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Die
Erfindung betrifft Aminopropylthiazol-Derivate, deren agrochemisch
wirksame Salze, deren Verwendung sowie Verfahren und Mittel zur
Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen in und/oder
auf Pflanzen oder in und/oder auf Saatgut von Pflanzen, Verfahren
zur Herstellung solcher Mittel und behandeltes Saatgut sowie deren
Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen
in der Land-, Garten- und Forstwirtschaft, in der Tiergesundheit,
im Materialschutz sowie im Bereich Haushalt und Hygiene. Die vorliegende
Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Aminopropylthiazol-Derivaten.
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Es
ist bereits bekannt, dass bestimmte heterocyclisch substituierte
Thiazole als fungizide Pflanzenschutzmittel benutzt werden können
(siehe
WO 07/014290 ,
WO 08/013925 ,
WO 08/013622 ,
WO 08/091594 ,
WO 08/091580 ). Die fungizide
Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch gerade bei niedrigeren
Aufwandmengen nicht immer ausreichend.
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Da
sich die ökologischen und ökonomischen Anforderungen
an moderne Pflanzenschutzmittel laufend erhöhen, beispielsweise
was Wirkspektrum, Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge,
Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit
angeht, und außerdem z. B. Probleme mit Resistenzen auftreten
können, besteht die ständige Aufgabe, neue Pflanzenschutzmittel,
insbesondere Fungizide zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen
Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass die vorliegenden Aminopropylthiazol-Derivate
die genannten Aufgaben zumindest in Teilaspekten lösen
und sich als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide eignen.
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Gegenstand
der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I),
in welcher die Symbole folgende
Bedeutungen haben:
A steht für unsubstituiertes oder
ein- bis fünffach substituiertes Phenyl,
wobei die
Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Cyano, Nitro, Halogen, C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
4-Halogenalkyl, C
3-C
6-Cycloalkyl, C
3-C
6-Halogencycloalkyl, C
4-C
10-Cycloalkylalkyl, C
4-C
10-Alkylcycloalkyl, C
5-C
10-Alkylcycloalkylalkyl, C
2-C
6-Alkenyl, C
2-C
6-Halogenalkenyl, C
2-C
6-Alkinyl, C
2-C
6-Halogenalkinyl, Tri(C
1-C
2-alkyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C
1-C
4-Alkoxy, C
1-C
4-Halogenalkoxy,
OCH
2OCH
3, SH, C
1-C
4-Alkylthio, C
1-C
6-Halogenalkylthio,
CHO, COOH, (C
1-C
4-Alkoxy)carbonyl, CONR
4R
5, CR
4=NOR
5, (C
1-C
4-Alkyl)carbonyl,
(C
1-C
4-Halogenalkyl)carbonyl,
(C
1-C
4-Alkyl)carbonyloxy, (C
1-C
4-Alkyl)carbonylthio,
C
1-C
4-Alkylsulfinyl,
C
1-C
4-Halogenalkylsulfinyl,
C
1-C
4-Alkylsulfonyl,
C
1-C
4-Halogenalkylsulfonyl,
NR
4R
5, NR
4COR
5, SF
5, SO
2NR
4R
5, C
2-C
4-Alkoxyalkyl,
oder 1-Methoxycyclopropyl
oder
A ist ein gegebenenfalls
benzokondensiertes, unsubstituiertes oder substituiertes 5- oder
6-gliedriges Heteroaryl,
wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
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Substituenten am Kohlenstoff:
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- Cyano, Nitro, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl C4-C10-Cycloalkylalkyl, C4-C10-Alkylcycloalkyl, C5-C10-Alkylcycloalkylalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Tri(C1-C2-alkyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy,
OCH2OCH3, SH, C1-C4-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio,
CHO, COOH, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl, CONR4R5, CR4=NOR5, (C1-C4-Alkyl)carbonyl,
(C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl,
(C1-C4-Alkyl)carbonyloxy, (C1-C4-Alkyl)carbonylthio,
C1-C4-Alkylsulfinyl,
C1-C4-Halogenalkylsulfinyl,
C1-C4-Alkylsulfonyl,
C1-C4-Halogenalkylsulfonyl,
NR4R5, NR4COR5, SF5, SO2NR4R5, C2-C4-Alkoxyalkyl
oder 1-Methoxycyclopropyl,
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Substituenten am Stickstoff:
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Hydroxy,
Cyano, NR4R5, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C3-C6-Halogencycloalkyl, C4-C10-Alkylcycloalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl,
C2-C6-Alkinyl, oder
C2-C6-Halogenalkinyl,
L1 steht für (C(R6)2)n, mit n = 0 bis
2,
oder
L1 steht für
NH, unter der Voraussetzung, dass L1 an
ein Kohlenstoffatom von A gebunden ist,
Y1,
Y2 stehen unabhängig voneinander
für Schwefel oder Sauerstoff,
Y3 steht
für Schwefel, Sauerstoff oder -(NR7)-,
R1 steht für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
Benzyl oder Phenyl,
R2 steht für
Wasserstoff, C1-C2-Alkyl,
C1-C2-Halogenalkyl
oder Halogen,
L2 steht für
(C(R8)2)p,
mit p = 0 bis 2,
R3 steht
für C1-C8-Alkyl,
C1-C2-Halogenalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
oder
R3 steht für unsubstituiertes oder
substituiertes C3-C10-Cycloalkyl,
wobei
die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Tri(C1-C2-alkyl)silyl, Phenyl, Hydroxy, Oxo, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy,
C2-C6-Alkenyloxy,
C2-C6-Alkinyloxy,
C1-C6-Alkylthio,
oder C1-C6-Halogenalkylthio,
oder
R3 steht für unsubstituiertes oder
substituiertes C3-C10-Cycloalkenyl,
wobei
die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Tri(C1-C2-alkyl)silyl, Phenyl, Hydroxy, Oxo, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy,
C2-C6-Alkenyloxy,
C2-C6-Alkinyloxy,
C1-C6-Alkylthio,
oder C1-C6-Halogenalkylthio,
oder
R3 steht für unsubstituiertes oder
substituiertes Phenyl,
wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Cyano,
Nitro, Halogen, C1-C6-Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C3-C6-Halogencycloalkyl, C4-C10-Cycloalkylalkyl,
C4-C10-Halogencycloalkylalkyl,
C4-C10-Alkylcycloalkyl,
C5-C10-Alkylcycloalkylalkyl, C4-C10-Cycloalkoxyalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl,
C3-C8-Cycloalkenyl,
C3-C8-Halocycloalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl,
C2-C6-Alkoxyalkyl,
C2-C6-Halogenalkoxyalkyl,
C3-C8-Alkoxyalkoxyalkyl, Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy,
C2-C6-Alkoxyalkoxy,
C1-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy,
C2-C6-Halogenalkenyloxy,
C2-C6-Alkinyloxy,
C2-C6-Halogenalkinyloxy,
C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkyloxy,
C3-C6-Halocycloalkoxy,
C4-C10-Cycloalkylalkyloxy,
NR4R5, SH, SF5, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio,
C2-C6-AlkylAlkylthio,
C3-C6-Cycloalkylthio,
CHO, COOH, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, CONR4R5, CR4=NOR5, (C1-C6-Alkyl)carbonyl,
(C1-C6-Halogenalkyl)carbonyl,
(C1-C6-Alkyl)carbonyloxy, (C1-C6-Halogenalkyl)carbonyloxy,
(C1-C6-Alkyl)carbonylthio,
C1-C6-Alkylsulfinyl,
C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl,
C1-C6-Halogenalkylsulfonyl,
NR4COR5 oder SO2NR4R5
oder
R3 steht für gesättigtes
oder teilweise oder vollständig ungesättigtes,
unsubstituiertes oder substituiertes, Naphthyl oder Indenyl,
wobei
die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Cyano, Nitro, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Tri(C1-C2-alkyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy,
C2-C6-Alkenyloxy,
C2-C6-Alkinyloxy,
C1-C6-Alkylthio
oder C1-C6-Halogenalkylthio,
oder
R3 steht für einen unsubstituierten
oder substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heteroarylrest, wobei die
Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano,
Nitro, Halogen, C1-C6-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl,
C4-C10-Cycloalkylalkyl,
C4-C10- Alkylcycloalkyl,
C5-C10-Alkylcycloalkylalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkoxy,
OCH2OCH3, SH, C1-C4-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio,
COOH, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl,
CONR4R5, (C1-C4-Alkyl)carbonyl,
(C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl,
(C1-C4-Alkyl)carbonyloxy,
(C1-C4-Alkyl)carbonylthio,
C1-C4-Alkylsulfinyl,
C1-C4-Halogenalkylsulfinyl,
C1-C4-Alkylsulfonyl,
C1-C4-Halogenalkylsulfonyl,
NR4R5, NR4COR5, SF5, SO2NR4R5, C2-C4-Alkoxyalkyl
oder 1-Methoxycyclopropyl
Substituenten am Stickstoff: Hydroxy,
Cyano, C1-C6-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C3-C6-Halogencycloalkyl,
C4-C10-Alkylcycloalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl
oder Phenyl
oder
R3 steht für
benzokondensiertes unsubstituiertes oder substituiertes 5- oder
6-gliedriges Heteroaryl, wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Substituenten
am Kohlenstoff: Cyano, Nitro, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl C4-C10-Cycloalkylalkyl, C4-C10-Alkylcycloalkyl, C5-C10-Alkylcycloalkylalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Tri(C1-C2-alkyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy,
OCH2OCH3, SH, C1-C4-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio,
COOH, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl,
CONR4R5, (C1-C4-Alkyl)carbonyl,
(C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl,
(C1-C4-Alkyl)carbonyloxy,
(C1-C4-Alkyl)carbonylthio,
C1-C4-Alkylsulfinyl,
C1-C4-Halogenalkylsulfinyl,
C1-C4-Alkylsulfonyl,
C1-C4-Halogenalkylsulfonyl,
NR4R5, NR4COR5, SF5, SO2NR4R5, C2-C4-Alkoxyalkyl,
oder 1-Methoxycyclopropyl
Substituenten am Stickstoff: Cyano,
C1-C6-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C3-C6-Halogencycloalkyl,
C4-C10-Alkylcycloalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl
oder Phenyl
oder
R3 steht für
unsubstituiertes oder substituiertes C3-C15-Heterocyclyl,
wobei mögliche
Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano,
Halogen, C1-C6-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Phenyl, Hydroxy, SH, Oxo, Thioxo, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Alkylthio, oder C1-C6-Halogenalkylthio
Substituenten am
Stickstoff: C1-C6-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl
oder Phenyl,
oder
R3 steht für
NR4R5
unter
der Voraussetzung, dass p = 2
R4, R5 stehen unabhängig voneinander
für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl
oder Phenyl,
R6 ist gleich oder verschieden
unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Cyano,
R7 steht
für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl,
Benzyl oder Phenyl,
oder
die beiden Reste R7 und
R3 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, über
das sie über L2 verbunden sind, ein
5 bis 15-gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten
oder teilweise gesättigten oder ungesättigten
mono-, bi- oder tricyclisches Ringsystem, der bis zu zwei weitere
Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann,
wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind,
wobei mögliche
Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano,
Halogen, C1-C6-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Phenyl, Hydroxy, SH, Oxo, Thioxo, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Alkylthio, oder C1-C6-Halogenalkylthio
Substituenten am
Stickstoff: C1-C6-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl
oder Phenyl,
R8 ist gleich oder verschieden
unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Phenyl
unter der
Voraussetzung, dass L2 maximal zwei R8 enthalten kann, die von Wasserstoff verschieden
sind,
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
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Ein
weiterer Gegenstand ist die Verwendung der Verbindungen der Formel
(I) als Fungizide.
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Erfindungsgemäße
Aminopropylthiazol-Derivate Formel (I) sowie deren agrochemisch
wirksame Salze eignen sich sehr gut als zur Bekämpfung
pflanzenpathogener Schadpilze. Die vorgenannten erfindungsgemäßen
Verbindungen zeigen vor allem eine starke fungizide Wirksamkeit
und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz, im Bereich Haushalt und
Hygiene als auch im Materialschutz verwenden.
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Die
Verbindungen der Formel (I) können sowohl in reiner Form
als auch als Mischungen verschiedener möglicher isomerer
Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie E- und Z-, threo- und
erythro-, sowie optischen Isomeren, wie R- und S-Isomeren oder Atropisomeren,
gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl
die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-,
sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren,
sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.
