DE102009055280A1

DE102009055280A1 - Haarstylingverfahren unter Verwendung wasserbasierter Haarstylingzusammensetzungen

Info

Publication number: DE102009055280A1
Application number: DE200910055280
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dr. 21075 Müller; Uwe 22459 Bergemann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2011-06-30
Also published as: WO2011076490A2; WO2011076490A3

Abstract

Ein Haarstylingverfahren, in dem mindestens eine wasserbasierte Haarstylingzusammensetzung auf das Haar appliziert wird, das Haar vor, während oder nach der Applikation zur Frisur gelegt wird und anschließend unter Ausbringung ausschließlich eines Gasstroms das frisierte Haar getrocknet wird, wobei der Gasstrom durch Anwendung eines Druckgasbehälters, enthaltend mindestens ein Treibgas, erzeugt wird bietet ein verbessertes Styling mit wasserbasierten Haarstylingzusammensetzungen, das überall durchgeführt werden kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Haarstylingverfahren, in dem mindestens eine wasserbasierte Haarstylingzusammensetzung auf das Haar appliziert wird, das Haar vor, während oder nach der Applikation zur Frisur gelegt wird und anschließend unter Ausbringung ausschließlich eines Gasstroms das frisierte Haar getrocknet wird, wobei der Gasstrom durch Anwendung eines Druckgasbehälters, enthaltend mindestens ein Treibgas, erzeugt wird. Ferner ist eine zur Ausführung dieses Verfahrens geeignete Verpackungseinheit Gegenstand der Erfindung.
Haarstylingzusammensetzungen, insbesondere Haarsprays oder Haarschäume, weisen meist einen großen Anteil flüchtiger organischer Verbindungen – kurz VOC genannt (volatile organic compounds) – auf. Darunter fallen ebenso flüchtige organische Lösemittel. Der Einsatz flüchtiger organischer Lösemittel begünstigt die Löslichkeit der Wirkstoffe der Stylingmittel. Ferner dienen die besagten Lösemittel der schnellen Trocknung der mit einem Stylingmittel behandelten Haare. Eine schnelle Haartrocknung ist erwünscht. Sie beschleunigt durch Härtung der fixierend wirkenden Inhaltsstoffe wie Wachse oder Polymere die Fixierung der Frisur. Gleichfalls mindert die schnelle Trocknung das Aushängen der Frisur durch erhöhtes Eigengewicht der feuchten Haare.
Zunehmend wird zur Schonung der Umwelt die Menge an VOC in Haarstylingmitteln herabgesetzt. Oftmals erfolgt dies durch Erhöhung des Wasseranteils. Diese Massnahme zieht jedoch nach sich, dass sich die Trocknungszeit der Haare nach dem Styling unerwünschterweise erhöht. Aus diesem Grunde legt der Fachmann bei Anwendung wasserbasierter Stylingmittel Wert auf einen Trocknungsschritt unter Einsatz warmer Luft, wie sie beispielsweise durch einen Fön oder eine Trockenhaube bereitgestellt wird. Allerdings führt die Abhängigkeit von einer Heißluftquelle dazu, dass wasserbasiertes Haarstyling nicht überall perfekt durchgeführt werden kann.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Haarstylingverfahren unter Anwendung wasserbasierter Haarstylingzusammensetzungen bereitzustellen, das überall durchgeführt werden kann, einen effektiven Haartrocknungsschritt umfasst und zu einem perfekten Stylingergebnis führt.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Haarumformung, in dem eine wasserbasierte Zusammensetzung, umfassend mindestens einen das Haar festigenden Wirkstoff, auf das Haar appliziert wird, das Haar vor, während oder nach der Applikation zur Frisur gelegt wird und anschließend das frisierte Haar durch einen Gasstrom getrocknet wird, wobei der Gasstrom durch Anwendung eines Druckgasbehälters, enthaltend mindestens ein Treibgas, erzeugt wird.
Eine „wasserbasierte Zusammensetzung” im Sinne der Erfindung enthält mindestens 30 Gew.-% Wasser, insbesondere mindestens 60 Gew.-% Wasser.
