DE102010017501B4 - Rubber compound and its use - Google Patents
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Abstract
Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie – zumindest einen Dienkautschuk und – zumindest eine Kieselsäure und – Polyethylenglykol und – ein Schwefelvulkanisationssystem enthaltend elementaren Schwefel, wenigstens einen Schwefelspender und wenigstens ein Silan, mit einer durch diese Bestandteile erzielten Schwefelkonzentration zwischen 0,025 und 0,08 mhr, wobei der elementare Schwefel zu 0 bis 70%, der Schwefelspender zu 5 bis 30% und das Silan zu 20 bis 95% zu der durch diese Bestandteile erzielten Gesamtschwefelkonzentration des Schwefelvulkanisationssystems beiträgt und – wenigstens einen Vulkanisationsbeschleuniger, der keinen Schwefel spendet, enthält.Rubber mixture, characterized in that it comprises - at least one diene rubber and - at least one silica and - polyethylene glycol and - a sulfur vulcanization system comprising elemental sulfur, at least one sulfur donor and at least one silane having a sulfur concentration of between 0.025 and 0.08 mhr achieved by these constituents, wherein the elemental sulfur contributes to 0 to 70%, the sulfur donor to 5 to 30% and the silane to 20 to 95% to the total sulfur concentration of the sulfur vulcanization system achieved by these ingredients, and contains at least one vulcanization accelerator which does not donate sulfur.
Description
Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche.The invention relates to a rubber compound, in particular for pneumatic vehicle tires, straps, belts and hoses.
Die physikalischen Eigenschaften einer Kautschukmischung werden im Wesentlichen von der Art und der Menge der darin enthaltenen Ingredienzien, wie beispielsweise verschiedene Polymere, Füllstoffe, Weichmacher, etc., bestimmt. Durch die Variation der einzelnen Mischungsbestandteile wird versucht die physikalischen Eigenschaften gezielt einzustellen. Wird allerdings eine Eigenschaft der Kautschukmischung verbessert, so verschlechtert sich in der Regel mindestens eine weitere Eigenschaft, so dass die Lösung dieser Zielkonflikte ein zentrales Thema in der Mischungsentwicklung der Kautschukmischungen darstellt. Insbesondere bei Kautschukmischungen, wie sie bevorzugt in Fahrzeugluftreifen und in weiteren technischen Gummiprodukten Verwendung finden, werden hohe Anforderungen an die ökologisch relevanten Eigenschaften Abrieb und Rollwiderstand gestellt. Diese wiederum bilden einen so genannten Zielkonflikt derart, dass eine Verbesserung des einen eine Verschlechterung des anderen bedingt.The physical properties of a rubber composition are determined essentially by the type and amount of ingredients contained therein, such as various polymers, fillers, plasticizers, etc. By varying the individual components of the mixture, it is attempted to adjust the physical properties in a targeted manner. However, if a property of the rubber mixture is improved, as a rule at least one further property deteriorates, so that the solution of these target conflicts is a central issue in the development of mixtures of the rubber mixtures. In particular with rubber mixtures, as they are preferably used in pneumatic vehicle tires and in other technical rubber products, high demands are placed on the ecologically relevant properties of abrasion and rolling resistance. These, in turn, form a so-called conflict of objectives in such a way that an improvement in the one causes a deterioration of the other.
Aus
Eine weitere Verbesserung des Abriebverhaltens in Kautschukmischungen mit dem in
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung einer Kautschukmischung, die zumindest einen Dienkautschuk und zumindest eine Kieselsäure und Polyethylenglykol und ein Schwefelvulkanisationssystem enthaltend elementaren Schwefel, wenigstens einen Schwefelspender und wenigstens ein Silan, mit einer durch diese Bestandteile erzielten Schwefelkonzentration zwischen 0,025 und 0,08 mhr, wobei der elementare Schwefel zu 0 bis 70%, der Schwefelspender zu 5 bis 30% und das Silan zu 20 bis 95% zu der durch diese Bestandteile erzielten Gesamtschwefelkonzentration des Schwefelvulkanisationssystems beiträgt und wenigstens einen Vulkanisationsbeschleuniger, der keinen Schwefel spendet, enthält.This object is achieved by the provision of a rubber mixture which comprises at least one diene rubber and at least one silica and polyethylene glycol and a sulfur vulcanization system comprising elemental sulfur, at least one sulfur donor and at least one silane with a sulfur concentration of between 0.025 and 0.08 mhr achieved by these constituents. wherein the elemental sulfur contributes to 0 to 70%, the sulfur donor to 5 to 30% and the silane to 20 to 95% to the total sulfur concentration of the sulfur vulcanization system achieved by these ingredients and at least one vulcanization accelerator which does not donate sulfur.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. Die verwendete Angabe mhr bezieht sich entsprechend auf Mol-Angaben (mol per hundred parts of rubber by weight).The term phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for mixture formulations. The dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all the rubbers present in the mixture. The term mhr refers accordingly to moles (moles per hundred parts of rubber by weight).