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Bevorzugt
werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der
Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
A steht für
Phenyl, das bis zu drei Substituenten enthalten kann,
wobei
die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyl, (C1-C3-Halogenalkyl)carbonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C3-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C3-Halogenalkylsulfonyl,
oder
A
steht für einen heteroaromatischen Rest ausgewählt
aus folgender Gruppe: ein Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl,
Thiophen-3-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Pyrrol-1-yl,
Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl,
Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Isothiazol-3-yl, Isothiazol-4-yl,
Isothiazol-5-yl, Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Imidazol-1-yl,
Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl,
1‚3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl,
1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl,
1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, Pyridin-2-yl,
Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl,
Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl,
1,2,4-Triazin-3-yl, Indol-1-yl, Indol-2-yl, Indol-3-yl, Indol-4-yl,
Indol-5-yl, Indol-6-yl, Indol-7-yl, Benzimidazol-1-yl, Benzimidazol-2-yl,
Benzimidazol-4-yl, Benzimidazol-5-yl, Indazol-1-yl, Indazol-3-yl,
Indazol-4-yl, Indazol-5-yl, Indazol-6-yl, Indazol-7-yl, Indazol-2-yl,
1-Benzofuran-2-yl, 1-Benzofuran-3-yl, 1-Benzofuran-4-yl, 1-Benzofuran-5-yl,
1-Benzofuran-6-yl, 1-Benzofuran-7-yl, 1-Benzothiophen-2-yl, 1-Benzothiophen-3-yl,
1-Benzothiophen-4-yl, 1-Benzothiophen-5-yl, 1-Benzothiophen-6-yl,
1-Benzothiophen-7-yl, 1,3-Benzothiazol-2-yl, 1,3-Benzothiazol-4-yl,
1,3-Benzothiazol-5-yl, 1,3-Benzothiazol-6-yl, 1,3-Benzothiazol-7-yl,
1,3-Benzoxazol-2-yl, 1,3-Benzoxazol-4-yl, 1,3-Benzoxazol-5-yl, 1,3-Benzoxazol-6-yl, 1,3-Benzoxazol-7-yl,
Chinolin-2-yl, Chinolin-3-yl, Chinolin-4-yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl,
Chinolin-7-yl, Chinolin-8-yl, Isochinolin-1-yl, Isochinolin-3-yl,
Isochinolin-4-yl, Isochinolin-5-yl, Isochinolin-6-yl, Isochinolin-7-yl, oder
Isochinolin-8-yl,
der bis zu drei Substituenten enthalten kann,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus folgender Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano, Nitro,
Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
Cyclopropyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy,
C1-C3-Halogenalkoxy,
C1-C4-Alkylthio
oder C1-C3-Halogenalkylthio,
Substituenten
am Stickstoff: C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
Cyclopropyl, C2-C4-Alkenyl
oder C2-C4-Alkinyl,
L1 steht für (C(R6)2)n, mit n = 1
oder
L1 steht für NH, unter der Voraussetzung,
dass L1 an ein Kohlenstoffatom von A gebunden
ist
Y1, Y2 stehen
jeweils für Sauerstoff,
Y3 steht
für Schwefel, Sauerstoff oder -(NR7)-,
R1 steht für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl
oder C3-C6-Cycloalkyl,
R2 steht für Wasserstoff, C1-C2-Alkyl oder Halogen,
L2 steht für (C(R8)2)p
mit p =
0 bis 2
R3 steht für C1-C8-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
oder
R3 steht für C3-C8-Cycloalkyl, das bis zu vier Substituenten
enthalten kann,
wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Cyano,
Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Phenyl, Hydroxy, Oxo, C1-C4-Alkoxy,
C1-C3-Halogenalkoxy,
C2-C4-Alkenyloxy,
C2-C4-Alkinyloxy,
C1-C4-Alkylthio,
oder C1-C3-Halogenalkylthio,
oder
R3 steht für C3-C8-Cycloalkenyl, das bis zu drei Substituenten
enthalten kann,
wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Cyano,
Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Phenyl, Hydroxy, Oxo, C1-C4-Alkoxy,
C1-C3-Halogenalkoxy,
C2-C4-Alkenyloxy,
C2-C4-Alkinyloxy,
C1-C4-Alkylthio,
oder C1-C3-Halogenalkylthio,
oder
R3 steht für Phenyl, das bis zu drei
Substituenten enthalten kann,
wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Cyano,
Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl,
C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy,
C1-C3-Halogenalkoxy,
C2-C4-Alkenyloxy,
C2-C4-Alkinyloxy,
C1-C4-Alkylthio,
C1-C3-Halogenalkylthio,
(C1-C4-Alkoxy)carbonyl,
(C1-C4-Alkyl)carbonyl,
C1-C4-Alkylsulfinyl,
C1-C3-Halogenalkylsulfinyl,
C1-C4-Alkylsulfonyl
oder C1-C3-Halogenalkylsulfonyl,
oder
R3 steht für Naphthalen-1-yl, Naphthalen-2-yl,
1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-1-yl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-2-yl,
5,6,7,8-Tetrahydronaphthalen-1-yl, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalen-2-yl,
Decalin-1-yl, Decalin-2-yl, 1H-Inden-1-yl, 1H-Inden-2-yl, 1H-Inden-3-yl,
1H-Inden-4-yl, 1H-Inden-5-yl, 1H-Inden-6-yl, 1H-Inden-7-yl, Indan-1-yl,
Indan-2-yl, Indan-3-yl, Indan-4-yl oder Indan-5-yl,
das bis
zu drei Substituenten enthalten kann, wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Cyano,
Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl,
C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy,
C1-C3-Halogenalkoxy,
C2-C4-Alkenyloxy,
C2-C4-Alkinyloxy,
C1-C4-Alkylthio
oder C1-C3-Halogenalkylthio,
oder
R3 steht für Furan-2-yl, Furan-3-yl,
Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Pyrrol-1-yl,
Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl,
Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Isothiazol-3-yl, Isothiazol-4-yl,
Isothiazol-5-yl, Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Imidazol-1-yl, Imidazol-2-yl,
Imidazol-4-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl,
1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl,
1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl,
1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl,
Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl,
Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 1,2,4-Triazin-3-yl,
das
bis zu drei Substituenten enthalten kann, wobei die Substituenten
unabhängig voneinander ausgewählt sind aus folgender
Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano, Nitro, Halogen,
C1-C4-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl,
C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy,
C1-C3-Halogenalkoxy,
C1-C4-Alkylthio,
C1-C3-Halogenalkylthio,
(C1-C4-Alkoxy)carbonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyl,
(C1-C3-Halogenalkyl)carbonyl,
(C1-C4-Alkyl)carbonyloxy,
(C1-C4-Alkyl)carbonylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl,
C1-C3-Halogenalkylsulfinyl,
C1-C4-Alkylsulfonyl
oder C1-C3-Halogenalkylsulfonyl,
Substituenten
am Stickstoff: Hydroxy, C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl,
C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl
oder Phenyl
oder
R3 steht für
Indol-1-yl, Indol-2-yl, Indol-3-yl, Indol-4-yl, Indol-5-yl, Indol-6-yl,
Indol-7-yl, Benzimidazol-1-yl, Benzimidazol-2-yl, Benzimidazol-4-yl,
Benzimidazol-5-yl, Indazol-1-yl, Indazol-3-yl, Indazol-4-yl, Indazol-5-yl,
Indazol-6-yl, Indazol-7-yl, Indazol-2-yl, 1-Benzofuran-2-yl, 1-Benzofuran-3-yl,
1-Benzofuran-4-yl, 1-Benzofuran-5-yl, 1-Benzofuran-6-yl, 1-Benzofuran-7-yl,
1-Benzothiophen-2-yl, 1-Benzothiophen-3-yl, 1-Benzothiophen-4-yl,
1-Benzothiophen-5-yl, 1-Benzothiophen-6-yl, 1-Benzothiophen-7-yl,
1,3-Benzothiazol-2-yl, 1,3-Benzothiazol-4-yl, 1,3-Benzothiazol-5-yl,
1,3-Benzothiazol-6-yl, 1,3-Benzothiazol-7-yl, 1,3-Benzoxazol-2-yl,
1,3-Benzoxazol-4-yl, 1,3-Benzoxazol-5-yl, 1,3-Benzoxazol-6-yl, 1,3-Benzoxazol-7-yl,
Chinolin-2-yl, Chinolin-3-yl, Chinolin-4-yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl,
Chinolin-7-yl, Chinolin-8-yl, Isochinolin-1-yl, Isochinolin-3-yl,
Isochinolin-4-yl, Isochinolin-5-yl, Isochinolin-6-yl, Isochinolin-7-yl,
oder Isochinolin-8-yl,
das bis zu drei Substituenten enthalten
kann, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus folgender Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano, Nitro,
Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl,
C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy,
C1-C3-Halogenalkoxy,
C1-C4-Alkylthio,
C1-C3-Halogenalkylthio,
(C1-C4-Alkoxy)carbonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyl,
(C1-C3-Halogenalkyl)carbonyl,
(C1-C4-Alkyl)carbonyloxy,
(C1-C4- Alkyl)carbonylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl,
C1-C3-Halogenalkylsulfinyl,
C1-C4-Alkylsulfonyl
oder C1-C3-Halogenalkylsulfonyl,
Substituenten
am Stickstoff: Hydroxy, C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl,
C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl
oder Phenyl
oder
R3 steht für
C5-C10-Heterocyclyl,
das bis zu drei Substituenten enthalten kann,
wobei mögliche
Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano,
Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl,
C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy,
C1-C3-Halogenalkoxy,
C1-C4-Alkylthio,
C1-C3-Halogenalkylthio,
(C1-C4-Alkoxy)carbonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyl,
(C1-C3-Halogenalkyl)carbonyl,
(C1-C4-Alkyl)carbonyloxy,
(C1-C4-Alkyl)carbonylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl,
C1-C3-Halogenalkylsulfinyl,
C1-C4-Alkylsulfonyl
oder C1-C3-Halogenalkylsulfonyl,
Substituenten
am Stickstoff: Hydroxy, C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl,
C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl
oder Phenyl
oder
R3 steht für
NR4R5
unter
der Voraussetzung, dass p = 2
R4, R5 stehen unabhängig voneinander
für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl,
R6 ist
gleich oder verschieden unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, CF3 oder Cyclopropyl,
R7 steht für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
Benzyl oder Phenyl,
oder
die beiden Reste R7 und
R3 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, über
das sie über L2 verbunden sind, ein
5 bis 15-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten
oder ungesättigten mono-, bi- oder tricyclisches Ringsystem,
das bis zu drei Substituenten und bis zu zwei weitere Heteroatome,
ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome
nicht benachbart sind,
wobei mögliche Substituenten
unabhängig voneinander ausgewählt sind aus folgender
Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl,
C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl,
Phenyl, Hydroxy, SH, Oxo, Thioxo, C1-C4-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, C1-C4-Alkylthio, oder C1-C3-Halogenalkylthio
Substituenten am
Stickstoff: C1-C4-Alkyl,
C1-C3-Halogenalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl,
C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl,
Tri(C1-C2-alkyl)silyl
oder Phenyl,
R8 ist gleich oder verschieden
unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C3-Halogenalkyl oder Phenyl
unter der
Voraussetzung, dass L2 maximal zwei R8 enthalten kann, die von Wasserstoff verschieden
sind
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
-
Besonders
bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder
mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
A
steht für Phenyl, das bis zu zwei Substituenten enthalten
kann,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander
ausgewählt sind aus folgender Liste:
Cyano, Nitro,
Halogen, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl,
CF3, CHF2, C2F5, CCl3,
OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2,
OC2F5, SMe oder
SCF3
oder
A steht für
einen heteroaromatischen Rest ausgewählt aus folgender
Gruppe: Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Oxazol-2-yl,
Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl,
Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Imidazol-1-yl, Imidazol-2-yl,
Imidazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder
Pyridin-4-yl,
der bis zu zwei Substituenten enthalten kann,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus folgender Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano, Halogen,
Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2, C2F5, CCl3,
Cyclopropyl, Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3,
OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3
Substituenten
am Stickstoff: Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl,
CF3, CHF2, C2F5 oder CCl3,
L1 steht
für CH2,
Y1,
Y2 stehen jeweils für Sauerstoff,
Y3 steht für Schwefel, Sauerstoff
oder -(NR7)-,
R1 steht
für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl,
R2 steht für Wasserstoff, Methyl,
Chlor oder Brom,
L2 steht für
(C(R8)2)p
mit p = 0 bis 2
R3 steht
für C1-C7-Alkyl,
CF3, 2-Chlorethyl, C2-C6-Alkenyl, C≡CH oder Tri(Methyl)silyl,
oder
R3 steht für C3-C8-Cycloalkyl, das bis zu vier Substituenten
enthalten kann,
wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Cyano,
Halogen, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl,
CF3, CHF2, C2F5, CCl3,
Cyclopropyl, -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -C≡CH, Tri(methyl)silyl, Phenyl,
Hydroxy, Oxo, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5,
SMe oder SCF3,
oder
R3 steht
für C3-C8-Cycloalkenyl,
das bis zu zwei Substituenten enthalten kann,
wobei die Substituenten
unabhängig voneinander ausgewählt sind aus folgender
Liste:
Cyano, Halogen, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl,
1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2,
C2F5, CCl3, Cyclopropyl, -CH=CH2,
-CH2CH=CH2, -C≡CH,
Tri(methyl)silyl, Phenyl, Hydroxy, Oxo, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3,
oder
R3 steht
für Phenyl, das bis zu drei Substituenten enthalten kann,
wobei
die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Cyano, Nitro, Halogen, Methyl, Ethyl,
1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2, C2F5,
CCl3, Cyclopropyl, -CH=CH2,
-CH2CH=CH2, -C≡CH,
Tri(methyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3,
oder
R3 steht
für Naphthalen-1-yl, Naphthalen-2-yl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-1-yl,
1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-2-yl, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalen-1-yl,
5,6,7,8-Tetrahydronaphthalen-2-yl, Decalin-1-yl, Decalin-2-yl, 1H-Inden-1-yl,
1H-Inden-2-yl, 1H-Inden-3-yl, 1H-Inden-4-yl, 1H-Inden-5-yl, 1H-Inden-6-yl,
1H-Inden-7-yl, Indan-1-yl, Indan-2-yl, Indan-3-yl, Indan-4-yl oder
Indan-5-yl,
das bis zu drei Substituenten enthalten kann, wobei
die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus folgender Liste:
Cyano, Nitro, Halogen, Methyl, Ethyl,
1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2, C2F5,
CCl3, Cyclopropyl, -CH=CH2,
-CH2CH=CH2, -C≡CH,
Tri(methyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3,
oder
R3 steht
für Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl,
Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Pyrrol-1-yl, Pyrrol-2-yl,
Pyrrol-3-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl,
Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Isothiazol-3-yl, Isothiazol-4-yl, Isothiazol-5-yl,
Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Imidazol-1-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl,
1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl,
1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl,
1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl,
1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl,
Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl,
Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 1,2,4-Triazin-3-yl,
das
bis zu drei Substituenten enthalten kann, wobei die Substituenten
unabhängig voneinander ausgewählt sind aus folgender
Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano, Nitro, Halogen,
Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2, C2F5,
CCl3, Cyclopropyl, -CH=CH2,
-CH2CH=CH2, -C≡CH,
Tri(methyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3,
Substituenten am Stickstoff: Methyl,
Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Cyclopropyl oder Phenyl,
oder
R3 steht für Indol-1-yl, Indol-2-yl,
Indol-3-yl, Indol-4-yl, Indol-5-yl, Indol-6-yl, Indol-7-yl, Benzimidazol-1-yl,
Benzimidazol-2-yl, Benzimidazol-4-yl, Benzimidazol-5-yl, Indazol-1-yl,
Indazol-3-yl, Indazol-4-yl, Indazol-5-yl, Indazol-6-yl, Indazol-7-yl,
Indazol-2-yl, 1-Benzofuran-2-yl, 1-Benzofuran-3-yl, 1-Benzofuran-4-yl,
1-Benzofuran-5-yl, 1-Benzofuran-6-yl, 1-Benzofuran-7-yl, 1-Benzothiophen-2-yl,
1-Benzothiophen-3-yl, 1-Benzothiophen-4-yl, 1-Benzothiophen-5-yl,
1-Benzothiophen-6-yl, 1-Benzothiophen-7-yl, 1,3-Benzothiazol-2-yl, 1,3-Benzothiazol-4-yl,
1,3-Benzothiazol-5-yl, 1,3-Benzothiazol-6-yl, 1,3-Benzothiazol-7-yl,
1,3-Benzoxazol-2-yl, 1,3-Benzoxazol-4-yl, 1,3-Benzoxazol-5-yl, 1,3-Benzoxazol-6-yl,
1,3-Benzoxazol-7-yl, Chinolin-2-yl, Chinolin-3-yl, Chinolin-4-yl,
Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-7-yl, Chinolin-8-yl, Isochinolin-1-yl,
Isochinolin-3-yl, Isochinolin-4-yl, Isochinolin-5-yl, Isochinolin-6-yl,
Isochinolin-7-yl, oder Isochinolin-8-yl,
das bis zu drei Substituenten
enthalten kann, wobei die Substituenten unabhängig voneinander
ausgewählt sind aus folgender Liste:
Substituenten
am Kohlenstoff: Cyano, Nitro, Halogen, Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl,
1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2,
C2F5, CCl3, Cyclopropyl, -CH=CH2,
-CH2CH=CH2, -C≡CH,
Tri(methyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3,
Substituenten am Stickstoff: Methyl,
Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Cyclopropyl oder Phenyl,
oder
R3 steht für C5-C10-Heterocyclyl, das bis zu drei Substituenten
enthalten kann,
wobei mögliche Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Substituenten
am Kohlenstoff: Cyano, Nitro, Halogen, Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl,
1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2,
C2F5, CCl3, Cyclopropyl, -CH=CH2,
-CH2CH=CH2, -C≡CH,
Tri(methyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3,
Substituenten am Stickstoff: Methyl,
Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Cyclopropyl oder Phenyl,
oder
R3 steht für NR4R5
unter der Voraussetzung, dass p =
2
R4, R5 stehen
unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
R7 steht
für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -CH2CH=CH2, -CH2C≡CH,
Cyclopropyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl,
oder
die
beiden Reste R7 und R3 bilden
zusammen mit dem Stickstoffatom, über das sie über
L2 verbunden sind, ein 5 bis 15-gliedrigen,
gesättigten oder teilweise gesättigten oder ungesättigten
mono-, bi- oder tricyclisches Ringsystem, der bis zu drei Substituenten
und bis zu zwei weitere Heteroatome, ausgewählt aus N,
O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart
sind,
wobei mögliche Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Substituenten
am Kohlenstoff: Cyano, Halogen, Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl,
CF3, CHF2, C2F5, CCl3,
Cyclopropyl, -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -C≡CH, Tri(methyl)silyl, Phenyl,
Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5,
SMe oder SCF3,
Substituenten am Stickstoff:
Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Cyclopropyl oder
Phenyl,
R8 ist gleich oder verschieden
unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl,
Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, -CH=CH2,
-CH2CH=CH2, OMe,
OEt, OisoPr, Cyclopropyl, CF3 oder Phenyl
unter
der Voraussetzung, dass L2 maximal zwei
R8 enthalten kann, die von Wasserstoff verschieden
sind
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
-
Ganz
besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
A
steht für Phenyl, das bis zu zwei Substituenten enthalten
kann,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander
ausgewählt sind aus folgender Liste:
Cyano, Halogen,
Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2, C2F5, CCl3,
Hydroxy, OMe, OCF3, OCHF2,
OCH2CF3 oder OC2F5,
oder
A
steht für einen heteroaromatischen Rest ausgewählt
aus folgender Gruppe: Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl,
Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl,
der bis zu zwei
Substituenten enthalten kann, wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Substituenten
am Kohlenstoff: Cyano, Halogen, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl,
1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2,
C2F5, CCl3, Hydroxy, OMe, OCF3,
OCHF2, OCH2CF3, oder OC2F5,
Substituenten am Stickstoff: Methyl,
Ethyl oder CF3,
L1 steht
für CH2,
Y1,
Y2 stehen jeweils für Sauerstoff,
Y3 steht für Schwefel, Sauerstoff
oder -(NR7)-,
R1 steht
für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl,
R2 steht für Wasserstoff,
L2 steht für eine direkte Bindung,
CH2, CH2CH2 oder CHCH3,
R3 steht für Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl,
1,1-Dimethylethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptan-3-yl, CF3, 2-Chlorethyl, Hex-1-en-3-yl, Hex-4-en-3-yl,
-C≡CH oder Tri(methyl)silyl,
oder
R3 steht
für C3-C6-Cycloalkyl,
das bis zu vier Substituenten enthalten kann,
wobei die Substituenten
unabhängig voneinander ausgewählt sind aus folgender
Liste:
Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl oder
-C≡CH,
oder
R3 steht
für C3-C6-Cycloalkenyl,
oder
R3 steht für Phenyl, das bis zu zwei
Substituenten enthalten kann,
wobei die Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Cyano,
Nitro, Halogen, Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl,
CF3, CHF2, C2F5, CCl3,
Cyclopropyl, -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -C≡CH, Benzyl, Phenyl, Hydroxy,
OMe, OCF3, OCHF2,
OCH2CF3, OC2F5, SMe oder SCF3
oder
R3 steht
für Naphthalen-1-yl, Naphthalen-2-yl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-1-yl,
1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-2-yl, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalen-1-yl,
5,6,7,8-Tetrahydronaphthalen-2-yl, Decalin-1-yl, Decalin-2-yl, 1H-Inden-1-yl,
1H-Inden-2-yl, 1H-Inden-3-yl, 1H-Inden-4-yl, 1H-Inden-5-yl, 1H-Inden-6-yl,
1H-Inden-7-yl, Indan-1-yl, Indan-2-yl, Indan-3-yl, Indan-4-yl oder
Indan-5-yl,
das bis zu zwei Substituenten enthalten kann, wobei
die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus folgender Liste:
Cyano, Nitro, Halogen, Methyl, Ethyl,
1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2, C2F5,
CCl3, Cyclopropyl, -CH=CH2,
-CH2CH=CH2, -C≡CH,
Tri(methyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3,
oder
R3 steht
für Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl,
Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Pyrrol-1-yl, Pyrrol-2-yl,
Pyrrol-3-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl,
Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Isothiazol-3-yl, Isothiazol-4-yl, Isothiazol-5-yl,
Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Imidazol-1-yl, Imidazol-2-yl,
Imidazol-4-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl,
1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl,
1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl,
1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl,
Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl,
Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 1,2,4-Triazin-3-yl,
das
bis zu zwei Substituenten enthalten kann, wobei die Substituenten
unabhängig voneinander ausgewählt sind aus folgender
Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano, Nitro, Halogen,
Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2, C2F5,
CCl3, Cyclopropyl, -CH=CH2,
-CH2CH=CH2, -C≡CH,
Tri(methyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3,
Substituenten am Stickstoff: Methyl,
Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Cyclopropyl oder Phenyl,
oder
R3 steht für Indol-1-yl, Indol-2-yl,
Indol-3-yl, Indol-4-yl, Indol-5-yl, Indol-6-yl, Indol-7-yl, Benzimidazol-1-yl,
Benzimidazol-2-yl, Benzimidazol-4-yl, Benzimidazol-5-yl, Indazol-1-yl,
Indazol-3-yl, Indazol-4-yl, Indazol-5-yl, Indazol-6-yl, Indazol-7-yl,
Indazol-2-yl, 1-Benzofuran-2-yl, 1-Benzofuran-3-yl, 1-Benzofuran-4-yl,
1-Benzofuran-5-yl, 1-Benzofuran-6-yl, 1-Benzofuran-7-yl, 1-Benzothiophen-2-yl,
1-Benzothiophen-3-yl, 1-Benzothiophen-4-yl, 1-Benzothiophen-5-yl,
1-Benzothiophen-6-yl, 1-Benzothiophen-7-yl, 1,3-Benzothiazol-2-yl, 1,3-Benzothiazol-4-yl,
1,3-Benzothiazol-5-yl, 1,3-Benzothiazol-6- yl, 1,3-Benzothiazol-7-yl,
1,3-Benzoxazol-2-yl, 1,3-Benzoxazol-4-yl, 1,3-Benzoxazol-5-yl, 1,3-Benzoxazol-6-yl,
1,3-Benzoxazol-7-yl, Chinolin-2-yl, Chinolin-3-yl, Chinolin-4-yl,
Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-7-yl, Chinolin-8-yl, Isochinolin-1-yl,
Isochinolin-3-yl, Isochinolin-4-yl, Isochinolin-5-yl, Isochinolin-6-yl,
Isochinolin-7-yl, oder Isochinolin-8-yl,
das bis zu zwei Substituenten
enthalten kann, wobei die Substituenten unabhängig voneinander
ausgewählt sind aus folgender Liste:
Substituenten
am Kohlenstoff: Cyano, Nitro, Halogen, Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl,
1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2,
C2F5, CCl3, Cyclopropyl, -CH=CH2,
-CH2CH=CH2, -C≡CH,
Tri(methyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3,
Substituenten am Stickstoff: Methyl,
Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Cyclopropyl oder Phenyl,
R3 steht für Piperidin-1-yl, Piperidin-2-yl,
Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Piperazin-1-yl, Piperazin-2-yl,
Piperazin-3-yl, Morpholin-1-yl, Morpholin-2-yl, Morpholin-3-yl,
Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl,
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-1-yl, 1,2,3,4-tetrahydroisochinolin-2-yl,
1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin-1-yl, Indolin-1-yl, Isoindolin-2-yl,
Decahydrochinolin-1-yl oder Decahydroisochinolin-2-yl,
das
bis zu zwei Substituenten enthalten kann,
wobei mögliche
Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano,
Nitro, Halogen, Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl,
CF3, CHF2, C2F5, CCl3,
Cyclopropyl, -CH=CH2, -CH2CH=CH2 , -C≡CH,
Tri(methyl)silyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3,
Substituenten am Stickstoff: Methyl,
Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Cyclopropyl oder Phenyl,
oder
R3 steht für NR4R5
unter der Voraussetzung, dass p =
2
R4, R5 stehen
unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl,
Cyclohexyl oder Phenyl,
R7 steht für
Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl,
oder
die
beiden Reste R7 und R3 bilden
zusammen mit dem Stickstoffatom, über das sie über
L2 verbunden sind, ein 5 bis 15-gliedrigen,
gesättigten oder teilweise gesättigten oder ungesättigten
mono-, bi- oder tricyclisches Ringsystem, der bis zu zwei Substituenten
und bis zu zwei weitere Heteroatome, ausgewählt aus N,
O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart
sind,
wobei mögliche Substituenten unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Substituenten
am Kohlenstoff: Cyano, Halogen, Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl,
CF3, CHF2, C2F5, CCl3,
Cyclopropyl, -CH=CH2, -CH2CH=CH2 , -C≡CH,
Tri(methyl)silyl, Phenyl, Hydroxy, OMe, OEt, OisoPr, OCF3, OCHF2, OC2F5, SMe oder SCF3,
Substituenten am Stickstoff: Methyl,
Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Cyclopropyl oder Phenyl,
sowie
agrochemisch wirksame Salze davon.
-
Insbesondere
bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder
mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
A
steht für 5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl,
L1 steht für CH2
Y1, Y2 stehen für
Sauerstoff
Y3 steht für Schwefel,
Sauerstoff, NH, N-Methyl oder N-Cyclopropyl,
R1 steht
für Wasserstoff oder Methyl,
R2 steht
für Wasserstoff,
L2 steht
für eine direkte Bindung, CH2,
CH2CH2 oder CHCH3,
R3 Methyl,
tert-Butyl, Heptan-3-yl, Hex-1-en-3-yl, Hex-4-en-3-yl, Trifluormethyl,
2-Chlorethyl, Dimethylamino, Cyclohexyl, 3-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl,
3-Methyl-5-(propan-2-yl)cyclohexyl, 1-Ethinylcyclohexyl, 4-tert-Butylcyclohexyl,
1-Ethinylcyclopentyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-1-yl, 2,3-Dihydro-1H-inden-1-yl, Decahydronaphthalen-1-yl,
Naphthalen-1-yl, Naphthalen-2-yl, 5-Methyl-2-(propan-2-yl)cyclohexyl,
Phenyl, 3-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-(Trifluormethoxy)phenyl,
4-Methoxyphenyl oder 2-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl
sowie
agrochemisch wirksame Salze davon.
-
Weiterhin
insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
A
für ein unsubstituiertes oder substituiertes Pyrazol-1-yl
oder Pyrazol-4-yl steht,
das bis zu zwei Substituenten enthalten
kann, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus folgender Liste:
Substituenten am Kohlenstoff: Cyano, Halogen,
Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2, C2F5, CCl3,
Hydroxy, OMe, OCF3, OCHF2,
OCH2CF3, oder OC2F5,
Substituenten
am Stickstoff: Methyl, Ethyl oder CF3,
und
L1 steht für -CH2-,
wobei
die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten
Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salzen
davon.
-
Weiterhin
insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
A
für ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
wobei
die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus folgender Liste:
Cyano, Halogen, Methyl, Ethyl, Propyl,
1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, CF3, CHF2, C2F5,
CCl3, Hydroxy, OMe, OCF3,
OCHF2, OCH2CF3 oder OC2F5,
und L1 steht
für -CH2-,
wobei die übrigen
Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie
die agrochemisch wirksamen Salzen davon.
-
Weiterhin
insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
Y1, Y2 stehen jeweils
für Sauerstoff,
wobei die übrigen Substituenten
eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie
die agrochemisch wirksamen Salzen davon.
-
Weiterhin
insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
Y1, Y2 stehen unabhängig
voneinander für Sauerstoff oder Schwefel,
wobei die übrigen
Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie
die agrochemisch wirksamen Salzen davon.
-
Weiterhin
insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
Y1, Y2 stehen jeweils
für Schwefel
wobei die übrigen Substituenten
eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie
die agrochemisch wirksamen Salzen davon.
-
Weiterhin
insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
Y3 steht für Schwefel,
wobei
die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten
Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salzen
davon.
-
Weiterhin
insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
Y3 steht für Sauerstoff,
wobei
die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten
Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salzen
davon.
-
Weiterhin
insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
Y3 steht für NH, N-Methyl oder N-Cyclopropyl
wobei
die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten
Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salzen
davon.
-
Weiterhin
insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 steht für Wasserstoff,
wobei
die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten
Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salzen
davon.
-
Weiterhin
insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 steht für Methyl,
wobei die übrigen
Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie
die agrochemisch wirksamen Salzen davon.
-
Weiterhin
insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R2 für Wasserstoff steht,
wobei
die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten
Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salzen
davon.
-
Die
zuvor genannten Reste-Definitionen können untereinander
in beliebiger Weise kombiniert werden. Außerdem können
einzelne Definitionen entfallen.
-
Je
nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen
der Formel (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können
mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Basen
oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder
Addukte bilden. Tragen die Verbindungen der Formel (I) Amino, Alkylamino
oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können
diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden
oder fallen durch die Synthese direkt als Salze an. Tragen die Verbindungen
der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften
induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit
Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide,
Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere
die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak,
primäre, sekundäre und tertiäre Amine
mit C1-C4-Alkyl-Gruppen,
Mono-, Di- und Trialkanolamine von C1-C4-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin.
-
Die
so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide, herbizide
und insektizide Eigenschaften auf.
-
Beispiele
für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren
wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff,
Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure
und saure Salze wie NaHSO4 und KHSO4. Als organische Säuren kommen
beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren
wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure
und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure,
Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure,
Benzoesäure, Zimtsäure, Oxal-säure, gesättigte oder
einfach oder doppelt ungesättigte C6-C20-Fettsäuren, gesättigte
oder einfach oder doppelt ungesättigte C6-C20-Alkylendicarbonsäuren, Alkylschwefelsäuremonoester,
Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen
oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren
oder Aryldisulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und
Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen),
Alkylphosphon-säuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen
oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren
oder Aryldiphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl
und Naphthyl welche ein oder zwei Phosphonsäurereste tragen),
wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können,
z. B. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure,
2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.
-
Als
Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten
Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und
vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie
der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt
sind die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle
können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten
vorliegen.
-
Gegebenenfalls
substituierte Gruppen können einfach oder mehrfach substituiert
sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich
oder verschieden sein können.
-
Bei
den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole
wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ
für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor,
Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige
oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
z. B. (aber nicht beschränkt auf) C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl,
Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl,
1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl,
1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl,
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl,
1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl,
1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Alkenyl:
ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen
Position, z. B. (aber nicht beschränkt auf) C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl,
1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl,
2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl,
2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl,
3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl,
1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl,
1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl,
1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl,
5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl,
4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl,
4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl,
4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl,
4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1,-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl,
1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl,
1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl,
2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl,
3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl,
1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl,
2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2- Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl,
1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl:
geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis
8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen
Position, z. B. (aber nicht beschränkt auf) C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl,
1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl,
2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl,
2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl,
1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl,
1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl,
3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl,
1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl,
2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl,
1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Alkoxy:
gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. (aber nicht beschränkt
auf) C1-C6-Alkoxy
wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methyl-propoxy,
2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethyletoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy,
3-Methylbutoxy, 2,2-Di-methylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1,1-Dimethylpropoxy,
1,2-Dimethylpropoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy,
4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy,
2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy,
2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy
und 1-Ethyl-2-methylpropoxy;
Alkylthio: gesättigte,
geradkettige oder verzweigte Alkylthioreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
z. B. (aber nicht beschränkt auf) C1-C6-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio,
1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpropylthio,
1,1-Dimethylethylthio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio,
2,2-Di-methylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio,
1,2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio,
3-Methyl-pentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethylbutylthio,
1,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethyl-butylthio, 2,2-Dimethylbutylthio,
2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio,
2-Ethylbutylthio, 1,1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-1-methylpropyl-thio
und 1-Ethyl-2-methylpropylthio;
Alkoxycarbonyl: eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über
eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkylsulfinyl:
gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylsulfinylreste
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. (aber nicht beschränkt
auf) C1-C6-Alkylsulfinyl
wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methyletylsulfinyl,
Butylsulfinyl, 1-Methyl-propylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl,
1,1-Dimethylethylsulfinyl, Pentylsulfinyl, 1-Methylbutylsulfinyl,
2-Methylbutylsulfinyl, 3-Methylbutylsulfinyl, 2,2-Di-methylpropylsulfinyl,
1-Ethylpropylsulfinyl, Hexylsulfinyl, 1,1-Dimethylpropylsulfinyl,
1,2-Dimethylpropylsulfinyl, 1-Methylpentylsulfinyl, 2-Methylpentyl-sulfinyl,
3-Methylpentylsulfinyl, 4-Methylpentylsulfinyl, 1,1-Dimethylbutylsulfinyl,
1,2-Dimethylbutylsulfinyl, 1,3-Dimethylbutylsulfinyl, 2,2-Dimethylbutylsulfinyl,
2,3-Dimethylbutylsulfinyl, 3,3-Dimethylbutylsulfinyl, 1-Ethylbutylsulfinyl,
2-Ethylbutylsulfinyl, 1,1,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1,2,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1-Ethyl-1-methylpropylsulfinyl
und 1-Ethyl-2-methylpropylsulfinyl;
Alkylsulfonyl: gesättigte,
geradkettige oder verzweigte Alkylsulfonylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
z. B. (aber nicht beschränkt auf) C1-C6-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,
Propylsulfonyl, 1-Methyletylsulfonyl, Butylsulfonyl, 1-Methyl-propylsulfonyl,
2-Methylpropylsulfonyl, 1,1-Dimethylethylsulfonyl, Pentylsulfonyl,
1-Methylbutylsulfonyl, 2-Methylbutylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl,
2,2-Di-methylpropylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, Hexylsulfonyl,
1,1-Dimethylpropylsulfonyl, 1,2-Dimethylpropylsulfonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpentyl-sulfonyl,
3-Methylpentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl, 1,1-Dimethylbutylsulfonyl,
1,2-Dimethylbutylsulfonyl, 1,3-Dimethylbutylsulfonyl, 2,2-Dimethylbutylsulfonyl,
2,3-Dimethylbutylsulfonyl, 3,3-Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl,
2-Ethylbutylsulfonyl, 1,1,2-Trimethylpropylsulfonyl, 1,2,2-Trimethylpropylsulfonyl,
1-Ethyl-1-methylpropylsulfonyl und 1-Ethyl-2-methylpropylsulfonyl;
Cycloalkyl:
monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit
3 bis 10 Kohlenstoffringgliedern, z. B. (aber nicht beschränkt
auf) Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Halogenalkyl:
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
(wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder
vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie
vorstehend genannt ersetzt sein können, z. B. (aber nicht
beschränkt auf) C1-C3-Halogenalkyl
wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl,
Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl,
Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl,
2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor,2-difluorethyl,
2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und
1,1,1-Trifluorprop-2-yl;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte
Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt),
wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die
Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt
sein können, z. B. (aber nicht beschränkt auf)
C1-C3-Halogenalkoxy
wie Chlormethoxy, Brommethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy,
Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy,
Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Chlorethoxy, 1-Bromethoxy,
1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy,
2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy,
2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluor-ethoxy und 1,1,1-Trifluorprop-2-oxy;
Halogenalkylthio:
geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
(wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder
vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie
vorstehend genannt ersetzt sein können, z. B. (aber nicht
beschränkt auf) C1-C3-Halogenalkylthio
wie Chlormethylthio, Brommethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio,
Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlorfluormethylthio,
Dichlorfluor-methylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Chlorethylthio, 1-Bromethylthio,
1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio,
2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio,
2,2,2-Trichlorethylthio, Pentafluorethylthio und 1,1,1-Trifluorprop-2-ylthio;
Heteroaryl:
5 oder 6-gliedriges, vollständig ungesättigtes
monocyclisches Ringsystem, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus
der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthält
der Ring mehrere Sauerstoffatome, so stehen diese nicht direkt benachbart;
5-gliedriges
Heteroaryl: enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis
drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring
Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome
oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom
als Ringglieder enthalten können, z. B. (aber nicht beschränkt
auf) 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl,
3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl,
5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl,
4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl,
4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl,
1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl,
1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl;
über
Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis
vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes
5-gliederiges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome:
5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis
vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder
enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder
oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch
eine Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein können,
in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können,
in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können,
wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder
an das Gerüst gebunden sind, z. B. (aber nicht beschränkt
auf) 1-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 1-Imidazolyl,
1,2,3-Triazol-1-yl und 1,3,4-Triazol-1-yl;
6-gliedriges Heteroaryl,
enthaltend ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen,
welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome
als Ringglieder enthalten können, beispielsweise (aber
nicht beschränkt auf) 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl,
3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl,
2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl und 1,2,4,5-Tetrazin-3-yl;
Benzokondensiertes
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome
oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: z.
