WO2011154456A1 - Batterie mit passivem korrosionsschutz - Google Patents

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WO2011154456A1
WO2011154456A1 PCT/EP2011/059513 EP2011059513W WO2011154456A1 WO 2011154456 A1 WO2011154456 A1 WO 2011154456A1 EP 2011059513 W EP2011059513 W EP 2011059513W WO 2011154456 A1 WO2011154456 A1 WO 2011154456A1
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WO
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corrosion protection
battery
adhesives
cathode
anode
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PCT/EP2011/059513
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Sven Bergmann
Michael Schiemann
Peter Birke
Hans-Georg Schweiger
Michael Keller
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Continental Automotive Gmbh
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    • H01M50/571—Methods or arrangements for affording protection against corrosion; Selection of materials therefor
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery insbesonde ⁇ re a lithium-ion battery, comprising at least two series-connected single cells, particularly lithium ion unit cells, wherein the battery in the region of Verschal- tung, ie in the region of contacting the outer Abieiters of the positive Ableitelektrode (also called cathode) ei ⁇ ner single cell with the outer arrester of the negative Ableitelektrode (also called anode) of another single cell, at least in the area of contacting via a passive corrosion protection has.
  • hybrid or electric vehicle refers to vehicles that are inherently driven in whole or in part by electrical energy.
  • Motor vehicle with hybrid drive also hybrid vehicles ge ⁇ Nannt, have for example an internal combustion engine, an electric machine and one or more electrochemical energy storage.
  • Electric vehicles with fuel cells generally consist of a fuel cell for energy conversion, a tank for liquid or gaseous energy carriers, an electrochemical energy storage and an electric machine for the drive.
  • the electric machine of the hybrid vehicle is usually designed as a starter / generator and / or electric drive.
  • a starter / generator it replaces the normally existing starter and alternator.
  • an additional Drehmo ⁇ ment that is, an acceleration torque to propel the vehicle toy are contributed by the electrical machine.
  • a generator it enables recuperation of braking energy and support of the on-board power supply.
  • the drive power is provided solely by an electric machine. Both types of vehicle, hybrid and electric vehicle have in common that large amounts of electrical energy must be provided and transported.
  • hybrid controller The control of the energy flow via an electronic ⁇ nik, generally called hybrid controller. Among other things, it regulates whether and in what quantity the energy store should be taken or supplied with energy.
  • the energy extraction from the fuel cell or the energy ⁇ memory is generally used to represent drive power and to supply the vehicle electrical system.
  • the energy supply serves to charge the storage or to convert braking energy into electrical energy, ie regenerative braking.
  • the energy storage for hybrid applications can be recharged while driving.
  • the energy required for this is provided by the internal combustion engine.
  • Leading batteries, double-layer capacitors, nickel-metal hydride, nickel-zinc or lithium-ion cells can be used, for example, as energy suppliers and storage facilities for electric vehicle applications.
  • the lithium-ion cell is housed in most cases in a gas-tight metal housing.
  • a special option for the design of lithium-ion cells is a softpack. This consists of the battery cell which is surrounded by a foil, typically an aluminum composite foil packaging. From these cells arresters are guided in different possible embodiments (see Fig. La) and lb)).
  • a conventional lithium-ion single cell 1 is shown, in which the outer lead-off electrodes, ie the positive lead electrode (the cathode) 2, and the nega tive ⁇ deriving electrode (the anode) 3, are applied on the outside edge of the individual ⁇ cell.
  • the outer bleeder ⁇ electrodes 2 and 3 thereby go through the outer shell of the single cell 1 through and contact in the cell, the required flow diverting regions of the electrodes (the cathode and the anode) in the single cell.
  • the discharge electrodes of the lithium-ion cells are independent of the housing design compared to other types of batteries made of different materials (metals) with correspondingly different electrochemical potentials.
  • the discharge electrodes on the positive pole (cathode) are made of aluminum and the discharge electrodes on the negative pole (anode) are made of copper.
  • the lead-off electrodes in lead-acid cells consist respectively of lead and in nickel-cadmium and nickel-zinc cells each of stainless steel with identical electrochemical potential. Due to the different discharge electrode materials in lithium-ion cells, in the case of the serial connection of the cells and the consequent contact of the materials with different electrochemical potential, corrosion of the discharge electrodes at the contact point may occur under certain circumstances. This type of corrosion is commonly referred to as contact corrosion.
  • the more noble metal (copper) with the higher electrochemical potential then promotes, under certain circumstances (to be Vorhanden- of a medium that acts as an electrolyte), the corrosion- ⁇ on the base metal (aluminum) with the lower electrochemical potential by contact corrosion, since the two metals act as the anode and cathode and therefore a weak current flows between the two Ableitelektroden.
  • the prerequisite for this process is as already mentioned a geeigne ⁇ ter additional fuel at the junction of the two metals, formed for example by air-cooled water. But it can be enough even the normal humidity, which is always present eg in a locked storage.
