DE102010014236A1 - Method for coating substrate surface of e.g. cable, with non-metallic character in arts and crafts, involves forming stable nanoparticle layer on surface, and removing non-binding naoparticle by washing with solvent - Google Patents

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Abstract

The method involves dispersing a nanoparticle in solvent, and stabilizing colloidal nanoparticle with polymer. A substrate surface to be coated is moistened with stabilized nanoparticle solution. Polymer chains are fixed at the surface, so that a substrate-nanoparticle binding is formed. A stable nanoparticle layer is formed on the surface by collapsing and aggregating a colloidal system. A non-binding nanoparticle is removed by washing with the solvent after completion of a coating process. (Incomplete specification, abstract based on available information published by the patent office).

Description

Die Erfindung betrifft ein Oberflächenmodifizierungssystem für die Beschichtung von Substratoberflächen mit nicht metallischem Charakter, wobei eine Dispersion teilweise polymergeschützter Nanopartikel verwendet wird. Durch die Wechselwirkung zwischen Nanopartikeln, Substratoberfläche und Polymerketten ergibt sich eine Haftvermittlerschicht, an welche weitere metallische Schichten angebunden werden können.The invention relates to a surface modification system for the coating of substrate surfaces with non-metallic character, wherein a dispersion of partially polymer-protected nanoparticles is used. The interaction between nanoparticles, substrate surface and polymer chains results in an adhesion promoter layer to which further metallic layers can be attached.

Stand der TechnikState of the art

Das Aufbringen von metallischen Schichten auf Oberflächen wird z. B. im Kunstgewerbe durchgeführt. Hier wird bei der Oberflächenvergoldung zur Haftvermittlung das sogenannte Anlegeöl ( Bachmann et al. Chemie in unserer Zeit 23 1989 46 ) verwendet. Dieses besteht überwiegend aus wachsartigen polyungesättigten Monocarbonsäuren.The application of metallic layers on surfaces is z. B. performed in the arts and crafts. Here is the surface gilding for bonding the so-called apply oil ( Bachmann et al. Chemistry in our time 23 1989 46 ) used. This consists predominantly of waxy polyunsaturated monocarboxylic acids.

Zur Metallisierung von nicht-leitenden Oberflächen werden vielfältige Methoden eingesetzt. Z. B. in der Analytik kommt häufig das Bedecken mit elektrisch leitenden Schichten (Gold-sputtering) zum EinsatzFor the metallization of non-conductive surfaces various methods are used. For example, analytics often involves covering with electrically conductive layers (gold sputtering)

Zum kontrolliertem Aufwachsen von Metallnanopartikelschichten werden andere Vakuumtechniken wie physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) verwendet.For controlled growth of metal nanoparticle layers, other vacuum techniques such as physical vapor deposition (PVD) are used.

In der von Bellouet et al. vorgelegten Druckschrift US6743345 wird ein flexibles Substrat metallisiert. Hierfür wird ein immobilisierter Precusor mittels Laserenergie aktiviert und nachfolgend mit zu reduzierenden Metallsalzen umgesetzt.In the Bellouet et al. submitted document US6743345 a flexible substrate is metallized. For this purpose, an immobilized precursor is activated by means of laser energy and subsequently reacted with metal salts to be reduced.

Die Nutzung von Nanopartikeldispersionen/-pasten zur Metallisierung von nicht elektrisch leitenden porösen Substraten ist weithin bekannt. Z. B. beschreibt Kowalik et al. (Macromol Symp 354 2007 300) die Verwendung von 60–80m% Ag-Pasten zur Darstellung von leitfähigen Strukturen auf Papier.The use of nanoparticle dispersions / pastes for the metallization of non-electrically conductive porous substrates is well known. For example, describes Kowalik et al. (Macromol Symp 354 2007 300) the use of 60-80m% Ag pastes to visualize conductive structures on paper.

Blattgoldbeschichtung zeichnen sich durch eine gute Adhäsion aus. Werden jedoch mechanische Kräfte angewandt, wird Delaminierung festgestellt. Außerdem ist es von wirtschaftlichen Interesse, wenn es möglich ist, die Arbeitszeit bei gleichzeitig erhöhter Beschichtungsstabilität zu verringeren.Gold leaf coating is characterized by a good adhesion. However, when mechanical forces are applied, delamination is detected. Moreover, it is of economic interest to be able to reduce labor time while increasing coating stability.

Ein Nachteil von sputter- und anderen Vakuumtechniken ist der hohe Energieverbrauch, die Anwendbarkeit auf vorwiegend flächige Substrate und die geringe Adhäsion bzw. Bruchstabilität.A disadvantage of sputtering and other vacuum techniques is the high energy consumption, the applicability to predominantly flat substrates and the low adhesion or breakage stability.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin leitfähige Schichten in Kombination mit Haftvermittlungscharakter an Oberflächen mit nicht-metallischen Charakter anzubinden. Durch die chemische und physikalische Beschaffenheit von Nichtmetalloberflächen ist die Benetzung und Adhäsion durch Haftvermittler und damit die homogene und stabile Metallbeschichtung problembehaftet. Außerdem stellt die Umweltverträglichkeit und der gesundheitliche Schutz eine Herausforderung dar.The object of the present invention is to bond conductive layers in combination with adhesion-promoting character to surfaces of non-metallic character. Due to the chemical and physical nature of non-metallic surfaces, the wetting and adhesion by adhesion promoters and thus the homogeneous and stable metal coating is problematic. In addition, the environmental and health protection is a challenge.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den anhängigen Ansprüchen angegeben.The object is achieved by a method according to the main claim. Advantageous embodiments are given in the appended claims.

