DE102010013145A1

DE102010013145A1 - Latent reaktive, hitzeaktivierbare Klebmasse und damit hergestellte Klebemittel

Info

Publication number: DE102010013145A1
Application number: DE102010013145A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Kluge; Arno Koeb; Oliver Kühl; Daniela Segschneider
Original assignee: Lohmann GmbH and Co KG
Current assignee: Lohmann GmbH and Co KG
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2010-03-27
Publication date: 2011-02-03
Also published as: DE202009015262U1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft latent reaktive, hitzeaktivierbare, wässrige Polyurethan-Dispersionen und deren Verwendung zur Erzeugung von Klebeschichten, die zum einen zur Herstellung semi-struktureller, latent reaktiver, aber bereits bei Raumtemperatur leicht haftklebender Klebefolien Verwendung finden, die zum anderen aber auch nach ihrer Erwärmung und anschließenden Abkühlung noch für einen gewissen Zeitraum klebrig bleiben, bevor sie langsam aushärten. Somit können einerseits mit einem solchen Klebstoffsystem Fügepartner zunächst bereits bei Raumtemperatur repositionierbar miteinander verbunden werden, bevor nach der hitzeaktivierten Aushärtung die endgültige Verbindung erfolgt und andererseits können mit dem gleichen System während des Zeitraums zwischen Abkühlung und Aushärtung ansonsten wegen der Einwirkung hoher Temperaturen nicht ohne Beschädigung mit hitzeaktivierbaren Klebstoffen verklebbare Komponenten (thermolabile Bauteile) problemlos zusammengefügt werden, wobei auch während dieser Zeitspanne zwischen Abkühlung und Aushärtung noch eine gewisse Repositionierbarkeit gegeben ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft latent reaktive, hitzeaktivierbare, wässrige Polyurethan-Dispersionen und deren Verwendung zur Erzeugung von Klebeschichten, die zum einen zur Herstellung semi-struktureller, latent reaktiver, aber bereits bei Raumtemperatur leicht haftklebender Klebefolien Verwendung finden, die zum anderen aber auch nach ihrer Erwärmung und anschließenden Abkühlung noch für einen gewissen Zeitraum klebrig bleiben, bevor sie langsam aushärten. Somit können einerseits mit einem solchen Klebstoffsystem Fügepartner zunächst bereits bei Raumtemperatur repositionierbar miteinander verbunden werden, bevor nach der hitzeaktivierten Aushärtung die endgültige Verbindung erfolgt und andererseits können mit dem gleichen System während des Zeitraums zwischen Abkühlung und Aushärtung ansonsten wegen der Einwirkung hoher Temperaturen nicht ohne Beschädigung mit hitzeaktivierbaren Klebstoffen verklebbare Komponenten (thermolabile Bauteile) problemlos zusammengefügt werden, wobei auch während dieser Zeitspanne zwischen Abkühlung und Aushärtung noch eine gewisse Repositionierbarkeit gegeben ist. Eine solcherart hergestellte Klebeverbindung widersteht nach endgültiger Aushärtung dauerhaft hohen Belastungskräften. Die Klebmasse wird z. B. zur Herstellung eines Klebestreifens oder eines Stanzteils verwendet.
In industriellen Anwendungen und hier besonders in der Elektronikindustrie werden die Anforderungen an die Klebeverbindungen immer höher. In vielen Fällen reichen die Kräfte, die ein Haftklebeband aufnehmen kann, nicht mehr aus. Abhilfe könnte hier ein hitzeaktivierbarer Klebefilm schaffen, doch dieser ist nicht haftklebend, daher ist die Verarbeitung in solchen Fällen schwierig. Hinzu kommt, dass für hitzeempfindliche Materialien wie z. B. Kunststoffe die Temperaturen, die der hitzeaktivierbare Klebefilm zu seiner Aktivierung und Aushärtung und damit auch zur Herstellung einer dauerhaften und hochbelastbaren Verbindung benötigt, viel zu hoch sind.
