DE102009055326B4

DE102009055326B4 - Hochreines Quarzglas mit niedrigem absolutem Brechungsindex

Info

Publication number: DE102009055326B4
Application number: DE102009055326.6A
Authority: DE
Inventors: Carlos Duran; Richard Michael Fiacco; Kennth Edward Hrdina; Daniel Raymond Sempolinki
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2019-01-17
Anticipated expiration: 2029-12-29
Also published as: US20100162759A1; DE102009055326A1; JP2010155778A; US8263511B2

Abstract

Quarzglasartikel, wobei der Quarzglasartikel eine vereinigte Konzentration an Protium enthaltenden Hydroxylgruppen und Deuteroxylgruppen von weniger als 10 ppm aufweist, wobei der Quarzglasartikel einen absoluten Brechungsindex von weniger als oder gleich 1,560820 bei einer Wellenlänge von 193,368 nm aufweist, wobei der Quarzartikel eine fiktive Temperatur Tvon weniger als 1050 °C aufweist und wobei der Quarzartikel eine Gesamtkonzentration an Halogenen von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, aufweist.

Description

Querverweis zu verwandten Anmeldungen
Gemäß 35 U.S.C. § 119(e) beansprucht die Anmeldung die Priorität der U.S. Provisional-Anmeldung Nr. 61/141924 , die am 31. Dezember 2008 eingereicht wurde.
Hintergrund
Die Erfindung betrifft Quarzglas. Genauer gesagt betrifft die Erfindung Quarzglas mit einem niedrigen absoluten Brechungsindex. Noch genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bereitstellen des Quarzglases mit einem niedrigen absoluten Brechungsindex durch Absenken der fiktiven Temperatur des Glases.
WO 2008/140676 A2 beschreibt einen Quarzglasartikel, jedoch keinen Quarzglasartikel mit der beanspruchten fiktiven Temperatur und dem Brechungsindex der vorliegenden Erfindung.
US 2006/0126053 A1 beschreibt Glasartikel, offenbart jedoch weder die fiktive Temperatur des Glasartikels noch die OH- oder OD-Konzentration. Auch sind aus US 2006/0126053 A1 keine Halogenkonzentrationen von weniger als 10 ppm bekannt.
DE 10 2007 019 154 A1 beschreibt einen Quarzglasartikel, jedoch keine Gläser mit einer Konzentration an Protium enthaltenden Hydroxylgruppen und Deuteroxylgruppen von weniger als 10 ppm. Darüber hinaus sind OH-Konzentrationen bis zu 250 ppm beschrieben.
Für die Halbleiteroptik wird Quarzglas mit - unter anderem - einer guten Homogenität, einer geringen Doppelbrechung und einer Beständigkeit gegen Laserschäden benötigt. Durch Bereitstellen von Quarzglas mit einem niedrigen absoluten Brechungsindex (ABI) können eine verbesserte Doppelbrechung und eine verbesserte Beständigkeit gegen Laserschäden erzielt werden. Niedrige ABI-Werte wurden bei Quarzgläsern, die ein geringes Maß an Metallkontaminationen und/oder Dotierungsmitteln, wie beispielsweise Halogenen, enthalten, erzielt.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung erfüllt diese und andere Bedürfnisse, indem sie einen Quarzglasartikel mit einem niedrigen absoluten Brechungsindex und geringen Konzentrationen an Hydroxylgruppen, Halogenen und Metallen bereitstellt. Bezogen auf das Gewicht enthält der Glasartikel weniger als 10 ppm Protium enthaltende und Deuterium enthaltende Hydroxylgruppen und weniger als 20 ppm Halogene. Der Glasartikel weist auch einen absoluten Brechungsindex (ABI) von kleiner als oder gleich 1,560820 auf. In einer Ausführungsform wird der ABI des Quarzartikels durch Absenken der fiktiven Temperatur des Quarzglases erreicht.
Dementsprechend wird in einem Aspekt der Erfindung ein Quarzartikel bereitgestellt. Der Quarzartikel weist eine vereinigte Konzentration an Protium enthaltenden Hydroxylgruppen und Deuteroxylgruppen von weniger als 10 ppm auf, wobei der Quarzglasartikel einen absoluten Brechungsindex von weniger als oder gleich 1,560820 bei einer Wellenlänge von 193,368 nm aufweist, wobei der Quarzartikel eine fiktive Temperatur T_f von weniger als 1050 °C aufweist und wobei der Quarzartikel eine Gesamtkonzentration an Halogenen von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, aufweist.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Aushärten eines Quarzglases bereitgestellt. Das Verfahren umfasst die Schritte:
Bereitstellen eines Quarzglases, wobei das Quarzglas einen Aushärtungspunkt (obere Entspannungstemperatur), eine Aushärtungsgeschwindigkeit, einen Spannungspunkt (untere Entspannungstemperatur) und eine fiktive Temperatur aufweist und das Quarzglas eine vereinigte Konzentration an Protium enthaltenden Hydroxylgruppen und Deuteroxylgruppen von weniger als 10 ppm und eine Gesamtkonzentration an Halogenen von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, aufweist; Erwärmen des Quarzglases auf eine erste Temperatur oberhalb des Aushärtungspunktes; Abkühlen des Quarzglases auf eine zweite Temperatur unterhalb des Spannungspunktes mit einer schrittweise abnehmenden Abkühlungsgeschwindigkeit, wobei die schrittweise abnehmende Abkühlungsgeschwindigkeit kleiner als die Aushärtungsgeschwindigkeit des Quarzglases ist; und Abkühlen des Quarzglases von der zweiten Temperatur auf Raumtemperatur mit einer dritten Abkühlungsgeschwindigkeit, wodurch das Quarzglas ausgehärtet wird, wobei der Quarzglasartikel einen absoluten Brechungsindex von weniger als oder gleich 1,560820 bei einer Wellenlänge von 193,368 nm, eine fiktive Temperatur T_f von weniger als 1050 °C und eine Gesamtkonzentration an Halogenen von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, aufweist.
Diese und andere Aspekte, Vorteile und hervorstechenden Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung, den beigelegten Figuren und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
Figurenliste

1 ist ein Diagramm, das den gemessenen absoluten Brechungsindex (ABI) einer hochreinen halogenfreien Quarzglasprobe mit einer geringen Konzentration an OH und OD als Funktion der gemessenen fiktiven Temperatur zeigt;
2 ist ein Diagramm, das die laserinduzierte Wellenfrontverzögerung (laser induced wavefront distortion, LIWFD) als Funktion der Dosisgabe bei Quarzglasproben zeigt;
3 ist ein Diagramm, das die Änderungsgeschwindigkeiten der fiktiven Temperatur T_f als Funktion der Differenz zwischen T_f und der Temperatur T des Glases bei verschiedenen Gläsern mit unterschiedlichen T_f zeigt;
4 ist ein Diagramm, das Aushärtungsschemata zeigt, die zum Erzielen der in Tabelle 3 angegebenen ABI-Werte aufgestellt wurden;
5 ist ein Diagramm, das die berechnete Differenz zwischen den momentanen Werten für T_f und der Temperatur T des Glases als Funktion der fiktiven Temperatur für die in 4 gezeigten Aushärtungszyklen zeigt;
6 ist ein Diagramm, das die berechnete Änderungsgeschwindigkeit von T_f für die in den 4 und 5 gezeigten Aushärtungszyklen als Funktion von T_f zeigt;
7 ist ein Diagramm, das einen Vergleich der bei Quarzglas gemessenen und berechneten fiktiven Temperaturen zeigt;
8 ist ein Diagramm, das die berechnete Differenz zwischen den momentanen Werten für T_f und der Temperatur T des Glases als Funktion der fiktiven Temperatur bei vier der in 7 gezeigten Versuchszyklen zeigt; und
9 ist ein Diagramm, das die berechnete Änderungsgeschwindigkeit der fiktiven Temperatur bei Aushärtungszyklen, die isotherme Verweilzeiten enthalten, zeigt.

