die Ableitelektroden am positiven Pol (Kathode) aus Aluminium und die Ableitelektroden am negativen Pol (Anode) aus Kupfer. Demgegenüber bestehen die Ableitelektroden bei z. B. Blei-Säure-Zellen jeweils aus Blei und bei Nickel-Cadmium- und Nickel-Zink-Zellen jeweils aus Edelstahl mit identischem elektrochemischem Potenzial. Durch die unterschiedlichen Ableitelektrodenmaterialien bei Lithium-Ionen-Zellen kann es bei der seriellen Verschaltung der Zellen und dem dadurch verursachten Kontakt der Materialien mit unterschiedlichem elektrochemischem Potenzial unter bestimmten Umständen zur Korrosion der Ableitelektroden an der Kontaktstelle kommen. Diese Art von Korrosion wird im Allgemeinen als Kontaktkorrosion bezeichnet. Dies ist ein ganz wesentlicher Unterschied zu anderen elektrochemischen Zellen, bei denen gleiche Materialien (Metalle) jeweils kontaktiert werden.
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Kontaktkorrosion kann auftreten, wenn unterschiedliche Metalle, d. h. Metalle mit unterschiedlichem elektrochemischem Potenzial (gemessen z. B. gegenüber der Platin-Wasserstoff-Standardelektrode) miteinander in Kontakt kommen. Wie bereits beschrieben, kann dieser Kontakt im Speicher beim seriellen Verbinden von Lithium-Ionen-Zellen untereinander auftreten, deren negative Ableitelektroden in der Regel aus (vernickeltem) Kupfer (Potenzial +0,34 V) und deren positive Ableitelektroden in der Regel aus Aluminium (Potenzial –1,66 V) bestehen.
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Das edlere Metall (Kupfer) mit dem höheren elektrochemischen Potenzial fördert dann unter bestimmten Umständen (Vorhandensein eines Mediums, das als Elektrolyt fungiert) die Korrosion im unedlen Metall (Aluminium) mit dem geringeren elektrochemischen Potenzial durch Kontaktkorrosion, da die beiden Metalle als Anode und Kathode wirken und daher ein schwacher Strom zwischen den beiden Ableitelektroden fließt. Voraussetzung für diesen Prozess ist wie bereits erwähnt ein geeigneter zusätzlicher Stoff an der Kontaktstelle der beiden Metalle, zum Beispiel durch Luftkondensation gebildetes Wasser. Es kann aber schon die ganz normale Luftfeuchtigkeit ausreichen, die z. B. in einem verschlossenen Speicher immer vorhanden ist.
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Die Korrosionsproblematik bei serieller Verschaltung zweier Lithium-Ionen-Zellen ist in 2 dargestellt. Hier sind zwei parallel zueinander liegend angeordnete Einzelzellen 1 und 1' dargestellt, wobei die Ableitelektroden der Zellen jeweils paarweise verschaltet sind. Dargestellt ist beispielsweise die Ableitelektrode (an der positiven Elektrode – Kathode) 2 der ersten Einzelzelle 1 sowie die Ableitelektrode (an der negativen Ableitelektrode – Anode) 3' der zweiten Einzelzelle 1'. Die beiden Ableitelektroden der beiden Zellen 1 und 1' sind dabei in einem Bereich 4 elektrisch leitend miteinander kontaktiert. Für den Fall, dass im Bereich der Kontaktierung 4 Wasser- und/oder Salzlösungen 6 kondensieren bzw. vorhanden sind, kann es zu Korrosionen 7 (hier der Arbeitselektrode 2) kommen.
