DE102010018322B3 - Optischer Sensor zur Detektion der Konzentration von Substanzen in Fluiden basierend auf der Rückkopplung von Laserlicht in einen Laser - Google Patents

Abstract

Der Lasersensor (1, 2, 3) besteht aus einem laseraktiven Material (1), einem Laserresonator (2, 3) und einer Platte (4) mit einer sensitiven Schicht (5) als externem Resonator. Die sensitive Schicht (5) der externen Platte (4) reagiert mit dem Analyten und ändert damit ihre Reflektivität. Dies bewirkt eine Änderung des von der externen Platte (4) in den Laser (1, 2, 3) zurückreflektierten Lichts und damit eine Änderung der Intensität des erzeugten Laserlichts. Diese wird durch die Photodiode gemessen, welche die durch das aus der Platte (2) des Laserresonators (2, 3) austretende Laserlicht misst. Die so erzeugte Spannung wird durch den SPS-Regler verarbeitet. Dazu wird zunächst mithilfe eines Algorithmus die Intensität, die Phase und die Ladungsträgerdichte mithilfe der Systemgleichungen einer Laserdiode und eines erweiterten Kalman-Filters mithilfe der Initialisierungsvariablen geschätzt. Dann wird aus den Systemgleichungen und einem zu optimierenden Integral der optimale Strom I geschätzt, der über das Netzteil an die Laserdiode abgegeben wird. Die Steuerung ist dabei so beschaffen, dass der Lasersensor stets an seinem empfindlichsten Arbeitspunkt arbeitet. Die sensitive Schicht (5) der Platte (4) kann dabei z.B. aus Antikörpern, aus MCM, aus π-Komplexbildnern, aus Kohlenstoffnanoröhren, aus porösen Polymeren oder Harzen, wie z.B, Macrolon oder auch aus einem Schichtsystem aus Alumosilikaten als Grund- und Deckschicht mit einer Zwischenschicht aus Anionen oder ...