  • FIG. 1 and 1 'two parallel oppositely disposed single cells wherein the lead electrodes of the cells are sorted ⁇ wells pairwise interconnected. Shown is the deriving example ⁇ example (at the positive electrode - Ka ⁇ Thode) 2 of the first individual cell 1 and the reference electrode (at the negative lead electrode - the anode) 3 'of the second individual cell 1'.
  • FIG. 2b An alternative embodiment of the contacting or the spatial arrangement of two cells 1 and 1 'is shown in FIG. 2b). represented, according to which the individual cells 1 and 1 'are not parallel to each other, but arranged opposite. Here too, it may in the area of contact 4 of the two contacted lead electrodes for serial Verschal- device (shown a pick-up electrode 2 made of aluminum as a positive lead electrode of the first single cell 1, and a lead electrode 3 'made of copper as the negative Ableitelek ⁇ trode of the second individual cell 1' ) come in the event that the arrangement of the individual cells in the contact area 4 with moisture (electrolyte) 6 is wetted. There are corrosion 7.
  • the aluminum lead of the cell oxidizes and dissolves.
  • the reactions also depend on the pH and the oxygen concentration.
  • Corrosion elements differ in the structure of corrosion- ⁇ onskomponenten, that is participating in the corrosion partner, acting as anode, cathode and electrolyte.
  • Ge ⁇ jointly them is the electrical configuration: anode and cathode are connected both via the electrolyte (water or condensate in the battery), as well as by direct contact (conductive Verbin ⁇ dung such as welding of the cell connectors to one another) electrically conductive with each other.
  • corrosion protection eg connection ⁇ gaps crevice corrosion
  • Corrosion protection refers to measures for avoiding damage that can be caused by corrosion of metallic components, here discharge electrodes. There is a distinction between corrosion protection and active and passive corrosion protection.
  • a battery is thus provided ⁇ collectively at least two series-connected single cells, which come to contact at least one bleeder ⁇ electrode connected to the cathode, and at least a trailing lead electrode connected to the anode of the respective individual ⁇ cell, with
  • the cathode or the anode of the single cell connected Ableitelektroden consist of different metals and the Ableitelektroden (for anode and cathode) at least in each case in the region of their contacting have a passive corrosion protection.
  • the individual cells are cells in which Li ions are intercalated in interstices in the active material of the electrodes, i. Lithium-ion single cells.
  • the invention therefore preferably relates to a lithium-ion battery which is formed from a plurality of interconnected lithium-ion single cells.
  • the passive corrosion protection in the form of a plugged-on component in particular as a clip, which is formed from a non-metallic material, as a coating of a non-metallic material and / or formed as a conversion layer.
  • Passive corrosion protection on the cells is preferably achieved by a suitable coating of the discharge electrodes (as explained in the exemplary embodiments later) in order to avoid contact with corrosive media (eg electrolyte as condensation water).
  • corrosive media eg electrolyte as condensation water.
  • all materials that adhere well to the metals of the discharge electrodes and repel water are suitable as a coating.
  • the bond between the coatings and the discharge electrodes may be physical and / or chemical nature.
  • conversion layers are non-metallic, usually inorganic, very thin layers on a metal surface, which are usually produced by chemical reaction of an aqueous treatment solution with the metallic substrate), an anodized layer, a Hard-enoxal layer, a chromate or other conversion layers of a rather non-metallic character.
  • protective layers which are formed artificially, if the corrosion protective effect of "natural” passive layers is not sufficient for many metals.On the other hand, the "natural” corrosion layers for subsequent functional layers usually do not provide sufficient primer. Therefore, “natural” corrosion layers have to be removed and instead “artificial” protective layers by chemical or electrochemical treatment - conversion layers - be produced, for example, phosphate or burnishing layers, or anodizing layers.
  • the passive corrosion protection has the advantage that abso ⁇ luter tightness of the aforementioned layers, the life of such a lithium-ion battery is no longer determined by the corrosion of the electrodes, as an effective corrosion protection over the entire life of the battery can be maintained.
  • Preferred materials that come into question for both the attached Bau ⁇ part and the coating in question are selected from the group consisting of paints, rubber or
  • Suitable conversion layers are, in particular, anodized layers, hard-anelate layers, chromating, phosphate layers, brining layers and / or anodization layers.
  • the passive corrosion protection is applied directly (eg by clamping, pressing, mechanical fixing) on the discharge electrodes of the anode and cathode or by means of an adhesive layer on the discharge electrodes of the anode and cathode.
  • an adhesive layer for example a potting layer, connecting the corrosion protection and the respective electrode between the respective electrode and the corrosion protection.
  • Preferred adhesives are selected from the group consisting of Universalkleb ⁇ materials, two-component adhesives, physically setting adhesives (eg solvent-based wet adhesives), chemically curing adhesives (epoxy adhesives, silicones, cyanoacrylate adhesives) or pressure-sensitive adhesives.
  • the coating can be formed, for example, from protective, epoxy resin, polyurethane resin and / or butyl and / or silicone rubber coatings.
  • the passive corrosion protection is hermetically sealing applied to discharge electrodes of the anode and cathode.
  • the passive corrosion protection over the entirety of the discharge electrodes i. is formed over the entire surface of the working electrodes, or only in the area of the contacting.