Die prinzipielle Idee betrifft die Metallisierung von nicht-metallischen Substraten, wobei eine mehr oder weniger haftvermittelnde Schicht aus kollabierten Nanopartikeln eine elektrisch leitfähige Basis für weitere Metallschichten darstellt.The basic idea relates to the metallization of non-metallic substrates, wherein a more or less adhesion-promoting layer of collapsed nanoparticles constitutes an electrically conductive base for further metal layers.

Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung der Aufgabe durch ein Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche mit nichtmetallischem Charakter mittels Nanopartikeln. Dabei werden zuerst die Nanopartikel in einem Lösungsmittel dispergiert. Nachfolgend erfolgt die Stabilisierung der kolloidalen Nanopartikel mit einem Polymer und/oder anderen Additiven/Tensiden. Danach wird die zu beschichtenden Substratoberfläche mit der stabilisierten Nanopartikellösung benetzt, wobei eine Fixierung der Polymerketten an der Substratoberfläche, durch physikalische und/oder chemische Wechselwirkung erfolgt. Auf derartige Weise wird eine Substrat-Nanopartikelbindung ausgebildet. Durch Kollabieren und Aggregieren des kolloidalen Systems wird eine stabile Nanopartikelschicht auf der Substratoberfläche ausgebildet. In einem Folgeschritt werden nach Beendigung des Beschichtungsvorganges die nicht gebundenen Nanopartikel durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt. Zur zusätzlichen Systemstabilisierung können dem Fachmann bekannte Vernetzungsschritte durchgeführt werden.According to the invention, the object is achieved by a method for coating a substrate surface with a non-metallic character by means of nanoparticles. First, the nanoparticles are dispersed in a solvent. Subsequently, the stabilization of the colloidal nanoparticles with a polymer and / or other additives / surfactants. Thereafter, the substrate surface to be coated is wetted with the stabilized nanoparticle solution, wherein a fixation of the polymer chains takes place on the substrate surface, by physical and / or chemical interaction. In such a way, a substrate nanoparticle bond is formed. By collapsing and aggregating the colloidal system, a stable nanoparticle layer is formed on the substrate surface. In a subsequent step, after completion of the coating process, the unbonded nanoparticles are removed by washing with a solvent. For additional system stabilization, crosslinking steps known to the person skilled in the art can be carried out.

Ein Anquellen der Substratoberfläche kann, besonders im Hinblick auf interpenetrierende Netzwerke (IPN) hilfreich sein. Das Oberflächensystem kann durch weitere Vernetzungsschritte stabilisiert werden. Ist ein Anquellen aus substratspezifischen Gründen nicht möglich, kann die Haftvermittlung durch Adsorptionskräfte vermittelt werden. Diese können durch eine gewisse Porenstruktur des Substrates verstärkt werden.Swelling of the substrate surface may be helpful, especially with regard to interpenetrating networks (IPN). The surface system can be stabilized by further crosslinking steps. If a swelling is not possible for substrate-specific reasons, the adhesion mediation can be mediated by adsorption. These can be reinforced by a certain pore structure of the substrate.

Weitere Metallschichten können durch unterschiedlichste Methoden auf die Schicht aus kollabierten Nanopartikeln aufgebracht werden. Wobei die Nanopartikel als Wechselwirkungszentren für die nachfolgende Beschichtung dienen. Der abschließende Schritt ist die Trocknung der beschichteten Substratoberfläche.Other metal layers can be applied to the layer of collapsed nanoparticles by a variety of methods. The nanoparticles serve as interaction centers for the subsequent coating. The final step is the drying of the coated substrate surface.