B. (aber nicht beschränkt auf) Indol-1-yl, Indol-2-yl,
Indol-3-yl, Indol-4-yl, Indol-5-yl, Indol-6-yl, Indol-7-yl, Benzimidazol-1-yl,
Benzimidazol-2-yl, Benzimidazol-4-yl, Benzimidazol-5-yl, Indazol-1-yl,
Indazol-3-yl, Indazol-4-yl, Indazol-5-yl, Indazol-6-yl, Indazol-7-yl,
Indazol-2-yl, 1-Benzofuran-2-yl, 1-Benzofuran-3-yl, 1-Benzofuran-4-yl,
1-Benzofuran-5-yl, 1-Benzofuran-6-yl, 1-Benzofuran-7-yl, 1-Benzothiophen-2-yl,
1-Benzothiophen-3-yl, 1-Benzothiophen-4-yl, 1-Benzothiophen-5-yl,
1-Benzothiophen-6-yl, 1-Benzothiophen-7-yl, 1,3-Benzothiazol-2-yl,
1,3-Benzothiazol-4-yl, 1,3-Benzothiazol-5-yl, 1,3-Benzothiazol-6-yl,
1,3-Benzothiazol-7-yl, 1,3-Benzoxazol-2-yl, 1,3-Benzoxazol-4-yl,
1,3-Benzoxazol-5-yl, 1,3-Benzoxazol-6-yl und 1,3-Benzoxazol-7-yl,
Benzokondensiertes
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome:
z. B. (aber nicht beschränkt auf) Chinolin-2-yl, Chinolin-3-yl,
Chinolin-4-yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-7-yl, Chinolin-8-yl, Isochinolin-1-yl,
Isochinolin-3-yl, Isochinolin-4-yl, Isochinolin-5-yl, Isochinolin-6-yl,
Isochinolin-7-yl, und Isochinolin-8-yl;
Heterocyclyl: drei-
bis fünfzehngliedriger gesättigter oder partiell
ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome
aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel: mono-, bi-
oder tricyclische Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern
ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome; enthält
der Ring mehrere Sauerstoffatome, so stehen diese nicht direkt benachbart;
wie z. B. (aber nicht beschränkt auf) Oxiranyl, Aziridinyl,
2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl,
2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl,
5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl,
3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl,
4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl,
5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl,
1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl,
1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl,
1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl,
2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl,
2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl,
2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin-3-yl,
3-Isoxazolin-3-yl, 4-Isoxazolin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3-Isoxazolin-4-yl,
4-Isoxazolin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, 3-Isoxazolin-5-yl, 4-Isoxazolin-5-yl,
2-Isothiazolin-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazolin-3-yl, 2-Isothiazolin-4-yl,
3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazolin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl,
4-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl,
2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl,
3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl,
3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroopyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl,
4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl,
2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl,
3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl,
3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl,
2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl,
4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl,
4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl,
5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl
und 1,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl;
Abgangsgruppe: SN1
oder SN2-Abgangsgruppe, beispielsweise Chlor,
Brom, Jod, Alkylsulfonate (-OSO2-Alkyl, z.
B. -OSO2CH3, -OSO2CF3) oder Arylsulfonate
(-OSO2-Aryl, z. B. -OSO2Ph,
-OSO2PhMe).
-
Nicht
umfasst sind solche Kombinationen, die den Naturgesetzen widersprechen
und die der Fachmann daher aufgrund seines Fachwissens ausgeschlossen
hätte. Beispielsweise sind Ringstrukturen mit drei oder
mehreren benachbarten O-Atomen ausgeschlossen.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Herstellen der erfindungsgemäßen Aminopropylthiazole
der Formel (I), umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte
(a) bis (f):
- (a) Umsetzung von Thioamiden der
Formel (IX) mit Verbindungen der Formel (VIII) zu Verbindungen der Formeln
(VII), in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden
Reaktionsschema (Schema 1): , wobei
PG
= Acetyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl,
Benzyl oder Benzyloxycarbonyl,
Hal = Cl, Br oder I,
R1 und R2 wie für
Formel (I) oben definiert.
- (b) Umsetzung von Verbindungen der Formel (VII) oder (XI) zu
Verbindungen der Formel (VI) oder (X), gegebenenfalls jeweils in
Gegenwart eines Lösungsmittels sowie ggf. in Gegenwart
einer Säure oder ggf. in Gegenwart einer Base oder ggf.
in Gegenwart einer Wasserstoffquelle gemäß dem
nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 2): , wobei
Q
= -O-C1-C6-Alkyl
für Verbindungen mit der Formel (VII) und (VI),
Q
= -Y3-L2-R3 für Verbindungen mit der Formel
(XI) und (X),
PG = Acetyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl,
R1, R2, Y3,
L2 und R3 wie für
Formel (I) oben definiert.
- (c) Umsetzung von Verbindungen der Formel (X), (VI) oder (XIII)
mit Verbindungen der Formel (V) zu Verbindungen der Formel (I),
(IV) oder (III), gegebenenfalls jeweils in Gegenwart eines Kupplungsreagenzes, einer
Base und eines Lösungsmittels gemäß dem
nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 3): wobei
Q
= -Y3-L2-R3 für Verbindungen mit der Formel
(X) und (I),
Q = -O-C1-C6-Alkyl
für Verbindungen mit der Formel (VI) und (IV),
Q =
-OH für Verbindungen mit der Formel (XIII) und (III),
Z
= Cl oder OH,
A, L1, R1,
R2, Y3, L2 und R3 wie für
Formel (I) oben definiert.
- (d) Umsetzung von Verbindungen der Formel (VII), (VI) oder (IV)
zu Verbindungen der Formeln (XII), (XIII) oder (III), jeweils durch
Verseifung, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden
Reaktionsschema (Schema 4): wobei
G
= Acetyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl,
Benzyl oder Benzyloxycarbonyl (entspricht PG), für Verbindungen
mit der Formel (VII) und (XII),
G = Wasserstoff für
Verbindungen mit der Formel (VI) und (XIII),
für Verbindungen
mit der Formel (IV) und (III),
A, L1,
R1, und R2 wie für
Formel (I) oben definiert.
- (e) Umsetzung von Verbindungen der Formel (XII) oder (III) mit
Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (XI) oder
(I), gegebenenfalls jeweils in Gegenwart eines Kupplungsreagenzes,
einer Base und eines Lösungsmittels gemäß dem
nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 5): wobei
G
= Acetyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl,
Benzyl oder Benzyloxycarbonyl (entspricht PG), für Verbindungen
mit der Formel (XII) und (XI), für Verbindungen
mit der Formel (III) und (I),
A, L1,
R1, R2, Y3, L2 und R3 wie für Formel (I) oben definiert.
- (f) Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) zu Verbindungen
der Formel (I) in Gegenwart eines Schwefelungsreagenzes und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem
nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 6): wobei
Y1 = Schwefel oder Sauerstoff,
Y2 = Schwefel oder Sauerstoff,
A, L1, R1, R2,
Y3, L2 und R3 wie für Formel (I) oben definiert.
-
Eine
generelle Synthesewegsübersicht findet sich in Schema 7.
-
Eine
Verbindung der Formel (IX) wird mit einer Verbindung der Formel
(VIII) zu einem Thiazol der Formel (VII) umgesetzt (Schema 1). Durch
Entfernen der Schutzgruppe aus Verbindungen der Formel (VII), erhält man
Verbindungen der Formel (VI), oder das entsprechende Salz (Schema
2). Eine Verbindung der Formel (VI) oder ein entsprechendes Salz
wird mit einem Substrat der Formel (V) gekuppelt, wodurch Verbindungen der
Formel (IV) erhalten werden (Schema 3). Die Verseifung von Verbindungen
der Formel (IV) führt zu Carbonsäuren der Formel
(III) (Schema 4), gefolgt von einer Kupplungsreaktion in der Gegenwart
eines Alkohols, Thiols oder Amins der allgemeinen Formel (II), wodurch
man Verbindungen der Formel (I) erhält (Schema 5). Alternativ,
wird die Verseifung der Verbindung der Formel (VI) zu einer Carbonsäure
mit der allgemeinen Formel (XIII) geführt (Schema 4), gefolgt
von einer Kupplungsreaktion in der Gegenwart einem Substrat der
Formel (V), wodurch man eine Verbindung mit der Formel (III) erhält
(Schema 3). Alternativ, wird die Verseifung der Verbindung mit der
allgemeinen Formel (VII) zu einer Carbonsäure mit der allgemeinen
Formel (XII) geführt (Schema 4), gefolgt von einer Kupplungsreaktion
in der Gegenwart eines Alkohols, Thiols oder Amins der allgemeinen
Formel (II), wodurch man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
(XI) erhält (Schema 5). Die Schutzgruppe einer Verbindung
mit der Formel (XI), die mit PG gekennzeichnet ist, wird entfernt,
so dass eine Verbindung mit der Formel (X) oder das entsprechende
Salz entsteht (Schema 2). Eine Verbindung mit der Formel (X) oder
ein entsprechendes Salz wird mit einem Substrat der Formel (V) gekuppelt,
wodurch eine Verbindung mit der Formel (I) dargestellt werden kann
(Schema 3). Eine Verbindung mit der Formel (I) wird mit einem Schwefelungsreagenz
versetzt, um eine Verbindung mit der Formel (I) (Y1 =
Schwefel oder Sauerstoff, Y2 = Schwefel
oder Sauerstoff) zu generieren (Schema 6).
-
-
Eine
Möglichkeit zur Synthese von Verbindungen der Formel (VII)
ist in Schema 1 gezeigt.
-
Die
Thiazole (VII) können durch eine Hantzsch-Thiazol-Synthese
aus den Thiocarboxamiden (IX) und β-Halo-α-oxoester
(VIII) hergestellt werden (siehe z. B.
„Comprehensive
Heterocyclic Chemistry", Pergamon Press, 1984; Vol 6, Seite
235–363,
„Comprehensive Heterocyclic
Chemistry II", Pergamon Press, 1996; Vol 3, Seite 373–474 und
darin zitierte Referenzen, und
WO
07/014290 ).
-
Thiocarboxamide
(IX) sind bekannt oder können aus kommerziell erhältlichen
Vorstufen nach literaturbeschriebenen Vorschriften hergestellt werden,
zum Beispiel aus Carbonsäuren der Formel (XIV), Carboxamiden
der Formel (XV) oder Nitrilen der Formel (XVI) (siehe z. B.
US2004/0087601A1 ,
WO95/24399 ) (
1). Eine bevorzugte Methode ist die Schwefelung
der entsprechenden Carboxamide (XV) durch Verwendung von z. B. Lawesson's
Reagenz (analog
Org. Synth. Vol. 7, 1990, 372)
bei Raumtemperatur in einer Mischung bestehend aus Chloroform und
Dimethoxyethan (1/2.5). Abbildung
1
mit
PG = Acetyl, C
1-C
4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl,
R
1 wie für Formel (I) oben definiert.
-
β-Halo-α-oxoester
(VIII) sind entweder kommerziell verfügbar oder nach literaturbekannten
Methoden erhältlich (Beispiele s. Molecules, 2003,
8, 793–865).
-
Als
Lösungsmittel können alle üblichen, unter
den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.
B. Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische
Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe
(z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol),
Nitrile (z. B. Acetonitril), Carbonsäureester (z. B. Essigsäureethylester), Amide
(z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), Dimethylsulfoxid,
1,3-Dimethyl-2-imidazolinon, Wasser und Essigsäure verwendet
werden oder die Reaktion kann in Mischungen von zwei oder mehreren dieser
Lösungsmittel ausgeführt werden. Die bevorzugten
Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid und Ethanol.
-
Gegebenenfalls
wird eine Hilfsbase, wie beispielsweise Triethylamin, verwendet.
-
Die
Ausgangsmaterialien werden in äquimolaren Mengen eingesetzt.
(IX) oder (VIII) können aber auch jeweils im Überschuss
verwendet werden. Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen
von 0°C–100°C durchgeführt und
vorzugsweise bei Raumtemperatur, aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur
der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit
variiert in Abhängigkeit vom Maßstab der Reaktion
und der Reaktionstemperatur, aber liegt im Allgemeinen zwischen
einigen Minuten und 48 Stunden.
-
Nach
Beendigung der Reaktion, werden die Verbindungen (VII), von der
Reaktionsmischung durch eine der üblichen Trenntechniken
getrennt. Falls notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation
oder Chromatographie gereinigt oder können gegebenenfalls
auch im nächsten Schritt ohne vorhergehende Reinigung eingesetzt
werden.
-
Eine
Möglichkeit das Zwischenprodukt (VI) aus entsprechenden
Verbindungen (VII) darzustellen ist in Schema 2 gezeigt.
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Eine
Verbindung der Formel (VII) wird in eine Verbindung der Formel (VI)
durch geeignete Methoden zur Entfernung von Schutzgruppen, die in
der Literatur beschrieben sind ("Protective Groups
in Organic Synthesis"; Third Edition; Theodora W. Greene,
Peter G. M. Wuts; 494–653, und dort zitierte Literatur), überführt.
-
t-Butoxycarbonyl
und Benzyloxycarbonyl Schutzgruppen können im sauren Medium
entfernt werden (z. B. mit Salzsäure oder der Trifluoressigsäure).
Acetylschutzgruppen können unter basischen Bedingungen (z.
B. mit Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat) entfernt werden.
Benzylische Schutzgruppen können hydrogenolytisch mit Wasserstoff
in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Palladium auf Aktivkohle)
entfernt werden.
-
Als
Lösungsmittel können alle üblichen, unter
den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.
B. Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische
Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe
(z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol),
Nitrile (z. B. Acetonitril), Carbonsäureester (z. B. Essigsäureethylester), Amide
(z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), Dimethylsulfoxid,
1,3-Dimethyl-2-imidazolinon, Wasser und Essigsäure verwendet
werden oder die Reaktion kann in Mischungen von zwei oder mehreren dieser
Lösungsmittel ausgeführt werden.
-
Säuren,
die für diese Reaktion, der Entschützung von t-Butoxycarbonyl
und Benzyloxycarbonyl Gruppen verwendet werden können,
sind z. B. Trifluoressigsäure, Salzsäure oder
andere Säuren, wie sie in der Literatur beschrieben sind
(z. B.
"Protective Groups in Organic Synthesis";
Third Edition; Theodora W. Greene, Peter G. M. Wuts; S. 494–653).
-
Die
Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0°C–150°C
durchgeführt und vorzugsweise bei Raumtemperatur, aber
sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung
durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit
vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber liegt
im Allgemeinen zwischen einer halben Stunde und 72 Stunden.
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Nach
Beendigung der Reaktion, werden die Verbindungen (VI) von der Reaktionsmischung
durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls
notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation
oder Chromatographie gereinigt oder können, wenn gewünscht, auch
im nächsten Schritt ohne vorhergehende Reinigung eingesetzt
werden. Es ist außerdem möglich, die Verbindung
der allgemeinen Formel (VI) als Salz zu isolieren, z. B. als Salz
der Salzsäure oder der Trifluoressigsäure.
-
Der
gleiche Prozess wird verwendet, um eine Verbindung der Formel (XI)
in eine Verbindung der Formel (X) zu überführen.
-
Eine
Möglichkeit, Verbindungen der Formel (IV) aus entsprechenden
Verbindungen (VI) darzustellen, ist in Schema 3 gezeigt.
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Eine
Verbindung der Formel (IV) wird synthetisiert durch eine Kupplungsreaktion
einer Verbindung der Formel (VI) mit einem Substrat der Formel (V)
mit Z = Cl, gegebenenfalls in der Gegenwart eines Säurefängers/Base.