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Eine alternative Ausgestaltung der Kontaktierung bzw. der räumlichen Anordnung zweier Zellen 1 und 1' ist in 2b) dargestellt, wonach die Einzelzellen 1 und 1' nicht parallel zueinander liegend, sondern gegenüber liegend angeordnet sind. Auch hier kann es im Bereich der Kontaktierung 4 der beiden kontaktierten Ableitelektroden zur seriellen Verschaltung (dargestellt ist eine Ableitelektrode 2 aus Aluminium als positive Ableitelektrode der ersten Einzelzelle 1 sowie eine Ableitelektrode 3' aus Kupfer als negative Ableitelektrode der zweiten Einzelzelle 1') kommen, für den Fall, dass die Anordnung der Einzelzellen im Bereich der Kontaktierung 4 mit Feuchtigkeit (Elektrolyten) 6 benetzt wird. Es treten Korrosionen 7 auf.
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Im Allgemeinen oxidiert die Aluminium-Ableitelektrode der Zelle und löst sich auf. Die Reaktionen hängen auch vom pH-Wert und der Sauerstoffkonzentration ab.
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Dabei finden bei der Korrosion folgende Reaktionen statt:
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Reaktion an der positiven Ableitelektrode der Zelle aus Aluminium:
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Meunedel → Meunedel + + e–
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Reaktion an der negativen Ableitelektrode der Zelle aus Kupfer:
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Falls Metallionen vorliegen
In saurem Elektrolyt (pH-Wert < 5) bildet sich Wasserstoff: 2H+ + 2e– → H2
In saurem Elektrolyt entsteht Wasser, wenn Sauerstoff vorhanden ist: O2 + 4H+ + 4e– → 2H2O
In basischem Milieu (pH-Wert > 7) reagiert Wasser zu Hydroxid: 2H2O + 2e– → H2 + 2OH–
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Korrosionselemente unterscheiden sich im Aufbau der Korrosionskomponenten, d. h. an der Korrosion teilnehmenden Partner, die als Anode, Kathode und Elektrolyt fungieren. Ihnen gemeinsam ist die elektrische Anordnung: Anode und Kathode sind sowohl über den Elektrolyten (Wasser oder Kondensat in der Batterie), als auch durch direkten Kontakt (leitende Verbindung wie z. B. Verschweißung der Zellenverbinder untereinander) elektrisch leitend miteinander verbunden.
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Ohne Korrosionsschutz findet u. a. an Poren (z. B. Verbindungslücken in der leitenden Verbindung unter Umständen verstärkte Korrosion, (die sog. Spaltkorrosion) statt. Die Spaltkorrosion wird als Folge der Entstehung von Konzentrationsgradienten zwischen dem Elektrolyt innerhalb und außerhalb des Spaltes initiiert. Der Spalt liefert dabei aufgrund seiner Geometrie die Voraussetzungen in Form einer Behinderung des Diffusionsausgleichs, wodurch sich ein Konzentrationselement bilden kann.
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Kommt es durch einen Korrosionsangriff an den Zellenableitelektroden zu einer Beeinträchtigung der Funktionalität, so spricht man von einem Korrosionsschaden. Bei Korrosionsschäden kann die Betriebsicherheit des Speichers gefährdet und die Gesamtleistung der Batterie deutlich herabgesetzt werden.
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Als Korrosionsschutz bezeichnet man Maßnahmen zur Vermeidung von Schäden, die durch Korrosion an metallischen Bauteilen, hier Ableitelektroden, hervorgerufen werden können.
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Es wird beim Korrosionsschutz zwischen aktivem und passivem Korrosionsschutz unterschieden.
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Bei aktivem Korrosionsschutz schützen „unedlere” Schichten mit geringerem elektrochemischem Potenzial das zu schützende Metall und fungieren dabei als Opfer- oder Schutzüberzug. Das heißt, die Schicht löst sich bevorzugt auf und erhält somit möglichst lang die Funktion der zu schützenden Ableitelektrode. Ein klassisches Beispiel ist die Verzinkung von Stahl. Da sich die Korrosionsprodukte ungünstig auf die Gesamtfunktionalität des Energiespeichers auswirken könnten, ist ein derartiges Korrosionsschutzprinzip bei Lithium-Ionen-Akkumulatoren aber mit deutlichen Nachteilen behaftet.