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Kombination des obig beschriebenen speziellen Schwefelvulkanisationssystems und Polyethylenglykol sich eine deutliche Verbesserung des Abriebverhaltens der Kautschukmischung erzielen lässt. Gleichzeitig zeigt sich ein positiver Einfluss auf die Prozessierbarkeit der Mischung. Dies gilt nicht nur für Kautschukmischungen, wie sie insbesondere für Fahrzeugluftreifen verwendet werden, sondern weitere Anwendung findet die erfindungsgemäße Kautschukmischung in der Mischungsentwicklung für Riemen, Gurte und Schläuche.It has surprisingly been found that a significant improvement in the abrasion behavior of the rubber mixture can be achieved by the combination of the above-described special sulfur vulcanization system and polyethylene glycol. At the same time, there is a positive influence on the processability of the mixture. This applies not only to rubber mixtures, as used in particular for pneumatic vehicle tires, but further application of the rubber mixture according to the invention in the development of mixtures for belts, belts and hoses.
Bei Verwendung in Fahrzeugluftreifen kann die Kautschukmischung für den Fahrzeuglaufstreifen, bei geteiltem Laufstreifen insbesondere für die Base, sondern auch für weitere innere Reifenbauteile verwendet werden. Die Kautschukmischungen für die weiteren inneren Reifenbauteile werden im Folgenden zusammengefasst, und wie in der Reifentechnologie üblich, auch als body compounds oder body-Mischungen bezeichnet.When used in pneumatic vehicle tires, the rubber composition can be used for the vehicle tread, with the tread split especially for the base, but also for other inner tire components. The rubber compounds for the other inner tire components are summarized below, and as commonly used in tire technology, also referred to as body compounds or body mixtures.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält zumindest einen Dienkautschuk. Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrolbutadienkautschuk und/oder lösungspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk und/oder emulsionspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk.The rubber mixture according to the invention contains at least one diene rubber. The diene rubber is preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or butadiene rubber and / or styrene-butadiene rubber and / or solution-polymerized styrene-butadiene rubber and / or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber.
Bevorzugt ist es allerdings, wenn die Kautschukmischung wenigstens einen Styrolbutadienkautschuk enthält, der bevorzugt lösungspolymerisiert oder emulsionspolymerisiert ist. Des Weiteren kann der Styrolbutadienkautschuk mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxylgruppen und/oder Phtalocyaningruppen funktionalisiert sein. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Funktionalisierungen, auch als Modifizierungen bezeichnet, in Frage. Der Styrolbutadienkautschuk wird in einer bevorzugten Ausführungsform in Mengen von 10 bis 90 phr, bevorzugt 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 40 bis 80 phr, wiederum besonders bevorzugt in Mengen von 60 bis 80 phr eingesetzt.However, it is preferred if the rubber mixture contains at least one styrene-butadiene rubber, which is preferably solution-polymerized or emulsion-polymerized. Furthermore, the styrene-butadiene rubber having hydroxyl groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or Be functionalized amino groups and / or aminosiloxane and / or carboxyl groups and / or Phtalocyaningruppen. But there are also other known to the expert person, functionalizations, also referred to as modifications, in question. The styrene-butadiene rubber is used in a preferred embodiment in amounts of 10 to 90 phr, preferably 10 to 80 phr, more preferably in amounts of 40 to 80 phr, again particularly preferably in amounts of 60 to 80 phr.