Ein „Druckgasbehälter” ist erfindungsgemäß ein Behälter, der im Inneren einen höheren Gasdruck aufweist als ausserhalb des Behälters und aus dem sich ein Gasstrom über ein Ventil entnehmen lässt. Druckgasbehälter, mit deren Hilfe ein Produkt (z. B eine wasserbasierte Zusammensetzung) durch den inneren Gasdruck des Behälters über ein Ventil abgegeben wird, bezeichnet man definitionsgemäß als ”Aerosolabgabebehälter”. Als ”Nichtaerosolabgabebehälter” wird im Umkehrschluß zur Aerosoldefinition ein Behältnis unter Normaldruck definiert, mit dessen Hilfe ein Produkt mittels mechanischer Einwirkung durch ein Pump- oder Quetschsystem abgegeben werden kann.
Die wasserbasierte Zusammensetzung kann beispielsweise als Creme, Gel, Lotion, Wasser-in-Öl-Emulsion, Öl-in-Wasser-Emulsion, Haarspray oder Haarschaum ausgestaltet sein. Der Fachmann appliziert Creme, Gel, Lotion, Wasser-in-Öl-Emulsion, Öl-in-Wasser-Emulsion beispielsweise mit der Hand, einem Tuch oder dem Kamm auf das Haar. Erfindungsgemäß kann der Fachmann aber auch Aerosolabgabebehälter oder Nonaerosolabgabebehälter zur Erzeugung von Haarsprays oder Haarschäumen zu diesem Zweck einsetzen.
Die wasserbasierte Zusammensetzung wird erfindungsgemäß bevorzugt mit Hilfe eines Aerosolabgabebehälters unter Zuhilfenahme mindestens eines Treibmittels appliziert. Eine Möglichkeit zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Aerosolabgabebehälters bietet die Befüllung eines geeigneten druckfesten Behälters mit allen Bestandteilen der wasserbasierten Zusammensetzung, wobei der Behälter im Anschluss daran mit einem Ventil verschlossen und über herkömmliche Techniken die gewünschte Menge Treibmittel eingefüllt wird.
Zur Bereitstellung der wasserbasierten Zusammensetzung in einem Aerosolabgabebehälter wird bevorzugt mindestens ein Treibmittel ausgewählt unter N₂O, N₂, CO₂, Luft, Argon, Dimethylether, Alkanen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan und iso-Pentan, und deren Mischungen, verwendet. Bevorzugt sind N₂O, N₂, CO₂, Luft, Argon und Mischungen daraus.
Der Aerosolabgabebehälter enthält das Treibmittel bevorzugt in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Menge an Treibmittel und wässriger Zusammensetzung. Mengen von 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 90 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Die wasserbasierte Zusammensetzung umfasst zwingend mindestens einen das Haar festigenden Wirkstoff. Dieser wird bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus festigenden Polymeren und Wachsen.
Festigende Polymere tragen zum Halt und/oder zum Aufbau des Haarvolumens und der Haarfülle der Gesamtfrisur bei. Diese Polymere sind gleichzeitig auch filmbildende Polymere und daher generell typische Substanzen für formgebende Haarbehandlungsmittel wie Haarfestiger, Haarschäume, Haarwachse, Haarsprays. Die Filmbildung kann dabei durchaus punktuell sein und nur einige Fasern miteinander verbinden. Als eine Testmethode für die festigende Wirkung eines Polymers wird häufig der so genannte curl-retention – Test angewendet.
Unter filmbildenden Polymeren sind solche Polymere zu verstehen, welche beim Trocknen einen kontinuierlichen Film auf der Haut, dem Haar oder den Nägeln hinterlassen. Derartige Filmbildner können in den unterschiedlichsten kosmetischen Produkten wie beispielsweise Gesichtsmasken, Make-up, Haarfestigern, Haarsprays, Haargelen, Haarwachsen, Haarkuren, Shampoos oder Nagellacken verwendet werden. Bevorzugt sind insbesondere solche Polymere, die eine ausreichende Löslichkeit in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen besitzen. So lassen sich entsprechende Lösungen herstellen, die sich auf einfache Art und Weise anwenden bzw. weiterverarbeiten lassen. Unter filmbildenden Polymeren werden weiterhin solche Polymere verstanden, die bei Anwendung in 0,01 bis 20 Gew.-%-iger wässriger oder wässrigalkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen transparenten Polymerfilm abzuscheiden. Die filmbildenden Polymere können dabei sowohl anionisch, amphoter, nicht-ionisch, permanent kationisch oder temporär kationisch geladen sein.
Besonders bevorzugt eignen sich erfindungsgemäß für diese Ausführungsform solche wasserbasierten Zusammensetzungen, die zusätzlich mindestens ein festigendes Polymer enthalten, welches aus mindestens einem Polymer der Gruppe ausgewählt wird, die gebildet wird aus