Darüberhinaus sind bisher bekannte latent reaktive Klebstoffe bzw. damit hergestellte Klebefolien auf Basis von Polyurethan-Dispersionen bei Raumtemperatur nicht klebend. Ihre Applikation erfolgt als Schmelzklebstoff und durch Einwirkung von Temperatur und Druck über einen gewissen Zeitraum hinweg wird in der Regel eine Polyadditionsreaktion zum Aufbau der Kohäsion der entsprechenden Klebstoffe gestartet. In der Anwendung hat sich ein solcher Vorgang häufig als problematisch erwiesen, da eine Adhäsion bei Raumtemperatur noch nicht gegeben ist und erst durch eine geringe Wärmezufuhr in einem ersten Schritt der Klebstoff leicht tackig gemacht werden kann. Demgegenüber weist das erfindungsgemäße Klebstoffsystem infolge seines reaktiven Nachvernetzungspotenzials eine deutlich höhere Kohäsion als ein Haftklebstoffsystem auf, besitzt gleichzeitig aber auch eine leicht haftklebende Anfangshaftung.
Hitzeaktivierbare Klebefilme sind im Stand der Technik bekannt: Diese Filme werden auf unterschiedliche Arten erwärmt (Induktion, Heißluft, Mikrowelle, Infrarot etc.), damit aktiviert und dann zur Verklebung von Fügepartnern eingesetzt. Naturgemäß ist damit lediglich eine Verklebung solcher Fügepartner sinnvoll, die nicht durch die für die Aktivierung notwendigen Temperaturen geschädigt werden.
Wärmeaktivierbare Polyurethane sind im Stand der Technik ebenfalls bekannt. So zitiert WO 2007/128789 A1 in der Beschreibung eine Reihe von Schutzrechten, die die Verwendung von Carbodiimide enthaltenden Polyurethan-Klebstoffen zum Thema haben. US 6,926,949 B1 behandelt den Einbau von Glaskomponenten in Automobilen mit Hilfe eines latent reaktiven, hitzeaktivierbaren Polyurethanklebstoffs, dessen Aktivierungstemperatur mit 70 bis 180°C. angegeben wird und der nach Aktivierung noch für eine gewisse Zeit klebrig, nicht fließend und verformbar bleibt und dadurch ein besseres Handling vor dem endgültigen Verkleben ermöglicht. EP 1997616 A1 beschreibt eine zweikomponentige Polyurethanklebstoffmischung, deren Vernetzung durch das Mischen der beiden Komponenten initiiert wird und schließlich vollständig erfolgt unter einer 5–10 minütigen Einwirkung von Wärme (60–80°C.) und Druck. Auch WO 2007/071781 A1 beansprucht eine zweikomponentige Polyurethanklebstoffmischung, die auf die zu verklebenden Teile so aufgetragen wird, dass ein Teil dieser aufgetragenen Beschichtungsmasse über die zu verklebenden Teile hinausgeht. Dieser frei liegende Teil wird nun erhitzt, so dass die allmähliche Aushärtung der gesamten Klebeverbindung in Gang gesetzt wird. Die vollständige Aushärtung erfolgt dann innerhalb von 90 Minuten, so dass die mit der erfindungsgemäßen Klebeverbindung hergestellten Teile relativ schnell weiterverarbeitet werden können. EP 1319032 B1 beansprucht bei niedriger Temperatur (weniger als 90°C.) wärmeaktivierbare Klebstoffe auf Basis Polyurethan mit hoher Hitzebeständigkeit. WO 00/15728 A1 beschreibt eine hitzeaktivierbare Kleberschicht auf Basis eines thermoplastischen Polyurethans, die u. a. dadurch gekennzeichnet ist, dass sie nach Abkühlung auf 25°C. für einen Zeitraum von 2 bis 50 Sekunden klebrig bleibt. EP 1735361 B1 betrifft eine thermoaktivierbare, wässrige Dispersion eines anionischen semikristallinen, Sulfonatgruppen enthaltenden Polyurethanklebstoffes mit niedriger Aktivierungstemperatur und einer offenen Zeit für die weitere Verarbeitung zwischen 4 und 10 Minuten.