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Ausgehend hiervon ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Korrosionsschutzkonzept bei Batterien, insbesondere bei Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien zu realisieren, das eine lange Lebensdauer der Batterien (v. a. basierend auf Lithium-Ionen-Zellen) ermöglicht und gleichzeitig die Funktionsweise der Batterien über die gesamte Lebensdauer nicht beeinträchtigt.
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Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst, wobei die weiteren abhängigen Ansprüche vorteilhafte Weiterbildungen darstellen.
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Erfindungsgemäß wird somit eine Batterie bereitgestellt, umfassend mindestens zwei seriell verschaltete Einzelzellen, die jeweils zur Kontaktierung über mindestens eine Ableitelektrode verbunden mit der Kathode sowie mindestens eine Ableitelektrode verbunden mit der Anode der jeweiligen Einzelzelle verfügen, wobei die mit der Kathode bzw. der Anode der Einzelzelle verbundenen Ableitelektroden aus unterschiedlichen Metallen bestehen und die Ableitelektroden (für Anode und Kathode) zumindest jeweils im Bereich ihrer Kontaktierung über einen passiven Korrosionsschutz verfügen.
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Insbesondere handelt es sich bei den Einzelzellen um Zellen, bei denen Li-Ionen auf Zwischengitterplätzen im aktiven Material der Elektroden eingelagert werden, d. h. Lithium-Ionen-Einzelzellen. Die Erfindung betrifft daher bevorzugt eine Lithium-Ionen-Batterie, die aus einer Mehrzahl verschalteter Lithium-Ionen-Einzelzellen gebildet ist.
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Da eine absolute Korrosionsbeständigkeit nur schwer hergestellt werden kann, zielen die ergriffenen Schutzmaßnahmen der Zellenableiter im Sinne der Erfindung im Allgemeinen darauf, die Geschwindigkeit des korrosiven Angriffs so weit zu verringern, dass über die Lebensdauer keine Schäden auftreten, bzw. entsprechend das als Elektrolyt dienende Medium vom Kontakt mit den Ableitelektroden auszuschließen. Dadurch soll die Schädigung des Verbindungskontaktes während der Lebensdauer vermieden werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist der passive Korrosionsschutz in Form eines aufgesteckten Bauteils, insbesondere als Clip, das aus einem nicht metallischen Material gebildet ist, als Überzug eines nicht metallischen Materials und/oder als Konversionsschicht ausgebildet.
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Passiver Korrosionsschutz an den Zellen wird bevorzugt erreicht durch einen geeigneten Überzug der Ableitelektroden (wie in den Ausführungsbeispielen später erläutert), um den Kontakt mit korrodierenden Medien (z. B. Elektrolyt als Kondensationswasser) zu vermeiden. Prinzipiell eignen sich als Überzug alle Materialien, die gut an den Metallen der Ableitelektroden anhaften und Wasser abweisen. Der Verbund zwischen den Überzügen und den Ableitelektroden kann dabei physikalischer und/oder chemischer Natur sein. Beispiele sind Lack, Gummi, Kunststoffclips mit Klebstoff oder Konversionsschichten (Konversionsschichten sind nichtmetallische, meist anorganische, sehr dünne Schichten auf einer Metalloberfläche, die in der Regel durch chemische Reaktion einer wässrigen Behandlungslösung mit dem metallischen Untergrund erzeugt werden), eine Eloxalschicht, eine Harteloxalschicht, eine Chromatierung oder andere Umwandlungsschichten mit eher nichtmetallischem Charakter. Unter Umwandlungsschichten sind Schutzschichten, die künstlich gebildet werden, wenn die vor Korrosion schützende Wirkung „natürlicher” Passivschichten bei vielen Metallen nicht ausreichend ist. Zum anderen bilden die „natürlichen” Korrosionsschichten für nachfolgende Funktionsschichten in der Regel keinen ausreichenden Haftgrund. Daher müssen „natürliche” Korrosionsschichten entfernt werden und stattdessen mittels chemischer oder elektrochemischer Behandlung „künstliche” Schutzschichten – Umwandlungsschichten – erzeugt werden, z. B. Phosphat- oder Brünierschichten, oder Anodisierschichten.