Des Weiteren kann es sich bei dem Dienkautschuk um ein natürliches und/oder synthetisches Polyisopren handeln, welches bevorzugt in Mengen von 5 bis 60 phr, bevorzugt 5 bis 50 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 40 phr, wiederum besonders bevorzugt in Mengen von 10 bis 30 phr verwendet wird.In addition, the diene rubber may be a natural and / or synthetic polyisoprene, which is preferably used in amounts of from 5 to 60 phr, preferably from 5 to 50 phr, more preferably in amounts of from 5 to 40 phr, again in particular in amounts of 10 to 30 phr is used.
In der Kautschukmischung können zusätzlich noch weitere Kautschuke, wie beispielsweise Flüssigkautschuke und/oder Halobutylkautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitrilkautschuk und/oder Chloroprenkautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluorkautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfidkautschuk und/oder Epichlorhydrinkautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und/oder Isopren-Butadien-Copolymer verwendet werden.The rubber mixture may additionally contain other rubbers such as liquid rubbers and / or halobutyl rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene-propylene-diene rubber and / or nitrile rubber and / or chloroprene rubber and / or acrylate Rubber and / or fluororubber and / or silicone rubber and / or polysulfide rubber and / or epichlorohydrin rubber and / or styrene-isoprene-butadiene terpolymer and / or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and / or isoprene-butadiene copolymer.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz.In particular, nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the production of technical rubber articles such as straps, belts and hoses.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens eine Kieselsäure. Die in der Reifenindustrie und bei technischen Gummiartikeln eingesetzten Kieselsäuren sind in der Regel gefällte Kieselsäuren, die insbesondere nach ihrer Oberfläche charakterisiert werden. Zur Charakterisierung werden dabei die Stickstoff-Oberfläche (BET) gemäß DIN 66131 und DIN 66132 als Maß für die innere und äußere Füllstoffoberfläche in m2/g und die CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 als Maß für die äußere Oberfläche, die oftmals als die kautschukwirksame Oberfläche angesehen wird, in m2/g angegeben. Bevorzugt werden Kieselsäuren mit einer Stickstoff-Oberfläche zwischen 100 m2/g und 300 m2/g, bevorzugt zwischen 120 und 300 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 140 und 250 m2/g, und einer CTAB-Oberfläche zwischen 100 und 250 m2/g, bevorzugt zwischen 120 und 230 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 140 und 200 m2/g, eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse zeigen sich, wenn die Menge an Kieselsäure 40 bis 250 phr, bevorzugt 40 bis 200 phr, besonders bevorzugt 40 bis 200 phr, wiederum besonders bevorzugt 40–100 phr beträgt.The rubber mixture according to the invention contains at least one silica. The silicas used in the tire industry and in technical rubber articles are generally precipitated silicas, which are characterized in particular according to their surface. For characterization, the nitrogen surface area (BET) according to DIN 66131 and DIN 66132 as a measure of the inner and outer filler surface in m 2 / g and the CTAB surface according to ASTM D 3765 as a measure of the outer surface, often as the rubber-active surface is viewed in m 2 / g. Silicas are preferred with a nitrogen surface area between 100 m 2 / g and 300 m 2 / g, preferably between 120 and 300 m 2 / g, more preferably between 140 and 250 m 2 / g, and a CTAB surface between 100 and 250 m 2 / g, preferably between 120 and 230 m 2 / g and particularly preferably between 140 and 200 m 2 / g used. Particularly good results are found when the amount of silica 40 to 250 phr, preferably 40 to 200 phr, more preferably 40 to 200 phr, again particularly preferably 40-100 phr.
Die Kautschukmischung kann neben Kieselsäure auch noch weitere Füllstoffe wie Ruß, Aluminiumhydroxid, Schichtsilikate, Kalk, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kurzfasern usw. jeweils zusätzlich alleine oder zusätzlich in beliebigen Kombinationen enthalten.In addition to silica, the rubber mixture may also contain other fillers such as carbon black, aluminum hydroxide, layered silicates, lime, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, short fibers, etc., in each case additionally or in any desired combinations.