Ausführliche Beschreibung
In der folgenden Beschreibung bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Elemente in den verschiedenen Darstellungen, die in den Figuren gezeigt sind. Es soll auch verstanden werden, dass, soweit nicht anders angegeben ist, Begriffe wie „oben“, „unten“, „außen“, „innen“ und dergleichen nur der Einfachheit halber verwendet werden und nicht als Einschränkung zu verstehen sind. Wann immer angegeben ist, dass eine Gruppe wenigstens eine Gruppe von Elementen und Kombinationen derselben umfasst, soll daneben verstanden werden, dass die Gruppe die angegebenen Elemente enthalten, im Wesentlichen aus diesen bestehen oder aus einer beliebigen Anzahl der angegebenen Elemente, entweder allein oder in Kombination miteinander bestehen kann. In gleicher Weise soll, wann immer angegeben ist, dass eine Gruppe aus wenigstens einer Gruppe von Elementen oder Kombinationen derselben besteht, verstanden werden, dass die Gruppe aus einer beliebigen Anzahl der angegebenen Elemente, entweder allein oder in Kombination miteinander, bestehen kann. Soweit nicht anders angegeben ist, schließt ein angegebener Wertebereich sowohl die obere als auch die untere Grenze des Bereichs ein.
Wie hierin verwendet, bezeichnet „Protium“ das Wasserstoffisotop $(_{1}^{1} H),$
das eine Massenzahl von 1 aufweist und aus einem einzelnen Proton und einem Elektron besteht. Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe n(H) und n(H₂) entsprechend die Gesamtanzahl an Protiumatomen und -molekülen in einem Material, soweit dies nicht anders angegeben ist.
Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe „Protium enthaltendes Hydroxyl“, „Protium enthaltendes OH“ und „OH“, soweit dies nicht anders angegebenen ist, einen Rest oder eine Gruppe von Resten, die jeweils aus einem Sauerstoffatom und einem Protiumatom ( $_{1}^{1} H,$
hierein als „H“ bezeichnet) bestehen. Wie hierin verwendet, bezeichnet n(OH), soweit nicht anders angegeben, die Gesamtanzahl der Protium enthaltenden Hydroxylreste in einem Material.
Wie hierin verwendet, bezeichnet „Deuterium“ das Wasserstoffisotop $(_{1}^{2} H),$
das ein Proton und ein Neutron in seinem Kern aufweist. Die Symbole „D“ und „D₂“ bezeichnen, soweit dies nicht anders angegeben ist, Deuteriumatome bzw. -moleküle. Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe n(D) und n(D₂) die Gesamtanzahl der Deuteriumatome bzw. -moleküle in einem Material.
Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe „Deuteroxyl“ und „OD“ einen Rest oder eine Gruppe von Resten, die jeweils aus einem Sauerstoffatom und einem Deuteriumatom ( $_{1}^{2} {H oder}_{1}^{2} D,$
hierin als „D“ bezeichnet) bestehen. Wie hierin verwendet, bezeichnet n(OD) die Gesamtanzahl der OD-Reste in einem Material. Wenn die Protium enthaltenden Hydroxylgruppen und Deuteroxylgruppen in ihrer natürlich vorkommenden Isotopenhäufigkeit oder Isotopenverteilung vorliegen, beträgt das Verhältnis von n(OD)/(n(OD)+n(OH)) im Material 2 × 10^-4.
Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe „H₂“, „Wasserstoff“ und „molekularer Wasserstoff“ die natürlich vorkommende Mischung aus Protium- und Deuteriummolekülen und -atomen (99,98 % Protium und 0,02 % Deuterium), soweit dies nicht anders angegeben ist.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „Wasserstoffspezies“ jede Kombination der natürlich vorkommenden Wasserstoffisotope. Soweit nicht anders angegeben, schließen Wasserstoffspezies zum Beispiel die natürlich vorkommende Mischung von Protium- und Deuteriumatomen und -molekülen; jede andere Mischung von Protium- und Deuteriumatomen, -molekülen und Mischungen derselben; reine Protiumatome, -moleküle und Mischungen derselben; und reine Deuteriumatome, -moleküle und Mischungen derselben ein, soweit dies nicht anders angegeben ist.
Soweit dies nicht anders angegeben ist, soll, wenn ein anderes Element als Wasserstoff angegeben ist, verstanden werden, dass das Element in seinem natürlich vorkommenden Zustand vorliegt; d.h. die relative Isotopenhäufigkeit des Elements der in der Natur vorkommenden entspricht und das Element nicht an irgendeinem Isotop angereichert ist.
Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe „Absoluter Brechungsindex“ und „ABI“ den Brechungsindex eines Materials bezogen auf denjenigen eines Vakuums.
Wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe „Aushärten“ und „Aushärtung“ einen Vorgang des langsamen Abkühlens von Glas, um nach der Bildung des Glases innere Spannungen in selbigem abzubauen. Der Begriff „Aushärtungspunkt“ bezeichnet diejenige Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 10¹³ Poise aufweist. Der Aushärtungspunkt wird allgemein als diejenige Temperatur verstanden, bei der das Glas noch zu hart zum Verformen ist, jedoch weich genug ist, damit die Spannungen im Glas aufgehoben werden können. Der Begriff „Spannungspunkt“, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet diejenige Temperatur, bei der Glas eine Viskosität von 10^14,5 Poise aufweist.
Es wird ein Quarzglasartikel mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Laserschäden bereitgestellt. Die vereinigte Konzentration an Hydroxylgruppen und Deuteroxylgruppen in dem Quarzglasartikel beträgt weniger als oder gleich 5 ppm, bezogen auf das Gewicht, und in einer anderen Ausführungsform beträgt die vereinigte Konzentration an Protium enthaltenden Hydroxylgruppen und Deuteroxylgruppen weniger als oder gleich 2 ppm, bezogen auf das Gewicht. In einer Ausführungsform entspricht das Verhältnis der Deuteroxylgruppen zu der Summe aus Hydroxyl- und Deuteroxylgruppen der natürlichen Isotopenhäufigkeit von Deuterium; d.h. n(OD)/(n(OD)+n(OH)) = 2 x 10^-4. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration der Deuteroxylgruppen in der Quarzprobe größer als die natürliche Isotopenhäufigkeit von Deuterium; d.h. n(OD)/(n(OD)+n(OH)) > 2 × 10^-4.
Der Quarzglasartikel auch eine Gesamtkonzentrationen an Halogenen (d.h. Fluor, Chlor, Brom) von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, auf. In einer zweiten Ausführungsform enthält der Quarzglasartikel weniger als 5 ppm Halogene, bezogen auf das Gewicht, und weniger als 1 ppm Halogene, bezogen auf das Gewicht, in einer dritten Ausführungsform. In einer vierten Ausführungsform ist der Quarzglasartikel im Wesentlichen frei von Halogenen; d.h. die Halogene sind in Konzentrationen vorhanden, die unterhalb der Erfassungsgrenze von standardmäßig im Stand der Technik eingesetzten analytischen Verfahren und Mitteln liegen.
Verfahren zum Herstellen von Quarzglas, das entweder halogenfrei ist oder geringe Konzentrationen an Halogenen und geringe Konzentrationen an Hydroxyl (sowohl Protium als auch Deuterium enthaltenden Hydroxylgruppen) aufweist, sind in der U.S. Patentanmeldung Nr. 11/881,599 von Rotislav R. Khrapko et al. mit dem Titel „Fused Silica Having Low OH, OD Levels and Method of Making“, die am 27. Juli 2007 eingereicht wurde, und in der U.S. Provisional-Patentanmeldung Nr. 61/063,894 von Richard M. Fiacco mit dem Titel „Halide Free Glasses Having Low OH, OD Concentrations“, die am 7. Februar 2008 eingereicht wurde, beschrieben. Auf die diesbezügliche Offenbarung der beiden Patentanmeldungen wird hiermit vollinhaltlich Bezug genommen.
Zunächst wird ein Kieselerde-Ruß-Rohling - oder eine Vorform - bereitgestellt. Der Kieselerde-Ruß-Rohling kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Abscheideverfahren, bei denen ein Gasstrom erzeugt wird, der wenigstens eine Silizium enthaltende Vorläuferverbindung in Dampfform enthält, gebildet werden. Der Gasstrom, der die Silizium enthaltende Verbindung enthält, wird in die Flamme eines Brenners geleitet, um entweder durch Flammenhydrolyse oder Verbrennung amorphe Quarz-Ruß-Partikel zu bilden. Die Quarzpartikel werden auf einem Träger, wie beispielsweise einem Schilfrohrkernträger, einer Spindel oder dergleichen, abgeschieden und bilden so den Silizium-Ruß-Rohling. Nach Abscheiden des Rußes kann der Träger entfernt werden.
In Ausführungsformen, in denen ein Quarzglasartikel gewünscht ist, der eine Konzentrationen an Deuteroxyl- (OD-) Gruppen aufweist, die größer als die natürlich vorkommende Konzentration an OD-Gruppen ist, können OD-Gruppen gegen Protium enthaltende Hydroxyl- (OH-) Gruppen in dem Ruß-Rohling ausgetauscht werden, wobei ein Verfahren verwendet wird, bei dem Gase, die bis zu 100 % D₂O oder vorzugsweise 0,5-3 % D₂O enthalten, bei Temperaturen in einem Bereich von 500 °C bis zu 1300 °C über einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis zu 1000 Stunden durch die Vorform geleitet werden. In einer Ausführungsform beträgt der Zeitraum von 1 Stunde bis zu 10 Stunden. In einer anderen Ausführungsform werden die D₂O enthaltenden Gase bei Temperaturen in einem Bereich von 1000 °C bis zu 1200 °C durch die Vorform geleitet.
Dann wird der Silizium-Ruß-Rohling getrocknet - d.h. dehydriert -, indem der Ruß-Rohling Kohlenstoffmonoxid (CO) ausgesetzt wird und so die vereinigte Konzentration an Protium enthaltendem OH und OD in dem Ruß-Rohling auf unterhalb eines vorbestimmten Werts zu verringern. Der Silizium-Ruß-Rohling wird dem CO bei einer Temperatur in einem Bereich von 900 °C bis zu 1400 °C ausgesetzt. In einer Ausführungsform wird der Silizium-Ruß-Rohling dem CO bei einer Temperatur in einem Bereich von 1200 °C bis zu 1300 °C ausgesetzt. Soweit nicht anders angegeben, wird der Trocknungsschritt in einer Atmosphäre ausgeführt, in der das Gas kontinuierlich über den Ruß-Rohling strömen gelassen oder „gespült“ wird. In Ausführungsformen, in denen die Atmosphäre nicht nur aus CO besteht, kann die Atmosphäre ferner wenigstens ein inertes oder relativ unreaktives Gas, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Helium, Argon, Stickstoff, Neon und dergleichen, enthalten.
In einer Ausführungsform wird der Trocknungsschritt in einer im Wesentlichen halogenfreien Atmosphäre ausgeführt. In einer Ausführungsform enthält die halogenfreie Atmosphäre von 0,5 % bis zu 10 % Kohlenstoffmonoxid. In einer besonderen Ausführungsform enthält die halogenfreie Atmosphäre 1 % CO. Der Trocknungsmechanismus kann auf der Reaktion zwischen dem CO und der Hydroxylspezies (Protium enthaltendes OH und OD) basieren und eine molekulare Wasserstoffspezies (z.B. H₂, HD, D₂) und Kohlenstoffdioxid ergeben.
Nach dem Trocknen des Silizium-Ruß-Rohlings mit CO wird der Silizium-Ruß-Rohling bei einer Temperatur in einem Bereich von 1000 °C bis zu 1260 °C in einer Atmosphäre, die Sauerstoff und ein inertes Gas, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Helium, enthält, erwärmt. Der Sauerstoff sollte im Wesentlichen frei von Wasser sein. Die Sauerstoffkonzentration in der Sauerstoff-Helium-Mischung beträgt von 0,1 % bis 100 %. In einer Ausführungsform liegt die Sauerstoffkonzentration in einem Bereich von 0,5 % bis zu 5 %. In einer besonderen Ausführungsform wird der getrocknete Ruß-Rohling bei 1125 °C eine Stunde lang in einer Atmosphäre, die 2 % Sauerstoff in Helium enthält, erwärmt. Das Umspülen des getrockneten Ruß-Rohlings mit einer Mischung aus Sauerstoff und Helium stellt eine vollständige Umwandlung von CO in Kohlenstoffdioxid (CO₂) sicher und bessert jeglichen durch das Trocknen in CO verursachten Schaden an dem Ruß-Rohling aus. Die Umspülung mit Sauerstoff reoxidiert auch die Kieselerde und beugt der Bildung von jeglichen Sauerstoff-defizienten Stellen vor.
Die offene Porosität des Silizium-Ruß-Rohlings ermöglicht ein effektiveres Trocknen und ein effektiveres Entfernen von Wasser, Protium enthaltenden Hydroxylgruppen und Deuteroxylgruppen durch Kohlenstoffmonoxid. Die offene Porosität erlaubt auch, dass die Sauerstoffumspülung besser in den Ruß-Rohling eindringt und jegliche durch den CO-Trocknungsschritt an der Kieselerde verursachte Schäden effektiver beseitigt.
Nachdem der Ruß-Rohling getrocknet und gegebenenfalls mit einer Sauerstoff-Helium-Mischung umspült wurde, wie vorstehend beschrieben ist, wird der getrocknete Silizium-Ruß-Rohling unter Bedingungen, die im Stand der Technik zum Bilden des hierin beschriebenen Quarzglasartikels bekannt sind, gesintert oder verfestigt. In einer Ausführungsform wird der Ruß-Rohling bei einer Temperatur von bis zu 1500 °C in einer inerten Gasatmosphäre, die von 0,5 % bis zu 2 % Sauerstoff enthält, verfestigt, um den Quarzglasartikel zu bilden.
Um die gewünschten finalen Abmessungen und Formen zu erhalten, kann der verfestigte Quarzglasartikel gegebenenfalls mit im Stand der Technik bekannten Mitteln, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Auswalzen, Quetschen und dergleichen, nachbearbeitet werden.
Der verfestigte Quarzglasartikel kann gegebenenfalls mit wenigstens einer der molekularen Wasserstoffspezies, einschließlich molekularem Protium $({(_{1}^{1} H)}_{2}),$
der gemischten molekularen Protium-Deuterium-Spezies HD und molekularem Deuterium (D₂) beladen werden, indem der Quarzglasartikel in Gegenwart einer Atmosphäre, die Wasserstoff in seiner natürlich vorkommenden Mischung (d.h. 99,98 % Protium, 0,02 % Deuterium) oder Wasserstoff, der mit entweder Deuterium oder Protium angereichert wurde, erwärmt wird. Solche molekularen Spezies reagieren mit und neutralisieren alle restlichen an Sauerstoff reichen Spezies, wobei kleine Mengen entsprechender Protium enthaltender Hydroxyl- und/oder Deuteroxylspezies gebildet werden. In einer Ausführungsform wird der verfestigte Quarzartikel bei 425 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 14 Tage lang in einer Atmosphäre, die 4 % H₂ enthält, wobei das Gleichgewicht durch bei 78,3 psig unter Druck gesetztem Stickstoff gehalten wird, verweilen gelassen. Nach der vorgegebenen Zeitdauer bei 425 °C wird der Ofen auf Raumtemperatur (d.h. 25 °C) abkühlen gelassen.