– nichtionischen Polymeren auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere, insbesondere aus
– Homopolymeren des N-Vinylpyrrolidons,
– nichtionischen Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons,
– Homopolymeren und nichtionischen Copolymeren des N-Vinylcaprolactams,
– Copolymeren des (Meth)acrylamids,
– Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
– Chitosan und Derivaten des Chitosans,
– kationischen Cellulosederivaten,
– kationischen Copolymeren des 3-(C₁ bis C₆)-Alkyl-1-vinyl-imidazoliniums,
– Copolymeren enthaltend die Struktureinheit der Formel (M-1)
in der R² = -H oder -CH₃ ist, R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus (C₁ bis C₄)-Alkyl-, (C₁ bis C₄)-Alkenyl- oder (C₂ bis C₄)-Hydroxyalkylgruppen, p = 1, 2, 3 oder 4, q eine natürliche Zahl und X^– ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist,
– anionischen Polymeren, welche Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen,
– anionischen Polyurethanen.

Bevorzugt als zusätzliches festigendes Polymer geeignete nichtionische Polymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere, sind solche nichtionischen Polymere, welche mindestens eine der nachfolgenden Struktureinheiten enthalten
worin
R steht für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R' steht für ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ bis C₄)-Acylgruppe,
R'' und R'''' stehen unabhängig voneinander für eine (C₁ bis C₇)-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom
R''' steht für eine lineare oder verzweigte (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe oder eine (C₂ bis C₄)-Hydroxyalkylgruppe.
Bevorzugte, nichtionische festigende Polymere sind Homo- oder Copolymere, die aus mindestens einem der folgenden Monomere aufgebaut sind: Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylamid, Methacrylamid, Alkyl- und Dialkylacrylamid, Alkyl- und Dialkylmethacrylamid, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, wobei jeweils die Alkylgruppen dieser Monomere aus (C₁ bis C₃)-Alkylgruppen ausgewählt werden.
Für die erfindungsgemäß eingesetzten wasserbasierten Zusammensetzungen besonders geeignete nichtionische Polymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere enthalten mindestens eine der nachfolgenden Struktureinheiten
worin R' steht für ein Wasserstoffatom oder eine (C₁- bis C₃₀)-Acylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe.
Geeignet sind insbesondere Homopolymere des Vinylcaprolactams oder des Vinylpyrrolidons (wie beispielsweise Luviskol^® K 90 oder Luviskol^® K 85 der Firma BASF SE), Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® VA 37, Luviskol^® VA 55, Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73 von der Firme BASF SE vertrieben werden), Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylpropionat, Polyacrylamide (wie beispielsweise Akypomine^® P 191 von der Firma CHEM-Y), Polyvinylalkohole (die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Elvanol^® von Du Pont oder Vinol^® 523/540 von der Firma Air Products vertrieben werden), Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Methacrylamid und Vinylimidazol (wie beispielsweise Luviset^® Clear der Firma BASF SE).
Neben den auf ethylenisch ungesättigten Monomeren basierenden nichtionischen Polymeren eignen sich weiterhin zur bevorzugten Ausführung der technischen Lehre nichtionische Cellulosederivate als festigende Polymere, die bevorzugt ausgewählt werden aus Methylcellulose und insbesondere aus Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose (z. B. Hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 50.000 g/mol, welche beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Nisso SI^® von der Firma Lehmann & Voss, Hamburg, vertrieben wird), Hydroxyethylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel® (AQUALON) und Natrosol^®-Typen (Hercules) vertrieben werden.
Unter kationischen Polymeren sind Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette eine Gruppe aufweisen, welche ”temporär” oder ”permanent” kationisch sein kann. Als ”permanent kationisch” werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C1-4-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Ein erfindungsgemäß bevorzugt geeignetes kationisches festigendes Polymer ist mindestens ein kationisches festigendes Polymer, das mindestens ein Strukturelement der Formel (M9) und zusätzlich mindestens ein Strukturelement der Formel (M10) enthält
worin
R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
R', R'' und R'' unabhängig voneinander stehen für eine (C₁ bis C₃₀)-Alkylgruppe,
X steht für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe NH,
A steht für eine Ethan-1,2,-diylgruppe oder eine Propan-1,3-diylgruppe,
n 1 oder 3 bedeutet.
Zur Kompensation der positiven Polymerladung dienen alle möglichen physiologisch verträglichen Anionen, wie beispielsweise Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder p-Toluolsulfonat, Triflat.
Solche Verbindungen sind beispielsweise als

