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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Chlordioxid-Lösung.
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Chlordioxid ist eine chemische Verbindung von Chlor und Sauerstoff mit der Summenformel ClO2. Bei Raumtemperatur ist Chlordioxid ein bernsteinfarbenes, explosives und giftiges Gas mit stechendem, chlorähnlichem Geruch.
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Die Anwendungen von Chlordioxid beruhen auf seiner Wirkung als Oxidationsmittel. Es ist das wichtigste Bleichmittel der Elementar-Chlor-Freien Bleiche von Zellstoff, insbesondere bei Papier, in der es elementares Chlor fast vollständig ersetzt hat. Zunehmend wird Chlordioxid auch zur Desinfektion vor der Abfüllung von PET-Flaschen verwendet. Weiterhin wird es in der Trinkwasseraufbereitung zur Desinfektion an Stelle von Chlor eingesetzt. Es ist gegen Bakterien genauso oder besser wirksam als Chlor und im Gegensatz zu Chlor auch gegen Viren und viele Protozoen (Einzeller) wirksam.
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Zur Chlordioxiderzeugung können viele Verfahren verwendet werden, denen aber gemeinsam ist, dass man erst am Ort der Anwendung zwei Komponenten mischt, die jeweils flüssig oder pulverförmig sein können.
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Am häufigsten ist die Verwendung von Salzsäure und Natriumchlorit als Ausgangskomponenten, da die Herstellung von Chlordioxid aus diesen beiden Komponenten von der Trinkwasserverordnung zugelassen ist. Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung: 5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O
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Es können aber auch andere Substanzen mit Natriumchlorit bzw. allgemein mit einem Chlorit umgesetzt werden. Anstelle von Salzsäure eignen sich andere Säuren, wie Schwefelsäure bzw. Säurebildner wie Peroxodisulfate, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, sowie Chlor, Hypochlorige Säure und andere.
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Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen an Ausgangsmaterialien, die Chlordioxid nur in einer Konzentration erzeugen, die noch nicht explosionsgefährlich ist. Das sind meist Gehalte um 20 000 ppm, es können aber, je nach Verwendungszweck, auch niedrigere oder höhere Konzentrationen vorgesehen sein.
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Nachteil aller Verfahren ist, dass die Ausgangsstoffe und die bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukte in das zu behandelnde Produkt, zum Beispiel ins Trinkwasser, eingebracht werden, was nicht erwünscht ist. In Trinkwasser gibt es z. B. einen Grenzwert von 0,4 ppm für Natriumchlorit.
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Nachteilig ist weiterhin, dass zur Erzeugung von Chlordioxid die Säurekomponente im Überschuss angewendet werden muss, um vernünftige Ausbeuten an Chlordioxid zu erhalten. Die eingesetzten und gebildeten Salze und der durch die Säure niedrige pH-Wert führen oft zu sehr starker Korrosion, selbst bei Edelstahl tritt die sogenannte Lochfraßkorrosion auf. Auch die Komponente Natriumchlorit enthält meist höhere Anteile an Natriumchlorid, die das Korrosionsproblem verstärken.
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Es besteht daher weiterhin Bedarf an geeigneten Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Chlordioxid.
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Überraschend wurde gefunden, dass das Problem der Korrosion und der unerwünschten Salze in einem zu behandelnden Produkt wie z. B. im Trinkwasser sich durch Austragen des gebildeten Chlordioxid aus der Reaktionslösung als Gas und Lösen in frischem Wasser vermeiden lässt.
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Die obige Aufgabe wird daher durch ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid gelöst, umfassend die Schritte: Umsetzung von Chlorit mit einer Säure in einer wässrigen Reaktionslösung und Überführen des gebildeten Chlordioxid als Gas aus der Reaktionslösung in einen separaten Behälter, vorzugsweise in eine wässrige Lösung. Die Aufgabe wird auch durch eine Vorrichtung gelöst, die einen ersten Behälter zur Umsetzung von Chlorit mit Säure umfasst, welcher einen Reaktionsbereich, in welchem Chlorit mit Säure umgesetzt wird, und einen Bereich zur Aufnahme von gasförmigem Chlordioxid aufweist, wobei die Vorrichtung eine Einrichtung zur Überführung des gebildeten, gasförmigen Chlordioxid in einen zweiten Behälter umfasst, in welchem vorzugsweise frisches Wasser vorhanden ist, in dem sich das gasförmige Chlordioxid löst, und aus dem es zur Verwendung entnehmbar ist.