Bei Temperaturen unterhalb von 500 °C werden die molekularen Wasserstoffspezies (d.h. H₂, HD, D₂) unter geringer Reaktion mit dem SiO₂-Kristallgitter in das Quarzglas eingebaut. Bei Temperaturen oberhalb von 500 °C reagieren die molekularen Wasserstoffspezies jedoch mit dem Kristallgitter und bilden Siliziumhydrid (SiH) und Siliziumhydroxid (SiOH) (d.h. Siliziumhydride oder -hydroxide, die Protium und/oder Deuterium enthalten). Da der anfängliche Gehalt an Protium enthaltendem Hydroxyl und/oder Deuteroxyl des Quarzglases abnimmt und die Temperatur, bei der das Quarzglas mit molekularen Wasserstoffspezies beladen wird, findet allgemein eine stärkere Reaktion der Wasserstoffspezies statt, wodurch mehr SiH und SiOH erzeugt werden. Das Beladen des Quarzes bei Temperaturen von weniger als 500 °C und, in einer Ausführungsform zwischen 30 °C und 500 °C, dient daher bevorzugt dazu, die Wirkungen dieser Spezies zu minimieren.
Um die hierin beschriebenen Konzentrationsmengen an Protium enthaltendem OH und/oder OD zu erzielen, wird das hierin vorstehend beschriebene Verfahren in einer Ofenumgebung durchgeführt, in der die Menge an Wasser (d.h. H₂O, D₂O, HDO) gering gehalten wird. Das Beibehalten von geringen Wassermengen in dem Ofen hält die Konzentrationen der Protium enthaltenden OH- und OD-Gruppen in dem Quarzartikel auf unterhalb der gewünschten Mengen. Kleine Leckagestellen im Ofen erlauben, dass Raumluft in den Ofen eindringt, was zu einem erheblichen Partialdruck des Wassers innerhalb des Ofens führt. Das Ausmaß des Einsickerns von Raumluft in den Ofen muss entsprechend minimiert werden, wobei im Stand der Technik bekannte Mittel eingesetzt werden. In einer Ausführungsform werden solche Leckagestellen minimiert oder behoben, indem das Innere des Ofens auf einem Druck gehalten wird, der größer als der Umgebungsdruck ist, sodass das Eindringen von Wasserdampf in den Ofen verhindert oder minimiert wird.
Die Verteilung von sowohl Protium als auch Deuterium enthaltenden Hydroxylgruppen über den Quarzartikel, insbesondere wenn der Ruß-Rohling mit wenigstens einem von Protium enthaltendem OH oder OD dotiert wurde, wie vorstehend beschrieben ist, ist homogen. Die vereinigte Konzentration an Protium enthaltendem OH und OD an einer beliebigen Stelle in dem Quarzartikel weicht um weniger als 4 ppm von der mittleren vereinigten Konzentration an Protium enthaltendem OH und OD ab. In einer Ausführungsform weicht die vereinigte Konzentration an Protium enthaltendem OH und OD an einer beliebigen Stelle in dem Quarzartikel um weniger als 2 ppm von der mittleren vereinigten Konzentration an Protium enthaltendem OH und OD ab. In Ausführungsformen, in denen die mittlere vereinigte Konzentration an Protium enthaltendem OH und OD weniger als 1 ppm beträgt, weicht die vereinigte Konzentration an Protium enthaltendem OH und OD an einer beliebigen Stelle in dem Quarzartikel um weniger als 0,4 ppm von der mittleren vereinigten Konzentration an Protium enthaltendem OH und OD ab und in einer anderen Ausführungsform weicht die vereinigte Konzentration an Protium enthaltendem OH und OD an einer beliebigen Stelle in dem Quarzartikel um weniger als 0,2 ppm von der mittleren vereinigten OH- und OD-Konzentration ab.
Das Vorhandensein von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und Nicht-Metallen, wie beispielsweise Germanium und dergleichen, führt bei einer Wellenlänge von 193 nm zu einem Transmissionsverlust. Es ist daher gewünscht, dass solche Materialien in sehr geringen Konzentrationen vorhanden sind. Die Gesamtkonzentration an Metallen und Nicht-Metallen, einschließlich Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen, in dem hierin beschriebenen Quarzartikel beträgt daher entsprechend weniger als 20 ppb, bezogen auf das Gewicht. In einer anderen Ausführungsform enthält der Quarzartikel weniger als 10 ppb Metalle, bezogen auf das Gewicht, und in einer noch anderen Ausführungsform enthält der Quarzartikel weniger als 5 ppb Metalle, bezogen auf das Gewicht. Nicht einschränkende Beispiele für solche Verunreinigungen schließen Natrium, Kalium, Lithium, Eisen, Germanium, Kupfer, Titan, Zirkonium und dergleichen ein.
Der Quarzartikel weist einen absoluten Brechungsindex (ABI), der bei einer Wellenlänge von 193,368 nm gemessen wurde, von weniger als oder gleich 1,560820 auf. In einer weiteren Ausführungsform beträgt der absolute Brechungsindex des Quarzartikels weniger als oder gleich 1,560815. In einer weiteren Ausführungsform weist der Quarzartikel einen ABI von kleiner als oder gleich 1,506810 auf.
Der ABI korreliert eng mit der fiktiven Temperatur T_f. 1 zeigt ein Diagramm, das den ABI, der bei einer hochreinen, halogenfreien Quarzglasprobe, die geringe Konzentrationen an Protium enthaltendem OH und OD aufweist, gemessen wurde, als Funktion der gemessenen fiktiven Temperatur zeigt. Das hierin beschriebene Quarzglas weist auch eine niedrige fiktive Temperatur T_f auf. Der hierin beschriebene Quarzartikel weist eine fiktive Temperatur T_f von kleiner 1050 °C auf. In einer weiteren Ausführungsform ist T_f kleiner als 1038 °C.
Durch Erzielen eines niedrigen absoluten Brechungsindex stellt der hierin beschriebene Quarzartikel eine verbesserte Beständigkeit gegen Laserschäden und eine verbesserte Doppelbrechung bereit. Es wird angenommen, dass der niedrige ABI-Wert des Quarzartikels das Vorhandensein einer entspannten Struktur mit geringen Spannungen in dem Glas angibt. Die Struktur mit den geringen Spannungen ist beständiger gegenüber der Bildung von Fehlstellen, die durch Wechselwirkung mit dem Laser verursacht werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn der Quarzartikel eine optische Komponente ist, die in einer photolithographischen Vorrichtung verwendet wird. Die Verbesserung der Beständigkeit gegen Laserschäden mit abnehmendem ABI ist in 2 gezeigt. 2 zeigt ein Diagramm, das eine laserinduzierte Wellenfrontverzögerung (LIWFD) als Funktion der Dosisgabe bei: einer Referenzprobe, die 60 ppm OH enthält, wobei das OH die natürlich vorkommende Mischung aus Protium und Deuterium enthaltenden Hydroxylgruppen ist (Kurve 1 in 2); einer Probe, die eine fiktive Temperatur von 1121 °C aufweist und 0,5 ppm Protium enthaltendes OH, 2,2 ppm OD und 0,6 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ H₂ enthält (Kurve 2 in 2); und einer Probe, die eine fiktive Temperatur von 1057 °C aufweist und 0,3 ppm Protium enthaltendes OH, 2,2 ppm OD und 0,6 x 10¹⁷ Moleküle/cm³ H₂ enthält (Kurve 3 in 2) zeigt. Wie vorstehend angegeben, korreliert der ABI eng mit einer fiktiven Temperatur T_f. Es wurde bereits beobachtet, dass eine Abnahme der LIWFD mit abnehmenden Mengen an Protium enthaltendem OH und OD beobachtet wird. Das Quarz der vorliegenden Erfindung stellt jedoch eine weitere Verbesserung dahingehend dar, dass eine Abnahme der fiktiven Temperatur das Ausmaß der beobachteten LIWFD weiter reduziert. Wie in 2 zu sehen ist, zeigt die Probe mit der niedrigsten fiktiven Temperatur (3 in 2) bei annähernd gleichen OH- und OD-Konzentrationen folglich eine größere Beständigkeit gegen Laserschäden als die Probe mit der höheren T_f.
In einer Ausführungsform weist der hierin beschriebene Quarzartikel eine laserinduzierte Wellenfrontverzögerung (LIWFD) von weniger als 3 nm/cm bei 633 nm und weniger als 4,5 nm/cm bei 193 nm auf, wenn er 4 Milliarden (4 × 10⁹) Impulsen eines ArF-Lasers, wobei jeder der Impulse eine Fluenz von 0,5 mJ/cm² und eine integrale Rechteckimpulsbreite von 20 ns aufweist, ausgesetzt wird. Daneben weist der hierin beschriebene Quarzartikel eine durch Polarisation induzierte Doppelbrechung (polarization induced bifringence, PIB) von weniger als 0,05 nm/cm bei 633 nm und weniger als 0,07 nm/cm bei 193 nm auf, wenn er 4 Milliarden (4 × 10⁹) Impulsen eines ArF-Lasers, wobei jeder der Impulse eine Fluenz von 0,5 mJ/cm² und eine integrale Rechteckimpulsbreite von 20 ns aufweist, ausgesetzt wird.
Die Beständigkeit des hierin beschriebenen Quarzglases gegen Laserschäden wurde quantifiziert, indem 100 mm lange, stabförmige Kieselerdeproben linear polarisiertem Licht von einem 4 kHz ArF-Exzimerlaser ausgesetzt wurden. Fluenz, Impulsbreite und Strahlprofil wurden über die gesamte Expositionsdauer regelmäßig überwacht. Der ausgesendete Strahl weist einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser von 3 mm auf und das Profil des Zielstrahls weist die Form eines flachen Zylinders auf. Nach der vordefinierten Impulszahl der Exposition wurden die Proben aus der Vorrichtung entfernt und in zwei Interferometern, die entsprechend bei 193 und 633 nm betrieben wurden, auf eine laserinduzierte Wellenfrontverzerrung gemessen. Die laserinduzierte Änderung des Index in dem exponierten Volumen relativ zu seiner nicht-exponierten Umgebung wird dann durch Analysieren der Wellenfrontkarte mit einem geeigneten numerischen Raumfilter gemessen. Die gewonnenen Daten werden dann gegen die kumulative Dosis, die in der Literatur manchmal als Standardverdichtungsdosis bezeichnet wird und als (NF2/τ)^0,6 berechnet wird, wobei N die Anzahl der Laserimpulse, F die Fluenz (Pulsenergie pro Flächeneinheit) und τ die integrale Rechteckimpulsbreite ist, aufgetragen.
Die Viskosität des hierin beschriebenen Quarzglases ist aufgrund der geringen Konzentrationen oder der Abwesenheit von Halogenen und sowohl Protium als auch Deuterium enthaltenden Hydroxylgruppen relativ hoch. Daher benötigen herkömmliche Aushärtungsprozesse, die zum Erreichen dieser niedrigen ABI-Werte erforderlich sind, extrem lange Zeiträume. Dementsprechend wird hierin ein neues Verfahren zum Aushärten solcher Quarzgläser bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Erwärmen des Quarzglases auf eine erste Temperatur oberhalb des Aushärtungspunkts des Glases und das Abkühlen von der ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur, die unterhalb des Spannungspunkts des Glases liegt, mit einer schrittweise abnehmenden Abkühlungsgeschwindigkeit. Die schrittweise abnehmende Abkühlungsgeschwindigkeit ist üblicherweise nicht-linear, umfasst mehrere Abkühlungsschritte, in denen die Abkühlungsgeschwindigkeit von einem Schritt zum nächsten abnimmt. Die schrittweise abnehmende Abkühlungsgeschwindigkeit beinhaltet zum Beispiel einen ersten Abkühlungsschritt, in dem das Quarzglas von einer ersten Temperatur T₁ mit einer ersten Abkühlungsgeschwindigkeit r₁ auf eine zweite Temperatur T₂ abgekühlt wird und dann mit einer zweiten Abkühlungsgeschwindigkeit r₂ auf eine dritte Temperatur T₃ abgekühlt wird, wobei Spannungspunkt > T₁ > T₂ > T₃ > Raumtemperatur und r₁ > r₂ ist. Die schrittweise abnehmende Abkühlungsgeschwindigkeit ist kleiner als die optimale Aushärtungsgeschwindigkeit des Quarzglases. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „optimale Aushärtungsgeschwindigkeit“ diejenige Aushärtungs- oder Abkühlungsgeschwindigkeit, bei der die Änderung der fiktiven Temperatur T_f bezogen auf die Zeit t (d.h. dT_f/dt) einen lokal maximalen Wert annimmt. Das Quarzglas wird mit einer solchen Geschwindigkeit abgekühlt, dass die Differenz zwischen der Temperatur T und der fiktiven Temperatur T_f des Quarzglases kleiner als ein vorgegebener optimaler Wert ist und innerhalb eines vorgegebenen Bereichs von optimalen Werten liegt. Das hierin beschriebene Verfahren basiert auf experimentellen Daten, die von Proben mit geringen Konzentrationen an Protium enthaltendem OH und OD erhalten wurden, und auf mittels numerischer Modellbildung erhaltenen Daten.
Halogenfreie Quarzglasproben mit geringen Konzentrationen an Protium enthaltendem OH und OD wurden entsprechend den hierin vorstehend ausführlich angegebenen und in den U.S. Patentanmeldungen Nr. 11/881,599 und 61/063,894 beschriebenen Verfahren vorbereitet. Alle Proben wurden ausgehärtet, indem sie zunächst mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min in einer Atmosphäre, die verhindern soll, dass die Menge an Natrium in dem Glas 10 ppb übersteigt, auf 1200 °C erwärmt. Die Proben wurden 2 Stunden lang auf 1200 °C gehalten. Dann wurden einzelne Proben mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, auf 1000 °C abgekühlt. Dann wurden alle Proben mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min von 1000 °C auf Raumtemperatur (d.h. 25 °C) abgekühlt. Die für jede Abkühlungsgeschwindigkeit gemessenen fiktiven Temperaturen sind in Tabelle 1 angegeben ebenso wie fiktive Temperaturen, die anhand einer phänomenologischen Modellbildung, die nachstehend beschrieben ist, erhalten wurden. Wie aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, führen kleinere Abkühlungsgeschwindigkeiten zu niedrigeren fiktiven Temperaturen. Daneben wird eine bessere Übereinstimmung zwischen den gemessenen und den mittels Modellbildung erhaltenen fiktiven Temperaturen erzielt, wenn kleinere Abkühlungsgeschwindigkeiten verwendet werden.