Wird Ruß als weiterer Füllstoff verwendet, so werden bevorzugt Ruße mit einer Iod-Absorptionszahl, gemäß ASTM D 1510, von 75 bis 300 g/kg und einer DPB-Zahl von 80 bis 200 cm3/100 g eingesetzt. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Russtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Russtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden.If carbon black is used as an additional filler, as preferred carbon blacks ASTM D 1510 used with an iodine adsorption number, according to from 75 to 300 g / kg and a DBP number of 80 to 200 cm3 / 100 g. The DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light filler by means of dibutyl phthalate. It is preferred in this case if only one type of carbon black is used in the respective rubber mixture, but it is also possible for different types of carbon to be mixed into the rubber mixture.
Erfindungswesentlich ist, dass die Kautschukmischung Polyethylenglykol und ein Schwefelvulkanisationssystem enthaltend elementaren Schwefel, wenigstens einen Schwefelspender und wenigstens ein Silan, mit einer durch diese Bestandteile erzielten Schwefelkonzentration zwischen 0,025 und 0,08 mhr, bevorzugt zwischen 0,04 und 0,06 mhr, wobei der elementare Schwefel zu 0 bis 70%, der Schwefelspender zu 5 bis 30% und das Silan zu 20 bis 95% zu der durch diese Bestandteile erzielten Gesamtschwefelkonzentration des Schwefelvulkanisations-systems beiträgt, enthält. Nur durch diese Kombination zeigen sich die besonderen Vorteile hinsichtlich des Abriebverhaltens und der optimierten Prozessierbarkeit der Kautschukmischung.It is essential to the invention that the rubber mixture comprises polyethylene glycol and a sulfur vulcanization system comprising elemental sulfur, at least one sulfur donor and at least one silane with a sulfur concentration achieved by these constituents between 0.025 and 0.08 mhr, preferably between 0.04 and 0.06 mhr, the elemental sulfur to 0 to 70%, the sulfur donor to 5 to 30% and the silane contributes to 20 to 95% to the total sulfur concentration of the sulfur vulcanization system achieved by these ingredients contains. Only this combination shows the particular advantages in terms of abrasion behavior and optimized processability of the rubber compound.
Das Polyethylenglykol wird bevorzugt in Mengen von 1 bis 20 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 10 phr eingesetzt.The polyethylene glycol is preferably used in amounts of 1 to 20 phr, more preferably in amounts of 1 to 10 phr.
Die Menge des verwendeten Silans, welche als Bestandteil des beschriebenen Schwefelvulkanisationssystems gilt, beträgt in der Regel 0,1 bis 20 phr, bevorzugt 1 bis 15 phr, besonders bevorzugt 2 bis 10 phr. Als Silan können dabei alle der fachkundigen Person für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten verwendet werden, beispielsweise Bis(Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) und Bis(Triethoxysilylpropyl)disulfide (TESPD). Besonders zu erwähnen sind hierbei Mercaptosilane, welche in einer bevorzugten Ausführungsform eingesetzt werden, und hierbei insbesondere solche, welche sich durch eine Reduzierung der leicht flüchtigen organischen Bestandteile auszeichnen, wie sie, beispielhaft für weitere Druckschriften, in
Der Schwefelspender des Schwefelvulkanisationssystems ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Thiuramdisulfide und/oder der Thiophosphate. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Verwendung von Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBZTD) und/oder Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid (DipDis) und/oder Phosphoryl Polysulfid (SDT) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (ZDT).The sulfur donor of the sulfur vulcanization system is preferably selected from the group of thiuram disulfides and / or thiophosphates. Particularly good results are obtained when using tetrabenzylthiuram disulfide (TBZTD) and / or bis (diisopropyl) thiophosphoryl disulfide (DipDis) and / or phosphoryl polysulfide (SDT) and / or zinc dichloro dithiophosphate (ZDT).