  • Preferred materials of the respective electrodes are for the lead electrode of the negative electrode copper or Nickel plated copper as well as the lead electrode of the lead electrode positi ⁇ ven aluminum.
  • plastic clips 8 see FIG. 3
  • FIG. 4 a shows an embodiment according to the invention of a lithium-ion battery 100, which is built on the series-connected lithium-ion cells known from the prior art, which are shown in FIG. 2 a).
  • a plastic clip 8 via a potting compound 9, such as an epoxy resin, as corrosion protection on the area 4, in which the Ableitelektro - 2 and 3 'are contacted with each other, applied.
  • This embodiment represents a spatially parallel arrangement of two cells 1 and 1 ', which are connected in series with one another.
  • An alternative embodiment is for this purpose is provided in Figure 4b) ⁇ .
  • a spatially opposite arrangement of the individual cells 1 and 1 ' is shown.
  • the battery 100 according to the invention has in the region of the compound 4 of the two discharge electrodes (positive electrode - cathode 2 of the cell 1 and negative
  • Possible adhesives 9 for fixing such clips 8 to the cell conductors 2, 3 ' may be universal adhesives, epoxy-based adhesives, 2-component adhesives or similar adhesives which effectively prevent moisture infiltration.
  • the sealing of the discharge electrodes 2, 3 'can likewise be effected by means of protective lacquers 9 or by encapsulation 9.
  • Possible potting materials include epoxy resins, polyure ⁇ than resins, butyl rubber and silicone rubber, etc.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Batterie (100), umfassend mindestens zwei seriell verschaltete Einzelzellen (1, 1'), die jeweils zur Kontaktierung über mindestens eine Ableitelektrode zur positiven Elektrode (Kathode) (2, 2') sowie mindestens eine Ableitelektrode zur negativen Elektrode (Anode) (3, 3') verfügen, die aus unterschiedlichen Metallen gebildet sind, wobei die Ableitelektroden zur Anode und (3, 3') und Kathode (2, 2') zumindest jeweils im Bereich der Kontaktierung der Ableitelektroden (4) über einen passiven Korrosionsschutz (5) verfügen.

Description

Beschreibung
Batterie mit passivem Korrosionsschutz Die vorliegende Erfindung betrifft eine Batterie, insbesonde¬ re eine Lithium-Ionen-Batterie, die mindestens zwei seriell verschaltete Einzelzellen, insbesondere Lithium-Ionen-Einzel- zellen, umfasst, wobei die Batterie im Bereich der Verschal- tung, d.h. im Bereich der Kontaktierung des äußeren Abieiters von der positiven Ableitelektrode (auch Kathode genannt) ei¬ ner Einzelzelle mit dem äußeren Ableiter der negativen Ableitelektrode (auch Anode genannt) einer anderen Einzelzelle, zumindest im Bereich der Kontaktierung über einen passiven Korrosionsschutz verfügt.
Als Hybrid- bzw. Elektrofahrzeug bezeichnet man Fahrzeuge, die prinzipbedingt ganz oder teilweise durch elektrische Energie angetrieben werden. Kraftfahrzeuge mit Hybridantrieb, auch Hybridfahrzeuge ge¬ nannt, weisen beispielsweise eine Verbrennungsmaschine, eine elektrische Maschine und einen oder mehrere elektrochemische Energiespeicher auf. Elektrofahrzeuge mit Brennstoffzellen bestehen allgemein aus einer Brennstoffzelle zur Energiewand- lung, einem Tank für flüssige oder gasförmige Energieträger, einem elektrochemischen Energiespeicher und einer elektrischen Maschine für den Antrieb.
Die elektrische Maschine des Hybridfahrzeuges ist in der Re- gel als Starter/Generator und/oder elektrischer Antrieb ausgeführt. Als Starter/Generator ersetzt sie den normalerweise vorhandenen Anlasser und die Lichtmaschine. Bei einer Ausführung als elektrischer Antrieb kann ein zusätzliches Drehmo¬ ment, d.h. ein Beschleunigungsmoment, zum Vortrieb des Fahr- zeugs von der elektrischen Maschine beigetragen werden. Als Generator ermöglicht sie eine Rekuperation von Bremsenergie und Unterstützung der Bordnetzversorgung. Bei einem reinen Elektrofahrzeug wird die Antriebsleistung allein durch eine elektrische Maschine bereitgestellt. Beiden Fahrzeugtypen, Hybrid- und Elektrofahrzeug ist gemein, dass große Mengen elektrischer Energie bereitgestellt und transfe- riert werden müssen.
Die Steuerung des Energieflusses erfolgt über eine Elektro¬ nik, allgemein Hybrid-Controller genannt. Er regelt unter anderem, ob und in welcher Menge dem Energiespeicher Energie entnommen oder zugeführt werden soll.
Die Energieentnahme aus der Brennstoffzelle oder dem Energie¬ speicher dient allgemein zur Darstellung von Antriebsleistung und zur Versorgung des Fahrzeugbordnetzes. Die Energiezufüh- rung dient der Aufladung des Speichers bzw. zur Wandlung von Bremsenergie in elektrische Energie d.h. dem regenerativen Bremsen .