-
Säurehalogenide
(V) (Z = Cl) oder die entsprechenden Carbonsäuren (V) (Z
= OH) sind kommerziell erhältlich oder durch in der Literatur
beschriebene Prozesse darstellbar. Außerdem kann ein Substrat
mit der allgemeinen Formel (V), mit Z = Cl, aus der entsprechenden
Säure (Z = OH) durch Chlorierung unter Verwendung literaturbekannter
Prozesse dargestellt werden (z. B. Tetrahedron 2005, 61,
10827–10852, und darin zitierte Literatur).
-
Als
Lösungsmittel können alle üblichen, unter
den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.
B. Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische
Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe
(z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol)
und Nitrile (z. B. Acetonitril) verwendet werden oder die Reaktion
kann in Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel
ausgeführt werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind
Tetrahydrofuran und Dichlormethan.
-
Wenigstens
ein Äquivalent eines Säurefängers/einer
Base (z. B. Hünig Base, Triethylamin oder kommerziell erhältliche
polymere Säurefänger) im Verhältnis zum
Startmaterial der allgemeinen Formel (V) wird verwendet. Ist das
Startmaterial ein Salz, werden wenigstens zwei Äquivalente
des Säurefängers benötigt.
-
Die
Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0°C–100°C
durchgeführt und vorzugsweise bei 20°C–30°C,
aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung
durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit
vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber
liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden.
-
Nach
Beendigung der Reaktion, werden die Verbindungen (IV), von der Reaktionsmischung
durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls
notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation
oder Chromatographie gereinigt oder können gegebenenfalls
auch im nächsten Schritt ohne vorhergehende Reinigung eingesetzt
werden.
-
Alternativ
kann eine Verbindung der Formel (IV), auch aus der entsprechenden
Verbindung der Formel (VI) mit einem Substrat der Formel (V) mit
Z = OH in Gegenwart eines Kupplungsreagenzes synthetisiert werden
analog zu in der Literatur beschriebenen Vorschriften (z. B. Tetrahedron
2005, 61, 10827–10852, und darin zitierte Referenzen).
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Geeignete
Kupplungsreagenzien sind beispielsweise Peptidkupplungsreagenzien
(zum Beispiel, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimid gemischt
mit 4-Dimethylamino-pyridin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimid
gemischt mit 1-Hydroxy-benzotriazol, Bromtripyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat,
O-(7-Azabenzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexafluorophosphat,
etc.).
-
Gegebenenfalls
kann eine Base, wie z. B. Triethylamin oder Hünig-Base
in der Reaktion verwendet werden.
-
Als
Lösungsmittel können alle üblichen, unter
den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.
B. Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische
Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe
(z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol),
Nitrile (z. B. Acetonitril) und Amide (z. B. N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid) verwendet werden oder die Reaktion kann in
Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel
ausgeführt werden. Das bevorzugte Lösungsmittel
ist Dichlormethan.
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Die
Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0°C–100°C
durchgeführt und vorzugsweise bei 0°C–30°C,
aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung
durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit
vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber
liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden.
-
Nach
Beendigung der Reaktion, werden die Verbindungen (IV) von der Reaktionsmischung
durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls
notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation
oder Chromatographie gereinigt oder können gegebenenfalls
auch im nächsten Schritt ohne vorhergehende Reinigung eingesetzt
werden.
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Analog
lassen sich Verbindungen der Formel (X) in Verbindungen der Formel
(I) überführen. Analog wird eine Verbindung der
Formel (XIII) in eine Verbindung der Formel (III) überführt.
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Eine
Möglichkeit das Zwischenprodukt (III) aus entsprechenden
Verbindungen (IV) darzustellen ist in Schema 4 gezeigt.
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Die
Carbonsäure der Formel (III) kann durch Verseifung des
entsprechenden C
1-C
6-Alkylesters
der Formel (IV), dargestellt werden. Zum Beispiel kann die Methode,
die in
WO 2007/014290 beschrieben
wird, verwendet werden.
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Als
Lösungsmittel können alle üblichen, unter
den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.
B. Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische
Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe
(z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) und halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol)
verwendet werden oder die Reaktion kann in Mischungen von zwei oder
mehreren dieser Lösungsmittel ausgeführt werden.
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Geeignete
Alkalimetallhydroxide sind beispielsweise LiOH, NaOH oder KOH, gewöhnlich
in der Gegenwart von Wasser zusammen mit einem Cosolvens, bevorzugt
THF und/oder Methanol, um das Lösen des Esters zu vereinfachen.
Das Startmaterial und das Alkalimetallhydroxid werden in equimolaren
Mengen verwendet, aber das Alkalimetallhydroxid kann gegebenenfalls
auch im Überschuss verwendet werden. Das entstehende Carboxylatsalz
wird in die freie Säure durch das Behandeln mit einem geringen Überschuss
an Mineralsäuren, wie zum Beispiel Salzsäure oder
Schwefelsäure.
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Die
Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0°C–60°C
durchgeführt, aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur
der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit
variiert in Abhängigkeit vom Maßstab der Reaktion
und der Reaktionstemperatur, aber liegt im Allgemeinen zwischen
einigen Minuten und 48 Stunden.
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Nach
Beendigung der Reaktion werden die Verbindungen (III) von der Reaktionsmischung
durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls
notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation
oder Chromatographie gereinigt.
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Analog
lassen sich Verbindungen der Formel (VII) in Verbindungen der Formel
(XII) überführen. Entsprechend kann die Transformation
der Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI) in die Verbindung
mit der allgemeinen Formel (XIII) durchgeführt werden.
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Eine
Möglichkeit Verbindungen der Formel (I), aus entsprechenden
Verbindungen (III) darzustellen ist in Schema 5 gezeigt.
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Eine
Verbindung der Formel (I) wird synthetisiert durch eine Kupplungsreaktion
einer Verbindung der Formel (III) mit einem Substrat der Formel
(II), durch Chlorierung unter Verwendung literaturbekannter Prozesse
(z. B. Tetrahedron 2005, 61, 10827–10852,
und darin zitierte Literatur), gegebenenfalls in der Gegenwart eines
Säurefängers/Base.
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Substrat
mit der allgemeinen Formel (II) sind kommerziell erhältlich
oder durch in der Literatur beschriebene Prozesse darstellbar.
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Als
Lösungsmittel können alle üblichen, unter
den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.
B. Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische
Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe
(z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol)
und Nitrile (z. B. Acetonitril) verwendet werden, oder die Reaktion
kann in Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel
ausgeführt werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind
Tetrahydrofuran und Dichlormethan.
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Wenigstens
ein Äquivalent eines Säurefängers/einer
Base (z. B. Hünig Base, Triethylamin oder kommerziell erhältliche
polymere Säurefänger) im Verhältnis zum
Startmaterial der allgemeinen Formel (II) wird verwendet. Ist das
Startmaterial ein Salz, werden wenigstens zwei Äquivalente
des Säurefängers benötigt.
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Die
Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0°C–100°C
durchgeführt und vorzugsweise bei 20°C–30°C,
aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung
durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit
vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber
liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden.
-
Nach
Beendigung der Reaktion, werden die Verbindungen (I), von der Reaktionsmischung
durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls
notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation
oder Chromatographie gereinigt oder können gegebenenfalls
auch im nächsten Schritt ohne vorhergehende Reinigung eingesetzt
werden.
-
Alternativ
kann eine Verbindung mit der Formel (I) auch aus der entsprechenden
Verbindung der Formel (III) mit einem Substrat der Formel (II) in
der Gegenwart eines Kupplungsreagenzes synthetisiert werden analog
zu in der Literatur beschriebenen Vorschriften (z. B. Tetrahedron
2005, 61, 10827–10852, und darin zitierte Referenzen).
-
Geeignete
Kupplungsreagenzien sind beispielsweise Peptidkupplungsreagenzien
(zum Beispiel, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimid gemischt
mit 4-Dimethylamino-pyridin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimid
gemischt mit 1-Hydroxy-benzotriazol, Bromtripyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat,
O-(7-Azabenzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexafluorophosphat,
etc.).
-
Gegebenenfalls
kann eine Base, wie z. B. Triethylamin oder Hünig Base
in der Reaktion verwendet werden.
-
Als
Lösungsmittel können alle üblichen, unter
den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.
B. Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische
Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe
(z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol),
Nitrile (z. B. Acetonitril) und Amide (z. B. N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid) verwendet werden oder die Reaktion kann in
Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel
ausgeführt werden. Die bevorzugten Lösungsmittel
sind N,N-Dimethylformamid und Dichlormethan.
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Die
Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0°C–100°C
durchgeführt und vorzugsweise bei 0°C–30°C,
aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung
durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit
vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber
liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden.
-
Nach
Beendigung der Reaktion, werden die Verbindungen (I) von der Reaktionsmischung
durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls
notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation
oder Chromatographie gereinigt oder können gegebenenfalls
auch im nächsten Schritt ohne vorhergehende Reinigung eingesetzt
werden.
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Der
gleiche Prozess kann verwendet werden, um eine Verbindung der allgemeinen
Formel (XII) in eine Verbindung der allgemeinen Formel (XI) zu überführen.
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Eine
Möglichkeit Verbindungen der Formel (I), in denen Y1 und Y2 = S, aus
entsprechenden Verbindungen (I), in denen Y1 und
Y2 = O, darzustellen, ist in Schema 6 gezeigt.
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Als
Lösungsmittel können alle üblichen, unter
den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.
B. Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklisch und azyklische
Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe
(z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol),
Nitrile (z. B. Acetonitril), Carbonsäureester (z. B. Essigsäureethylester)
und Amide (z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid) verwendet
werden und die Reaktion kann in Mischungen von zwei oder mehreren
dieser Lösungsmittel ausgeführt werden. Die bevorzugten
Lösungsmittel sind Chloroform und 1,2-Dimethoxyethan.
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Geeignete
Schwefelungsreagenzien sind beispielsweise Lawesson's Reagenz (s. Tetrahedron
1986, 42, 6555–6564, Tetrahedron Lett.
1993, 46, 7459–7462) und Phosphorpentasulfid.
Das Startmaterial und das Schwefelungsreagenz werden in equimolaren
Mengen verwendet, aber das Schwefelungsreagenz kann gegebenenfalls
auch im Überschuss verwendet warden.
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Die
Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0°C–150°C
durchgeführt und vorzugsweise bei 0°C–100°C,
aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung
durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit
vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber
liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden.
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Nach
Beendigung der Reaktion, werden die Verbindungen (I) von der Reaktionsmischung
durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls
notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation
oder Chromatographie gereinigt.
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Neu
sind Verbindungen der Formel (VII), in denen
die Symbole die folgenden
Bedeutungen haben
PG steht für Acetyl, C
1-C
4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl,
R
1 und R
2 haben die
oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten
oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen,
sowie Salze davon.
-
Neu
sind Verbindungen der Formel (VI), in denen
R
1 und
R
2 haben die oben angegebenen allgemeinen,
bevorzugten, besonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten
Bedeutungen,
sowie Salze davon.
-
Neu
sind Verbindungen der Formel (XII), in denen
PG steht für Acetyl,
C
1-C
4-Alkoxycarbonyl,
Benzyl oder Benzyloxycarbonyl,
R
1 und
R
2 haben die oben angegebenen allgemeinen,
bevorzugten, besonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten
Bedeutungen,
sowie Salze davon.
-
Neu
sind Verbindungen der Formel (XIII), in denen
R
1 und
R
2 haben die oben angegebenen allgemeinen,
bevorzugten, besonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten
Bedeutungen,
sowie Salze davon.
-
Neu
sind Verbindungen der Formel (XI), in denen
PG steht für Acetyl,
C
1-C
4-Alkoxycarbonyl,
Benzyl oder Benzyloxycarbonyl,
R
1,
R
2, Y
3, L
2 und R
3 haben die
oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten
oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen,
sowie Salze davon.
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Neu
sind Verbindungen der Formel (X), in denen
R
1,
R
2, Y
3, L
2 und R
3 haben die
oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten
oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen,
sowie Salze davon.
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Neu
sind Verbindungen der Formel (III), in denen
A, L
1,
R
1 und R
2 haben
die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten
oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen,
sowie Salze davon.
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Neu
sind Verbindungen der Formel (IV), in denen
A, L
1,
R
1 und R
2 haben
die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten
oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen,
sowie Salze davon.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der
Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung
eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel durchgeführt.
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Als
Reaktionshilfsmittel kommen gegebenenfalls die üblichen
anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren
in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall-
oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate,
-hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-
oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid,
Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder
Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid,
Lithium-, Natrium- -Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder
Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-,
-s- oder -tButanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie
beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin,
Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin,
Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin,
Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-,
3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin,
4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO),
1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en
(DBU).
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise
unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel
durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch
alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu
gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan,
Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid,
Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und
o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether
und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie
Aceton, Methylethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton,
Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile
wie z. B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid,
Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid,
Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid und
DMPU.
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Die
Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemäßen
Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C
und 250°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C
und 185°C.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen
unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich,
unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
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Zur
Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren
werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im Allgemeinen
in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es
ist jedoch auch möglich, eine der jeweils eingesetzten
Komponenten in einem größeren Überschuss
zu verwenden. Die Auf arbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen
Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die nichtmedizinische
Verwendung der erfindungsgemäßen Aminopropylthiazol-Derivate
zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Mittel zum Bekämpfen
unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens ein
heterocyclyl-substituiertes Thiazol gemäß der
vorliegenden Erfindung.
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Außerdem
betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter
Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen
Aminopropylthiazol-Derivate auf die Mikroorganismen und/oder in
deren Lebensraum ausgebracht werden.
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Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Saatgut, welches mit wenigstens einem
erfindungsgemäßen heterocyclyl-substituierten
Thiazol behandelt wurde.
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Ein
letzter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz
von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen durch Verwendung
eines mit wenigstens einem heterocyclyl-substituierten Thiazol gemäß der
vorliegenden Erfindung behandelten Saatgutes.
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Die
erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide
Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten
Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und
im Materialschutz eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Aminopropylthiazolederivate
der Formel (I) besitzen sehr gute fungizide Eigenschaften und lassen
sich im Pflanzenschutz beispielsweise zur Bekämpfung von
Plasmodiophoromyceten, Oomyceten, Chytridiomyceten, Zygomyceten,
Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten einsetzen.
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Bakterizide
lassen sich im Pflanzenschutz beispielsweise zur Bekämpfung
von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae
und Streptomycetaceae einsetzen.
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Die
erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können
zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen kurativ oder
protektiv eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch kurative
und protektive Verfahren zum Bekämpfen von phytopathogenen
Pilzen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe oder Mittel, welche auf das Saatgut, die Pflanze oder
Pflanzenteile, die Früchten oder den Boden, in welcher
die Pflanzen wachsen, ausgebracht wird.
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Die
erfindungsgemäßen Mittel zum Bekämpfen
von phytopathogenen Pilzen im Pflanzenschutz umfassen eine wirksame,
aber nicht-phytotoxische Menge der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe. „Wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge” bedeutet
eine Menge des erfindungsgemäßen Mittels, die
ausreichend ist, um die Pilzerkrankung der Pflanze ausreichend zu
kontrollieren oder ganz abzutöten und die gleichzeitig
keine nennenswerten Symptome von Phytotoxizität mit sich
bringt. Diese Aufwandmenge kann im Allgemeinen in einem größeren
Bereich variieren. Sie hängt von mehreren Faktoren ab,
z. B. vom zu bekämpfenden Pilz, der Pflanze, den klimatischen
Verhältnissen und den Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen
Mittel.
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Erfindungsgemäß können
alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen
werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden,
wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder
Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender
Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die
durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden
oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder
Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich
der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte
schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten.
Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen
Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte
und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter,
Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper,
Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt
werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie
vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge,
Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
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Als
Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden
können, seien folgende erwähnt: Baumwolle, Flachs,
Weinrebe, Obst, Gemüse, wie Rosaceae sp. (beispielsweise
Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte
wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte
wie Erdbeeren), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp.,
Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae
sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume
und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae
sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und
Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten), Liliaceae
sp., Asteraceae sp. (beispielsweise Salat), Umbelliferae sp., Cruciferae
sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke),
Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch, Zwiebel), Papilionaceae sp.
(beispielsweise Erbsen); Hauptnutzpflanzen, wie Gramineae sp. (beispielsweise
Mais, Rasen, Getreide wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse
und Triticale), Asteraceae sp. (beispielsweise Sonnenblume), Brassicaceae
sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl,
Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen sowie Raps, Senf, Meerrettich
und Kresse), Fabacae sp. (beispielsweise Bohne, Erdnüsse),
Papilionaceae sp. (beispielsweise Sojabohne), Solanaceae sp. (beispielsweise
Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Zuckerrübe, Futterrübe,
Mangold, Rote Rübe); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten
und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen.