Unter einer Substratoberfläche mit nicht-metallischem Charakter wird im Sinne der Erfindung eine nicht-elektrisch leitfähige Oberfläche verstanden. Die Substratoberfläche kann dabei Bestandteil eines nicht-metallischen Gegenstandes unterschiedlichster Geometrie (z. B. Kabel, Platte, Stab, Rohr, Kugel, Gewebe, stent-ähnliche Konstrukte), eines porösen Substrates, eines Faserverbundwerkstoff oder ähnlichem bestehen. Das Substrat kann dabei eine ebene oder strukturierte Oberfläche aufweisen, welche die Adhäsion des Oberflächenmodifizierungssystems begünstigt. Die Substratoberfläche kann dabei ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 16 und der Lanthanaide des Periodensystems der Elemente, Oxide davon, als auch Mischungen, Legierungen, etc. aufweisen. For the purposes of the invention, a substrate surface with a non-metallic character is understood to mean a non-electrically conductive surface. The substrate surface may be part of a non-metallic article of various geometries (eg cable, plate, rod, tube, sphere, tissue, stent-like constructs), a porous substrate, a fiber composite material or the like. The substrate may have a flat or structured surface, which favors the adhesion of the surface modification system. The substrate surface may comprise one or more elements selected from groups 1 to 16 and the lanthanides of the Periodic Table of the Elements, oxides thereof, as well as mixtures, alloys, etc.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine Stabilisierung der Haftvermittlerschicht durch Initiierung von Vernetzungsschritten. Hierzu können dem Haftvermittlersystem Vernetzer und Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden.In a further embodiment of the invention, the adhesion promoter layer is stabilized by initiating crosslinking steps. For this purpose, crosslinking agents and polymerization initiators can be added to the adhesion promoter system.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele eingehender erläutert werden. Es zeigen in:The invention will be explained in more detail with reference to some embodiments. Show in:

Ausführungsbeispiel 1:Embodiment 1

Oberflächenvergoldung – HaftvermittlungSurface gilding - adhesion

Ein Holzkörper wird mit einer polymerstabilisierenden Metall(nano)partikel-Dispersion imprägniert, wobei die Dispersion auch mechanisch in das Substrat eingearbeitet werden kann. Durch ein Anquellen des Substrates kann es zu Verschlaufungen zwischen den Zelluloseketten und den partikelstabilisierenden Polymerketten kommen. Anschließend wird ein Trocknungsschritt durchgeführt. Eine zusätzliche Vernetzungsreaktion kann das Oberflächensystem stabilisieren. Die immobilisierten Metall(nano)partikel können nun als erste Schicht für eine weitere Metallisierung, z. B. Goldbelegung, verwendet werden. Hierfür eignen sich z. B. Pinselprozesse wobei dünne Lagen aus Blattgold auf das Substrat aufgebracht werden.A wood body is impregnated with a polymer-stabilizing metal (nano) particle dispersion, wherein the dispersion can also be mechanically incorporated into the substrate. Swelling of the substrate can cause entanglements between the cellulose chains and the particle-stabilizing polymer chains. Subsequently, a drying step is performed. An additional crosslinking reaction can stabilize the surface system. The immobilized metal (nano) particles can now be used as the first layer for further metallization, eg. As gold occupancy can be used. For this purpose are z. B. Brush processes with thin layers of gold leaf are applied to the substrate.

Ausführungsbeispiel 2:Embodiment 2:

II. Herstellung von HybridelektrodenII. Production of Hybrid Electrodes

Ein mehr oder weniger poröses Glasssubstrat wird in eine polymerstabilisierte Metall(nano)partikel-Dispersion getaucht. Während der Erwärmung auf ca. 180°C für 1 h lagern sich die Partikel an das Substrat an. Anschließend wird ein Trocknungsschritt durchgeführt. Zur weiteren Stabilisierung des Oberflächensystems kann ein Sinterschritt durchgeführt werden. Die resultierende Oberfläche ist elektrisch leitend und kann nun weiter metallisiert werden. Hierfür eignen sich besonders galvanische Prozesse.A more or less porous glass substrate is immersed in a polymer-stabilized metal (nano) particle dispersion. During heating to about 180 ° C for 1 h, the particles attach to the substrate. Subsequently, a drying step is performed. For further stabilization of the surface system, a sintering step can be carried out. The resulting surface is electrically conductive and can now be further metallized. For this purpose, particularly galvanic processes are suitable.

Ein nachgeschalteter Sinterschritt kann in ein abriebstabiles Glass-Metall Hybridsystem hervor bringen. Ein solcher Sinterschritt kann im Vakuum oder einer speziellen Atmosphäre bei Temperaturen von 100°C aufwärts durchgeführt werden.A downstream sintering step can result in an abrasion-stable glass-metal hybrid system. Such a sintering step can be carried out in vacuum or a special atmosphere at temperatures of 100 ° C upwards.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel stellen die erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierungen die Grundlage für Elektroden mit einer erhöhten Oberflächenrauhigkeit dar. Durch das gezielte Aufwachsen von Palladiuminseln können Elektroden verbesserter katalytischer Aktivität erzeugt werden.In a further embodiment, the surface modifications according to the invention constitute the basis for electrodes having an increased surface roughness. By the targeted growth of palladium islands, electrodes of improved catalytic activity can be produced.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 6743345 [0005] US 6743345 [0005]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Bachmann et al. Chemie in unserer Zeit 23 1989 46 [0002] Bachmann et al. Chemistry in our time 23 1989 46 [0002]
  • Kowalik et al. (Macromol Symp 354 2007 300) [0006] Kowalik et al. (Macromol Symp 354 2007 300) [0006]

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US6743345B2 (en) 2001-03-15 2004-06-01 Nexans Method of metallizing a substrate part

Non-Patent Citations (2)

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Bachmann et al. Chemie in unserer Zeit 23 1989 46
Kowalik et al. (Macromol Symp 354 2007 300)

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