Der Energiespeicher für Hybridanwendungen kann während des Fahrbetriebs wieder aufgeladen werden. Die hierfür benötigte Energie stellt der Verbrennungsmotor bereit.
Als Energielieferanten und Speicher für Elektrofahrzeuganwen- dungen lassen sich beispielsweise Bleibatterien, Doppel- Schichtkondensatoren, Nickel-Metallhydrid-, Nickel-Zink- oder Lithium-Ionen-Zellen nutzen.
Die Lithium-Ionen-Zelle ist in den meisten Fällen in einem gasdichten Metallgehäuse untergebracht. Eine spezielle Mög- lichkeit der Ausführung bei Lithium-Ionen-Zellen besteht in Form eines Softpacks. Dieser besteht aus der Batteriezelle, welche von einer Folie, typischerweise einer Aluminiumver- bundfolienverpackung, umgeben ist. Aus diesen Zellen werden in unterschiedlichen möglichen Ausführungen Ableiter geführt (siehe Fig. la) und lb) ) .
In Figur la) ist eine übliche Lithium-Ionen-Einzelzelle 1 dargestellt, bei der die äußeren Ableitelektroden, d.h. die positive Ableitelektrode (von der Kathode) 2 sowie die nega¬ tive Ableitelektrode (von der Anode) 3, am Rand der Einzel¬ zelle 1 außenseitig aufgebracht sind. Die äußeren Ableit¬ elektroden 2 und 3 gehen dabei durch die Außenhülle der Ein- zelzelle 1 hindurch und kontaktieren in der Zelle die zur Stromableitung erforderlichen Regionen der Elektroden (der Kathode bzw. der Anode) in der Einzelzelle 1.
In Figur lb) ist ein alternatives Konzept einer derartigen Einzelzelle 1 dargestellt, bei der die Ableitelektroden 2 und 3 auf einer Seite der Einzelzelle 1 angebracht sind und aus der Einzelzelle 1 herausragen.
Die Ableitelektroden der Lithium-Ionen-Zellen sind unabhängig vom Gehäusedesign im Vergleich zu anderen Batterietypen aus unterschiedlichen Materialien (Metallen) mit entsprechend unterschiedlichen elektrochemischen Potenzialen aufgebaut. So bestehen in der Regel die Ableitelektroden am positiven Pol (Kathode) aus Aluminium und die Ableitelektroden am negativen Pol (Anode) aus Kupfer. Demgegenüber bestehen die Ableitelektroden bei z.B. Blei-Säure-Zellen jeweils aus Blei und bei Nickel-Cadmium- und Nickel-Zink-Zellen jeweils aus Edelstahl mit identischem elektrochemischem Potenzial. Durch die unterschiedlichen Ableitelektrodenmaterialien bei Lithium- Ionen-Zellen kann es bei der seriellen Verschaltung der Zellen und dem dadurch verursachten Kontakt der Materialien mit unterschiedlichem elektrochemischem Potenzial unter bestimmten Umständen zur Korrosion der Ableitelektroden an der Kontaktstelle kommen. Diese Art von Korrosion wird im Allgemei- nen als Kontaktkorrosion bezeichnet. Dies ist ein ganz we¬ sentlicher Unterschied zu anderen elektrochemischen Zellen, bei denen gleiche Materialien (Metalle) jeweils kontaktiert werden . Kontaktkorrosion kann auftreten, wenn unterschiedliche Metalle, d.h. Metalle mit unterschiedlichem elektrochemischem Potenzial (gemessen z.B. gegenüber der Platin-Wasserstoff- Standardelektrode) miteinander in Kontakt kommen. Wie bereits beschrieben, kann dieser Kontakt im Speicher beim seriellen Verbinden von Lithium-Ionen-Zellen untereinander auftreten, deren negative Ableitelektroden in der Regel aus (vernickel¬ tem) Kupfer (Potenzial +0,34 V) und deren positive Ableit- elektroden in der Regel aus Aluminium (Potenzial —1,66 V) be¬ stehen .
Das edlere Metall (Kupfer) mit dem höheren elektrochemischen Potenzial fördert dann unter bestimmten Umständen (Vorhanden- sein eines Mediums, das als Elektrolyt fungiert) die Korrosi¬ on im unedlen Metall (Aluminium) mit dem geringeren elektrochemischen Potenzial durch Kontaktkorrosion, da die beiden Metalle als Anode und Kathode wirken und daher ein schwacher Strom zwischen den beiden Ableitelektroden fließt. Vorausset- zung für diesen Prozess ist wie bereits erwähnt ein geeigne¬ ter zusätzlicher Stoff an der Kontaktstelle der beiden Metalle, zum Beispiel durch Luftkondensation gebildetes Wasser. Es kann aber schon die ganz normale Luftfeuchtigkeit ausreichen, die z.B. in einem verschlossenen Speicher immer vorhanden ist.