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Dies geschieht z. B. in wässrigen „Korrosionsmedien” (Phosphatier-Anodisierelektrolyte u. a.) in zwei Grundschritten:
- a) Oxidation der Metalloberfläche
- b) Reaktion der Metall-Ionen mit Bestandteilen der Behandlungslösung unter
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Bildung neuer Deckschichten, z. B.:
- – fest haftende Al-Oxide beim Eloxieren oder Fe-Oxide beim Brünieren
- – Metallphosphate beim Phosphatieren.
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Der passive Korrosionsschutz hat den Vorteil, dass bei absoluter Dichtigkeit der zuvor genannten Schichten die Lebensdauer einer derartigen Lithium-Ionen-Batterie nicht mehr von der Korrosion der Elektroden bestimmt wird, da ein effektiver Korrosionsschutz über die gesamte Lebensdauer der Batterie aufrechterhalten werden kann.
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Bevorzugte Materialien, die sowohl für das aufgesteckte Bauteil als auch den Überzug in Frage kommen, sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lacken, Gummi oder Kunststoffen.
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Als Konversionsschichten kommen insbesondere Eloxalschichten, Harteloxalschichten, Chromatierungen, Phosphatschichten, Brünierschichten und/oder Anodisierschichten in Frage.
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Weiter bevorzugt ist dabei, dass der passive Korrosionsschutz unmittelbar (z. B. durch Aufklemmen, Anpressen, mechanisches Fixieren) auf den Ableitelektroden der Anode und Kathode oder mittels einer Klebeschicht auf die Ableitelektroden der Anode und Kathode aufgebracht ist.
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In der zuletzt genannten Ausführungsform kann es also vorgesehen sein, dass zwischen der jeweiligen Elektrode und dem Korrosionsschutz noch eine den Korrosionsschutz und die jeweilige Elektrode verbindende Kleberschicht, beispielsweise eine Vergussschicht, vorhanden ist. Bevorzugte Kleber sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Universalklebstoffen, Zweikomponentenklebstoffen, physikalisch abbindenden Klebstoffen (z. B. lösemittelhaltigen Nassklebstoffen), chemisch härtenden Klebstoffen (Epoxidharz-Klebstoffen, Silikonen, Cyanacrylat-Klebstoffen) oder Haftklebstoffen.
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Ebenso ist die Möglichkeit gegeben, dass der passive Korrosionsschutz als Lackierung zumindest des Bereichs der Kontaktierung der Ableitelektroden ausgebildet ist. Die Lackierung kann z. B. aus Schutz-, Epoxidharz-, Polyurethanharz- und/oder Butyl- und/oder Silikonkautschuk-Lacken gebildet sein.
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In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der passive Korrosionsschutz hermetisch versiegelnd auf Ableitelektroden der Anode und Kathode aufgebracht.
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Weiter kann es vorgesehen sein, dass der passive Korrosionsschutz über die Gesamtheit der Ableitelektroden, d. h. über die gesamte Oberfläche der Arbeitselektroden, oder nur im Bereich der Kontaktierung ausgebildet ist.
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Diese beiden Ausführungsformen sehen also vor, dass beispielsweise die komplette Oberfläche der jeweiligen Ableitelektroden mit einem passiven Korrosionsschutz überzogen ist. Alternativ hierzu ist es jedoch denkbar, lediglich im Bereich der Kontaktierung, d. h. in dem Bereich, in dem die Ableitelektrode der Kathode der einen Zelle mit der Ableitelektrode der Anode der anderen Zelle elektrisch in Kontakt steht, einen Korrosionsschutz aufzubringen.