Der Mengenanteil an Vulkanisationsbeschleuniger, der keinen Schwefel spendet, beträgt 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,1 bis 5 phr, wobei zumindest ein Vulkanisationsbeschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Thiazol-Beschleuniger, Mercapto-Beschleuniger, Sulfenamid-Beschleuniger, Guanidin-Beschleuniger, Dithiocarbamat-Beschleuniger, Amin-Beschleuniger, Thioharnstoffe und/oder andere Beschleuniger, wobei jene ausgenommen sind, die als Schwefeldonoren dienen. Vorzugsweise wird mindestens ein Beschleuniger aus der Gruppe der Sulfenamid-Beschleuniger gewählt, wobei bevorzugt N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (TBBS) oder 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) Verwendung finden. Elementarer Schwefel wird der Kautschukmischung in vergleichsweise geringen Mengen hinzugefügt, wobei auch die Möglichkeit besteht, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung frei von elementarem Schwefel ist. Die Mengen an zugefügtem elementarem Schwefel beträgt daher 0 bis 0,6 phr, bevorzugt 0 bis 0,45 phr.The amount of vulcanization accelerator which donates no sulfur is 0.1 to 10 phr, preferably 0.1 to 5 phr, wherein at least one vulcanization accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerator, mercapto accelerator, sulfenamide accelerator, Guanidine accelerators, dithiocarbamate accelerators, amine accelerators, thioureas and / or other accelerators, excluding those which serve as sulfur donors. Preferably, at least one accelerator selected from the group of sulfenamide accelerators, wherein preferably N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamid (TBBS) or 2-mercaptobenzothiazole (MBT) find use. Elemental sulfur is added to the rubber composition in relatively small amounts, with the possibility that the rubber composition of the present invention is free of elemental sulfur. The amounts of elemental sulfur added is therefore 0 to 0.6 phr, preferably 0 to 0.45 phr.
Es können in der Kautschukmischung noch 0,1 bis 20 phr, bevorzugt 1 bis 15 phr, besonders bevorzugt 1 bis 10 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Dieser Weichmacher ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralölen und/oder synthetischen Weichmachern und/oder Harzen und/oder Faktisse und/oder Glyceriden und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten und/oder Terpenen und/oder flüssige Polymere mit einem Molekulargewicht Mw zwischen 500 und 10000 g/mol und/oder Saatenöle und/oder BiomassToLiquid-(BTL-)Öle.There may be present in the rubber mixture for another 0.1 to 20 phr, preferably 1 to 15 phr, more preferably 1 to 10 phr, of at least one plasticizer. This plasticizer is selected from the group consisting of mineral oils and / or synthetic plasticizers and / or resins and / or ingredients and / or glycerides and / or fatty acids and / or fatty acid derivatives and / or terpenes and / or liquid polymers having a molecular weight M w between 500 and 10,000 g / mol and / or seed oils and / or BiomassToLiquid (BTL) oils.
Bei der Verwendung von Mineralöl als Weichmacher ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphtenische Öle. Als Saatenöle kommen beispielsweise Rapsöl und/oder Sonnenblumenöl in Frage.When using mineral oil as plasticizer, this is preferably selected from the group consisting of DAE (Distilled Aromatic Extracts) and / or RAE (Residual Aromatic Extract) and / or TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts) and / or MES (Mild Extracted Solvents ) and / or naphthenic oils. Suitable seed oils are, for example, rapeseed oil and / or sunflower oil.