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Beispielhaft,
aber nicht begrenzend, seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen,
die erfindungsgemäß behandelt werden können,
genannt:
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten
Mehltaus wie z. B. Blumeria-Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Sphaerotheca-Arten, wie
beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Uncinula-Arten, wie beispielsweise
Uncinula necator;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger
von Rostkrankheiten wie z. B. Gymnosporangium-Arten, wie beispielsweise
Gymnosporangium sabinae; Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia
vastatrix; Phakopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi
oder Phakopsora meibomiae; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia
recondita, Puccinia graminis oder Puccinia striiformis; Uromyces-Arten,
wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Erkrankungen, hervorgerufen
durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z. B. Albugo-Arten, wie
beispielsweise Albugo candida; Bremia-Arten, wie beispielsweise
Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora
pisi oder P. brassicae; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora
infestans; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli
oder Pseudoperonospora cubensis; Pythium-Arten, wie beispielsweise
Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen
durch z. B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola; Cladosporium-Arten,
wie beispielsweise Cladosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten,
wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera,
Syn: Helminthosporium) oder Cochliobolus miyabeanus; Colletotrichum-Arten,
wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthanium; Cycloconium-Arten,
wie beispielsweise Cycloconium oleaginum; Diaporthe-Arten, wie beispielsweise
Diaporthe citri; Elsinoe-Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii;
Gloeosporium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor;
Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata; Guignardia-Arten,
wie beispielsweise Guignardia bidwelli; Leptosphaeria-Arten, wie
beispielsweise Leptosphaeria maculans; Magnaporthe-Arten, wie beispielsweise
Magnaporthe grisea; Microdochium-Arten, wie beispielsweise Microdochium
nivale; Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella
graminicola, Mycosphaerella arachidicola oder Mycosphaerella fijiensis;
Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora-Arten,
wie beispielsweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora tritici repentis;
Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni oder Ramularia
areola; Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium
secalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii oder Septoria
lycopersici; Stagonospora-Arten, wie beispielsweise Stagonospora
nodorum; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten,
wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Wurzel- und Stängelkrankheiten,
hervorgerufen durch z. B. Corticium-Arten, wie beispielsweise Corticium
graminearum; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum;
Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis;
Plasmodiophora-Arten, wie beispielsweise Plasmodiophora brassicae; Rhizoctonia-Arten,
wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Sarocladium-Arten, wie beispielsweise
Sarocladium oryzae; Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium
oryzae; Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis; Thielaviopsis-Arten,
wie beispielsweise Thielaviopsis basicola;
Ähren-
und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch
z. B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.; Aspergillus-Arten,
wie beispielsweise Aspergillus flavus; Cladosporium-Arten, wie beispielsweise
Cladosporium cladosporioides; Claviceps-Arten, wie beispielsweise
Claviceps purpurea; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium
culmorum; Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae;
Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis; Stagonospora-Arten,
wie beispielsweise Stagonospora nodorum;
Erkrankungen, hervorgerufen
durch Brandpilze wie z. B. Sphacelotheca-Arten, wie beispielsweise
Sphacelotheca reiliana; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia
caries oder Tilletia controversa; Urocystis-Arten, wie beispielsweise
Urocystis occulta; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda;
Fruchtfäule
hervorgerufen durch z. B. Aspergillus-Arten, wie beispielsweise
Aspergillus flavus; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis
cinerea; Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum
oder Penicillium purpurogenum; Rhizopus-Arten, wie beispielsweise
Rhizopus stolonifer; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia
sclerotiorum; Verticilium-Arten, wie beispielsweise Verticilium
alboatrum;
Samen- und bodenbürtige Fäulen
und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch
z. B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicicola;
Aphanomyces-Arten, wie beispielsweise Aphanomyces euteiches; Ascochyta-Arten,
wie beispielsweise Ascochyta lentis; Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus
flavus; Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium herbarum;
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform:
Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium); Colletotrichum-Arten,
wie beispielsweise Colletotrichum coccodes; Fusarium-Arten, wie
beispielsweise Fusarium culmorum; Gibberella-Arten, wie beispielsweise
Gibberella zeae; Macrophomina-Arten, wie beispielsweise Macrophomina
phaseolina; Microdochium-Arten, wie beispielsweise Microdochium
nivale; Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis;
Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum; Phoma-Arten,
wie beispielsweise Phoma lingam; Phomopsis-Arten, wie beispielsweise
Phomopsis sojae; Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora
cactorum; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora graminea;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Pythium-Arten,
wie beispielsweise Pythium ultimum; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise
Rhizoctonia solani; Rhizopus-Arten, wie beispielsweise Rhizopus
oryzae; Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Typhula-Arten,
wie beispielsweise Typhula incarnata; Verticillium-Arten, wie beispielsweise Verticillium
dahliae;
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen
durch z. B. Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;
Welkeerkrankungen
hervorgerufen durch z. B. Monilinia-Arten, wie beispielsweise Monilinia
laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten
und Früchten, hervorgerufen durch z. B. Exobasidium-Arten,
wie beispielsweise Exobasidium vexans; Taphrina-Arten, wie beispielsweise
Taphrina deformans;
Degenerationserkrankungen holziger Pflanzen,
hervorgerufen durch z. B. Esca-Arten, wie beispielsweise Phaeomoniella
chlamydospora, Phaeoacremonium aleophilum oder Fomitiporia mediterranea;
Ganoderma-Arten, wie beispielsweise Ganoderma boninense;
Blüten-
und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z. B. Botrytis-Arten,
wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Erkrankungen von Pflanzenknollen,
hervorgerufen durch z. B. Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise
Rhizoctonia solani; Helminthosporium-Arten, wie beispielsweise Helminthosporium
solani;
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger
wie z. B. Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestrts
pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae
pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
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Bevorzugt
können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft
werden:
Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln,
Schoten und Samen verursacht durch z. B. Alternaria leaf spot (Alternaria
spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides
dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora
leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight
(Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf
spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica),
Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora
sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii),
Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stem Blight
(Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta
Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage,
and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi,
Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf
Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola).
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Pilzkrankheiten
an Wurzeln und der Stängelbasis verursacht durch z. B.
Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina
phaseolina), Fusarium Blight or Wilt, Root Rot, and Pod and Collar Rot
(Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium
equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris),
Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stem Blight (Diaporthe
phaseolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora),
Phytophthora Rot (Phytophthora megasperma), Brown Stem Rot (Phialophora
gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare,
Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia
Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia
Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight
(Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine
sehr gute stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen
sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte
gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
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Unter
pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind
im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die
in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren,
dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit
unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen
diese Mikroorganismen entfalten.
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Unter
unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall
phytopathogene Pilze und Bakterien zu verstehen. Die erfindungsgemäßen
Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb
eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch
die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb
dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen
von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung
der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
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Die
gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur
Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen
erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz-
und Saatgut, und des Bodens.
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Dabei
lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit
besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im
Wein-, Obst-, Kartoffel- und Gemüseanbau, wie beispielsweise
insbesondere gegen falsche Mehltaupilze, Oomyceten, wie beispielsweise
Phytophthora-, Plasmopara-, Pseudoperonospora- und Pythium-Arten,
einsetzen.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch
zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch
und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
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Die
erfindungsgemäßen Verbindungen können
gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen
auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur
Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise
als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich
Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism)
und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen
sich gegebenenfalls auch als Insektizide verwenden. Sie lassen sich
gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für
die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter
Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität
und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen
und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung
der Qualität des Erntegutes in der Landwirtschaft, im Gartenbau,
bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen,
im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor. Sie
können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt
werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie
gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
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Die
erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile
mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung
auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen
Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-)Sprühen,
Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-)Streuen,
Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen
(drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial,
insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen,
Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es
ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in
den Boden zu injizieren.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können
außerdem im Materialschutz zum Schutz von technischen Materialien
gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschten
Mikroorganismen, wie z. B. Pilzen, eingesetzt werden.
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Unter
technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende
Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der
Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische
Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe
vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt
werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien,
Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe
und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder
zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden
Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe,
genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen, beeinträchtigt
werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien
als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere
und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel
und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt,
besonders bevorzugt Holz. Die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe bzw. Mittel können nachteilige Effekte wie Vermodern,
Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen
von unerwünschten Pilzen kann auch zum Schutz von so genannte
Storage Goods verwendet werden. Unter „Storage Goods” werden
dabei natürliche Substanzen pflanzlichen oder tierischen
Ursprungs oder deren Verarbeitungsprodukte, welche der Natur entnommen wurden
und für die Langzeitschutz gewünscht ist, verstanden.
Storage Goods pflanzlichen Ursprungs, wie z. B. Pflanzen oder Pflanzenteile,
wie Stiele, Blätter, Knollen, Samen, Früchte,
Körner, können in frisch geerntetem Zustand oder
nach Verarbeitung durch (Vor-)Trocknen, Befeuchten, Zerkleinern,
Mahlen, Pressen oder Rösten, geschützt werden.
Storage Goods umfasst auch Nutzholz, sei es unverarbeitet, wie Bauholz,
Stromleitungsmasten und Schranken, oder in Form fertiger Produkte,
wie Möbel. Storage Goods tierischen Ursprungs sind beispielsweise
Felle, Leder, Pelze und Haare. Die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall,
Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
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Als
Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung
der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise
Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken
die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze,
insbesondere Schimmelpilze, Holz verfärbende und Holz zerstörende
Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen
genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis; Aspergillus, wie Aspergillus
niger; Chaetomium, wie Chaetomium globosum; Coniophora, wie Coniophora
puetana; Lentinus, wie Lentinus tigrinus; Penicillium, wie Penicillium
glaucum; Polyporus, wie Polyporus versicolor; Aureobasidium, wie
Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila;
Trichoderma, wie Trichoderma viride; Escherichia, wie Escherichia
coli; Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, wie
Staphylococcus aureus.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Mittel zum Bekämpfen
unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens eines
der erfindungsgemäßen Aminopropylthiazole derivaten.
Vorzugsweise handelt es sich um fungizide Mittel, welche landwirtschaftlich
verwendbare Hilfsmittel, Solventien, Trägerstoffe, oberflächenaktive
Stoffe oder Streckmittel enthalten.
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Erfindungsgemäß bedeutet
Trägerstoff eine natürliche oder synthetische,
organische oder anorganische Substanz, mit welchen die Wirkstoffe
zur besseren Anwendbarkeit, v. a. zum Aufbringen auf Pflanzen oder
Pflanzenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff,
welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen
inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
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Als
feste Trägerstoffe kommen infrage: z. B. Ammoniumsalze
und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und
synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für
Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche
Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische
Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende
Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether,
z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate
sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in
Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z. B. aus den Klassen
der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP-POE-Ester,
Alkyl-Aryl- und/oder POP-POE-Ether, Fett- und/oder POP-POE-Addukte,
POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder
-Zucker-Addukte, Alky- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate
oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo-
oder Polymere, z. B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure,
aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z. B. (poly-)Alkoholen
oder (poly-)Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin
und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte
Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren
sowie deren Addukte mit Formaldehyd.
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Die
Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser-
und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel,
Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate,
Suspensions-Emulsion-Konzentrate, Wirkstoff- imprägnierte
Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe,
Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Die
Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, wasser- oder ölbasierte
Suspensionen, Pulver, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver,
Stäubemittel, lösliche Granulate, Streugranulate,
Suspensions-Emulsion-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe,
Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise,
z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen,
Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist
ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst
in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen
behandelt werden.
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Die
genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise
hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens
einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel,
Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel,
Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren
und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer,
Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber,
Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
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Die
erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen,
welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur
auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können,
sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser
verdünnt werden müssen.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als
solche oder in ihren (handelsüblichen) Formulierungen sowie
in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in
Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden,
Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden,
Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln,
Safener bzw. Semiochemicals vorliegen.
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Als
Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die
geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete
Zubereitungen (z. B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere
Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften
und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische
Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und
Trägerstoffe.
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Als
Streckmittel eignen sich z. B. Wasser, polare und unpolare organische
chemische Flüssigkeiten z. B. aus den Klassen der aromatischen
und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole,
Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf.
auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können),
der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle)
und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide,
Lactame (wie N-Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide
(wie Dimethylsysulfoxid).
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Mit
verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen
sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler
Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.
Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan,
Stickstoff und Kohlendioxid.
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Es
können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige
oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum,
Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide,
wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere
Additive können mineralische und vegetabile Öle
sein.
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Im
Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können
z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen
im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser.
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Die
erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich
weitere Bestandteile enthalten, wie z. B. oberflächenaktive
Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder
Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel
mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen
dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür
sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure,
Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure,
Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren
oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder
Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate
(vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten
Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen, und
Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate,
z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate,
Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig,
wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe
nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser
erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt
zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen
Mittels.
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Es
können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid,
Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-,
Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe,
wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Weitere
Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile
gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe
(auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor,
Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.
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Weiterhin
enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren,
Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel
oder andere die chemische und/oder physikalische Stabilität
verbessernde Mittel.
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Gegebenenfalls
können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten
sein, z. B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe,
Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Stabilisatoren,
Sequestiermittel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können
die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv,
welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet
wird, kombiniert werden.
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Die
Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%,
0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 0,5 und 90% Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt
zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent.
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Die
zuvor beschriebenen Formulierungen können in einem erfindungsgemäßen
Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen
verwendet werden, bei dem die erfindungsgemäßen
Aminopropylthiazol-Derivate auf die Mikroorganismen und/oder in
deren Lebensraum ausgebracht werden.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als
solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten
Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden
verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern
oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
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Als
Mischpartner kommen zum Beispiel bekannte Fungizide, Insektizide,
Akarizide, Nematizide oder auch Bakterizide (siehe auch Pesticide
Manual, 14th ed.) infrage.
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Auch
eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden,
oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safenern
bzw. Semiochemicals ist möglich.
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Die
Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Die
Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Saatgut.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft insbesondere
ein Saatgut, welches mit wenigstens einem der erfindungsgemäßen
Aminopropylthiazol-Derivate behandelt ist. Die erfindungsgemäßen
Saatgüter finden Anwendung in Verfahren zum Schutz von
Saatgut vor pflanzenpathogenen Schadpilzen. Bei diesen wird ein
mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Wirkstoff
behandeltes Saatgut verwendet.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel sind
auch geeignet für die Behandlung von Saatgut. Ein großer
Teil des durch Schadorganismen hervorgerufenen Schadens an Kulturpflanzen
wird durch den Befall des Saatguts während der Lagerung
oder nach der Aussaat sowie während und nach der Keimung
der Pflanze ausgelöst. Diese Phase ist besonders kritisch,
weil die Wurzeln und Schösslinge der wachsenden Pflanze
besonders empfindlich sind und auch nur eine kleine Schädigung
zum Tod der Pflanze führen kann. Es besteht daher ein großes
Interesse daran, das Saatgut und die keimende Pflanze durch Einsatz
geeigneter Mittel zu schützen.
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Die
Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen durch die
Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und
ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben
sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die
nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So
ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der
keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen
von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen
der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest
deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge
des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das
Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopathogene
Pilze bestmöglich geschützt wird, ohne jedoch
die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen.
Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die
intrinsischen fungiziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen,
um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze
bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren
zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von
tierischen Schädlingen und/oder pflanzenpathogenen Schadpilzen,
indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen
Mittel behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die
Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung
von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor
phytopathogenen Pilzen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf
Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem
erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde.
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Die
Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder
pflanzenpathogenen Schadpilzen, die Pflanzen nach dem Auflaufen
schädigen, erfolgt in erster Linie durch die Behandlung
des Bodens und der oberirdischen Pflanzenteile mit Pflanzenschutzmitteln.
Aufgrund der Bedenken hinsichtlich eines möglichen Einflusses
der Pflanzenschutzmittel auf die Umwelt und die Gesundheit von Menschen
und Tieren gibt es Anstrengungen, die Menge der ausgebrachten Wirkstoffe
zu vermindern.
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Einer
der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der
besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Mitteln nicht nur
das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen
nach dem Auflaufen vor tierischen Schädlingen und/oder
pflanzenpathogenen Schadpilzen schützt. Auf diese Weise
kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat
oder kurz danach entfallen.
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Ebenso
ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe bzw. Mittel insbesondere auch bei transgenem Saatgut
eingesetzt werden können, wobei die aus diesem Saatgut
wachsende Pflanze in der Lage ist, ein Protein zu exprimieren, welches
gegen Schädlinge wirkt. Durch die Behandlung solchen Saatguts
mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln
können bereits durch die Expression des beispielsweise
insektiziden Proteins bestimmte Schädlinge bekämpft
werden. Überraschenderweise kann dabei ein weiterer synergistischer
Effekt beobachtet werden, welcher zusätzlich die Effektivität
zum Schutz gegen den Schädlingsbefall vergrößert.