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Bevorzugte Materialien der jeweiligen Elektroden sind dabei für die Ableitelektrode der negativen Elektrode Kupfer oder vernickeltes Kupfer sowie für die Ableitelektrode der positiven Ableitelektrode Aluminium.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beigefügten Figuren näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dort ausgeführten speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
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Als besonders wirkungsvolle Methoden zur Behandlung der Zellen gegen Kontaktkorrosion haben sich mehrere passive Korrosionsschutzmethoden herauskristallisiert, die anschließend genauer erläutert werden sollen:
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1) Schutz der Ableitelektroden durch Kunststoffclips (siehe Fig. 3, Fig. 4)
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Eine Möglichkeit ist die Verwendung von Kunststoffclips 8 (siehe 3). Die Kunststoffclips 8 werden mit den Ableitern (= Elektroden 2, 3) verklebt, wobei auch hier verschiedene Verklebungstechniken und Verklebungsmaterialien 9 zum Einsatz kommen können. Die Kombination aus mechanischer Festigkeit (gegenüber reinem Lackieren) und relativ leichter Montage, sowie geringem Materialeinsatz zeichnen diese Variante als besonders günstig und einfach anwendbar aus.
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In 4a) ist eine erfindungsgemäße Ausführungsform einer Lithium-Ionen-Batterie 100 dargestellt, die an die aus dem Stand der Technik bekannten seriell verschalteten Lithium-Ionen-Zellen, die in 2a) dargestellt sind, aufbaut. Im Gegensatz zur in 2a) dargestellten Ausführungsform, wobei die Batterie 100 hier im Bereich der Kontaktierung 4 keinen Korrosionsschutz aufweist, ist ein Kunststoff-Clip 8 über eine Vergussmasse 9, beispielsweise einem Epoxidharz, als Korrosionsschutz auf den Bereich 4, in dem die Ableitelektroden 2 und 3' miteinander kontaktiert sind, aufgebracht. Diese Ausführungsform stellt eine räumlich parallele Anordnung zweier Zellen 1 und 1', die seriell miteinander verschaltet sind, dar.
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Eine alternative Ausführungsform hierzu ist in 4b) dargestellt. Hier ist, ähnlich wie auch schon in 2b), eine räumlich gegenüber liegende Anordnung der Einzelzellen 1 und 1' dargestellt. Die erfindungsgemäße Batterie 100 weist dabei im Bereich der Verbindung 4 der beiden Ableitelektroden (positive Elektrode – Kathode 2 der Zelle 1 sowie negative Elektrode Anode 3' der Zelle 1') einen Kunststoff-Clip 8 auf, der über eine Schutzlackschicht 9 mit der Stelle 4 verbunden ist, so dass eine hermetische Versiegelung der Kontaktstelle 4 erfolgt.
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Mögliche Kleber 9 zur Befestigung solcher Clips 8 an den Zellenableitern 2, 3' können Universalklebstoffe, Klebstoffe auf Epoxidharzbasis, 2-Komponentenkleber oder ähnliche Klebstoffe sein, die die Unterwanderung durch Feuchtigkeit wirksam verhindern. Die Versiegelung der Ableitelektroden 2, 3' kann ebenfalls über Schutzlacke 9 oder durch Verguss 9 erfolgen. Mögliche Vergussmaterialien sind z. B. Epoxidharze, Polyurethanharze, Butyl- und Silikonkautschuk o. ä.
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2) Schutz der Ableitelektroden durch Schutzlack, Epoxidharze, Polyurethanharze, Butyl- und Silikonkautschuk (siehe Fig. 5a) und Fig. 5b))
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Eine weitere Möglichkeit, die Ableiter zu schützen, besteht in der Lackierung 10 der gefährdeten Stellen, insbesondere an den Stellen, an denen die Ableitelektroden verschweißt sind (Bereich 4). In den vorliegenden Beispielen (5a und 5b) ist die Lackierung 10 dargestellt. Der Schutz kann durch einfaches Lackaufsprühen, Beschichten oder ähnliche technische Möglichkeiten erfolgen. Die restlichen Bereiche der Zellen 1, 1', an denen keine Gefahr der Kontaktkorrosion besteht, werden nicht mit Lack abgedeckt, um die Wärmeableitung nicht zu beeinträchtigen.