Die hierin beschriebenen Messungen der fiktiven Temperatur T_f wurden gemäß dem von A. Agarwal et al. (Journal of Non-Crystalline Solids, Ausg. 185, S. 191-198 (1995)) beschriebenen Verfahren, bei dem die Position der wesentlichen Strukturbande bei 1122cm^-1 im Infrarotreflektionsmodus überwacht wird und eine Überlagerung dieser Bande bei 226 cm^-1 im Infrarottransmissionsmodus überwacht wird, durchgeführt. Die fiktive Temperatur in einem Glas wurde mit dem mittleren Si-O-Si-Bindungswinkel in der Glasstruktur korreliert. Der mittlere Bindungswinkel kann mittels FTIRS (Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie) mit sehr guter Reproduzierbarkeit (d.h. innerhalb von 2 °C) an dünnen Glasproben gemessen werden. Die Technik kann unter Verwenden einer Messpunktgröße von ~ 5 mm umgesetzt werden, so dass die Einheitlichkeit der T_f innerhalb der Probe verifiziert werden kann. Tabelle 1. Experimentelle fiktive Temperaturen, die bei verschiedenen Aushärtungszyklen erhalten wurden.

Aushärtungszyklus	Abkühlungsgeschwindigkeit (°C/h)	gemessene fiktive Temperatur (°C)	mittels Modellbildung erhaltene fiktive Temperatur (°C)
1	0,5	1053	1052,6
2	1	1066	1066,3
3	2	1074	1078,9
4	5	1091	1097,7
5	10	1107	1112,5
6	30	1129	1136,5