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Man erhält reine Chlordioxidlösungen, die aufgrund ihres sehr niedrigen Chloridgehaltes und fehlender Säure nicht korrosiv sind, und es gelangen keine unerwünschten Ausgangs- oder Nebenprodukte wie Chlorit in ein zu behandelndes Produkt, z. B. in das Trinkwasser. Die Chlordioxidlösung ist praktisch salzfrei und kann zu Desinfektionszwecken, Bleichzwecken und zur Konservierung verwendet werden.
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Als Säure wird Salzsäure bevorzugt, jedoch kann auch jede andere Säure verwendet werden, also auch organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Citronensäure, etc., und andere Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Hypochlorige Säure, etc. Weiterhin sind auch solche Substanzen als Säure geeignet, die die Säure erst in wässriger Lösung freisetzen, wie beispielsweise Peroxodisulfate, insbesondere Natrium- oder Klaiumperoxodisulfat. Unter dem Begriff Säure sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch säurebildende Substanzen wie die Perxoxodisulfate zu verstehen.
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Als Chlorit werden Alkali- und Erdalkalichlrote bevorzugt, ganz besonders wird Natriumchlorit bevorzugt. Es sind jedoch alle Chlorite einsetzbar, beispielsweise Kaliumchlorit, Calciumchlorit usw. Der Einfachheit halber werden die folgenden Erläuterungen anhand von Natriumchlorit vorgenommen, wobei es sich jedoch versteht, dass auch jedes andere Chlorit oder Gemische von Chloriten verwendet werden können. Naturgemäß entstehen bei einem Einsatz anderer Chlorite als Natriumchlorit die entsprechenden Chloride der anderen Kationen anstelle von Natriumchlorid.
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Die Umsetzung erfolgt in Wasser, welches entweder im Behälter vorgelegt bzw. zumindest teilweise von der vorherigen Umsetzung noch vorhanden ist, und/oder mit einem der Ausgangsstoffe zugeführt wird. Zweckmäßig kann z. B. die Säure als verdünnte wässrige Lösung zugeführt werden.
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Das Chlordioxid wird typischerweise in einer Reaktionszeit im Bereich von 15 bis 20 Minuten gebildet. Das gebildete Chlordioxid ist sowohl in der wässrigen Phase im dem Reaktionsbereich des ersten Behälters gelöst als auch im Bereich zur Aufnahme des gasförmigem Chlordioxid, z. B. im Dampfraum über der Reaktionslösung, enthalten.
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Die erschöpfte Reaktorflüssigkeit muss mittels geeigneter Verfahrensweise regelmäßig durch neue Lösung ersetzt werden. Durch diskontinuierliches, batchweises Arbeiten kann während der Zeit, in welcher die hergestellte, reine Chlordioxidlösung einem zu behandlendem Produkt zugeführt wird, der Reaktor entleert und neu befüllt werden, damit die Chlordioxidbildung schon zumindest weitgehend abgeschlossen ist, bevor die Überführung aus dem Reaktionbereich wieder startet. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird eine Zufuhr der Ausgangsstoffe in möglichst konzentrierter Form bevorzugt, so dass durch teilweise Ableitung der Reaktionslösung die Konzentration an Nebenprodukten auf akzeptablem Niveau gehalten werden kann.
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Das überführte Chlordioxid wird in der Regel wieder in Wasser gelöst, wobei dazu frisches Wasser verwendet wird. Frisches Wasser meint hier, dass das Wasser nicht Ausgangs- oder Nebenprodukte der Herstellung des Chlordioxid enthält. Das aus dem Reaktionsbereich abgezogene Wasser kann natürlich verwendet werden, sofern Säure, Natriumchlorit und Natriumchlorid sowie etwaige andere Nebenprodukte abgetrennt worden sind. Ebenso kann auch anderweitig anfallendes Abwasser verwendet werden, sofern es das zu behandelnde Produkt zulässt.