Description

• Einleitung
• Die Erfindung betrifft einen optischer Sensor zur Detektion der Konzentration von Substanzen in Fluiden bei dem eine beschichtete, für das Laserlicht durchsichtige Platte einem Laser gegenüber angeordnet ist, so dass das Licht des Lasers von der beschichtete Platte teilweise wieder in den Laser reflektiert wird. Mit diesem Sensor wird mithilfe der beschichteten Platte, welche mit einer sensitiven Schicht beschichtet ist, die Konzentration des Stoffes gemessen, der mit der sensitiven Schicht reagiert.
• Verwendet werden kann dieser Sensor sowohl bei Messungen in Flüssigkeiten wie Wasser und Ölen, wie auch bei Messungen in Gasen. Dies kann durch die Anpassung der Beschichtung erreicht werden, wobei lediglich zu beachten ist, dass die Absorption des Laserlichts durch die jeweils verwendete Beschichtung nicht zu groß wird.
• Stand der Technik
• Bisherige Messverfahren, die die Reaktion der zu messenden Substanz mit einer Oberfläche ausnutzen und ebenfalls auf optischen Messmethoden beruhen, sind z. B. RlfS (G. Gauglitz, A. Brecht, G. Kraus and W. Nahm. Sensor. Actuat. B-Chem. 11, 21–27, (1993) und Ellipsometrie (H. G. Tompkins and W. A. McGahan, Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry, John Wiley & Sons Inc (1999)). Bei der RlfS-Methodik wird ein Mehrfachschichtsystem mit der sensitiven Schicht beschichtet. Bei der Reaktion dieser Schicht mit der zu messenden Substanz verändert sich das Interferenzmuster, das entsteht, wenn das Mehrfachschichtsystem mit weißem Licht oder Licht mit einer bestimmten Wellenlänge bestrahlt wird. Bei der Ellipsometrie wird die Änderung der Polarisation des Lichts bei der Reflexion an einer Einfachschicht zur Messung der Schichtdicke ausgenutzt.
• Der bisherige Stand der Technik umfasst auch den MoLECL-Sensor, der von seiner Konstruktion fast denselben Aufbau besitzt, wie der hier vorgeschlagene Sensor (J. Möbius et. al., MoLECL-Mode Locking External Cavity Leser Sensor, ein innovatives Messverfahren für die hochauflösende Metrologie, Photonik 6, S. 58–61, 2003). Er wurde jedoch bisher nur in der Vermessung von Rauhigkeitseigenschaften von Oberflächen und Abstandsmessungen verwendet. Als Verfahren zur Konzentrationsbestimmung wurde dieser Sensor bisher nicht verwendet.
• Des Weiteren umfasst der Stand der Technik auch die Patente DE 3917388C1 , DE 3943469A1 und DE 3943470 C2/A1 von Rainer Thiessen, welche den MoLECL-Sensor beschreiben und somit dem hier beschriebenen Sensor am nächsten kommen. Die Patentschriften DE 4244240A1/B4 , EP 0209721 A1 , EP 0365994 A2 , EP 0365994 A3 , JP09257421A , JP 57190214 , DE 10 2006 010 728 A1 , EP1720225 und EP 1763913 beschreiben zwar ähnliche Aufbauten mit einem Laser und einem externen Resonator, jedoch werden mit diesen Sensoren keine Konzentrationen von Stoffen gemessen, sondern mechanische Größen. In den Patenten US 5907407 und US6067167(A) wird die Konzentration von Alkohol in Luft bzw. von Drogendämpfen in Luft innerhalb des externen Resonators mithilfe einer spezifischen für die Substanz sehr charakteristischen Wellenlänge gemessen. Jedoch erfolgt die Messung nicht durch die Reaktion dieser Substanz mit einer Oberfläche sondern direkt im Volumen des Resonators.
• In der Patentschrift US 2002/0097947 A1 wird ein integriert optischer Sensor beschrieben, der aus einem integriert optischen Resonator besteht, in den ein chemisch oder biologisch absorbierendes Material eingefüllt werden kann. In den Resonator wird Laserlicht an einem Ende eingestrahlt und es verlässt diesen am anderen Ende. Durch die Reaktion bzw. die Absorption des zu detektierenden Stoffs durch das sensitive Material verschiebt sich die Resonanzfrequenz des Resonators. Dieses Patent nutzt nicht die Möglichkeit, dass das Licht wieder in den Laser zurückgekoppelt wird und somit den Zustand im Laser ändert.
• In der Patentschrift US 4 452 533 wird ein Sensor beschrieben, der prinzipiell auch aus einem Laser besteht, in den sein eigenes abgestrahltes Laserlicht über einen externen Reflektor wieder in den Laser zurück reflektiert wird. Dieser externe Reflektor ist auf einer Seite des Lasers angeordnet. Auf der anderen Seite des Lasers ist ein Detektor angebracht, der das Laserlicht, das den Laser auf der anderen Seite verlässt, detektiert. Der Abstand zwischen dem externen Reflektor und dem Laser kann durch die Einwirkung von Schallwellen, magnetischen Feldern, Temperaturänderungen oder einer Kraft, wie sie z. B. durch Beschleunigen erzeugt werden kann, verändert werden. Die Intensitätsänderung des Lichtes am Detektor ist dann ein Maß für die zu detektierende Größe.
• Allerdings ist in diesem Patent nirgends die Detektion von Substanzen erwähnt, so dass dieses Patent in eine andere Kategorie als die in dieser Patentschrift dargestellte Vorrichtung fällt.
• Eine ausführliche Beschreibung von anorganischen Absorbern findet man in R. T. Yang ,Adsorbents: Fundamentals and Applications', Wiley, 2003.
• Nachteile des Standes der Technik
• Beim bisherigen Stand der Technik ist die Empfindlichkeit der Messmethodik insbesondere bei der Anwendung im Bereich der Bioanalytik relativ begrenzt. Außerdem hängt die Empfindlichkeit von Faktoren wie der verwendeten Wellenlänge ab, so dass für ein optimales Messergebnis die Wellenlänge an die zu messende Schichtdicke angepasst werden muss.
• Der MoLECL-Sensor, der dem hier beschriebenen Sensor am nächsten kommt, wurde nicht im Bereich der Messung von Konzentrationen von Stoffen in Lösung verwendet. Auch gibt es keine kleine, integriert optische Version dieses Sensors.
• Des Weiteren haben die Sensoren, die oben beschreiben sind, den Nachteil einer mangelnden Selektivität.
• Aufgabe
• Die Aufgabe, die mit der Erfindung gelöst wird, besteht darin, einen optischen Sensor zur Verfügung zu stellen, der die zu messende Substanz im Fluid ebenfalls über eine sensitive Schicht auf einer Oberfläche misst, aber eine wesentliche größere Empfindlichkeit besitzt. Des Weiteren soll der Sensor auch als integriert optischer Sensor in einer kleinen Bauform vorliegen können. Die Messung soll mithilfe einer Oberflächenreaktion der zu messenden Substanz mit der sensitiven Schicht durchgeführt werden können.
• Lösung der Aufgabe
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen optischer Sensor zur Detektion der Konzentration von Substanzen in Fluiden bei dem eine beschichtete, für das Laserlicht durchsichtige beschichtete Platte einem Laser gegenüber angeordnet ist, so dass das Licht des Lasers von der beschichteten Platte teilweise wieder in den Laser reflektiert wird.