– Copolymere aus mit Diethylsulfat quaterniertem Dimethylaminoethylmethacrylat, mit Vinylpyrrolidon mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-11 unter den Bezeichnungen Gafquat^® 440, Gafquat^® 734, Gafquat^® 755 (jeweils Firma ISP) sowie Luviquat PQ 11 PN (Firma BASF SE),
– Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 3-(Methacryloylamino)propyl-lauryldimethylammoniumchlorid (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-69), welches beispielsweise unter dem Handelsnamen AquaStyle^® 300 (28–32 Gew.-% Aktivsubstanz in Ethanol-Wasser-Gemisch) von der Firma ISP vertrieben wird.

Weiterhin werden die kationischen festigenden Polymere erfindungsgemäß besonders bevorzugt aus kationischen, quaternisierten Cellulose-Derivaten ausgewählt.
Ferner eignen sich als festigendes Polymere bevorzugt kationische, quaternisierte Cellulosederivate.
Es erweisen sich solche kationischen, quaternisierten Cellulosen als im Sinne der Erfindung besonders vorteilhaft, die in einer Seitenkette mehr als eine permanente kationische Ladung tragen. Unter diesen kationischen Cellulosen sind wiederum solche kationischen Cellulosen mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-4 besonders geeignet, welche beispielsweise unter den Bezeichnungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 von der Firma National Starch vertrieben werden.
Als im Sinne der Erfindung besonders bevorzugt verwendbare kationische Polymere dienen weiterhin solche kationischen festigenden Copolymere, die mindestens ein Strukturelement der Formel (M11)
worin R'' für eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, steht, und zusätzlich mindestens ein weiteres kationisches und/oder nichtionisches Strukturelement aufweisen.
Zur Kompensation der positiven Polymerladung dienen alle möglichen physiologisch verträglichen Anionen, wie beispielsweise Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder p-Toluolsulfonat, Triflat.
Es ist wiederum erfindungsgemäß bevorzugt, wenn als zusätzliches kationisches festigendes Polymer, mindestens ein Copolymer (c1) enthalten ist, das neben mindestens einem Strukturelement der Formel (M11) zusätzlich ein Strukturelement der Formel (M6) umfasst
worin R'' für eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, steht.
Zur Kompensation der positiven Polymerladung der Copolymere (c1) dienen alle möglichen physiologisch verträglichen Anionen, wie beispielsweise Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder p-Toluolsulfonat, Triflat.
Ganz besonders bevorzugte kationische festigende Polymere als Copolymere (c1) enthalten 10 bis 30 Mol.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Mol.-% und insbesondere 20 Mol.-% Struktureinheiten gemäß Formel (M11) und 70 bis 90 Mol.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Mol.-% und insbesondere 80 Mol.-% Struktureinheiten gemäß Formel (M6).
Hierbei ist besonders bevorzugt, wenn die Copolymere (c1) neben Polymereinheiten, die aus dem Einbau der genannten Struktureinheiten gemäß Formel (M11) und (M6) in das Copolymer resultieren, maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, Polymereinheiten enthalten, die auf den Einbau anderer Monomere zurückgehen. Vorzugsweise sind die Copolymere (c1) ausschließlich aus Struktureinheiten der Formel (M11) mit R'' = Methyl und (M6) aufgebaut.
Wird in zur Kompensation der positiven Ladung des Polymers der Formel (Poly1) ein Chloridion verwendet, so werden diese N-Methylvinylimidazol/Vinylpyrrolidon-Copolymere werden laut INCI-Nomenklatur als Polyquaternium-16 bezeichnet und sind beispielsweise von der BASF unter den Handelsnamen Luviquat^® Style, Luviquat^® FC 370, Luviquat^® FC 550, Luviquat^® FC 905 und Luviquat^® HM 552
Wird in zur Kompensation der positiven Ladung des Polymers der Formel (Poly1) ein Methosulfat verwendet, so werden diese N-Methylvinylimidazol/Vinylpyrrolidon-Copolymere werden laut INCI-Nomenklatur als Polyquaternium-44 bezeichnet und sind beispielsweise von der BASF unter den Handelsnamen Luviquat^® UltraCare erhältlich.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten ein Copolymer (c1), insbesondere der Formel (Poly1), das Molmassen innerhalb eines bestimmten Bereiches aufweist. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen das Copolymer (c1) eine Molmasse von 50 bis 400 kDa, vorzugsweise von 100 bis 300 kDa, weiter bevorzugt von 150 bis 250 kDa und insbesondere von 190 bis 210 kDa aufweist.
Zusätzlich zu dem bzw. den Copolymer(en) (c1) oder an dessen bzw. deren Stelle können die erfindungsgemäßen Mittel auch Copolymere (c2) enthalten, die ausgehend vom Copolymer (c1) als zusätzliche Struktureinheiten Struktureinheiten der Formel (M7) aufweisen