Die Korrosionsproblematik bei serieller Verschaltung zweier Lithium-Ionen-Zellen ist in Figur 2 dargestellt. Hier sind zwei parallel zueinander liegend angeordnete Einzelzellen 1 und 1' dargestellt, wobei die Ableitelektroden der Zellen je¬ weils paarweise verschaltet sind. Dargestellt ist beispiels¬ weise die Ableitelektrode (an der positiven Elektrode - Ka¬ thode) 2 der ersten Einzelzelle 1 sowie die Ableitelektrode (an der negativen Ableitelektrode - Anode) 3' der zweiten Einzelzelle 1'. Die beiden Ableitelektroden der beiden Zellen 1 und 1' sind dabei in einem Bereich 4 elektrisch leitend miteinander kontaktiert. Für den Fall, dass im Bereich der Kontaktierung 4 Wasser- und/oder Salzlösungen 6 kondensieren bzw. vorhanden sind, kann es zu Korrosionen 7 (hier der Ar- beitselektrode 2) kommen.
Eine alternative Ausgestaltung der Kontaktierung bzw. der räumlichen Anordnung zweier Zellen 1 und 1' ist in Figur 2b) dargestellt, wonach die Einzelzellen 1 und 1' nicht parallel zueinander liegend, sondern gegenüber liegend angeordnet sind. Auch hier kann es im Bereich der Kontaktierung 4 der beiden kontaktierten Ableitelektroden zur seriellen Verschal- tung (dargestellt ist eine Ableitelektrode 2 aus Aluminium als positive Ableitelektrode der ersten Einzelzelle 1 sowie eine Ableitelektrode 3' aus Kupfer als negative Ableitelek¬ trode der zweiten Einzelzelle 1') kommen, für den Fall, dass die Anordnung der Einzelzellen im Bereich der Kontaktierung 4 mit Feuchtigkeit (Elektrolyten) 6 benetzt wird. Es treten Korrosionen 7 auf.
Im Allgemeinen oxidiert die Aluminium-Ableitelektrode der Zelle und löst sich auf. Die Reaktionen hängen auch vom pH- Wert und der Sauerstoffkonzentration ab.
Dabei finden bei der Korrosion folgende Reaktionen statt:
Reaktion an der positiven Ableitelektrode der Zelle aus Alu- minium:
M^unedel Meunedel ^
Reaktion an der negativen Ableitelektrode der Zelle aus Kup- fer :
Meedei+ + e" -> Meedei
Falls Metallionen vorliegen
In saurem Elektrolyt (pH-Wert < 5) bildet sich Wasserstoff: 2H+ + 2e" -> H2
In saurem Elektrolyt entsteht Wasser, wenn Sauerstoff vorhan¬ den ist:
02 + 4H+ + 4e" -> 2H20
In basischem Milieu (pH-Wert > 7) reagiert Wasser zu Hydro¬ xid:
2H20 + 2e" -> H2 + 20H" Korrosionselemente unterscheiden sich im Aufbau der Korrosi¬ onskomponenten, d.h. an der Korrosion teilnehmenden Partner, die als Anode, Kathode und Elektrolyt fungieren. Ihnen ge¬ meinsam ist die elektrische Anordnung: Anode und Kathode sind sowohl über den Elektrolyten (Wasser oder Kondensat in der Batterie) , als auch durch direkten Kontakt (leitende Verbin¬ dung wie z.B. Verschweißung der Zellenverbinder untereinander) elektrisch leitend miteinander verbunden. Ohne Korrosionsschutz findet u.a. an Poren (z.B. Verbindungs¬ lücken in der leitenden Verbindung unter Umständen verstärkte Korrosion, (die sog. Spaltkorrosion) statt. Die Spaltkorrosion wird als Folge der Entstehung von Konzentrationsgra¬ dienten zwischen dem Elektrolyt innerhalb und außerhalb des Spaltes initiiert. Der Spalt liefert dabei aufgrund seiner Geometrie die Voraussetzungen in Form einer Behinderung des Diffusionsausgleichs, wodurch sich ein Konzentrationselement bilden kann. Kommt es durch einen Korrosionsangriff an den Zellenableit- elektroden zu einer Beeinträchtigung der Funktionalität, so spricht man von einem Korrosionsschaden. Bei Korrosionsschäden kann die Betriebsicherheit des Speichers gefährdet und die Gesamtleistung der Batterie deutlich herabgesetzt werden.
Als Korrosionsschutz bezeichnet man Maßnahmen zur Vermeidung von Schäden, die durch Korrosion an metallischen Bauteilen, hier Ableitelektroden, hervorgerufen werden können. Es wird beim Korrosionsschutz zwischen aktivem und passivem Korrosionsschutz unterschieden.
Bei aktivem Korrosionsschutz schützen „unedlere" Schichten mit geringerem elektrochemischem Potenzial das zu schützende Metall und fungieren dabei als Opfer- oder Schutzüberzug. Das heißt, die Schicht löst sich bevorzugt auf und erhält somit möglichst lang die Funktion der zu schützenden Ableitelektro¬ de. Ein klassisches Beispiel ist die Verzinkung von Stahl. Da sich die Korrosionsprodukte ungünstig auf die Gesamtfunktio¬ nalität des Energiespeichers auswirken könnten, ist ein de¬ rartiges Korrosionsschutzprinzip bei Lithium-Ionen-Akkumula¬ toren aber mit deutlichen Nachteilen behaftet.