• Der Resonator des Lasers ist auf beiden Seiten teilweise lichtdurchlässig. Die beschichtete Platte ist mit einer sensitiven Schicht beschichtet, die mit der zu messenden Substanz reagiert und dadurch ihre optische Dicke und damit ihre Reflektivität ändert. Diese Änderung der Reflektivität bewirkt eine Änderung der Rückreflexion des aus dem Laser austretenden Lichts durch die beschichtete Platte zurück in den Laser.
• Die Änderung des in den Laser zurückgekoppelten Lichts ändert den Zustand innerhalb des Lasers ähnlich wie es eine direkte Änderung der Reflektivität des Resonators bewirken würde.
• Der Resonator des Lasers kann auch auf beiden Seiten teilweise lichtdurchlässig sein. Dadurch kann ein Teil des Laserlichts auch auf der anderen Seite des Lasers austreten, so dass dessen Eigenschaften gemessen werden können. Als zu messende Eigenschaften des Laserlichts kommen dabei insbesondere die Intensität und die Frequenz des abgestrahlten Laserlichts in Frage. Die so gemessene Größe steht im direkten Zusammenhang mit dem Zustand des Lasers und damit mit der Stärke des durch die zusätzliche beschichtete Platte reflektierten Lichts.
• Die zusätzliche Platte ist mit einer sensitiven Schicht beschichtet, die mit dem zu detektierenden Analyten reagiert. Dadurch ändert sich die optische Dicke und somit die Reflektivität der Platte für das auftreffende Laserlicht. Denn die Platte bildet ein Mehrschichtsystem aus dielektrischen Schichten, von denen die oberste ihre optische Dicke durch die Reaktion mit dem Analyten, d. h. in Abhängigkeit von der Oberflächenbelegung mit dem Analyten verändert. Die Reflektivität eines solchen Mehrschichtsystems hängt von den Brechungsindizes und den Dicken der einzelnen Schichten des Schichtsystems ab. Die Reflektivität einer aus mehreren Schichten bestehenden Gesamtschicht lässt aus den Reflektivitäten der einzelnen Schichten folgendermaßen berechnen: R = (tan^–1(tanr₁ + tanr₂ + ...))² (1)
• Dabei sind r₁, r₂, ... die Reflexionskoeffizienten der Schicht 1, 2, ..., die mit den Reflektivitäten wie folgt zusammenhängen: R_i = |r_i|².
• Ändert sich nun die Reflektivität der obersten Schicht durch die Reaktion mit dem Analyten, so ändert sich auch die Reflektivität des gesamten Schichtsystems.
• Der Laser, dessen Eigenschaften während der Detektion verändert werden, kann als Laserdiode ausgebildet sein. Es können jedoch auch andere Laser, insbesondere auch Festkörper- oder Gaslaser verwendet werden.
• Dabei ist nur zu beachten, dass der Lasertyp, der verwendet wird, einen Dauerstrichbetrieb ermöglicht. So kann beispielsweise auch Nd:YAG als laseraktives Material verwendet werden. Diese Laser haben als laseraktives Material einen Nd-dotierten Yttrium-Aluminium-Granat-Kristall. Auch andere Lasermaterialien, welche im Dauerstrichbetrieb betrieben werden können, sind möglich. Dieser wird in einen Resonator eingebaut. Das Lasermaterial wird durch eine Hochleistungsleuchte in den invertierten Zustand gebracht. Vor diesen Laser wird dann ebenfalls eine mit einer sensitiven Schicht beschichtete Platte angebracht, die ein Teil des austretenden Lichts in Abhängigkeit von der Oberflächenbelegung wieder in den Laser zurückwirft. Es ist bei der Beschichtung der Platte mit dem sensitiven Material die Wellenlänge des Lasers zu beachten, d. h. die Wahl der dielektrischen Substanzen, aus denen die zusätzliche Platte und deren Schichtsystem besteht, muss so gewählt werden, dass der Brechungsindex dieser Materialen auf die Wellenlänge des verwendeten Lasers abgestimmt wird. Das Lasermaterial wird mit einer regelbaren Lichtintensität in den invertierten Zustand gebracht. Da der Resonator aus zwei gegenüber liegenden Spiegeln besteht, können beide in Form eines teilverspiegelten Spiegels ausgestaltet sein. Somit kann auf beiden Seiten ein Teil des entstehenden Laserlichts ausgekoppelt werden wie bei der Laserdiode. Aus der Seite des Lasers, in die das Laserlicht nicht durch die beschichtete Platte zurückreflektiert wird, kann ein Detektor in Form einer Laserdiode zur Messung der Intensität des erzeugten Laserlichts angebracht sein.
• Für den Regelkreis müssen je nach Lasermaterial entsprechende Modellgleichungen aufgestellt werden, anhand derer dann der Entwurf des Reglers zur Steuerung im optimalen Arbeitspunkt erfolgt.
• Die Laseraktivität wird durch die Dotierung des Materials bewirkt. So sind bei den YAG-Lasern die Energieniveauschemata der Nd-Atoms für die Laseraktivität entscheidend. Es handelt sich dabei um ein Vierniveauschema. Das Gastmaterial Yttrium-Aluminium-Granat für die Nd-Atome hat den Vorteil, dass sehr gute thermische und optische Eigenschaften vorliegen. Die ausgesandte Wellenlänge liegt im nahen Infrarotbereich. Dies ist bei der Wahl der dielektrischen Schichten für die sensitive Schicht und das Trägermaterial der zusätzlichen Platte zu beachten.
• Die Zufuhr der Pumpenergie kann bei dem Nd:YAG-Laser dadurch geschehen, dass eine Hochleistungslampe, ausgeführt z. B. als Xenonlampe, Licht in den Nd:YAG-Kristall einstrahlt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass ein weiterer Laser den Nd:YAG-Kristall pumpt.
• Die Modellgleichungen für den Nd:YAG-Kristall ergeben sich aus den Übergängen, die im Kristall möglich sind. Der Laserübergang im Nd-Atom ist dabei ⁴F_3/2 → ⁴I_11/2. Der Grundzustand ist ⁴I_9/2. Dabei wird das ⁴F_3/2-Niveau durch das Kristallfeld in zwei nahe beieinanderliegende Niveaus R₁ und R₂ aufgespalten, wobei R₂ das energetisch höher liegende Niveau ist. Das Niveau ⁴I_11/2 wird in das Niveau ⁴I_11/12 verändert und spaltet sich dadurch in sechs Einzelniveaus auf, von denen eines das untere Niveau des Laserübergangs ist. Durch das Pumplicht werden Elektronen vom Grundzustand in das Niveau R₂ gebracht werden. Durch thermische Relaxation gelangen die Elektronen einiger Nd-Atome dann durch thermische Relaxation in das Niveau R₁. Von Niveau R₂ findet dann der Laserübergang in eines der tiefer liegenden Niveaus von ⁴I_11/12 statt. Von diesem fallen dann die Elektronen wieder in den Grundzustand zurück. Die Energieabgabe erfolgt dabei durch thermische Wechselwirkungen. Es ergeben sich somit vier Ratengleichungen, die das Verhalten des Nd:YAG beschreiben. Es gibt insgesamt acht Übergänge von den Unterniveaus von ⁴F_3/2 nach den Unterniveaus von ⁴I_11/2. Dabei spielt für den Nd:YAG-Laser nur der Übergang von 11502 cm^–1 nach 2111 cm^–1 eine Rolle.
• Die Gleichung für den Laserübergang muss dann noch um das durch die externe beschichtete Platte rückgekoppelte Licht ergänzt werden. Mithilfe dieses Modells kann dann z. B. wie weiter unten beschrieben, ein Regler entwickelt werden.
• Ist der Laser eine Laserdiode, so kann die Intensität des Laserlichts kann mit folgenden mathematischen Zusammenhängen beschrieben werden:

  
• Dabei haben die Variablen folgende Bedeutung:
  S: Amplitude der Laserwelle im Resonator
  ϕ: Phase der Laserwelle im Resonator
  n: Ladungsträgerdichte in der aktiven Zone des Lasers
  I: Stromstärke im Laser
  V: laseraktives Volumen
  e: Elementarladung
  τ_ext: Zeit, die ein Photon für einen Hin- und Rückflug im externen Resonator benötigt
  κ_ext: Kopplungskonstante des externen Resonators mit dem Laserresonator:

  

  I_th: Stromstärke an der Laserschwelle: I_th = eVR(n_th)
  τ_e: Lebensdauer der Ladungsträger: τ_e = (2Bn + 3Cn²)^–1 mit Materialkonstanten
  τ_L: Zeit, die ein Photon für einen Hin- und einen Rückflug im Laserresonator benötigt:

  

  

  μ_e: effektiver Brechungsindex
  μ _e: effektiver Brechungsindex bzgl. Gruppengeschwindigkeit τ_ph: Photonlebensdauer

  

  
  c: Lichtgeschwindigkeit
  α_s: Streu- und Absorptionsverluste des Lichts bei einem Durchgang durch den Laserresonator: P_f(z) = P_f(z = 0)exp(gz – α_sz)
  R₁: Reflexionskoeffizient bei z = 0 im Laserresonator am Ende ohne externen Resonator R₁ = |r₁|²
  R₂: Reflexionskoeffizient bei z = L im Laserresonator am Ende mit dem externen Resonator R₂ = |r₂|²
  g: Verstärkung des Laserlichts bei einem Durchgang von z = 0 bis z = L im Laserresonator
  n_th: Ladungsträgerdichte im Laser bei der Laserschwelle

  

  Gruppengeschwindigkeit der Lichtwelle im Laserresonator ω_th: ω_th = 2πν_th: Laserkreisfrequenz bei Laserschwelle

  

  komplexer Brechungsindex im Laserresonator

  

  Faktor, der beschreibt, wie gut das elektrische Feld der stehenden
• Welle des Laserlichts, dessen Amplitude durch ψ(x, y, z) beschrieben wird, den Laserresonator ausfüllt
  R_sp: Rate der spontanen Emission
  G: Gain, Verstärkungsfaktor G = R_stτ_ph
  R_st: Rate der spontanen Emission im Laser: R_st = Γr_st
  Γ: Confinement-Faktor, gibt an, wie die Feldverteilung der elektromagnetischen Welle im Laser die stimulierte Emission über das gesamte aktive Laservolumen beeinflusst
  r_st: Rate der stimulierten Emission, welche von den Materialeigenschaften abhängt, insbesondere zu den Dichten der Energieniveaus von Valenz- und Leitungsband und den Fermi-Verteilungen in diesen Bändern proportional ist.
• Auf der der Seite mit der beschichteten Platte gegenüberliegenden Seite des Lasers kann eine Vorrichtung zur Detektion der Lichtstärke zur Messung des dort austretenden Laserlichts angebracht sein. Diese Vorrichtung kann als Photodiode ausgebildet sein.
• Die Empfindlichkeit des gesamten Sensors kann gesteigert werden durch einen zusätzlichen Regler, der die Stromzufuhr so regelt, dass die Intensität der abgestrahlten Laserlichts stets die größte Abhängigkeit von den optischen Eigenschaften, d. h. insbesondere von der Reflektivitäten des externen Resonators hat. Dieser Regler kann z. B. durch eine SPS-Steuerung mit einem entsprechend gestalteten Regelungsalgorithmus realisiert werden.
• Eine Ausgestaltung des Algorithmus kann mit folgendem Schema durchgeführt werden. Der Betriebszustand des Sensors ist ein zeitlich unveränderlicher Zustand, d. h. die Intensität und die Phase des abgestrahlten Laserlichts, sowie die Menge der Ladungsträger in der Laserdiode sind in diesem Betriebszustand zeitlich unveränderlich. Aus den oben angegebenen Systemgleichungen kann dann der Arbeitspunkt ermittelt werden. Alternativ dazu kann dieser Arbeitspunkt auch experimentell bestimmt werden. Die Stromstärke der Laserdiode in diesem Punkt wird so eingestellt, dass die Intensität des abgestrahlten Laserlichts möglichst empfindlich auf die Änderung der Reflektivität der beschichteten Platte reagiert. Der Regelalgorithmus besteht aus zwei Teilen. Zunächst können nicht alle Variablen, die den Zustand des Systems beschreiben, gemessen werden. Es kann nur die Intensität des Laserlichts gemessen werden, nicht jedoch dessen Phase. Auch die Ladungsträgerdichte kann nicht bestimmt werden. Diese beiden Größen sind also zu schätzen. Da hier eine nichtlineare Regelstrecke vorliegt, kann diese Schätzung beispielsweise mithilfe eines erweiterten Kalman-Filters erfolgen. Die obigen Gleichungen, welche den Laser beschreiben, sind von folgender Form:

  

  y → = g →(x →, u →) + ρ → (6)
• Hierbei bedeutet der Zustandsvektor des Systems, u → der Vektor der Regelgrößen, f → und g → die Funktionsgleichungen, y → den Vektor der messbaren Zustandsvariaben und u → bzw. ρ → Vektoren aus gaußverteilten Zufallszahlen, welche das Rauschen modellieren. Die Kovarianzmatrizen dieser Zufallsvektoren lauten: coν(μ →(t₁), μ →(t₂)) = Mδ(t₁ – t₂) (7) coν(ρ →(t₁), ρ →(t₂)) = Rδ(t₁ – t₂) (8)
• Der Systemzustand, der durch das erweiterte Kalman-Filter geschätzt wird, kann durch folgende Gleichungen beschreiben werden:

  

  P . = AP + PA^T + M – PC^TR^–1CP (12) L = PC^TR^–1 (13) wobei A und C als Jakobimatrix aufzufassen sind.
• Aus dem so geschätzten Systemzustand kann dann die Stromstärke berechnet werden, bei der wieder der Arbeitspunkt mit der höchsten Empfindlichkeit erreicht wird. Dazu ist über ein beliebig zu definierendes Abstandsmaß die Abweichung zwischen dem geschätzten Systemzustand und dem Arbeitspunkt, summiert über eine gewisse Meßzeit, zu minimieren. Eine Möglichkeit ist z. B. das Integral über das Quadrat der Differenz der Systemgrößen am Arbeitspunkt und den momentan geschätzten Systemgrößen. Über einen Lagrangeansatz und die Variation erhält man die Hamilton-Gleichungen, aus denen die Stromstärke bestimmt wird. Ist das Integral