Weiterhin enthält die Kautschukmischung noch weitere Zusatzstoffe. Weitere Zusatzstoffe beinhaltet im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel und weitere Aktivatoren. Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5–80 phr.Furthermore, the rubber mixture contains other additives. Other additives in the context of the present invention essentially include antiozonants, antiaging agents, mastication aids and other activators. The proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and more preferably 5-80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1–10 phr, bevorzugt 0,2–8 phr, besonders bevorzugt 0,2–4 phr, Zinkoxid. Es ist üblich, einer Kautschukmischung für die Schwefelvernetzung mit Vulkanisationsbeschleunigern Zinkoxid als Aktivator meist in Kombination mit Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zuzusetzen. Der Schwefel wird dann durch Komplexbildung für die Vulkanisation aktiviert. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist dabei in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch so genanntes nano-Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 60 m2/g verwendet werden.In the total amount of other additives are still 0.1-10 phr, preferably 0.2-8 phr, more preferably 0.2-4 phr, zinc oxide. It is customary to add zinc oxide as activator, usually in combination with fatty acids (eg stearic acid), to a rubber mixture for sulfur crosslinking with vulcanization accelerators. The sulfur is then activated by complex formation for vulcanization. The conventionally used zinc oxide generally has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. However, it is also possible to use so-called nano-zinc oxide having a BET surface area of 10 to 60 m 2 / g.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren in wenigstens einer Mischstufe durch Herstellung einer Fertigmischung. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.The preparation of the rubber mixture according to the invention is carried out by the usual method in the rubber industry in at least one mixing stage by producing a ready-mixed. The finished mixture is z. B. further processed by an extrusion process and brought into the appropriate shape.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, obig beschriebene Kautschukmischung, zur Herstellung von Reifen, insbesondere zur Herstellung des Laufstreifens eines Reifens und/oder einer Body-Mischung eines Reifens und zur Herstellung von Riemen, Gurten und Schläuchen zu verwenden.It is a further object of the present invention to use the rubber composition described above for producing tires, in particular for producing the tread of a tire and / or a body compound of a tire and for producing straps, straps and hoses.
Bei dem Reifen kann es sich um einen LKW-Reifen, einen PKW-Reifen oder um einen Zweiradreifen handeln. Als Body-Mischung eines Reifens werden im Wesentlichen die Kautschukmischungen für Seitenwand, Innenseele, Apex, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Squeegee, Karkasse, Wulstverstärker und/oder Bandage bezeichnet.The tire may be a truck tire, a car tire or a two-wheeled tire. The body mix of a tire is essentially the sidewall, innerliner, apex, belt, shoulder, belt profile, squeegee, carcass, bead enhancer and / or bandage rubber compounds.
Zur Verwendung in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. Der Laufstreifen kann hierbei zweiteilig oder auch mehrteilig sein. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits für den Laufstreifen beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang. Die so erhaltenen Formen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z. B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.For use in pneumatic vehicle tires, the mixture is preferably made in the form of a tread and applied as known in the manufacture of the vehicle tire blank. The tread may also be wound up in the form of a narrow rubber mix strip on a green tire. Of the Tread can hereby be in two parts or in several parts. The preparation of the rubber mixture according to the invention for use as a body mixture in vehicle tires is carried out as already described for the tread. The difference lies in the shape after the extrusion process. The thus obtained forms of the rubber mixture according to the invention for one or more different body mixtures then serve the construction of a green tire. To use the rubber mixture according to the invention in belts and straps, in particular in conveyor belts, the extruded mixture is brought into the appropriate shape and often or subsequently with strength carriers, for. As synthetic fibers or steel cords, provided. In most cases, this results in a multi-layer structure, consisting of one and / or several layers of rubber mixture, one and / or more layers of identical and / or different reinforcement and one and / or more layers of the like and / or another rubber mixture.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabellen 1a, 1b und 2 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit „E” gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V” gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt.The invention will now be explained in more detail by means of comparative and exemplary embodiments, which are summarized in Tables 1a, 1b and 2. The mixtures marked with "E" here are mixtures according to the invention, while the mixtures marked with "V" are comparative mixtures.
Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr).For all mixing examples contained in the table, the quantities given are parts by weight based on 100 parts by weight of total rubber (phr).
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
- • Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß DIN 53 512
- • Shore-A-Härte bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 505
- • Mooney-Viskosität gemäß ASTM D1646
- • Relativer Vernetzungsgrad von 10% (t10, Anvulkanisationszeit) und 90% (t90, Ausvulkanisationszeit) mittels rotorlosem Vulkameter (MDR = Moving Disc Rheometer) gemäß DIN 53 529
- • Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
- • Spannungswert bei 50%, 100%, 200% und 300% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
- • Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
- • Bound Rubber: Hierunter wird der Kautschukanteil einer gefüllten Mischung verstanden, der durch entsprechend feste Bindung an den Füllstoff mit den für Kautschuk üblichen Lösungsmitteln nicht mehr extrahierbar ist. Bestimmung des Bound Rubber: %Bound Rubber = (%Gelrubber – %Füllstoff)/%Gesamtkautschuk, wobei Gelrubber der gesamte unlösliche Anteil, bestehend aus Ruß und Gelkautschuk, ist.