Ausgehend hiervon ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Korrosionsschutzkonzept bei Batte¬ rien, insbesondere bei Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien zu realisieren, das eine lange Lebensdauer der Batterien (v.a. basierend auf Lithium-Ionen-Zellen) ermöglicht und gleichzeitig die Funktionsweise der Batterien über die gesam¬ te Lebensdauer nicht beeinträchtigt.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst, wobei die weiteren abhängigen Ansprüche vorteilhafte Weiter¬ bildungen darstellen.
Erfindungsgemäß wird somit eine Batterie bereitgestellt, um¬ fassend mindestens zwei seriell verschaltete Einzelzellen, die jeweils zur Kontaktierung über mindestens eine Ableit¬ elektrode verbunden mit der Kathode sowie mindestens eine Ab¬ leitelektrode verbunden mit der Anode der jeweiligen Einzel¬ zelle verfügen, wobei die mit der Kathode bzw. der Anode der Einzelzelle verbundenen Ableitelektroden aus unterschiedli- chen Metallen bestehen und die Ableitelektroden (für Anode und Kathode) zumindest jeweils im Bereich ihrer Kontaktierung über einen passiven Korrosionsschutz verfügen.
Insbesondere handelt es sich bei den Einzelzellen um Zellen, bei denen Li-Ionen auf Zwischengitterplätzen im aktiven Material der Elektroden eingelagert werden, d.h. Lithium-Ionen- Einzelzellen . Die Erfindung betrifft daher bevorzugt eine Lithium-Ionen-Batterie, die aus einer Mehrzahl verschalteter Lithium-Ionen-Einzelzellen gebildet ist.
Da eine absolute Korrosionsbeständigkeit nur schwer herges¬ tellt werden kann, zielen die ergriffenen Schutzmaßnahmen der Zellenableiter im Sinne der Erfindung im Allgemeinen darauf, die Geschwindigkeit des korrosiven Angriffs so weit zu ver¬ ringern, dass über die Lebensdauer keine Schäden auftreten, bzw. entsprechend das als Elektrolyt dienende Medium vom Kon¬ takt mit den Ableitelektroden auszuschließen. Dadurch soll die Schädigung des Verbindungskontaktes während der Lebens¬ dauer vermieden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der passive Korrosionsschutz in Form eines aufgesteckten Bauteils, insbesondere als Clip, das aus einem nicht metallischen Material gebildet ist, als Überzug eines nicht metallischen Materials und/oder als Konversionsschicht ausgebildet.
Passiver Korrosionsschutz an den Zellen wird bevorzugt er- reicht durch einen geeigneten Überzug der Ableitelektroden (wie in den Ausführungsbeispielen später erläutert) , um den Kontakt mit korrodierenden Medien (z.B. Elektrolyt als Kondensationswasser) zu vermeiden. Prinzipiell eignen sich als Überzug alle Materialien, die gut an den Metallen der Ableit- elektroden anhaften und Wasser abweisen. Der Verbund zwischen den Überzügen und den Ableitelektroden kann dabei physikalischer und/oder chemischer Natur sein. Beispiele sind Lack, Gummi, Kunststoffclips mit Klebstoff oder Konversionsschichten (Konversionsschichten sind nichtmetallische, meist anor- ganische, sehr dünne Schichten auf einer Metalloberfläche, die in der Regel durch chemische Reaktion einer wässrigen Behandlungslösung mit dem metallischen Untergrund erzeugt werden) , eine Eloxalschicht, eine Harteloxalschicht, eine Chro- matierung oder andere Umwandlungsschichten mit eher nichtme- tallischem Charakter. Unter Umwandlungsschichten sind Schutzschichten, die künstlich gebildet werden, wenn die vor Korrosion schützende Wirkung „natürlicher" Passivschichten bei vielen Metallen nicht ausreichend ist. Zum anderen bilden die „natürlichen" Korrosionsschichten für nachfolgende Funktions- schichten in der Regel keinen ausreichenden Haftgrund. Daher müssen „natürliche" Korrosionsschichten entfernt werden und stattdessen mittels chemischer oder elektrochemischer Behandlung „künstliche" Schutzschichten — Umwandlungsschichten - erzeugt werden, z.B. Phosphat- oder Brünierschichten, oder Anodisierschichten .
Dies geschieht z.B. in wässrigen „Korrosionsmedien" (Phospha- tier-Anodisierelektrolyte u.a.) in zwei Grundschritten: a) Oxidation der Metalloberfläche
b) Reaktion der Metall-Ionen mit Bestandteilen der Behandlungslösung unter
Bildung neuer Deckschichten, z.B.:
fest haftende Al-Oxide beim Eloxieren oder Fe-Oxide beim Brünieren
Metallphosphate beim Phosphatieren.