  

  zu extremalisieren, so ergeben sich folgende Beziehungen:

  

  wobei F als Jakobimatrix und die letzte Gleichung als Nebenbedingung für t = t_f zu verstehen ist. Aus diesen Gleichungen kann der Vektor λ →(t) der Lagrangemultiplikatoren bestimmt werden, indem aus der Nebenbedingung der Anfangswert dieser Multiplikatoren bei t = t_f bestimmt wird und aus dem System gewöhnlicher Differentialgleichungen deren Werte zu einem beliebigen Zeitpunkt t bestimmt werden. Aus der folgenden Gleichung kann dann die Regelgröße μ →(t) zu diesem Zeitpunkt bestimmt werden:

  

  wobei hier G wieder als Jakobimatrix und die Ableitungen von L(t) und

  

  jeweils als Gradient zu verstehen sind.
• In dem hier vorliegenden Fall soll nach Einregelung auf den Arbeitspunkt mit der höchsten Empfindlichkeit die durch die Messung verursachte Abweichung von diesem Punkt durch die Nachregelung der Stromstärke der Laserdiode kompensiert werden. Als zu extremalisierendes Integral kommt dann z. B. folgendes in Frage:

  
• Hierbei ist

  

  folgender Zustandsvektor:

  

  der mithilfe des Kalman-Filters aus der Größe y → = I_out, welche die Stromstärke der Ausgangselektronik der Photodiode, welche die Intensität des abgegebenen Laserlichts misst, aus dem obigen Gleichungssystem für den Kalman-Filter in einer speicherprogrammierbaren Steuerung mit einem aus den obigen Gleichungen abgeleiteten Programmes bestimmt. Der Vektor x →_A gibt den Zustand der Laserdiode an, an dem die höchste Empfindlichkeit der Laserdiode erreicht wird. Die Bestimmung des Regelstromes I der Laserdiode ergibt sich ebenfalls in der speicherprogrammierbaren Steuerung aus einem aus den obigen Gleichungen zur Bestimmung von μ →(t) = I aus dem geschätzten Systemzustand

  

  und den Systemgleichungen gewonnen Programm.
• Der Programmablauf ist der folgende. Der Wert x →_A kann beispielsweise aus Kalibrierversuchen bestimmt werden und wird als feste Größe im Programm verwendet. Die Größen M und R müssen ebenfalls aus Vorversuchen bestimmt werden.
• Der Startwert für die Matrix P erhält man aus der oben angegebenen Riccatischen Matrixdifferentialgleichung für P . = 0. Die Funktionen

  

  ergeben sich aus den obigen Modellgleichungen bzw. aus dem entsprechenden Modell für die Photodiode und der daran angeschlossenen Auswerteelektronik. Die oben angegebenen Gleichungen für das erweiterte Kalman-Filter können dann z. B. mit einem Runge-Kutta-Verfahren vierter Ordnung für gewöhnliche Differentialgleichungen mit zeitlicher Verzögerung gelöst werden. Hierbei ist für y → = I_out der zum Zeitpunkt t gemessene Wert des Ausgangs der Elektronik der Photodiode zu verwenden. Nachdem der Systemzustand geschätzt ist, werden die Gleichungen für die Lagrangefaktoren λ →(t) ebenfalls mit einem Verfahren ähnlich dem Runge-Kutta-Verfahren gelöst. Dabei ist in diesem Fall ϕ = 0 und

  