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare wasserbasierte Zusammensetzungen sind somit dadurch gekennzeichnet, daß sie als kationisches filmbildendes und/oder kationisches festigendes Polymer mindestens ein Copolymer (c2) enthalten, das mindestens eine Struktureinheit gemäß Formel (M11-a) und mindestens eine Struktureinheit gemäß Formel (M6) und mindestens eine Struktureinheit gemäß Formel (M7) enthält
Auch hierbei ist besonders bevorzugt, wenn die Copolymere (c2) neben Polymereinheiten, die aus dem Einbau der genannten Struktureinheiten gemäß Formel (M11-a), (M6) und (M7) in das Copolymer resultieren, maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, Polymereinheiten enthalten, die auf den Einbau anderer Monomere zurückgehen. Vorzugsweise sind die Copolymere (c2) ausschließlich aus Struktureinheiten der Formeln (M11-a), (M6) und (M7) aufgebaut.
Zur Kompensation der positiven Polymerladung der Komponente (c2) dienen alle möglichen physiologisch verträglichen Anionen, wie beispielsweise Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder p-Toluolsulfonat, Triflat.
Wird in zur Kompensation der positiven Ladung des Polymer der Formel (Poly2) ein Methosulfat verwendet werden solche N-Methylvinylimidazol/Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam-Copolymere laut INCI-Nomenklatur als Polyquarternium-46 bezeichnet und sind beispielsweise von der BASF unter dem Handelsnamen Luviquat^® Hold erhältlich.
Ganz besonders bevorzugte Copolymere (c2) enthalten 1 bis 20 Mol.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol.-% und insbesondere 10 Mol.-% Struktureinheiten gemäß Formel (M11-a) und 30 bis 50 Mol.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Mol.-% und insbesondere 40 Mol.-% Struktureinheiten gemäß Formel (M6) und 40 bis 60 Mol.-%, vorzugsweise 45 bis 55 Mol.-% und insbesondere 60 Mol.-% Struktureinheiten gemäß Formel (M7).
Zusätzlich zu dem bzw. den Copolymer(en) (c1) und/oder (c2) oder an dessen bzw. deren Stelle können die erfindungsgemäß eingesetzten wasserbasierten Zusammensetzungen als kationisches festigendes Polymer auch Copolymere (c3) enthalten, die als Struktureinheiten Struktureinheiten der Formeln (M11-a) und (M6) aufweisen, sowie weitere Struktureinheiten aus der Gruppe der Vinylimidazol-Einheiten und weitere Struktureinheiten aus der Gruppe der Acrylamid- und/oder Methacrylamid-Einheiten.
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare wasserbasierte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als kationisches festigendes Polymer mindestens ein Copolymer (c3) enthalten, das mindestens eine Struktureinheit gemäß Formel (M11-a) und mindestens eine Struktureinheit gemäß Formel (M6) und mindestens eine Struktureinheit gemäß Formel (M10) und mindestens eine Struktureinheit gemäß Formel (M12) enthält
Auch hierbei ist besonders bevorzugt, wenn die Copolymere (c3) neben Polymereinheiten, die aus dem Einbau der genannten Struktureinheiten gemäß Formel (M11-a), (M6), (M8) und (M12) in das Copolymer resultieren, maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, Polymereinheiten enthalten, die auf den Einbau anderer Monomere zurückgehen. Vorzugsweise sind die Copolymere (c3) ausschließlich aus Struktureinheiten der Formel (M11-a), (M6), (M8) und (M12) aufgebaut.
Zur Kompensation der positiven Polymerladung der Komponente (c3) dienen alle möglichen physiologisch verträglichen Anionen, wie beispielsweise Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder p-Toluolsulfonat, Triflat.
Wird in zur Kompensation der positiven Ladung des Polymer der Formel (Poly3) ein Methosulfat verwendet werden solche N-Methylvinylimidazol/Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol/Methacrylamid-Copolymere laut INCI-Nomenklatur als Polyquaternium-68 bezeichnet und sind beispielsweise von der BASF unter dem Handelsnamen Luviquat^® Supreme erhältlich.
Ganz besonders bevorzugte Copolymere (c3) enthalten 1 bis 12 Mol.-%, vorzugsweise 3 bis 9 Mol.-% und insbesondere 6 Mol.-% Struktureinheiten gemäß Formel (M11-a) und 45 bis 65 Mol.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Mol.-% und insbesondere 55 Mol.-% Struktureinheiten gemäß Formel (M6) und 1 bis 20 Mol.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol.-% und insbesondere 10 Mol.-% Struktureinheiten gemäß Formel (M8) und 20 bis 40 Mol.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Mol.-% und insbesondere 29 Mol.-% Struktureinheiten gemäß Formel (M12).
Erfindungsgemäß einsetzbare wasserbasierte Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls ein Copolymer (c3), das Molmassen innerhalb eines bestimmten Bereiches aufweist. Hier sind erfindungsgemäß einsetzbare wasserbasierte Zusammensetzungen bevorzugt, bei denen das Copolymer (c3) eine Molmasse von 100 bis 500 kDa, vorzugsweise von 150 bis 400 kDa, weiter bevorzugt von 250 bis 350 kDa und insbesondere von 290 bis 310 kDa aufweist.
Unter den kationischen festigenden Polymer ausgewählt aus den kationischen Polymeren mit mindestens einem Strukturelement der obigen Formel (M11-a), gelten als bevorzugt:

– Vinylpyrrolidon/1-Vinyl-3-methyl-1H-imidazoliumchlorid-Copolymere (wie beispielsweise das mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-16 unter den Handelsbezeichnungen Luviquat^® Style, Luviquat^® FC 370, Luviquat^® FC 550, Luviquat^® FC 905 und Luviquat^® HM 552 (BASF SE)),
– Vinylpyrrolidon/1-Vinyl-3-methyl-1H-imidazoliummethylsulfat-Copolymere (wie beispielsweise das mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-44 unter den Handelsbezeichnungen Luviquat^® Care (BASF SE)),
– Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam/1-Vinyl-3-methyl-1H-imidazolium-Terpolymer (wie beispielsweise das mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-46 unter den Handelsbezeichnungen Luviquat^® Care oder Luviquat^® Hold (BASF SE)),
– Vinylpyrrolidon/Methacrylamid/Vinylimidazol/1-Vinyl-3-methyl-1H-imidazoliummethylsulfat-Copolymer (wie beispielsweise das mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-68 unter der Handelsbezeichnung Luviquat^® Supreme (BASF SE)),

Weitere in den erfindungsgemäß einsetzbaren wasserbasierten Zusammensetzungen bevorzugt einsetzbare kationische Polymere sind die sogenannten ”temporär kationischen” Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH-Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt.
Zu diesen Polymeren gehören beispielsweise Chitosane. Chitosan und/oder Chitosanderivate gelten als ganz besonders bevorzugt geeignete filmbildende und/oder festigende Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet, handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes.
Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800.000 bis 1.200.000 Dalton, eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPas, einen Deacetylierungsgrad im Bereich von 80 bis 88% und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% aufweisen.
Neben den Chitosanen als typischen kationischen Biopolymeren kommen im Sinne der Erfindung auch kationisch derivatisierte Chitosane (wie z. B. Quaternierungsprodukte) oder alkoxylierte Chitosane in Frage.
Erfindungsgemäß einsetzbare wasserbasierte Zusammensetzungen können dadurch gekennzeichnet sein, daß sie als Chitosanderivat(e) Neutralisationsprodukte von Chitosan mit mindestens einer Säure, ausgewählt aus Milchsäure, Pyrrolidoncarbonsäure, Nicotinsäure, Hydroxyisobuttersäure, Hydroxyisovaleriansäure enthaltend oder Gemische dieser Neutralisationsprodukte umfassen.
Geeignete Chitosan(derivate) sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen^® CMF (1 Gew.-% Aktivsubstanz in wässriger Lösung mit 0.4 Gew.-% Glykolsäure, Molekulargewicht 500000 bis 5000000 g/mol Cognis), Hydagen^® HCMF (Chitosan (zu 80% deacetyliert), Molekulargewicht 50000 bis 1000000 g/mol, Cognis), Kytamer^® PC (80 Gew.-% Aktivsubstanz an Chitosan pyrolidoncarboxylat (INCI-Bezeichnung: Chitosan PCA), Amerchol) und Chitolam^® NB/101 im Handel frei verfügbar.
Das Chitosan bzw. dessen Derivate sind in den erfindungsgemäß einsetzbaren wasserbasierten Zusammensetzungen bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Mittels, enthalten.
Als im Sinne der Erfindung bevorzugt geeignete temporär kationische Polymere gelten gleichfalls solche, die mindestens eine Struktureinheit der Formeln (M1-1) bis (M1-8) aufweisen