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Das entstehende Chlordioxid-Konzentrat kann mittels einer Dosiereinheit z. B. einem zu behandelnden Wasser direkt zugeführt werden. Die Dosierung der Chlordioxid-Lösung erfolgt dabei in an sich bekannter Weise. Es ist auch möglich, aber in der Regel vor allem wegen der Explosionsgefahr höher konzentrierten Chlordioxids weniger bevorzugt, das gasförmige Chlordioxid nach der Überführung direkt dem zu behandelnden Produkt zuzufügen bzw. zuzudosieren. In diesem Fall enthält der zweite Behälter das zu behandlende Produkt, wie z. B. Trinkwasser. Es kann sich bei dem zweiten Behälter somit auch um eine Leitung handeln.
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In einer ersten vorteilhaften Ausführungsform werden Mittel zur Überführung des Chlordioxid aus der Reaktionslösung in dem ersten Behälter in den zweiten Behälter vorgesehen, die durch Unterdruck und/oder einen Gasstrom die Überführung ermöglichen. Die Mittel können kontinuierlich, oder vorzugsweise diskontinuierlich arbeiten. Diese Mittel können auch die Zufuhr der Ausgangsstoffe Natriumchlorit und Säure in den Reaktionsbereich bewirken oder unterstützen.
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Ein erstes bevorzugtes Mittel ist ein Pumpe, welche mittels Unterdruck das Chlordioxid überführt. Vorzugsweise dafür geeignet ist eine Wasserstrahlpumpe, die das Gas direkt wieder in Wasser löst.
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Ein weiteres bevorzugtes Mittel ist ein Gasstrom, der durch die Reaktionslösung geleitet wird, und dabei das Chlordioxid mitnimmt. Das Gas kann Umgebungsluft sein, aber auch andere Gase wie Kohlendioxid, Stickstoff oder sonstige chlordioxidstabile Gase.
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Besonders bevorzugt wird die Kombination einer Pumpe, insbesondere einer Wasserstrahlpumpe, mit einem Gasstrom, insbesondere einer Beimengung von Luft. Dabei strömt das Gas über eine Belüftungseinheit ein, wird mit dem Chlordioxid aus dem ersten Behälter gesogen und gleich wieder in eine wässrige Lösung einkondensiert. Im Falle einer Wasserstrahlpumpe kondensiert diese das Chlordioxid direkt ein. Es ist zweckmäßig, wenn das Gas über eine Fritte oder eine ähnliche Vorrichtung in die Reaktionslösung eingeführt wird und diese durchströmt. Analog kann auch das aus dem ersten Behälter überführte Gas/Chlordioxid-Gemisch mit einer geeigneten Vorrichtung in das frische Wasser eingeleitet werden.
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Bevorzugt werden mittels Unterdruck, der z. B. von einer Wasserstrahlpumpe erzeugt wird, auch die Ausgangsstoffe in den ersten Behälter gesaugt, in dem diese unter Chlordioxidfreisetzung miteinander reagieren.
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In einer weiteren Ausführungsform kann man das gebildete Chlordioxid auch als Gas durch chlordioxidstabile Membranen oder durch gasdurchlässige Schläuche diffundieren lassen. Von dort kann man das Chlordioxid absaugen und mit einer Pumpe zum Beispiel über eine Fritte wieder in Wasser einkondensieren. Oder mit einer Flüssigkeit die gasdurchlässige Membran oder den gasdurchlässigen Schlauch umspülen und das diffundierte Chlordioxid in der Flüssigkeit lösen.
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Der Schlauch oder die Membran kann vorzugsweise aus gasdurchlässigem Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC) oder Fluorelastomeren bestehen.
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Es ist weiterhin möglich, der erfindungsgemäßen Chlordioxidlösung in an sich bekannter Weise Tenside, Netzmittel, Reinigungsverstärker, Korrosionsinhibitoren, Schaumbildner, Parfüm und/oder Farbstoffe zuzufügen. Diese Substanzen können in den üblichen Mengen zugesetzt werden.
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Die Erfindung soll anhand der beigefügten Figuren, welche schematisch verschiedene Beispiele für Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigen, näher erläutert werden, ohne jedoch auf die konkret beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein. Anhand der Erläuterung der Vorrichtungen wird auch das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht. Es zeigt:
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1 eine erste erfindungsgemäße Vorrichtung;
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2 eine zweite erfindugnsgemäße Vorrichtung;
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3 eine dritte erfindugnsgemäße Vorrichtung;
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4 eine vierte erfindungsgemäße Vorrichtung.