  zu setzen. Die Systemgleichungen f → und g → gehen dabei über die Jakobimatrizen F und G in die Berechnung mit ein. Aus der Gleichung mit der Matrix G wird dann über ein Standardverfahren zur Lösung nichtlinearer Gleichungen die Stellgröße u → = I, d. h. der Eingangsstrom der Laserdiode, bestimmt.
• Die Stabilität des Reglers für die Laserdiode kann wie folgt nachgewiesen werden. Die allgemeinen Gleichungen zur Lösung des Steuerungsproblems ist in diesem Fall ein System aus sechs gewöhnlichen linearen Differentialgleichungen mit einer Anfangsbedingung. Mithilfe dieser Gleichungen werden die Lagrangekoeffizienten berechnet. Aus diesen Koeffizienten kann mit einem System aus nichtlinearen Gleichungen der Wert des Stromes für die Photodiode berechnet werden. Die Stabilität des Systems ist damit durch die gewöhnlichen Differentialgleichungen für die Lagrangekoeffizienten gegeben. Es ist der Wert dieser Koeffizienten im Arbeitspunkt des Systems zu bestimmen. Zur Untersuchung der Stabilität dieses Systems wird dann der Ruhepunkt in den Ursprung gelegt. Dann kann z. B. mit der indirekten Methode von Ljapunov die Stabilität des Systems untersucht werden. Für die Bestimmung des Einzugsgebietes des Ursprunges ist dann die Bestimmung einer Ljapunov-Funktion notwendig. Diese Berechnungen können nur auf der Basis von einer detailierten Ausgestaltung der Erfindung erfolgen, da auch die Eigenschaften der verwendeten elektronischen Schaltungen und der Photodiode in die Systemgleichungen mit einfließen.
• Die beschichtete Platte, die mit dem Analyten reagiert, kann aus Glas bestehen. Es können jedoch auch andere transparente, feste Stoffe verwendet werden.
• Als sensitive Schichten können u. a. folgende Schichtsysteme verwendet werden:
• – Biosensitive Schichten: Bei sauerstoffhaltigem Trägermaterial können z. B. Antikörper, welche spezifisch mit der zu detektierende Substanz reagieren, mithilfe von Zwischenschichten bestehend aus z. B. AMD und einem Spacer wie z. B. GOPTS, an die Oberfläche der Glasplatte gebunden werden. Die zu detektierende Substanz reagiert mit den Antikörpern und verändert dadurch die optische Dicke der Gesamtschicht, welche mit dem Sensor detektiert wird. Eine Regeneration der Schicht kann mithilfe von Substanzen erfolgen, welche die Struktur der Antikörper reversibel so verändern, dass sich die Bindung zum detektierten Analyten löst und damit die Schicht neu verwendet werden kann.
• – MCM-41: Dabei handelt es sich um regelmäßige aus SiO₂ bestehende Strukturen, die durch ein Templat, welches in der wässrigen Phase eine regelmäßige Struktur auf der Oberfläche bildet, erzeugt werden. In diese Struktur werden SiO₂-Moleküle eingelagert, welche dann nach Vorgabe des Templates zu einer regelmäßigen Struktur reagieren. Danach wird das Templat z. B. durch Oxidation mit Sauerstoff wieder entfernt. Diese so entstandene Struktur mit Hohlräumen kann dann Analyten der passenden Größe einlagern. Die Änderung der optischen Dicke der Schicht durch diese Einlagerung wird gemessen. Eine Regeneration der Schicht kann durch Diffusion in ein Medium ohne Analyt, welches in Kontakt mit der Sensoroberfläche gebracht wird, durchgeführt werden.
• – π-Komplexbildner: Auf der Oberfläche der Zusatzplatte des Sensors kann auch eine Monolage aus einem π-Komplexbildner, wie z. B. CuCl oder AgNO₃ erzeugt werden. An das d-Orbital der Übergangsmetalle binden dann π-Orbitale, wie sie z. B. in Doppelbindungen oder in aromatischen Verbindungen vorkommen und bilden einen Komplex. Eine Regeneration der Schicht kann durch Veränderung des pH-Wertes oder durch Änderung der Temperatur der Schicht oder auch durch Verdrängen des Analyten in dieser Komplexbindung durch einen anderen Liganden erfolgen.
• – Kohlenstoffnanoröhren: Diese können an der Oberfläche durch chemische oder physikalische Vorgänge gebildet werden. Dabei werden Nanoröhren mit einer und mit mehreren ineinander geschachtelten Wänden unterschieden. Je nach Länge der Röhren und Abstand auf der Oberfläche können daran unspezifisch verschiedene Analyten gebunden werden. Die Regeneration der Oberfläche kann wie bei MCM-41 erfolgen.
• – Pillard Clays: Dabei handelt es sich um ein mehrschichtiges System aus SiOH-artigen Schichten außen und einer inneren Schicht aus Anionen oder Kationen. Dieses Schichtsystem kann z. B. durch Synthese einer SiOH-Schicht mit Al- oder Mg-Einlagerung auf dem Träger erfolgen. Dann wird eine Schicht aus Anionen oder Kationen z. B. mit N(CH₃)³⁺ o. ä. durch Hydrolyse eines Metallsalzes erzeugt. Dann erfolgt die Synthese einer weiteren Schicht aus SiOH mit Al- oder Mg-Zusatz. In der Zwischenschicht können die eingelagerten Anionen oder Kationen ausgetauscht werden durch Einlagerung von Wasser, Austausch der Anionen oder Kationen und Entzug von Wasser. Die so erzeugten Schichten haben eine variable Größe, in die entsprechende Analyten eingelagert werden können. Eine Regeneration einer solchen Schicht kann wie bei MCM-41 erfolgen.
• Auf der beschichteten Platte wird eine Flusszelle befestigt, die das Fluid mit dem zu messenden Analyt und das Fluid zur Regeneration der sensitiven Schicht über diese Schicht leitet. Diese Flusszelle besteht aus einem Ein- und einem Auslass zu einem Flusskanal, dessen eine Wand die sensitive Schicht der Platte darstellt. Die Ein- und Auslasskanäle können auch in einem schrägen Winkel in den Flusskanal geführt werden, um den Strömungswiderstand zu verringern. Der Flusskanal wird in der Regel so gestaltet, dass das Fluid als laminare Strömung über die sensitive Schicht geführt wird. Es ist jedoch für spezielle Anwendungen auch denkbar, die Flusszelle so zu gestalten, dass das Fluid in einer turbulenten Strömung über die sensitive Schicht geführt wird.
• Vorteile
• Die beschriebene Erfindung verbindet den Vorteil einer hohen Sensitivität mit einer hohen Selektivität. Denn der erfindungsgemäße Sensor kann durch die entsprechende Wahl der sensitiven Schicht, z. B. mithilfe von Antikörpern, sehr selektiv für eine bestimmte Substanz gestaltet werden.
• Die Konstruktion des Sensors führt zu einer sehr großen Empfindlichkeit, da die Laserbedingungen in einem Laser sehr empfindlich von den Eigenschaften seines Resonators abhängen. Denn die Resonanzfrequenzen des Resonators müssen mit den Übergangsniveaus im Lasermaterial sehr genau übereinstimmen, damit die Bedingungen für die Erzeugung von Laserlicht erfüllt sind. Durch den Einsatz des Reglers wird garantiert, dass während der Messung die Empfindlichkeit nicht abnimmt, da der Sensor insgesamt ein stark nichtlineares Verhalten aufweist. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der Sensor durch die Wahl der sensitiven Schicht und des Lasers an sehr viele verschiedene Anforderungen angepasst werden kann. Es können auch sehr kostengünstige Ausführungsformen durch die Wahl eines günstigen Lasers entworfen werden, die trotzdem sehr selektiv und sehr sensitiv sein können.
• Der Sensor kann für eine Reihe von gewerblichen Zwecken verwendet werden. Er kann immer dann eingesetzt werden, wenn die Konzentration von Stoffen in flüssigen oder gasförmigen Fluiden detektiert werden sollen. Eine Anwendung ist die Überwachung der Konzentration von Stoffen in Industrieanlagen zur Herstellung von Chemikalien. Eine andere Anwendung ist die Überwachung von Wasser und Luft nach umweltschädlichen Stoffen. Auch eine Anwendung im chemischen, biologischen oder medizinischen Labor ist möglich. Dabei ist von Vorteil, dass der Sensor klein, kostengünstig, empfindlich und vielseitig einsetzbar ist. Durch die vielen unterschiedlichen Möglichkeiten der Beschichtung sind vielfältige Detektionsmöglichkeiten denkbar.