Anhand der experimentellen Daten wurde ein phänomenologisches Modell der Aushärtung entwickelt. Das Modell wurde dann dazu verwendet, Erwärmungsschemata zu entwickeln, die dazu verwendet werden, andere Gläser mit niedriger T_f zu erzeugen. Das Modell basiert auf der Voraussetzung, dass ein Glas mit einer Struktur, die sich, wenn sie auf einer Temperatur T gehalten wird, durch eine bestimmte T_f gekennzeichnet ist, sich durch Ändern ihrer T_f so entspannen wird, dass die T_f der Temperatur T annähert. Ferner nimmt das Modell an, dass die Entspannung die Form: $T_{f} (t) = T + (T_{f} (0) - T) \cdot exp (- t / τ)$
aufweist, wobei t die Zeit ist, die verstrichen ist, seitdem das Glas auf die Temperatur T gebracht wurde und T_f(O) die T_f des Glases zu diesem Zeitpunkt ist. Das Modell nimmt auch an, dass die Entspannung durch eine Zeitkonstante τ gekennzeichnet ist. Bei einem Glas mit einer gegebenen Zusammensetzung ist die Zeitkonstante τ allein eine Funktion der Temperatur T und nicht der fiktiven Temperatur T_f. Es wird angenommen, dass die Zeitkonstante τ durch die Temperaturabhängigkeit der Viskosität v des Glases von T abhängt: $τ (T) = ν (T) / α$
wobei α ein materialspezifischer, von der Temperatur unabhängiger Parameter ist. Die Glasviskosität v kann mittels voneinander unabhängiger, im Stand der Technik bekannter Techniken, wie zum Beispiel Strahlbeugungstechniken und Techniken mit parallelen Platten gemessen werden. Alternativ dazu kann die Temperaturabhängigkeit der Viskosität experimentell durch Aushärten von Glasproben mit vorgegebenen gleichmäßigen Abkühlungsgeschwindigkeiten bestimmt werden.
Gläser weisen üblicherweise eine Viskosität auf, die stark temperaturabhängig ist. Allgemein kann die Viskosität durch eine exponentielle Funktion der Form: $ν (T) = exp (a + b / T)$
angenähert werden, wobei a und b Parameter sind, die empirisch aus der Anpassung der experimentellen Daten erhalten wurden. Die starke Temperaturabhängigkeit der Viskosität wird direkt in eine gleich starke Abhängigkeit der Entspannungsgeschwindigkeit τ(T) übersetzt. Praktisch bedeutet dies, dass die Geschwindigkeit der Änderung von T_f über den typischen Temperaturbereich, der bei einem normalen Aushärtungsprozess verwendet wird, um mehrere Größenordnungen variieren kann. Um eine niedrige T_f innerhalb eines Zeitraums, der für einen Glasherstellungsprozess vernünftig ist, zu erzielen, muss das Aushärtungsschema daher diese Abweichung berücksichtigen.
3 zeigt ein Diagramm, das die berechneten Geschwindigkeiten der Änderung (d.h. der Abnahme) von T_f als Funktion der Differenz zwischen T_f und der Temperatur des Glases T, T_f - T, bei verschiedenen Gläsern mit unterschiedlichen Werten für T_f zeigt. Die Ergebnisse der Berechnungen, die in 3 dargestellt sind, zeigen, dass es für eine gegebene T_f eine optimale Temperatur T gibt, bei der die Geschwindigkeit der Abnahme von T_f optimiert ist. Diese optimale Differenz ändert sich nicht signifikant mit T_f und beträgt bei den hierin beschriebenen Gläsern 20 °C. Für eine Änderung von T_f von 50 °C verringert sich die maximal erreichbare Geschwindigkeit jedoch um mehr als eine Größenordnung. Das Ziel eines effizienten Aushärtungsschemas ist, die Glastemperatur stufenweise so zu verändern, dass die Differenz T_f - T immer bei oder nahe dem optimalen Wert für jede Temperatur liegt. Da die in 3 gezeigten Kurven für Einzelheiten im Modell und Unsicherheiten in der Glasentspannungsgeschwindigkeit empfindlich sind, ist ein Aushärtungsschema, das mit der maximalen Geschwindigkeit arbeitet, möglicherweise unsicher. Wenn die Entspannungsgeschwindigkeit etwas langsamer als die anhand des Modells erhaltene Geschwindigkeit ist, wird die Temperaturdifferenz T_f - T zunehmen, wodurch sich die Aushärtungsgeschwindigkeit der T_f weiter verringert; d.h. T_f - T steigt auf oberhalb ihres optimalen Werts an und die Abkühlungsgeschwindigkeit ist an dem Punkt, an dem sich die fiktive Temperatur T_f nicht mehr verändert, weniger wirksam, so dass ein „Streuwert“-Zustand oder eine „Streuwert“-Situation erreicht wird. Diese Streuwert-Situation wird zu einer finalen T_f führen, die sich von der gewünschten T_f unterscheidet. Zum anderen wird ein Zyklus, der eine Differenz beizubehalten versucht, die kleiner als die optimale Differenz ist, bis zu einem gewissen Grad Ungenauigkeiten in dem Modell ausgleichen, da eine Zunahme der Temperaturdifferenz zu einer Zunahme der Aushärtungsgeschwindigkeit von T_f führen wird.