Der passive Korrosionsschutz hat den Vorteil, dass bei abso¬ luter Dichtigkeit der zuvor genannten Schichten die Lebensdauer einer derartigen Lithium-Ionen-Batterie nicht mehr von der Korrosion der Elektroden bestimmt wird, da ein effektiver Korrosionsschutz über die gesamte Lebensdauer der Batterie aufrechterhalten werden kann.
Bevorzugte Materialien, die sowohl für das aufgesteckte Bau¬ teil als auch den Überzug in Frage kommen, sind dabei ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Lacken, Gummi oder
Kunststoffen .
Als Konversionsschichten kommen insbesondere Eloxalschichten, Harteloxalschichten, Chromatierungen, Phosphatschichten, Brü- nierschichten und/oder Anodisierschichten in Frage.
Weiter bevorzugt ist dabei, dass der passive Korrosionsschutz unmittelbar (z.B. durch Aufklemmen, Anpressen, mechanisches Fixieren) auf den Ableitelektroden der Anode und Kathode oder mittels einer Klebeschicht auf die Ableitelektroden der Anode und Kathode aufgebracht ist. In der zuletzt genannten Ausführungsform kann es also vorgesehen sein, dass zwischen der jeweiligen Elektrode und dem Korrosionsschutz noch eine den Korrosionsschutz und die jeweilige Elektrode verbindende Kleberschicht, beispielsweise eine Vergussschicht, vorhanden ist. Bevorzugte Kleber sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Universalkleb¬ stoffen, Zweikomponentenklebstoffen, physikalisch abbindenden Klebstoffen (z.B. lösemittelhaltigen Nassklebstoffen), chemisch härtenden Klebstoffen (Epoxidharz-Klebstoffen, Siliko- nen, Cyanacrylat-Klebstoffen) oder Haftklebstoffen.
Ebenso ist die Möglichkeit gegeben, dass der passive Korrosi¬ onsschutz als Lackierung zumindest des Bereichs der Kontak- tierung der Ableitelektroden ausgebildet ist. Die Lackierung kann z.B. aus Schutz-, Epoxidharz-, Polyurethanharz- und/oder Butyl- und/oder Silikonkautschuk-Lacken gebildet sein.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der passive Korrosionsschutz hermetisch versiegelnd auf Ableitelektroden der Anode und Kathode aufgebracht.
Weiter kann es vorgesehen sein, dass der passive Korrosionsschutz über die Gesamtheit der Ableitelektroden, d.h. über die gesamte Oberfläche der Arbeitselektroden, oder nur im Be- reich der Kontaktierung ausgebildet ist.
Diese beiden Ausführungsformen sehen also vor, dass beispielsweise die komplette Oberfläche der jeweiligen Ableit¬ elektroden mit einem passiven Korrosionsschutz überzogen ist. Alternativ hierzu ist es jedoch denkbar, lediglich im Bereich der Kontaktierung, d.h. in dem Bereich, in dem die Ableitelektrode der Kathode der einen Zelle mit der Ableitelektrode der Anode der anderen Zelle elektrisch in Kontakt steht, ei¬ nen Korrosionsschutz aufzubringen.
Bevorzugte Materialien der jeweiligen Elektroden sind dabei für die Ableitelektrode der negativen Elektrode Kupfer oder vernickeltes Kupfer sowie für die Ableitelektrode der positi¬ ven Ableitelektrode Aluminium.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beige- fügten Figuren näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dort ausgeführten speziellen Ausführungsformen zu beschränken .
Als besonders wirkungsvolle Methoden zur Behandlung der Zel- len gegen Kontaktkorrosion haben sich mehrere passive Korrosionsschutzmethoden herauskristallisiert, die anschließend genauer erläutert werden sollen:
1) Schutz der Ableitelektroden durch Kunststoffclips (siehe Fig. 3, 4)
Eine Möglichkeit ist die Verwendung von Kunststoffclips 8 (siehe Fig. 3) . Die Kunststoffclips 8 werden mit den Abiei¬ tern (= Elektroden 2, 3) verklebt, wobei auch hier verschie- dene Verklebungstechniken und Verklebungsmaterialien 9 zum
Einsatz kommen können. Die Kombination aus mechanischer Festigkeit (gegenüber reinem Lackieren) und relativ leichter Montage, sowie geringem Materialeinsatz zeichnen diese Variante als besonders günstig und einfach anwendbar aus.
In Figur 4a) ist eine erfindungsgemäße Ausführungsform einer Lithium-Ionen-Batterie 100 dargestellt, die an die aus dem Stand der Technik bekannten seriell verschalteten Lithium- Ionen-Zellen, die in Figur 2a) dargestellt sind, aufbaut. Im Gegensatz zur in Figur 2a) dargestellten Ausführungsform, wobei die Batterie 100 hier im Bereich der Kontaktierung 4 keinen Korrosionsschutz aufweist, ist ein Kunststoff-Clip 8 über eine Vergussmasse 9, beispielsweise einem Epoxidharz, als Korrosionsschutz auf den Bereich 4, in dem die Ableitelektro- den 2 und 3' miteinander kontaktiert sind, aufgebracht. Diese Ausführungsform stellt eine räumlich parallele Anordnung zweier Zellen 1 und 1', die seriell miteinander verschaltet sind, dar. Eine alternative Ausführungsform hierzu ist in Figur 4b) dar¬ gestellt. Hier ist, ähnlich wie auch schon in Figur 2b), eine räumlich gegenüber liegende Anordnung der Einzelzellen 1 und 1' dargestellt. Die erfindungsgemäße Batterie 100 weist dabei im Bereich der Verbindung 4 der beiden Ableitelektroden (positive Elektrode - Kathode 2 der Zelle 1 sowie negative
Elektrode Anode 3' der Zelle 1') einen Kunststoff-Clip 8 auf, der über eine Schutzlackschicht 9 mit der Stelle 4 verbunden ist, so dass eine hermetische Versiegelung der Kontaktstelle 4 erfolgt.