• Zeichnungen
• 1: Schematischer Aufbau eines Lasersensors mit der Resonatorlänge L und mit externer Rückkopplung bei z = L_ext
• 2: Schematische Schaltung des Lasersensors
• 3: Programmablauf des Reglers
• 4: Schematische Darstellung einer Flusszelle
• 5: Schematische Darstellung einer sensitiven Schicht aus Antikörpern
• 6: Schematische Darstellung von MCM-41-Röhren
• 7: Schichtaufbau von einem Pillard Clay mit Alumosilikaten als Grund- und Deckschicht und Anionen oder Kationen in der Zwischenschicht Hierbei dienen die 5, 6 und 7 lediglich der Erläuterung des Aufbaus und der Funktionsweise von sensitiven Schichten. Sie entsprechen Bildern aus R. T Yang, ,Adsorbents: fundamentals and applications', Wiley, 2003, auf S. 139 und S. 254.
• Der Lasersensor gemäß 1 besteht aus einem laseraktiven Material (1), aus teilverspiegelten Spiegeln (2) und (3) und aus einer externen Platte (4), die mit einer sensitiven Schicht (5) beschichtet ist. Das laseraktive Material (1) bildet zusammen mit den teilverspiegelten Spiegeln (2) und (3) einen Laser. Die Spiegel (2) und (3) bilden den Resonator des Lasers. Das durch den Laser erzeugte Laserlicht verlässt den Laser durch die beiden Spiegel (2) und (3). Ein Teil des erzeugten Laserlichts wird durch die externe Platte (4) wieder in den Laser zurückreflektiert. Dadurch verändert sich gemäß obiger Beschreibung die Intensität des erzeugten Laserlichts. Die Reflektivität der externen Platte (4) ändert sich durch die Reaktion der Beschichtung (5) mit dem Analyten. Dadurch verändert sich auch die Intensität des Lichts, das in den Laser reflektiert wird. Das Laserlicht, das im Laser erzeugt wird, verändert sich in seiner Intensität ebenfalls in Abhängigkeit von der Intensität des in den Laser zurückreflektierten Lichts.
• Die schematische Schaltung gemäß 2 des Lasersensors zeigt den schematischen Aufbau der Steuer- und Regelelektronik, sowie die relative Anordnung der Laserdiode (6) zur Photodiode (7), die die Intensität des Laserlichtes misst, das an dem Ende der Laserdiode (6) austritt, das der Platte (4) des externen Resonators gegenüber liegt. Die so gemessene Intensität des Laserlichts der Laserdiode (6) wird in einer speicherprogrammierbaren Steuerung (8) mit einem Programm so verarbeitet, dass hieraus die Stromstärke zur Speisung der Laserdiode (6) bestimmt wird, dass die Laserdiode (6) immer an einem vorher bestimmten optimalen Arbeitspunkt arbeitet. Die speicherprogrammierbare Steuerung (8) steuert die Stromversorgung (9) der Laserdiode (6).
• Der Ablauf des Steuerprogramms in der speicherprogrammierbaren Steuerung (8) ist in der 3 dargestellt. Die Größen P(0), M, R, sowie die Werte des Laserlichts im optimalen Arbeitspunkt werden vor Beginn der Messung bestimmt in (12) und an (10) übergeben. Hier wird dann aus der gemessenen Intensität des Laserlichts, was hier dem Wert y entspricht, z. B. mithilfe eines erweiterten Kalman-Filters in (10) der innere Zustand der Laserdiode (6) abgeschätzt. Aus diesem Zustand wird in (11) der Wert des Stroms I bestimmt, mit dem die Laserdiode (6) angesteuert wird. Dies geschieht, indem die oben angegebenen Modellgleichungen mit einem passenden Verfahren gelöst werden.
• Eine Flusszelle, mit der das zu detektierende Fluid über die sensitive Schicht geleitet werden kann, ist in 9 dargestellt. Diese Flusszelle besteht aus einer Ein- und einer Auslassöffnung (13, 14) für das Fluid. Diese leiten das Fluid in den waagrecht dargestellten Flusskanal (15). Die sensitive Schicht ist in der Darstellung die Unterseite der Flusszelle. Das Fluid wird in einer laminaren Strömung über die sensitive Schicht im Flusskanal (15) geleitet. Es können jedoch auch Flusszellen bzw. Strömungsbedingungen geschaffen werden, bei denen das Fluid in einer turbulenten Strömung über die sensitive Schicht geleitet wird. Die Ein- und Auslasskanäle (13, 14) können auch schräg zum Flusskanal ausgebildet sein, was den Strömungswiderstand verringert.
• In der 5 ist schematisch der Aufbau einer sensitiven Schicht aus Antikörpern (16) dargestellt. Auf dem Träger (19), der z. B. glasartig sein kann bzw. Sauerstoffatome enthalten kann, wird z. B. eine Schicht eines Silans (18) aufgebracht, das sich mit der Oberfläche verbindet. Auf diese Schicht wird dann eine weitere Schicht aus z. B. einem Aminodextran (17) aufgebracht, auf das dann die Antikörper (16) gebunden werden können. Die Beschichtungen erfolgen nach Standardprozeduren, welche in der Literatur zu finden sind und dem Fachmann bekannt sind. Es können auch andere Schichtsysteme verwendet werden. Beim Aufbringen der Antikörper ist zu beachten, dass diese nicht mi den aktiven Zentren auf die Oberfläche gebunden werden, sondern mit dem konstanten Ende. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass die Anbindung über ein spezielles Molekül erfolgt, das sich nicht mit einem aktiven verbindet.
• In der 6 ist die Struktur von MCM-41 gezeigt. Der gezeigte Ausschnitt zeigt eine wagenförmige Struktur aus Silikaten (20), welche Hohlräume (21) in Röhrenform umschließen. Es handelt sich dabei um Silikate bzw. Alumosilikate, die mithilfe von Templaten in einer speziellen honigwabenartigen Struktur auf der sensitiven Oberfläche erzeugt werden. Das Templat wird durch eine benetzende Substanz erzeugt, die zusammen mit dem Silikat bzw. Aluminosilikat eine wabenartige Struktur auf dem Träger der sensitiven Schicht erzeugt. Im nächsten Schritt wird das Silikat bzw. Aluminosilikat polymerisiert. Das Silikat bzw. Aluminosilikat polymerisiert in den Wänden der Struktur. Im letzten Schritt wird das Templat ausgewaschen. Als Templat können z. B. quartäre Ammoniumverbindungen verwendet werden. In dieso entstehende feste Struktur aus röhrenförmigen wabenartig angeordneten Strukturen können Moleküle entsprechender Länge und Dicke gebunden werden und so mit der Oberfläche reagieren.
• In der 7 ist gezeigt, wie PILCs, das sind hochporöse Schichten aus z. B. einer inneren Schicht (23) aus z. B. Al oder Al₂O₃ oder anderen Metallen und Alumomagnesiumsilikaten als äußere Schichten (22, 24). Die äußeren Schichten (22, 24) sind dabei hochporöse Alumomagnesiumsilikate, die selbst dreischichtig aufgebaut sind. Diese Schichten bestehen aus SiO₄-Teraedern, die eine Zwischenschicht (23) aus Al- und Mg-Atomen einschließen. Diese Schichten haben eine Smektit-Struktur. Die Al-Atome können auch zweidimensional in Oktaedern polymerisieren, wobei auch Sauerstoffatome der SiO₄-Bestandteil dieser Oktaeder sind. Sie werden dabei oft durch Fe- oder Mg-Atome ersetzt. Die Substituierung durch Mg- oder Fe-Atome oder auch Li-Atome erzeugt eine Nettoladung dieser Schichten (22, 24). Diese Nettoladung muss durch die Zwischenschicht (23) ausgeglichen werden, die aus entgegengesetzt geladenen Ionen besteht. Diese kann durch die Hydrolyse der entsprechenden Metallsalze erzeugt werden. Auf diese Zwischenschicht (23) kommt nochmals eine Schicht (22) aus Alumomagnesiumsilikaten in Smektit-Struktur. Die Zwischenschicht (23) wird dadurch erzeugt, indem zwei Smektit-Schichten mit Wasser aufgequollen werden. Dann werden durch ein entsprechend gewähltes Salz die Ionen zwischen die Smektit-Schichten ausgetauscht. Schließlich wird die Zwischenschicht (23) durch Trocknung erzeugt.
• Die Größe der Mikroporen in den Alumomagnesiumsilikatschichten (22, 24) entscheidet über die Art der Moleküle, die mit der PILC-Schicht in Wechselwirkung treten. Spezielle mit Li-Salzen behandelte ZrO₂-PILC-Schichten besitzen die größte N₂/O₂-Selektivität. Hierbei besteht die Zwischenschicht (23) aus ZrO₂ und in den Deckschichten sind einige der Al- bzw. Mg-Ionen durch Li-Ionen ausgetauscht.