Ebenfalls hinlänglich bekannt sind Klebstoffe auf Basis wässriger Polyurethandispersionen und oberflächendesaktivierter Isocyanatpartikel zur Herstellung latent reaktiver Beschichtungen oder Klebefolien. In der Patentliteratur sei in diesem Zusammenhang insbesondere auf zahlreiche Schutzrechte von „Bayer” verwiesen, z. B. auf WO 2009/062602 A1 , DE 10 2006 058 527 A1 sowie DE 10 2004 043 342 A1 und den darin jeweils beschriebenen Stand der Technik.
Überraschend wurde nun herausgefunden, dass durch die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen, neuartigen Klebmasse eine Kombination von unterschiedlichen Anforderungsprofilen erfüllt wird, die so bisher nicht in einem einzigen Klebstoffsystem vereint sind, nämlich zum einen das eines hitzeaktivierbaren, latent reaktiven, bereits bei Raumtemperatur leicht haftklebrigen Klebstoffes und zum anderen das einer hitzaktivierbaren, eine deutliche zeitliche und/oder räumliche Entkoppelung des Erwärmens und des Fügens der Fügepartner ermöglichenden Klebmasse. Eine Repositionierbarkeit der Fügepartner bei Raumtemperatur sowohl vor als auch nach der Hitzaktivierung des Klebstoffes bei gleichzeitig bereits vorhandener Anfangsklebrigkeit ist von solchen Systemen ebenfalls nicht bekannt.
Hierdurch ergeben sich vielfältige neue Applikationsmöglichkeiten mit einem einzigen Klebstoffsystem, die bisher nur mit unterschiedlichen Systemen verwirklicht werden konnten und bei welchem die unterschiedlichen Eigenschaften eines haftklebenden und eines hitzeaktivierbaren Systems in einem semistrukturellen Klebesystem auf bisher nicht bekannte Weise vereinigt werden.
Die erfindungsgemäße Klebstoffformulierung wird hergestellt auf Basis Polyesterpolyurethan in Polyetherurethan. Bei der Herstellung von Polyesterpolyurethan wird eine Dicarbonsäure mit einem Polyol umgesetzt. In den meisten Fällen kommt hier mit der Adipinsäure eine Säure auf Rohölbasis zum Einsatz. Adipinsäure ist eine Dicarbonsäure (Hexandisäure C6), die meist durch Oxidation von Cyclohexen oder Cyclohexanol mit Kaliumpermanganat oder Salpetersäure hergestellt wird. In der Natur kommt sie in nennenswerten Mengen in Zuckerrüben oder Roter Bete vor. Der Ursprungsrohstoff fällt bei der Aufarbeitung von Rohöl an. Polyetherurethane sind amorph im Vergleich zu Polyesterpolyurethanen und haben bereits einen gewissen Tack bei Raumtemperatur. Solcherart hergestellte Folien sind allerdings nicht lagerstabil, da sich die als Vernetzer eingesetzte, oberflächlich deaktivierte Isocyanat-Dispersion in dem amorphen Medium bei Raumtemperatur löst und die Folien ohne äußeren Einfluss abreagieren.
In einem weiteren Schritt wurden diesen Polyurethan-Formulierungen Tackifier in Form von Harzdispersionen zugesetzt, eine gewisse lagerstabile Anfangsklebrigkeit bei Raumtemperatur wurde dadurch aber nicht erreicht.