Mögliche Kleber 9 zur Befestigung solcher Clips 8 an den Zellenableitern 2, 3' können Universalklebstoffe, Klebstoffe auf Epoxidharzbasis, 2-Komponentenkleber oder ähnliche Klebstoffe sein, die die Unterwanderung durch Feuchtigkeit wirksam verhindern. Die Versiegelung der Ableitelektroden 2, 3' kann ebenfalls über Schutzlacke 9 oder durch Verguss 9 erfolgen. Mögliche Vergussmaterialien sind z.B. Epoxidharze, Polyure¬ thanharze, Butyl- und Silikonkautschuk o.ä.
2) Schutz der Ableitelektroden durch Schutzlack, Epoxidharze, Polyurethanharze, Butyl- und Silikonkautschuk (siehe Fig. 5a) und 5b) )
Eine weitere Möglichkeit, die Abieiter zu schützen, besteht in der Lackierung 10 der gefährdeten Stellen, insbesondere an den Stellen, an denen die Ableitelektroden verschweißt sind (Bereich 4) . In den vorliegenden Beispielen (Fig. 5a und 5b) ist die Lackierung 10 dargestellt. Der Schutz kann durch einfaches Lackaufsprühen, Beschichten oder ähnliche technische Möglichkeiten erfolgen. Die restlichen Bereiche der Zellen 1, 1', an denen keine Gefahr der Kontaktkorrosion besteht, werden nicht mit Lack abgedeckt, um die Wärmeableitung nicht zu beeinträchtigen .

Claims

Patentansprüche
1. Batterie (100), umfassend mindestens zwei seriell ver¬ schaltete Einzelzellen (1, 1' ) , die jeweils zur Kontaktierung über mindestens eine Ableitelektrode zur positiven Elektrode (Kathode) (2, 2') sowie mindestens eine Ableitelektrode zur negativen Elektrode (Anode) (3, 3' ) verfügen, die aus unter¬ schiedlichen Metallen gebildet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitelektroden zur Anode und (3, 3' ) und Kathode (2, 2') zumindest jeweils im Bereich der Kontaktierung der
Ableitelektroden (4) über einen passiven Korrosionsschutz (5) verfügen .
2. Batterie (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der passive Korrosionsschutz (5)
a) in Form eines aufgesteckten Bauteils (8), insbesondere als Clip, das aus einem nicht metallischen Material gebildet ist,
b) als Überzug (10) eines nicht metallischen Materials
und/oder
c) als Konversionsschicht
ausgebildet ist.
3. Batterie (100) nach vorhergehendem Anspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass das nicht metallische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lacken, Gummi
oder Kunststoffen.
4. Batterie (100) nach einem der beiden vorhergehenden Ans- prüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversionsschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eloxalschichten, Harteloxalschichten, Chromatierungen, Phosphatschichten, Brünierschichten und/oder Anodisierschichten .
5. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der passive Korrosionsschutz unmittelbar auf die negative Elektrode (Anode) (2) und positive Elektrode (Kathode) (3) oder mittels einer Klebeschicht (9) auf die Ar¬ beitsanode und -kathode aufgebracht ist.
6. Batterie nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Kleber (9) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Universalklebstoffen, Zweikomponentenklebstof¬ fen, physikalisch abbindenden Klebstoffen (z.B. lösemittel- haltigen Nassklebstoffen) , chemisch härtenden Klebstoffen (Epoxidharz-Klebstoffen, Silikonen, Cyanacrylat-Klebstoffen) oder Haftklebstoffen.
7. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der passive Korrosionsschutz hermetisch versiegelnd auf die Ableitelektrode der Anode (2) und die Ab- leitelektrode der Kathode (3) aufgebracht ist.
8. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der passive Korrosionsschutz über die Gesamtheit der Ableitelektroden (2, 3) oder nur im Bereich der Kontaktierung (4) ausgebildet ist.
9. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der passive Korrosionsschutz als Lackie¬ rung (10) zumindest des Bereichs der Kontaktierung der Ablei- terelektroden (4) ausgebildet ist.
10. Batterie nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackierung (10) ausgewählt ist aus Mate¬ rialien der Gruppe bestehend aus Schutzlacken, Epoxidharzen, Polyurethanharzen und/oder Butyl- und/oder Silikonkautschuken .
11. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode der Einzelzellen Lithiumionen beinhaltet.
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