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In 1 ist eine erste erfindungsgemäße Vorrichtung schematisch dargestellt. Mit 1 und 2 sind der Vorratsbehälter für die Ausgangsstoffe Natriumchlorit und Salzsäure bezeichnet. Über Leitung 3 werden die Ausgangsstoffe dem ersten Behälter 4 zugeführt. Die Zufuhr erfolgt hier diskontinuierlich. In dem ersten Behälter 4 befindet sich ein unterer Bereich mit der Reaktionslösung 4a und eine oberer Bereich der Gasphase 4b. Selbstverständlich können auch geeignete Rührvorrichtungen vorgesehen werden. Die Umsetzung von Natriumchlorit und Salzsäure zu Chlordioxid, Natriumchlorid und Wasser erfolgt in der Reaktionslösung 4a. Das gebildete Chlordioxid liegt dann teilweise in der Lösung vor, teilweise tritt es in die Gasphase im Bereich 4b über. Von dort wird es über eine Leitung 5 mit einer Pumpe 6, z. B. einer Wasserstrahlpumpe, in den zweiten Behälter 7 gepumpt. In dem Maße, wie Chlordioxid durch die Pumpe 6 aus dem Bereich 4b entfernt wird, verdampft weiteres, in der Reaktionslösung 4a gelöstes Chlordioxid und steht zum Überführen in den Behälter 7 zur Verfügung. Im Behälter 7 befindet sich frisches Wasser 8, das beispielsweise über eine Zuführungsleitung (nicht gezeigt) kontinuierlich oder diskontinuierlich eingefüllt werden kann. Das in den Behälter 7 gepumpte Chlordioxid löst sich in dem Wasser 8 und kann über die Leitung 9 einem zu behandelnden Produkt 10, beispielsweise einem Trinkwasservorratsbehälter, zudosiert werden.
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Über die Leitung 11 wird verbrauchte Reaktionslösung abgeführt, was kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann. Die Leitung 11 ist zweckmäßig mit einem Ventil (nicht gezeigt) versehen über welches der Abfluss von Reaktionslösung geregelt bzw. gestartet und gestoppt werden kann. Anzumerken sei, dass die Zufuhr bei Verwendung einer Pumpe zur Überführung der Ausgangsstoffe in den Behälter 4 durch unabhängige Dosierpumpen (nicht gezeigt) oder andere an sich bekannte Dosiervorrichtungen erfolgen kann. Vorteilhaft reicht die Pumpe 6 auch für die Zufuhr der Ausgangsstoffe aus deren Vorratsgefäßen 1 und 2 in den Behälter 4. Natürlich ist besonders bei diskontinuierlichem Betrieb bzw. geringen benötigten Mengen auch eine manuelle Zufuhr möglich.
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2 zeigt eine ähnliche Vorrichtung wie 1, wobei ein Gasstrom als zusätzliches Mittel die Überführung des Chlordioxid fördert. Dazu ist eine Gaszufuhrleitung 12 mit einer Fritte 13 im ersten Behälter 4 vorgesehen, über die Gas, beispielsweise Luft oder Stickstoff, von der Pumpe 6 in den Behälter 4 gesaugt wird. Das Gas wird zusammen mit dem Chlordioxid von der Pumpe 6 über die Leitung 5 in den Behälter 7 befördert.
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Die Leitung 5 kann dabei entweder, wie in 1, oberhalb des Füllstands mit Wasser 8 enden, oder wie in 2 gezeigt, ggfs. mit einer Fritte oder einer ähnlichen Vorrichtung am Ende (nicht gezeigt), unterhalb des Füllstands. Handelt es sich um eine Wasserstrahlpumpe 6, so sind solche Maßnahmen entbehrlich, bei Verwendung anderer Pumpaggregate ist dagegen zur Beschleunigung der Lösung des Chlordioxid im Wasser 8 eine solche Maßnahme vorteilhaft.