Die Tatsache, dass die in 3 gezeigten Kurven in der Nähe ihrer Maxima relativ flach sind, bedeutet, dass ein geeignetes Aushärtungsschema erstellt werden kann, so dass bei einigen Grad Celsius unterhalb des Maximums gearbeitet und gleichzeitig noch eine Aushärtungsgeschwindigkeit erreicht werden kann, die nur leicht unterhalb des optimalen Werts liegt. Dieser Ansatz wurde beim Erstellen der (in 4 gezeigten) Aushärtungsschemata verfolgt, welche dazu erforderlich sind, um die in Tabelle 3 angegebenen Werte für den absoluten Brechungsindex zu erhalten. Tabelle 2 gibt die Schritte an, anhand derer manche der in 4 gezeigten Temperaturprofile erhalten wurden. Tabelle 2. Temperaturschritte, die zum Erzeugen von drei der in FIG. 4 gezeigten Temperaturschemata verwendet werden.

	Aushärtungszyklus
Schritt	Schema a	Schema c	Schema e
1	Raumtemperatur → 1200 °C mit 50 °C/h
2	Halten bei 1200 °C für 1 h
3	1200 °C → 1122 °C mit 13 °C/h
4	1122 °C → 1098 °C mit 4,8 °C/h
5	1098 °C → 1082 °C mit 2 °C/h
6	1082 °C → 1064 °C mit 0,9 °C/h
7	1064 °C → 1052 °C mit 0,4 °C/h		1064 °C → 1022 °C mit 0,6 °C/h
8	1052 °C → 1039,5 °C mit 0,25 °C/h	1052 °C → 1019 °C mit 0,3 °C/h	1022 °C → Raumtemperatur mit 30 °C/h
9	1039,5 °C → 1005 °C mit 0,15 °C/h	1019 °C → Raumtemperatur mit 30 °C/h	-
10	1005 °C → Raumtemperatur mit 30 °C/h	-	-

Tabelle 3 gibt die fiktiven Temperaturen an, die mit dem hierin beschriebenen Modell bestimmt wurden und dazu benötigt werden, um ABI-Werte zu erhalten, die im Bereich von 1,560820 bis 1,560798 liegen. Zum Vergleich sind in Tabelle 3 auch die fiktiven Temperaturen angegeben, die aus dem in 1 gezeigten Diagramm bestimmt wurden, das die ABI über die T_f zeigt. Die Änderungen der ABI, die sich aus Änderungen des Aushärtungsschemas ergeben, sind gering. Die Gesamtänderung des absoluten Indexes zwischen nicht ausgehärtetem Glas und Glas, das gemäß dem längsten Schema, das in Tabelle 3 angegeben ist, abgekühlt wurde, beträgt weniger als 10^-4. Um zwischen den Änderungen der ppm-Mengen, die sich gewöhnlich aus Änderungen des Aushärtungsschemas ergeben, unterscheiden zu können, sind daher exakte Messungen erforderlich. Das beste bekannte absolute Verfahren zum Bestimmen dieser Änderungen ist das Verfahren des minimalen Abweichungswinkels, das unter Verwenden eines Hochpräzionsgoniometers und einer kontrollierten Atmosphäre, wie es von M. Daimon und A. Masumura (Applied Optics, Ausg. 41, S. 5275-5281 (2002)) beschrieben wurde, durchgeführt wird. Tabelle 3. Mittels Modellbildung erhaltene Daten, die die zum Erhalten der ABI erforderlichen Wärmebehandlungen angeben.