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Die
erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz
von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft,
im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt
wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide
(wie Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle,
Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe
(z. B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Gemüse
(wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen.
Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide
(wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais und Reis zu.
-
Wie
auch weiter unten beschrieben, ist die Behandlung von transgenem
Saatgut mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen
bzw. Mitteln von besonderer Bedeutung. Dies betrifft das Saatgut
von Pflanzen, die wenigstens ein heterologes Gen enthalten, das
die Expression eines Polypeptids oder Proteins mit insektiziden Eigenschaften
ermöglicht. Das heterologe Gen in transgenem Saatgut kann
z. B. aus Mikroorganismen der Arten Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas,
Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium stammen.
Bevorzugt stammt dieses heterologe Gen aus Bacillus sp., wobei das
Genprodukt eine Wirkung gegen den Maiszünsler (European
corn borer) und/oder Western Corn Rootworm besitzt. Besonders bevorzugt stammt
das heterologe Gen aus Bacillus thuringiensis.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße
Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut
aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in
dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung
auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem
Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise
wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben,
Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit
wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet,
gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-%
getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das
nach dem Trocknen z. B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet
wurde.
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Im
Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet
werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen
Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass
die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die
daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies
ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen
phytotoxische Effekte zeigen können.
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Die
erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar
aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und
ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen,
die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut
aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für
die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B.
in den folgenden Dokumenten beschrieben:
US 4,272,417 A ,
US 4,245,432 A ,
US 4,808,430 A ,
US 5,876,739 A ,
US 2003/0176428 A1 ,
WO 2002/080675 A1 ,
WO 2002/028186 A2 .
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können
in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver,
Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für
Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
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Diese
Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man
die Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit üblichen
Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel
sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe,
Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer,
Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber,
Gibberelline und auch Wasser.
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Als
Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen
alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe
in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche
Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar.
Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin
B, C. I. Pigment Red 112 und C. I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
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Als
Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen
alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen,
die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise
verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder
Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
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Als
Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen
alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen,
anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise
verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder
Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln.
Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid
Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether
und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete
anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze
und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
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Als
Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen
Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein.
Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
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Als
Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in
agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft
genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
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Als
sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen
alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren
Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate,
Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse
Kieselsäure.
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Als
Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen
alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in
Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat,
Polyvinylalkohol und Tylose.
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Als
Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen
vorzugsweise die Gibberelline A1, A3 (= Gibberellinsäure),
A4 und A7 infrage, besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure.
Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler „Chemie
der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel",
Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401–412).
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen
können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen
mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art eingesetzt
werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen
mit Wasser erhältlichen Zubereitungen einsetzen zur Reizung
des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und
Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen,
Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut
der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen oder deren verdünnte Zubereitungen
können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen
eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den
durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche
synergistische Effekte auftreten.
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Zur
Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser
hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für
die Reizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen
geht man bei der Reizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer
gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen
entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit
Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen
Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls
schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
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Die
Aufwandmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren
Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen
Gehalt der Wirkstoffe in den Formulierungen und nach dem Saatgut.
Die Aufwandmengen an Wirkstoffkombination liegen im Allgemeinen
zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen
0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut.
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Darüber
hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie
besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere
gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze
(z. B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata)
sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus
niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton
mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii.
Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung
des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden
Charakter.
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Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) können
daher sowohl in medizinischen als auch in nicht-medizinischen Anwendungen
eingesetzt werden.
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Die
Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder den daraus bereiteten An wendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche
Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die
Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen,
Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen,
Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe
nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung
oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch
das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
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Beim
Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide
können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb
eines größeren Bereiches variiert werden. Die
Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
beträgt
- • bei der Behandlung
von Pflanzenteilen, z. B. Blättern: von 0,1 bis 10 000
g/ha, bevorzugt von 10 bis 1 000 g/ha, besonders bevorzugt von 50
bis 300 g/ha (bei Anwendung durch Gießen oder Tropfen kann
die Aufwandmenge sogar verringert werden, vor allem wenn inerte
Substrate wie Steinwolle oder Perlit verwendet werden);
- • bei der Saatgutbehandlung: von 2 bis 200 g pro 100
kg Saatgut, bevorzugt von 3 bis 150 g pro 100 kg Saatgut, besonders
bevorzugt von 2,5 bis 25 g pro 100 kg Saatgut, ganz besonders bevorzugt
von 2,5 bis 12,5 g pro 100 kg Saatgut;
- • bei der Bodenbehandlung: von 0,1 bis 10 000 g/ha,
bevorzugt von 1 bis 5 000 g/ha.
-
Diese
Aufwandmengen seien nur beispielhaft und nicht limitierend im Sinne
der Erfindung genannt.
-
Die
Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht
im Veterinärsektor und bei der Tierhaltung in bekannter
Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des
feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale
Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär,
subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate,
durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise
des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens
(Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe
von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern,
Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern,
Markierungsvorrichtungen usw.
-
Bei
der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc.
kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise
Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die
Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt
oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder
sie als chemisches Bad verwenden.
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Die
anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere
Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
-
Hinsichtlich
möglicher zusätzlicher Zumischpartner sei auf
die oben genannten Insektizide und Fungizide verwiesen.
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Zugleich
können die erfindungsgemäßen Verbindungen
zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von
Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und
Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen,
eingesetzt werden.
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Weiterhin
können die erfindungsgemäßen Verbindungen
allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel
eingesetzt werden.
-
Das
erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für
die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z.
B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte
Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein
heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff ”heterologes
Gen” bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb
der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung
in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom
der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische
oder sonstige Eigenschaften verleiht, daß es ein interessierendes
Protein oder Polypeptid exprimiert oder daß es ein anderes
Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze
vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels
Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie
[RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt,
wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch
sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird
als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
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In
Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten,
ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima,
Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße
Behandlung auch zu überadditiven (”synergistischen”)
Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte
möglich, die über die eigentlich zu erwartenden
Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes
Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe
und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte
Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte
Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt,
erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung,
höhere Erträge, größere Früchte,
größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne
Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere
Qualität und/oder höherer Nährwert der
Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten,
bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.
-
In
gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen
Wirkstoffkombinationen auch eine stärkende Wirkung auf
Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die
Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch
unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen
und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe
für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende
(resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang
auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die
fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren,
daß die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluß daran
mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen
und/oder Viren inokkuliert werden, einen beträchtlichen
Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen
Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren aufweisen. Im vorliegenden
Fall versteht man unter unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder
Mikroorganismen und/oder Viren phytopathogene Pilze, Bakterien und
Viren. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen
sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten
Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung
einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt
wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise
1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
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Zu
Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt
werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut
verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche
Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder
Biotechnologie erzielt wurde).
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Pflanzen
und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt
werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Streßfaktoren
resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen
tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten,
Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide
auf.
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Pflanzen
und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt
werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder
mehrere abiotische Streßfaktoren resistent sind. Zu den
abiotischen Streßbedingungen können zum Beispiel
Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer
Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt,
erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen,
Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit
von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit
von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
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Pflanzen
und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt
werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte
Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter
Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie,
verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung,
wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter
Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation,
verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter
Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte
Pflanzenarchitektur (unter Streß- und nicht-Streß-Bedingungen)
beeinflußt werden, darunter frühe Blüte,
Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut,
Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße,
Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße,
Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten-
oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre,
Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter
Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit.
Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung
wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung,
Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte
Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit.
-
Pflanzen,
die erfindungsgemäß behandelt werden können,
sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis
bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem
Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit
und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Streßfaktoren
führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt,
daß man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den
weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten
pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner)
kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen
Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen
können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahren (d. h. mechanischem
Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen
Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher,
daß die Pollensterilität auf genetischen Determinanten
im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn
es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen
ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise
günstig, sicherzustellen, daß die Pollenfertilität
in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität
verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig
restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt
wird, daß die männlichen Kreuzungspartner entsprechende
Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind,
die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen
Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich
sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für
Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert
sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität
(CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben.
Genetische Determinanten für Pollensterilität
können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile
Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie
Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel
zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in
WO 89/10396 beschrieben, wobei zum
Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen
in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität
kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar
in den Tapetumzellen restoriert werden.
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Pflanzen
oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie,
wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt
werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen,
die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden
tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder
durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen,
die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht,
erhalten werden.
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Herbizidtolerante
Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen,
die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen
tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante
Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für
das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert,
erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das
AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium, das
CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp., die Gene, die für
eine EPSPS aus der Petunie, für eine EPSPS aus der Tomate
oder für eine EPSPS aus Eleusine kodieren. Es kann sich
auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosatetolerante Pflanzen können
auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert,
das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante
Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man
ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym
kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch
erhalten werden, daß man Pflanzen, die natürlich
vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert.
-
Sonstige
herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber
Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos,
Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind.
Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, daß man
ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms
Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist,
entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel
ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase
kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces-Arten).
Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren,
sind beschrieben.
-
Weitere
herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber
den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD)
hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen
handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para- Hydroxyphenylpyruvat
(HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die
gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit
einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes
resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für
ein mutiertes HPPD-Enzym kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz
gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden,
daß man Pflanzen mit Genen transformiert, die für
gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz
Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen.
Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch
dadurch verbessert werden, daß man Pflanzen zusätzlich
zu einem Gen, das für ein HPPD-tolerantes Enzym kodiert,
mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase-Enzym
kodiert.
-
Weitere
herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber
Acetolactatsynthase(ALS)-Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu
bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff,
Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder
Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, daß verschiedene
Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS,
bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden
bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten
Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in der internationalen
Veröffentlichung
WO
1996/033270 beschrieben. Weitere sulfonylharnstoff- und
imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z. B.
WO 2007/024782 beschrieben.
-
Weitere
Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff
tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion
in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten
werden.
-
Pflanzen
oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie,
wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt
werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen,
d. h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent
gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische
Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation
enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden.
-
Der
Begriff ”insektenresistente transgene Pflanze” umfaßt
im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein
Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfaßt,
die für folgendes kodiert:
- 1) ein
insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen
insektiziden Teil davon, wie die insektiziden Kristallproteine,
die online bei:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/ beschrieben
sind, zusammengestellt wurden, oder insektizide Teile davon, z.
B. Proteine der Cry-Proteinklassen Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry2Ab,
Cry3Ae oder Cry3Bb oder insektizide Teile davon; oder
- 2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen
Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins
als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt,
wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34
und Cy35 besteht; oder
- 3) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen
insektiziden Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfaßt,
wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) oben oder ein
Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein Cry1A.105,
das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird ( WO 2007/027777 ); oder
- 4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis
3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch
eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere
insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart
zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten
zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier-DNA
während der Klonierung oder Transformation induziert wurden,
wie das Protein Cry3Bb1 in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder
das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604;
- 5) ein insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis
oder Bacillus cereus oder einen insektiziden Teil davon, wie die
vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insekticidal
proteins, VIP), die unter http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html angeführt
sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder
- 6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder
Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins
aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie
das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIP1A und VIP2A
besteht.
- 7) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen
sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus
cereus umfaßt, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder
ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
- 8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis
3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch
eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere
insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart
zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten
zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier-DNA
während der Klonierung oder Transformation induziert wurden
(wobei die Kodierung für ein insektizides Protein erhalten
bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.
-
Natürlich
zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im
vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination
von Genen umfaßt, die für die Proteine von einer
der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform
enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen,
das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis
8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten
zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten
gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, daß man
verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart
insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie
Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.
-
Pflanzen
oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie,
wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt
werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren
tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation
oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten,
die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden.
Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz
zählen folgende:
- a. Pflanzen, die
ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität
des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den
Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag.
- b. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes
Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität
der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen
zu reduzieren vermag;
- c. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes
Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles
Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert,
darunter Nicotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase,
Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
-
Pflanzen
oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie,
wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt
werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität
und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte
Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf,
wie zum Beispiel:
- 1) Transgene Pflanzen, die
eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich
ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts
oder des Amylose/Amylopektin-Verhältnisses, des Verzweigungsgrads,
der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der
Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit,
der Stärkekorngröße und/oder Stärkekornmorphologie
im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen
oder -pflanzen verändert ist, so daß sich diese
modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen
eignet.
- 2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere
synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren
Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation
verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose,
insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die
alpha-1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha-1,6-verzweigte
alpha-1,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.
- 3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
-
Pflanzen
oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie,
wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt
werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten
Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische
Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation
enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten
werden; dazu zählen:
- a) Pflanzen wie
Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen
enthalten,
- b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte
Form von rsw2- oder rsw3-homologen Nukleinsäuren enthalten;
- c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten
Expression der Saccharosephosphatsynthase;
- d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten
Expression der Saccharosesynthase;
- e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der
Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle
verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven β-1,3-Glucanase;
- f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter
Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens,
darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
-
Pflanzen
oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie,
wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt
werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen
mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung.
Solche Pflanzen können durch genetische Transformation
oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten,
die solche veränderten Öleigenschaften verleiht,
erhalten werden; dazu zählen:
- a) Pflanzen
wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt
produziere;
- b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen
Linolensäuregehalt produzieren.
- c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen
gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
-
Besonders
nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt
werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen,
die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen
Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten
werden: YIELD GARD® (zum Beispiel
Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum
Beispiel Mais), BiteGard® (zum
Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais),
StarLink® (zum Beispiel Mais),
Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel).
Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind
zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die
unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup
Ready® (Glyphosatetoleranz, zum
Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz,
zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz)
und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz),
zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell
auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen
sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel
Mais).
-
Besonders
nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt
werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events,
oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und
die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder
regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx und http://www.agbios.com/dbase.php).
-
Die
aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft
erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen
behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen
Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen.
Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden
Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
-
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können
also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes
nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger
zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt
wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, bevorzugt
auf 1 bis 14 Tage, besonders bevorzugt auf 1 bis 10 Tage, ganz besonders
bevorzugt auf 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit
den Wirkstoffen bzw. auf bis zu 200 Tage nach einer Saatgutbehandlung.
-
Die
Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe der Formeln (I) geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
-
Allgemeines:
Wenn nicht anders angegeben, werden alle chromatografischen Reinigungs-
bzw. Trennungsschritte an Kieselgel und mit einem Lösungsmittelgradienten
von 0:100 Essigsäure-ethylester/Cyclohexan zu 100:0 Essigsäure-ethylester/Cyclohexan
durchgeführt.
-
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel
(III):
-
4-[(tert-Butoxycarbonyl)(methyl)amino]butansäure
-
Zu
einer Suspension von 4-(Methylamino)butansäurehydrochlorid
(73.1 g) und Kaliumcarbonat (196 g) in Dioxan (1000 ml) und Wasser
(500 ml), wird portionsweise Di-tert-butyldicarbonat (114 g) bei
0°C gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur
für 24 Stunden gerührt. Das Dioxan wird unter
Druck entfernt. Die zurückbleibende Suspension wird mit
Wasser verdünnt und mit Ethylacetat gewaschen. Nach Phasentrennung
wird die wässrige Phase mit Salzsäure (50%) bei
0°C angesäuert und mit Ethylacetat dreimal extrahiert.
Die gesamten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet. Anschließend wird
filtriert und unter reduziertem Druck eingeengt. Man erhält
4-[(tert-Butoxycarbonyl)(methyl)amino]butansäure (96.0
g, 93%), (logP (pH 2.7) = 1,60).
1H
NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm: 1.39 (s, 9H), 1.67–1.71 (m,
2H), 2.17 (t, 2H), 2.75 (s, 3H), 3.17 (t, 2H)
MS (ESI): 118
([M-Boc + H]+)
-
tert-Butyl-(4-amino-4-oxobutyl)methylcarbamat
-
Zu
einer Lösung von 4-[(tert-Butoxycarbonyl)(methyl)amino]butansäure
(120 g) in Dichlormethan (1300 ml), wird portionsweise di-1H-Imidazol-1-ylmethanon
(98.5 g) bei Raumtemperatur gegeben. Die Reaktionsmischung wird,
bis Gasentwicklung beendet, bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wird Ammoniak durch den Ansatz bei 0°C geleitet, bis
die Lösung gesättigt ist. Es bildet sich sofort
eine Suspension. Die Reaktionsmischung wird dann bei Raumtemperatur
für 24 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand
mit Ethylacetat (700 ml) und Salzsäure (1 N) (200 ml) gerührt.
Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser (200 ml)
gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Anschließend wird
filtriert und unter reduziertem Druck eingeengt. Man erhält
tert-Butyl-(4-amino-4-oxobutyl)methylcarbamat (93.0 g, 78%), (logP
(pH 2.7) = 1,30).