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Besonders vorteilhaft kann das Verfahren automatisch über einen Schwimmerschalter gesteuert werden. Hierzu ist im Behälter 7 ein Schwimmerschalter vorgesehen, über den die Gaszufuhr und ein Ventil in der Leitung 11 gesteuert werden können. Ist der Behälter 7 leer oder zu gering befüllt, d. h. soll Chlordioxid hergestellt werden, so wird die Zufuhr von frischem Wasser in den Behälter 7 und die Zufuhr von Gas (Luft) über die Gasleitung 12 gestartet. In dieser Konfiguration saugt die Pumpe 6 Gas mit Chlordioxid aus dem Behälter 4 in den Behälter 7, die Zufuhr von Ausgangsstoffen aus den Vorratsbehältern 1 und 2 stoppt. Ist der Behälter 7 mit einem ausreichenden Vorrat an Chlordioxidlösung gefüllt, löst der Schwimmerschalter das Öffnen der Leitung 11 für eine vorbestimmte, kurze Zeit aus und zugleich oder anschließend das Schließen der Gaszufuhr. Dadurch wird zunächst die verbrauchte Reaktionslösung, zumindest teilweise, abgeführt. Es werden dann im wesentlichen Ausgangsstoffe in den Behälter 4 gesaugt, wobei zweckmäßig auch hier die Zufuhr über einen Füllstandsmesser gestoppt werden kann. Sinkt der Vorrat im Behälter 7, öffnet sich erneut die Gaszufuhr und die Pumpe überführt nun wieder Chlordioxid in den Behälter 7.
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In 3 ist eine alternative Ausführungsform mit einem gasdurchlässigen Schlauch gezeigt, welcher den Bereich 4a des Behälters 4 bildet. Der Bereich 4b umgibt den Schlauch. Die Ausgangsstoffe werden aus ihren Vorratsbehältern 1 und 2, ggfs. zusammen mit zusätzlichem Wasser oder rezyklierter Reaktionslösung 15, dem Bereich 4a zugeführt. Während die Reaktionslösung den Schlauch 4a durchströmt, bildet sich Chlordioxid und diffundiert durch die Wandung in den Bereich 4b. Über Leitung 14 wird frisches Wasser zugeführt und nach dem Eindiffundieren des Chlordioxid wird die erfindungsgemäße Lösung im Behälter 7 gespeichert oder kann direkt einem zu behandelnden Produkt 10 zudosiert werden. In der Realität wird man zur Optimierung der Diffusionsfläche den Schlauch nicht gerade ausbilden, sondern spiralig oder anderweitig gefaltet. Diese Vorrichtung eignet sich zum kontinuierlichen Betrieb. Die Reaktionslösung kann zur Erhöhung des Umsatzes den Bereich 4a auch mehrfach passieren, indem nur ein Teil abgezogen wird der Rest über Leitung 15 mit den Ausgangsstoffen in den Bereich 4a zurückgeführt wird.
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4 zeigt noch eine weitere Vorrichtung, bei welcher der Bereich 4a durch eine Membran vom Bereich 4b getrennt wird. Hier sorgt eine Pumpe 16 dafür, dass in den Bereich 4b diffundiertes Chlordioxid in den Behälter 7 gelangt und sich dort im Wasser 8 löst. Gewünschtenfalls kann über Leitung 12 Gas, z. B. Umgebungsluft, angesaugt werden. Die Gaszufuhr kann alternativ auch in den Bereich 4a erfolgen.
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Die Erfindung bezieht sich auch auf alle Kombinationen von bevorzugten Merkmalen, soweit sich diese nicht gegenseitig ausschließen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Vorratsbehälter für Säure
- 2
- Vorratsbehälter für Natriumchlorit
- 3
- Leitung
- 4
- Erster Behälter
- 4a
- Bereich der Reaktionslösung
- 4b
- Bereich zur Aufnahme von gasförmigem Chlordioxid
- 5
- Leitung
- 6
- Pumpe
- 7
- Zweiter Behälter
- 8
- Frisches Wasser
- 9
- Leitung
- 10
- Zu behandlendes Produkt
- 11
- Leitung
- 12
- Gaszufuhr
- 13
- Fritte
- 14
- Leitung
- 15
- Zufuhr von Wasser oder rezyklierter Reaktionslösung