Aushärtungszyklus	T_f (°C)		ABI (193,3 nm)
Aushärtungszyklus	Modell	Anpassung aus 1	ABI (193,3 nm)
a	1038,2	1038,4	1,560798
b	1046,7	1046,1	1,560806
c	1051,7	1050,6	1,560810
d	1058,4	1056,7	1,560816
e	1062,9	1060,8	1,560820
f	1052,7	1051,5	1,560811

Die berechnete Differenz T_f - T zwischen den momentanen Werten von T und T_f gegenüber der aktuellen T_f für die gleichen Zyklen, die in 4 gezeigt sind, ist in 5 dargestellt. Die Lage der optimalen Differenz T_f - T (in 5 als „Optimum“ gekennzeichnet), die die Aushärtungsgeschwindigkeit maximiert, ist durch die Lage der Maxima der in 3 gezeigten Kurven gegeben. Jede der in Tabelle 2 angegebenen Aushärtungsschemata besteht aus einer Reihe von Temperaturstufen, die jeweils eine konstante Abkühlungsgeschwindigkeit aufweisen. Zu Beginn jedes Schritts ist die Abkühlungsgeschwindigkeit kleiner als die Aushärtungsgeschwindigkeit bei der aktuellen T_f, was zu einer Abnahme der Differenz T_f - T führt. Wenn die Abkühlung mit konstanter Geschwindigkeit fortschreitet, nimmt die Aushärtungsgeschwindigkeit ab und die Differenz T_f - T beginnt nach Durchlaufen eines Minimums anzusteigen. Wenn die Temperaturdifferenz T_f - T sich zu sehr an die optimale Differenz annähert, wechselt der Zyklus zu einer neuen, langsameren Abkühlungsgeschwindigkeit, die bewirkt, dass die Differenz T_f - T erneut zu sinken beginnt. Die Stellen, an denen die Schrittänderungen in verschiedenen Aushärtungszyklen erfolgen, sind durch Scheitelpunkte (1 in 5) markiert.
5 erlaubt, dass leicht ein Sicherheitsabstand (d.h. der Bereich unterhalb der optimalen Aushärtungsgeschwindigkeit, in der eine Streuwert-Situation vermieden wird) sichergestellt werden kann. Zum Beispiel können die Abkühlungsgeschwindigkeiten verlangsamt werden, um eine Aushärtungskurve nach unten zu verschieben und so einen breiteren Abstand bereitzustellen, wenn es bezüglich der Modellparameter und/oder der Ofensteuerung große Unsicherheiten gibt. An der Position des Minimums in jedem Schritt erfährt der Aushärtungszyklus die größte Abweichung von der optimalen Differenz T_f - T und der optimalen Durchführung. Der Umfang der Zyklen kann durch Erhöhen der Anzahl der Schritte im Aushärtungsschema reduziert werden, wodurch die Abkühlungsgeschwindigkeit näher an die Abweichung der Aushärtungsgeschwindigkeit mit der Temperatur angeglichen wird.
Im speziellen Fall der in 5 gezeigten Aushärtungszyklen sind die Aushärtungsgeschwindigkeiten bei höheren Temperaturen erheblich suboptimal. Die Entspannung des Glases in diesem Temperaturbereich erfolgt jedoch sehr schnell. Als Folge davon durchläuft der Zyklus den Bereich schnell und der Einfluss auf die Gesamtdauer des Aushärtungszyklus ist daher minimal.
Die berechnete Geschwindigkeit der Änderung von T_f für die obigen beispielhaften Zyklen ist in 6 als Funktion von T_f dargestellt. Die maximal erreichbare Geschwindigkeit (Linie 1 in 6) entspricht der in 5 gezeigten optimalen Temperaturdifferenz T_f - T. 6 zeigt, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit trotz des Sicherheitsabstands in T_f - T für den größten Teil des jeweiligen Aushärtungszyklus effektiv sehr nahe an der maximal erreichbaren Geschwindigkeit liegt.
Die Aushärtungszyklen wurden so erstellt, dass sie sich bei am unteren Temperaturende des Zyklus in den Streuwertbereich erstrecken, da sie den finalen Aushärtungsschritt beinhalten. Das Beinhalten dieses finalen Aushärtungsschritts soll die Abkühlungsgeschwindigkeit auf unterhalb der optimalen Temperaturdifferenz T_f - T (d.h. der Linie 1 in 5) halten. Dies bewirkt, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit schrittweise abnimmt, was wiederum dazu führt, dass die finale fiktive Temperatur T_f weniger empfindlich gegenüber der Endtemperatur (d.h. die Temperatur, bei der der Zyklus von einer langsamen Aushärtungsgeschwindigkeit zu einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur wechselt) ist. Daneben minimiert das Beinhalten des finalen Aushärtungsschritts Ungleichmäßigkeiten von T_f, die durch Temperaturprofile in dem Ofen bewirkt werden. Die hierin beschriebenen Zyklen halten T_f erfolgreich innerhalb eines Bereichs von 1 °C der angestrebten fiktiven Temperatur, wenn die Temperaturprofile in dem Ofen gleichmäßig innerhalb eines Bereichs von 5 °C liegen.
Die Vorhersagbarkeit des Modells wurde getestet, indem Quarzglasproben mit geringen Konzentrationen an Protium enthaltendem OH und OD verschiedenen Erwärmungsschemata ausgesetzt wurden. Die Vorbereitung der Quarzproben wurde hierin vorstehend beschrieben. Die fiktive Temperatur T_f jeder Quarzprobe wurde unter Verwenden des hierin beschriebenen Verfahrens gemessen und es wurde ein Modell zum Vorhersagen eines simulierten T_f- Werts für jede Probe auf Basis des verwendeten Erwärmungsschemas verwendet. Die Korrelation zwischen den fiktiven Temperaturen, die aus T_f- Messungen erhalten wurden, und denjenigen, die durch Modellbildung erhalten wurden, ist in 7 gezeigt. 7 beinhaltet die Daten der Aushärtungszyklen mit konstanten Abkühlungsgeschwindigkeiten, die in Tabelle 1 angegeben sind, sowie die Daten aus Zyklen mit variablen Geschwindigkeiten, die den in Tabelle 2 angegebenen Schemata ähneln.

In 7 sind auch Datenpunkte aus Zyklen, die Abkühlungsschritte mit konstanten Geschwindigkeiten in Kombination mit isothermen Verweilzeiten enthalten, dargestellt. Dieser Zyklustyp ist besonders für die Validierung des Modells wichtig, da das Glas einen wesentlichen Teil der Zeit bei Temperaturen verbringt, bei denen die Temperaturdifferenz T_f - T weit vom Optimum entfernt ist, so dass das Modell die Entspannung des Glases über eine breitere Gruppe von Bedingungen beschreiben muss. Tabelle 4 gibt die Erwärmungsschema für vier Zyklen an, die solche isothermen Verweilzeiten beinhalten und 8 zeigt die Abhängigkeit von T_f - T bei T_f für diese Zyklen. Die geraden Abschnitte der Linien der Spuren in 8 entsprechen den isothermen Verweilzeiten, die bei drei Proben 24 Stunden und in der letzten Probe 96 Stunden betragen. Die entsprechende Geschwindigkeit der Änderung von T_f ist in 9 als Funktion von T_f für die Aushärtungszyklen, die isotherme Verweilzeiten umfassen, dargestellt. Ein Vergleich zwischen den 8 bzw. 9 mit den 5 bzw. 6 stellt den Unterschied zwischen den beiden Arten von Aushärtungsschemata heraus. Tabelle 4. Aushärtungszyklen, die eine Abkühlung mit konstanten Geschwindigkeiten in Kombinationen mit isothermen Verweilzeiten, beinhalten.