Claims (10)

1. Vorrichtung zur Detektion der Konzentration von Substanzen in Fluiden dadurch gekennzeichnet, dass eine beschichtete (5), für das vom Laser (1, 2, 3) erzeugte Laserlicht durchsichtiger Platte (4) diesem Laser (1, 2, 3) gegenüber angeordnet ist, so dass das Licht des Lasers von der Platte (4) teilweise wieder in den Laser (1, 2, 3) reflektiert wird, wobei die Platte (4) mit einer sensitiven Schicht (5) beschichtet ist, die mit dem zu detektierenden Analyten reagiert, so dass die optische Dicke der sensitiven Schicht (5) durch die Reaktion in Abhängigkeit von der Oberflächenbelegung der sensitiven Schicht (5) mit dem Analyten verändert wird.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Resonator (2, 3) des Lasers (1, 2, 3) auf beiden Seitenteilweise für das vom Laser (1, 2, 3) erzeugte Licht durchlässig ist.
3. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der der Seite mit der Platte (4) gegenüberliegenden Seite des Lasers eine Vorrichtung (7, 8, 9) zur Detektion der Lichtstärke zur Messung des dort austretenden Laserlichts angebracht ist.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Laser (1, 2, 3) als Laserdiode (6) ausgebildet ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Platte (4) aus Glas besteht.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Detektion der Stärke des Laserlichts aus einer Photodiode (7) besteht.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Regler (8) den Strom zur Versorgung der Laserdiode (6) nach der gemessenen Intensität des erzeugten Laserlichts regelt.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelung (8) durch einen Algorithmus basierend auf einem erweiterten Kaiman-Filter (10), den Systemgleichungen und einem zu optimierenden Integral (11), sowie aus den festen Systemvariablen (12) zur Initialisierung besteht.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Platte (4) eine sensitive Schicht (5) aus Antikörpern, welche auch mit Zwischenschichten auf die Platte (4) aufgebracht sein können, oder eine sensitive Schicht (5) aus MCM, insbesondere MCM-41, oder eine sensitive Schicht (5) aus π-Komplexbildnern, oder eine sensitive Schicht (5) aus Kohlenstoffnanoröhren, oder eine sensitive Schicht (5) aus Alumosilikaten als Grundschicht und als oberste Deckschicht mit einer Zwischenschicht aus Anionen oder Kationen hat.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichtete Platte (4, 5) Teil einer Flusszelle ist, welche das zu analysierende Fluid über die beschichtete Platte (4, 5) leitet, wobei die Flusszelle eine Ein- und Auslassöffnung und einen Kanal über der beschichteten Platte (4, 5) hat, durch den das zu analysierende Fluid geleitet wird.

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