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm:
1.39 (s, 9H), 1.65–1.69 (m, 2H), 2.02 (t, 2H), 2.75 (s,
3H), 3.14 (t, 2H)
MS (ESI): 117 ([M-Boc + H]+)
-
tert-Butyl-(4-amino-4-thioxobutyl)methylcarbamat
(IX-1)
-
Zu
einer Lösung von tert-Butyl-(4-amino-4-oxobutyl)methylcarbamat
(118 g) in Chloroform (400 ml) und 1,2-Dimethoxyethane (800 ml)
wird Methoxyphenyldithiophosphonsäureanhydrid (110 g) portionsweise bei
5–10°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck wird der Rückstand mit gesättigte
Bicarbonat Lösung bei 0°C schwach basisch gestellt
(pH 7–8). Nachrühren bis die starke Gasentwicklung
beendet ist. Es bilden sich hellgraue Kristalle. Anschließend
werden die Kristalle filtriert, mit Wasser gewaschen und an der
Luft getrocknet. Man erhält tert-Butyl-(4-amino-4-thioxobutyl)methylcarbamat
(84.0 g, 66%) (logP (pH 2.7) = 1,75).
1H
NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm: 1.39 (s, 9H), 1.82–1.86 (m,
2H), 2.45 (t, 2H), 2.76 (s, 3H), 3.17 (t, 2H)
MS (ESI): 233
([M + H]+)
-
Ethyl-2-{3-[(tert-butoxycarbonyl)(methyl)amino]propyl}-1,3-thiazol-4-carboxylat
(VII-1)
-
Zu
einer Lösung von tert-Butyl-(4-amino-4-thioxobutyl)methylcarbamat
(32.7 g) in N,N-Dimethylformamid (300 ml) wird eine Lösung
von Ethylbrompyruvat (32.0 g) in N,N-Dimethylformamid (100 ml) bei
0°C zugetropft. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur
für 24 Stunden gerührt, auf eine Mischung von
Eis und Wasser gegeben, mit gesättigter Bicarbonat Lösung
neutral gestellt und mit Ethylacetat extrahiert. Die gesamten organischen
Phasen werden über Na2SO4 getrocknet. Anschließend wird
filtriert und unter reduziertem Druck eingeengt. Der Rückstand
wird chromatografisch gereinigt. Man erhält Ethyl-2-{3-[(tert-butoxycarbonyl)(methyl)amino]propyl}-1,3-thiazol-4-carboxylat
(33.0 g, 71%), (logP (pH 2.7) = 2,91).
1H
NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm: 1.31 (t, 3H), 1.37 (s, 9H), 1.92–1.96
(m, 2H), 2.78 (s, 3H), 2.98 (t, 2H), 3.26 (t, 2H), 4.30 (q, 2H),
8.31 (s, 1H)
MS (ESI): 329 ([M + H]+)
-
Ethyl-2-[3-(methylamino)propyl]-1,3-thiazol-4-carboxylathydrochlorid
(VI-1)
-
Ethyl-2-{3-[(tert-butoxycarbonyl)(methyl)amino]propyl}-1,3-thiazol-4-carboxylat
(2.00 g) wird in Diethylether (30 mL) gelöst und dann bei
0°C tropfenweise mit HCl-Lösung (2 M in Diethylether)
versetzt. Dann lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
erwärmen und entfernt die Lösungsmittel. Man erhält
das Produkt Ethyl-2-[3-(methylamino)propyl]-1,3-thiazol-4-carboxylathydrochlorid
(1.51 g, 67%) als weißen Feststoff, (logP (pH 2.7) = 0,39).
1H NMR (DMSO-d6,
400 MHz): δppm: 1.29 (t, 3H), 1.36
(s, 3H), 2.11 (quin, 2H), 2.49 (quin, 2H), 2.98 (quin, 2H), 3.13
(t, 1H), 4.30 (q, 2H), 8.36 (s, 1H), 8.85 (s, 1H)
MS (ESI):
229 ([M]+)
-
Ethyl-2-[3-(methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carboxylat (IV-1)
-
[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]essigsäure
(1.57 g) wird in Dichlormethan (20 mL) gelöst und dann
bei Raumtemperatur mit einem Tropfen DMF und Oxalylchlorid (1.98
mL) versetzt. Wenn die Gasentwicklung beendet ist, wird diese Lösung
zu einer Lösung von Ethyl-2-[3-(methylamino)propyl]-1,3-thiazol-4-carboxylathydrochlorid
(2.00 g), Dichlormethan (20 mL) und N,N-Diisopropylamin (3.95 mL)
gegeben. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt
(20 mL). Dann wird die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat
getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel
abdestilliert. Man erhält das Produkt Ethyl-2-[3-(methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carboxylat
(3.16 g, 100%) als gelbliches Öl, (logP (pH 2.7) = 2,55).
1H NMR (DMSO-d6,
400 MHz): δppm: 1.28 (t, 3H), 1.95
(m, 1H), 2.08 (m, 1H), 2.20 (s, 3H), 2.85 (m, 1H), 3.0 (m, 1H),
3.05 (s, 3H), 3.35–3.50 (m, 2H), 4.20–4.32 (m,
2H), 5.13–5.22 (m, 2H), 6.43 (s, 1H), 8.31 (s, 1H).
MS
(ESI): 419 ([M + H]+)
-
2-[3-(Methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carbonsäure
(III-1)
-
Ethyl-2-[3-(methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carboxylat
(3.16 g) wird in Tetrahydrofuran (50 mL) gelöst. Dann wird
das LiOH-Monohydrat (0.54 g) gelöst in Wasser (10 mL) zugegeben.
Nach 3 Stunden wird Wasser zugegeben (150 mL), mit verdünnter
Salzsäure (1 M) auf pH 2–3 eingestellt, dann zweimal
mit Ethylacetat (40 mL) extrahiert und die gesamten organischen
Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Der Feststoff wird abfiltriert
und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält
das Produkt 2-[3-(Methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)-propyl]-1,3-thiazol-4-carbonsäure
(2.15 g, 73%) als braunes Öl, (logP (pH 2.7) = 1.74).
MS
(ESI): 391 ([M + H]+)
-
Herstellung von Verbindungen der Formel
(I):
-
S-[2-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]-2-[3-(methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carbothioat
(I-37)
-
2-[3-(Methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carbonsäure
(300 mg) wird in Dichlormethan (4 mL) gelöst und mit Oxalylchlorid
(0.20 mL) versetzt. Wenn die Gasentwicklung beendet ist, wird diese
Lösung zu einer Lösung von 2-Chlor-5-(trifluormethyl)benzothiol
(180 mg) in Dichlormethan (1 mL) und Pyridin (0.20 mL) gegeben.
Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt (2
mL). Dann wird die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat
getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel
abdestilliert. Man erhält das Produkt S-[2-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]-2-[3-(methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)-propyl]-1,3-thiazol-4-carbothioat
(45.0 mg, 10%) als gelbliches Öl.
1H
NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm: 2.00–2.10 (m, 1H), 2.11–2.13
(m, 1H), 2.22 (s, 3H), 2.91 (s, 1H), 3.11 (s, 3H), 3.15–3.20
(m, 1H), 3.43–3.59 (m, 2H), 5.15 (s, 1H), 5.25 (s, 1H),
7.85 (s, 3H), 8.02 (s, 1H), 8.45 (s, 1H)
MS (ESI): 585 ([M
+ H]+)
-
2-[3-(Methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-N-(naphthalen-2-yl)-1,3-thiazol-4-carboxamid
(I-32)
-
2-[3-(Methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carbonsäure
(500 mg) wird in Dichlormethan (4 mL) gelöst und mit Oxalylchlorid
(0.34 mL) versetzt. Wenn die Gasentwicklung beendet ist, wird diese
Lösung zu einer Lösung von 2-Naphtylamin (0.21
mL) in Dichlormethan (1 mL) und Pyridin (0.31 mL) gegeben. Nach
2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt (2 mL).
Dann wird die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet,
der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
Man erhält das Produkt 2-[3-(Methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}-amino)-propyl]-N-(naphthalen-2-yl)-1,3-thiazol-4-carboxamid
(220 mg, 32%) als gelbliches Öl.
1H
NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm: 2.01–2.10 (m, 2H), 2.19 (s,
3H), 2.88 (s, 1H), 3.05 (s, 3H), 3.11–3.18 (m, 1H), 3.41–3.55
(m, 2H), 5.12–5.22 (m, 2H), 7.41 (dd, 1H), 7.43 (dd, 1H),
7.74–7.88 (m, 5H), 8.29 (s, 1H), 8.41 (s, 1H)
MS (ESI):
516 ([M + H]+)
-
N-(2,4-Dichlorbenzyl)-N-methyl-2-[3-(methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carboxamid
(I-27)
-
2-[3-(Methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carbonsäure
(300 mg) wird in Dichlormethan (4 mL) gelöst und mit Oxalylchlorid
(0.20 mL) versetzt. Wenn die Gasentwicklung beendet ist, wird diese
Lösung zu einer Lösung von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-N-methylmethanamin
(0.27 mL) in Dichlormethan (1 mL) und Pyridin (0.19 mL) gegeben.
Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt (2
mL). Dann wird die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat
getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel
abdestilliert. Man erhält das Produkt N-(2,4-Dichlorbenzyl)-N-methyl-2-[3-(methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carboxamid
(220 mg, 46%) als gelbliches Öl.
1H
NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm: 2.03–2.11 (m, 2H), 2.21 (s,
3H), 2.86 (s, 1H), 3.04 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 3.14–3.19
(m, 1H), 3.31–3.38 (m, 2H), 3.46–3.53 (m, 2H),
5.14–5.21 (m, 2H), 7.74–7.88 (m, 3H), 8.29 (s,
1H), 8.41 (s, 1H)
MS (ESI): 563 ([M + H]+)
-
1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-1-yl-2-[3-(methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carboxylat
(I-5)
-
2-[3-(Methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carbonsäure
(300 mg) wird in Dichlormethan (4 mL) gelöst und mit Oxalylchlorid
(0.20 mL) versetzt. Wenn die Gasentwicklung beendet ist, wird diese
Lösung zu einer Lösung von 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-1-ol
(0.14 mL) in Dichlormethan (1 mL) und Pyridin (0.19 mL) gegeben.
Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt (2
mL). Dann wird die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat
getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel
abdestilliert. Man erhält das Produkt 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-1-yl-2-[3-(methyl{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}amino)propyl]-1,3-thiazol-4-carboxylat
(48.0 mg, 12%) als gelbliches Öl.
1H
NMR (DMSO-d
6, 400 MHz): δ
ppm: 1.71–2.05 (m, 4H), 2.15 (s,
3H), 2.65–3.15 (m, 9H), 3.36–3.49 (m, 2H), 5.11
(s, 1H), 5.12–5.19 (m, 1H), 6.41 (s, 1H), 7.01–7.19
(m, 4H), 8.05 (s, 1H), 8.14 (s, 1H)
MS (ESI): 521 ([M + H]
+)
-
Verwendungsbeispiele
-
Beispiel A
-
Phytophthora-Test (Tomate)/protektiv
-
| Lösungsmittel: |
49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid |
| Emulgator: |
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether |
-
Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen
Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Zur
Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Tomatenpflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension
von Phytophthora infestans inokuliert und stehen dann 24 h bei 100
rel. Feuchte und 22°C. Anschließend werden die
Pflanzen in einer Klimazelle bei ca. 96% relativer Luftfeuchtigkeit
und einer Temperatur von ca. 20°C aufgestellt.
-
7
Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet
0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während
ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet
wird.
-
In
diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen
der nachfolgenden Formeln bei einer Konzentration an Wirkstoff von
500 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
-
Beispiel B
-
Plasmopara-Test (Rebe)/protektiv
-
| Lösungsmittel: |
24,5 Gewichtsteile Aceton |
| |
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid |
| Emulgator: |
1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether |
-
Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen
Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Zur
Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer
wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola
inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine
bei ca. 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend
werden die Pflanzen 4 Tage im Gewächshaus bei ca. 21°C
und ca. 90% Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann
angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.
-
6
Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet
0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während
ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet
wird.
-
In
diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen
der nachfolgenden Formeln bei einer Konzentration an Wirkstoff von
100 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 07/014290 [0002, 0037]
- - WO 08/013925 [0002]
- - WO 08/013622 [0002]
- - WO 08/091594 [0002]
- - WO 08/091580 [0002]
- - US 2004/0087601 A1 [0038]
- - WO 95/24399 [0038]
- - WO 2007/014290 [0067]
- - US 4272417 A [0170]
- - US 4245432 A [0170]
- - US 4808430 A [0170]
- - US 5876739 A [0170]
- - US 2003/0176428 A1 [0170]
- - WO 2002/080675 A1 [0170]
- - WO 2002/028186 A2 [0170]
- - WO 89/10396 [0202]
- - WO 1996/033270 [0207]
- - WO 2007/024782 [0207]
- - WO 2007/027777 [0210]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - „Comprehensive
Heterocyclic Chemistry”, Pergamon Press, 1984; Vol 6, Seite
235–363 [0037]
- - „Comprehensive Heterocyclic Chemistry II”,
Pergamon Press, 1996; Vol 3, Seite 373–474 [0037]
- - Org. Synth. Vol. 7, 1990, 372 [0038]
- - Molecules, 2003, 8, 793–865 [0039]
- - ”Protective Groups in Organic Synthesis”;
Third Edition; Theodora W. Greene, Peter G. M. Wuts; 494–653 [0045]
- - ”Protective Groups in Organic Synthesis”;
Third Edition; Theodora W. Greene, Peter G. M. Wuts; S. 494–653 [0048]
- - Tetrahedron 2005, 61, 10827–10852 [0054]
- - Tetrahedron 2005, 61, 10827–10852 [0059]
- - Tetrahedron 2005, 61, 10827–10852 [0074]
- - Tetrahedron 2005, 61, 10827–10852 [0080]
- - Tetrahedron 1986, 42, 6555–6564 [0089]
- - Tetrahedron Lett. 1993, 46, 7459–7462 [0089]
- - Pesticide Manual, 14th ed. [0155]
- - R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel”,
Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401–412 [0180]
- - http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/ [0210]
- - http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html [0210]
- - http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx [0217]
- - http://www.agbios.com/dbase.php [0217]
in welcher die Symbole A, L1, L2, Y1, Y2, Y3, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie agrochemisch wirksame Salze davon und deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen sowie Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I).
für Verbindungen mit der Formel (IV) und (III), A, L1, R1, und R2 wie für Formel (I) oben definiert.
für Verbindungen mit der Formel (III) und (I), A, L1, R1, R2, Y3, L2 und R3 wie für Formel (I) oben definiert.
wobei Q = -O-C1-C6-Alkyl für Verbindungen mit der Formel (VII) und (VI), Q = -Y3-L2-R3 für Verbindungen mit der Formel (XI) und (X), PG = Acetyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl, R1, R2, Y3, L2 und R3 wie für Formel (I) gemäss Anspruch 1 definiert. (c) Umsetzung von Verbindungen der Formel (X), (VI) oder (XIII) mit Verbindungen der Formel (V) zu Verbindungen der Formel (I), (IV) oder (III), gegebenenfalls jeweils in Gegenwart eines Kupplungsreagenzes, einer Base und eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
wobei Q = -Y3-L2-R3 für Verbindungen mit der Formel (X) und (I), Q = -O-C1-C6-Alkyl für Verbindungen mit der Formel (VI) und (IV), Q = -OH für Verbindungen mit der Formel (XIII) und (III), Z = Cl oder OH, A, L1, R1, R2, Y3, L2 und R3 wie für Formel (I) gemäss Anspruch 1 definiert. (d) Umsetzung von Verbindungen der Formel (VII), (VI) oder (IV) zu Verbindungen der Formeln (XII), (XIII) oder (III), jeweils durch Verseifung, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
wobei G = Acetyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl (entspricht PG), für Verbindungen mit der Formel (VII) und (XII), G = Wasserstoff für Verbindungen mit der Formel (VI) und (XIII),
für Verbindungen mit der Formel (IV) und (III), A, L1, R1, und R2 wie für Formel (I) gemäss Anspruch 1 definiert. (e) Umsetzung von Verbindungen der Formel (XII) oder (III) mit Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (XI) oder (I), gegebenenfalls jeweils in Gegenwart eines Kupplungsreagenzes, einer Base und eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
wobei G = Acetyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl (entspricht PG), für Verbindungen mit der Formel (XII) und (XI),
für Verbindungen mit der Formel (III) und (I), A, L1, R1, R2, Y3, L2 und R3 wie für Formel (I) gemäss Anspruch 1 definiert. (f) Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) zu Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart eines Schwefelungsreagenzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
wobei Y1 = Schwefel oder Sauerstoff, Y2 = Schwefel oder Sauerstoff, A, L1, R1, R2, Y3, L2 und R3 wie für Formel (I) gemäss Anspruch 1 definert.