b für Kieselsäure funktionalisierter SSBR, Asaprene N207, Fa. Asahi N339
d Zeosil 1165MP, Fa. Rhodia
e Mineralöl, TDAE
g Inden-Cumaron-Harz
h geblocktes Mercaptosilan, NXT LOW V, Fa. Momentive Performance Materials
i TBZDT
j MBT
k TBBS
l DPG Tabelle 1b
- • Rebound resilience at room temperature and 70 ° C according to DIN 53 512
- • Shore A hardness at room temperature according to DIN 53 505
- Mooney viscosity according to ASTM D1646
- • Relative degree of crosslinking of 10% (t10, scorching time) and 90% (t90, scorching time) by means of rotorless vulcameter (MDR = Moving Disc Rheometer) according to DIN 53 529
- Tensile strength at room temperature in accordance with DIN 53 504
- • Voltage value at 50%, 100%, 200% and 300% elongation at room temperature according to DIN 53 504
- • Elongation at room temperature according to DIN 53 504
- • Bound Rubber: This is understood to mean the rubber content of a filled mixture which can no longer be extracted by appropriately bonding it to the filler with the usual solvents for rubber. Determination of Bound Rubber:% Bound Rubber = (% Gel Rubber -% Filler) /% Total Rubber, where Gel Rubber is the total insoluble fraction consisting of carbon black and gel rubber.
b for silicic acid functionalized SSBR, Asaprene N207, Asahi N339
d Zeosil 1165MP, Fa. Rhodia
e mineral oil, TDAE
g Inden Cumaron resin
h blocked mercaptosilane, NXT LOW V, Momentive Performance Materials
i TBZDT
j MBT
k TBBS
l DPG Table 1b
Anhand der Tabelle 2 ist zu erkennen, dass der Anteil von Bound Rubber bei den beiden erfindungsgemäßen Kautschukmischungen E1 und E2 deutlich höher ist (ca. 160%), wenn die Kautschukmischung gleichzeitig das definierte Vulkanisationssystem und Polyethylenglykol enthält. Bound Rubber ist der Kautschukanteil einer gefüllten Kautschukmischung, der bedingt durch die feste Bindung an den Füllstoff mit den für Kautschuken üblichen Lösungsmitteln nicht mehr extrahierbar ist. Der fachkundigen Person ist bekannt, dass sich der Abrieb signifikant verbessert, je stärker die Polymer-Füllstoffbindung ist. Ein Grund hierfür ist, dass die Bestandteile der Kautschukmischung geringer beweglich sind und sich dadurch schwerer von der Mischungsoberfläche ablösen können. Es ist ebenso bekannt, dass bei Kautschukmischungen mit einem derart hohen Anteil an Bound Rubber die Mooney-Viskosität extrem ansteigt, z. B. bei einem Bound Rubber-Anteil von 160% liegt die Mooney-Viskosität erfahrungsgemäß bei etwa 140 Mooney-Einheiten. Je höher die Mooney-Viskosität wird, desto schlecht sind allerdings die Mischungen prozessierbar. Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass trotz des hohen Anteils an Bound Rubber die erfindungsgemäßen Mischungen sehr gut prozessierbar sind.It can be seen from Table 2 that the proportion of bound rubber in the two rubber mixtures E1 and E2 according to the invention is markedly higher (about 160%) if the rubber mixture simultaneously contains the defined vulcanization system and polyethylene glycol. Bound rubber is the rubber component of a filled rubber mixture which is no longer extractable due to the firm bond to the filler with the usual solvents for rubbers. It will be appreciated by those skilled in the art that as the polymer-filler bond strengthens, abrasion improves significantly. One reason for this is that the components of the rubber compound are less mobile and thus difficult to detach from the mixing surface. It is also known that in rubber blends having such a high content of bound rubber, the Mooney viscosity increases extremely, e.g. B. at a Bound Rubber content of 160%, the Mooney viscosity is according to experience at about 140 Mooney units. However, the higher the Mooney viscosity, the worse the blends are processable. From Table 2 it can be seen that despite the high proportion of bound rubber, the mixtures according to the invention are very easy to process.
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