Schritt		Aushärtungszyklus
Schritt		a	b	c	d
1		Raumtemperatur → 1100 °C mit 50 °C/h	Raumtemperatur → 1200 °C mit 600 °C/h	Raumtemperatur → 1100 °C mit 100 °C/h	1700 → 1300 °C mit 200 °C/h
2		Verweilzeit bei 1100 °C für 6 h	1200 → 1100 °C mit 3 °C/h	Verweilzeit bei 1100 °C für 0,7 h	1300 → 1200 °C mit 8 °C/h
3		1100 → 1025 °C mit 1 °C/h	1100 → 1025 °C mit 1 °C/h	1100 → 1250 °C mit 100 °C/h	1200 → 1027 °C mit 0,085 °C/h
4		Verweilzeit bei 1025 °C für 24 h	Verweilzeit für 96 h bei 1025 °C	1250 → 1300 °C mit 50 °C/h	Verweilzeit bei 1027 °C für 27 h
5		1025 → 975 °C mit 1 °C/h	1025 → 1000 °C mit 3 °C/h	Verweilzeit bei 1300 °C für 1 h	1027 → 1005 °C mit 7,33 °C/h
6		975 °C → Raumtemperatur mit 30 °C/h	1000 °C → Raumtemperatur mit 80 °C/h	1300 → 1200 °C mit 10 °C/h	Verweilzeit bei 1005 °C für 6 h
7		-	-	1200 → 1046 °C mit 1 °C/h	1005 °C → Raumtemperatur mit 30 °C/h
8		-	-	1046 °C → Raumtemperatur mit 30 °C/h	-
Finale T_f (°C)	gemessen	1065	1060	1073	1071
Finale T_f (°C)	mittels Modellbildung erhalten	1061	1054	1074	1061

Obwohl zum Zwecke der Veranschaulichung typische Ausführungsformen beschrieben wurden, soll die vorstehende Beschreibung nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung verstanden werden. Entsprechend können für einen Fachmann verschiedene Modifikationen, Anpassungen und Alternativen ersichtlich sein, ohne dabei von dem eigentlichen Sinn und dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims

Quarzglasartikel, wobei der Quarzglasartikel eine vereinigte Konzentration an Protium enthaltenden Hydroxylgruppen und Deuteroxylgruppen von weniger als 10 ppm aufweist, wobei der Quarzglasartikel einen absoluten Brechungsindex von weniger als oder gleich 1,560820 bei einer Wellenlänge von 193,368 nm aufweist, wobei der Quarzartikel eine fiktive Temperatur T_f von weniger als 1050 °C aufweist und wobei der Quarzartikel eine Gesamtkonzentration an Halogenen von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, aufweist.
Quarzartikel nach Anspruch 1, wobei der Quarzartikel einen Aushärtungspunkt von mindestens 1200 °C aufweist.
Quarzartikel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der synthetische aufgeschmolzene Artikel eine Gesamtkonzentration an Metallen von weniger als 20 ppb, bezogen auf das Gewicht, aufweist, wobei die Metalle wenigstens eines von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen umfassen.
Quarzartikel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Quarzartikel eine Konzentration an molekularem Wasserstoff in einem Bereich von 0,5 x 10¹⁷ Molekülen/cm³ bis zu 100 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ aufweist.
Quarzartikel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Quarzartikel eine laserinduzierte Wellenfrontverzögerung von weniger als 3 nm/cm bei 633 nm und weniger als 4,5 nm/cm bei 193 nm aufweist, wenn er 4 Milliarden Impulsen eines ArF-Lasers, wobei jeder der Impulse eine Fluenz von 0,5 mJ/cm² und eine integrale Rechteckimpulsbreite von 20 ns aufweist, ausgesetzt wird.
Quarzartikel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Quarzartikel eine durch Polarisation induzierte Doppelbrechung von weniger als 0,05 nm/cm bei 633 nm und weniger als 0,07 nm/cm bei 193 nm aufweist, wenn er 4 Milliarden Impulsen eines ArF-Lasers, wobei jeder der Impulse eine Fluenz von 0,5 mJ/cm² und eine integrale Rechteckimpulsbreite von 20 ns aufweist, ausgesetzt wird.
Quarzartikel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Deuteroxylgruppen in einer Isotopenhäufigkeit vorhanden sind, die größer als die natürlich vorkommende Isotopenhäufigkeit von Deuterium ist.
Verfahren zum Aushärten eines Quarzglases, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a. Bereitstellen eines Quarzglases, wobei das Quarzglas einen Aushärtungspunkt (obere Entspannungstemperatur), eine Aushärtungsgeschwindigkeit, einen Spannungspunkt (untere Entspannungstemperatur) und eine fiktive Temperatur aufweist und das Quarzglas eine vereinigte Konzentration an Protium enthaltenden Hydroxylgruppen und Deuteroxylgruppen von weniger als 10 ppm und eine Gesamtkonzentration an Halogenen von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, aufweist; b. Erwärmen des Quarzglases auf eine erste Temperatur oberhalb des Aushärtungspunktes; c. Abkühlen des Quarzglases auf eine zweite Temperatur unterhalb des Spannungspunktes mit einer schrittweise abnehmenden Abkühlungsgeschwindigkeit, wobei die schrittweise abnehmende Abkühlungsgeschwindigkeit kleiner als die Aushärtungsgeschwindigkeit des Quarzglases ist; und d. Abkühlen des Quarzglases von der zweiten Temperatur auf Raumtemperatur mit einer dritten Abkühlungsgeschwindigkeit, wodurch das Quarzglas ausgehärtet wird, wobei der Quarzglasartikel einen absoluten Brechungsindex von weniger als oder gleich 1,560820 bei einer Wellenlänge von 193,368 nm, eine fiktive Temperatur T_f von weniger als 1050 °C und eine Gesamtkonzentration an Halogenen von weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt des Abkühlens des Quarzglases auf die zweite Temperatur unterhalb des Spannungspunktes mit der schrittweise abnehmenden Abkühlungsgeschwindigkeit das Abkühlen des Quarzglases auf eine Weise, so dass eine Differenz T_f - T zwischen der fiktiven Temperatur T_f des Quarzglases und der Temperatur T des Quarzglases kleiner als eine vorgegebene optimale Differenz zwischen der fiktiven Temperatur T_f des Quarzglases und der Temperatur T des Quarzglases ist und innerhalb eines vorgegebenen Bereichs für die optimale Differenz liegt, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Schritt des Abkühlens des Quarzglases auf die zweite Temperatur unterhalb des Spannungspunkts mit der schrittweise abnehmenden Abkühlungsgeschwindigkeit umfasst: a. Abkühlen des Quarzglases mit einer ersten Abkühlungsgeschwindigkeit von der zweiten Temperatur auf eine dritte Temperatur; b. Halten des Quarzglases bei der dritten Temperatur für eine vorgegebene Zeitdauer; und c. Abkühlen des Quarzglases mit einer zweiten Abkühlungsgeschwindigkeit von der dritten Temperatur auf eine vierte Temperatur, die unterhalb des Spannungspunktes liegt und größer als Raumtemperatur ist, wobei die dritte Temperatur kleiner als die zweite Temperatur und größer als die vierte Temperatur ist und wobei die erste Abkühlungsgeschwindigkeit größer als die zweite Abkühlungsgeschwindigkeit ist.