In weiteren Versuchen wurden schließlich solche Polyesterpolyurethane eingesetzt, die im Polyesteranteil eine Säure auf Basis nachwachsender Rohstoffe, hier: dimere Fettsäure, enthalten. Hierbei können Fettsäuren von C12 bis C18 zum Einsatz kommen. Bervorzugt werden C18 Fettsäuren mit konjugierten oder isolierten Doppelbindungen wie Elaeostearinsäure oder Linolsäure als dreifach ungesättigte Fettsäure, 9,11-Linolsäure oder 9,12-Linolsäure als zweifach ungesättigte Fettsäure bzw. Ölsäure oder Ricinolsäure als einfach ungesättigte Fettsäuren. Bevorzugt werden einfach ungesättigte Fettsäuren dimerisiert, da nach dem Abreagieren der Doppelbindung die Vergilbungsneigung bzw. unerwünschte Oxidationen ausgeschlossen werden. Ziel der Dimerisierung ist es, aus einer einwertigen eine zweiwertige Säure herzustellen. Mit dieser zweiwertigen Säure können nun längerkettige Polymere z. B. durch Polykondensation oder Polyaddition produziert werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete C18-Fettsäure wurde dimerisiert und als C36-Säure dem Herstellungsprozess zugeführt. Diesen Polyurethanen wurden schließlich Harzdispersionen als Tackifier beigegeben, was dann zu dem gewünschten Erfolg, nämlich einer gewissen Anfangshaftung auf z. B. Kunststoffen oder Metallen bei Raumtemperatur führte. So betrugen der Tack auf Stahl: 1–2 N, auf Polycarbonat: 5–7 N und die Klebkraft auf Stahl: 5 N/2,5 cm, auf Polycarbonat: 15–20 N/2,5 cm.
Die amorphe Polyurethankomponente sorgt in Verbindung mit der Harzkomponente für die haftklebenden Eigenschaften des Klebstoffes. Nach Applikation bei Raumtemperatur wird durch einen nachgeschalteten thermischen Prozess das Band mittels Temperaturen zwischen 90 und 150°C. und unter Druck zur Reaktion gebracht und damit eine endgültige Befestigung der zu verklebenden Substrate erreicht, wobei bei Raumtemperatur die Fügepartner noch leicht repositionierbar sind. Unter hohem Temperatureinfluss schmilzt schließlich die kristalline Polyurethankomponente des Klebstoffes auf und verbessert dabei die Benetzung der Substratoberfläche. Weitere Komponenten des erfindungsgemäßen Klebstoffs sind der Vernetzer auf Basis Polyisocyanat sowie ein Verdicker auf Basis Stearylalkoholpolyglykolether. Der Vernetzer bewirkt dabei die Aushärtung des Klebstoffs nach der Aktivierung durch entsprechende Temperaturen, die Aufgabe der Verdickerkomponente liegt darin, der Klebstoffdispersion eine zum Beschichten nötige Viskosität zu geben.
Bei Erwärmung der z. B. in einem Klebestreifen oder auch einem Stanzteil verarbeiteten Klebmasse mittels eines Infrarotgerätes wie z. B. einem der von der Firma „Lambda Technologie” in Edling angebotenen Nah-Infrarotgerät (NIR-Gerät) wurde nun überraschend festgestellt, dass die solcherart in Sekundenschnelle auf hohe Temperaturen (120–150°C.) erhitzte erfindungsgemäße Klebmasse nach Aktivierung mit einem solchen Gerät und anschließender Abkühlung noch ausreichend lange genug klebrig ist, um insbesondere hitzeempfindliche Fügepartner miteinander zu verbinden. Die Klebmasse bleibt dabei nach Abkühlung noch für etwa zwei Minuten bei Raumtemperatur klebrig. Während dieser Zeit ist auch eine Repositionierbarkeit der Fügepartner gegeben, dann kristallisiert die kristalline Polyurethankomponente und es erfolgt eine Teilhärtung der Masse, während der der Verbund bereits leicht belastbar ist. In den folgenden 24 Stunden erfolgt dann die vollständige Aushärtung des Verbundes. Danach ist keine Klebrigkeit mehr gegeben. In dieser Weise ist es möglich, auch solche thermolabilen Kunststoffteile hitzeaktiviert zu verkleben, deren maximal zumutbare Temperatur unterhalb der Aktivierungstemperatur der Klebmasse liegt. Ermöglicht wird dies durch die angesprochene zeitliche und gegebenenfalls auch räumliche Entkoppelung des Aktivierungs- und des Fügeprozesses.
Vor der Aushärtung des Klebstoffes wurden dabei folgende Werte auf Polycarbonat gemessen:

– Tack: 2,5 N/cm
– Schälkraft: 8 N/cm

Nach halbstündiger Aushärtung (Teilhärtung) ergaben sich dann folgende Werte:

– Zugscherkraft: 6–7 N/mm²
– Ausstosskraft: 2–3 N/mm²
– Wärmebeständigkeit: 40°C.

Nach 24 h-Härtung ergaben sich folgende Werte:

– Zugscherkraft: 6 N/mm²
– Ausstosskraft: 3 N/mm²
– Wärmebeständigkeit: 140°C.

Als Zugscherkraft (auch Schubkraft genannt) bezeichnet man eine Kraft, deren Richtungsvektor parallel zu der Fläche wirkt, auf die die Kraft selbst wirkt: Es ist die Kraft, die benötigt wird zur entgegengesetzten Verschiebung (Scherung) zweier miteinander verklebter Bauteile.
Die o. g. Ausstosskraft wurde folgendermaßen festgestellt: Ein mit der erfindungsgemäßen Klebmasse beschichtetes Stanzteil wird zwischen einer ABS-Platte und einer mittig eine runde Öffnung aufweisende PC-Platte unter Zugabe von Wärme und Druck verklebt. Nach 24 h wird dann ermittelt, welche Kraft eine Prüfmaschine aufwenden muss, um das Stanzteil zu durchstossen.
Herstellbeispiel
Ca. 5,5 Gew.-Teile der kristallinen PU-Komponente sowie ca. 7 Gew.-Teile der amorphen PU-Komponente werden im Mischbehälter vorgelegt. Die Harzdispersionskomponente wird mit ca. 5 Gew.-Teilen und der Vernetzer mit ca. 2 Gew.-Teilen unter Rühren mit einem Leitstrahlmischer zudosiert. Dann wird ebenfalls unter Rühren portionsweise der Verdicker hinzugegeben, bis die für die Beschichtung erforderliche Viskosität erreicht ist. Der Verdicker wird dabei in 0,1%-Schritten zudosiert, dann wird gerührt und die Viskosität gemessen. Dieser Schritt wird wiederholt, bis die zum Beschichten notwendige Viskosität erreicht ist. Typischerweise liegt der Gesamtanteil des Verdickers zwischen 0,5 und 1,0%.
Vor der Beschichtung wird erneut aufgerührt, um ein homogenes Beschichtungsverhalten zu erreichen. Grundsätzlich kann die Beschichtung nach jedem der bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen, also z. B. per Auftragswalzenverfahren. Dabei wird der Klebstoff in eine Kammer gepumpt, in der sich eine rotierende Auftragswalze befindet, die ihn in einem je nach Walzentyp bestimmten Gewicht auf ein Papier oder eine Folie aufträgt. Der noch feuchte Klebstoff wird mit diesem Papier oder dieser Folie durch einen Trockenkanal gezogen und so getrocknet. Nach dem Trocknungsvorgang kann noch ein Abdeck- oder Trägermaterial hinzukaschiert werden, das Material wird je nach gedachtem Anwendungszweck in sich auf eine Rolle gewickelt oder als Bogenware geschnitten, die spätere Anwendung kann beispielsweise auch in Form von Stanzteilen erfolgen.
Anwendung findet die beschriebene Zusammensetzung u. a. in der Elektronikindustrie zur Verklebung von hitzeempfindlichen Kunststoffteilen: Hierbei wird z. B. eine mit der erfindungsgemäßen Klebmasse ausgestattete Rolle mit Klebebandstanzteilen abgerollt und unter einem NIR-Strahler hindurchgeführt. Unter diesem Strahler wird die Klebmasse erwärmt und der Vernetzer aktiviert. Das Klebeband wird weiter transportiert und z. B. von einem Vakuumgreifer aufgenommen und auf eines der Fügeteile appliziert, welches anschließend mit einem Fügepartner verbunden wird. Es ist auch ebenso möglich, dass der Vakuumgreifer ein Fügeteil hin zu dem unter dem NIR-Strahler erwärmten und wieder abgekühlten Stanzteil transportiert, das Stanzteil mit dem Fügeteil aufnimmt, beide so gleich miteinander verbindet und diesen Verbund hin zum zweiten Fügepartner transportiert, wo die beiden Fügepartner dann miteinander verbunden werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2007/128789 A1 [0005]
- US 6926949 B1 [0005]
- EP 1997616 A1 [0005]
- WO 2007/071781 A1 [0005]
- EP 1319032 B1 [0005]
- WO 00/15728 A1 [0005]
- EP 1735361 B1 [0005]
- WO 2009/062602 A1 [0006]
- DE 102006058527 A1 [0006]
- DE 102004043342 A1 [0006]

Claims

Hitzeaktivierbare, semi-strukturelle, latent reaktive Klebmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie zum einen bereits bei Raumtemperatur leicht haftklebend ist und Respositionierbarkeit ermöglicht und zum anderen nach ihrer Erwärmung und anschließenden Abkühlung noch für eine gewisse Zeit klebrig bleibt, damit sowohl auch während dieses Zeitraums Repositionierbarkeit als auch gleichzeitig eine zeitliche und/oder räumliche Entkoppelung des Erwärmens und des Fügens der Fügepartner gestattet.
Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis einer Polyurethandispersion vorliegt
Klebmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandispersion im Polyesteranteil eine Säure auf Basis nachwachsender Rohstoffe enthält
Klebmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nachwachsenden Rohstoff um dimere Fettsäure handelt
Klebmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vollständige Aushärtung nach ca. 24 h erfolgt.
Klebmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung mittels eines der allseits bekannten Wärmeverfahren erfolgt.
Klebmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung mittels NIR-Erwärmung erfolgt
Klebmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebmasse nach Abkühlung noch für ca. zwei Minuten klebrig bleibt, bevor dann eine Teilhärtung erfolgt
Verwendung der hitzeaktivierbaren, semi-strukturellen, latent reaktiven Klebmasse zur Verklebung von Bauteilen, vorzugsweise von thermolabilen Bauteilen