Dabei sind wiederum solche Copolymere bevorzugt, die mindestens eine Struktureinheit der Formeln (M1-1) bis (M1-8) und zusätzlich mindestens eine Struktureinheit der Formel (M10) enthalten,
worin
n 1 oder 3 bedeutet.
Dabei gilt wiederum die Gruppe der Polymere

– Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (beispielsweise INCI-Bezeichnung: Vinyl Caprolactam/PVP/Di-methylaminoethyl Methacrylate Copolymer unter dem Handelsnamen Gaffix^® VC 713 (ISP)),
– Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam/Dimethylaminopropylmethacrylamid-Copolymer (beispielsweise INCI-Bezeichnung: VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylates Copolymer unter dem Handelsnamen Aquaflex^® SF-40 (ISP)),
– Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (beispielsweise als. 35–39% Festkörper in Ethanol in form des Handelsprodukts Advantage LC E mit der INCI-Bezeichnung: Vinyl Caprolactam/VP/Dimethylaminoethyl Methacrylate Copolymer, Alcohol, Lauryl Pyrrolidone (ISP)),
– Vinylpyrrolidon/Dimethylaminopropylmethacrylamid-Copolymer (beispielsweise INCI-Bezeichnung: VP/DMAPA Acrylates Copolymer unter dem Handelsnamen Styleze CC-10 (ISP)),

Die erfindungsgemäß einsetzbaren wasserbasierten Zusammensetzungen können als festigendes Polymer auch mindestens ein amphoteres Polymer enthalten. Unter dem Begriff amphotere Polymere werden sowohl solche Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch. freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, als auch zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^–- oder SO₃ ^–-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Alkylestern darstellt.
Die amphoteren Polymere sind in den erfindungsgemäß einsetzbaren wasserbasierten Zusammensetzungen bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind ganz besonders bevorzugt.
Weiterhin können als festigende Polymere mindestens ein anionisches festigendes Polymer eingesetzt werden. Wenn die erfindungsgemäß einsetzbare wasserbasierte Zusammensetzung ein anionisches festigendes Polymer enthält, dann liegt sie bevorzugterweise in Form eines Sprays, insbesondere eines Aerosolsprays, vor.
Bei den anionischen Polymeren handelt es sich um anionische Polymere, welche Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen. Beispiele für anionische Monomere, aus denen derartige Polymere bestehen können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Dabei können die sauren Gruppen ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen.
Die anionischen, haarfestigenden Polymere sind in den erfindungsgemäß einsetzbaren wasserbasierten Zusammensetzungen bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 15,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthalten.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das anionische, haarfestigende Polymere mindestens eine Struktureinheit der Formel (S1) enthält, die ausgewählt wird aus mindestens einer Struktureinheit der Formeln (S1-1) bis (S1-3)
und neben mindestens einer Struktureinheit der Formeln (S1-1) bis (S1-3) zusätzlich mindestens eine Struktureinheit der Formel (S2) enthält, die ausgewählt wird aus mindestens einer Struktureinheit der Formeln (S2-1) bis (S2-8)
worin
R¹² für eine (C₂ bis C₁₂)-Acylgruppe (insbesondere für Acetyl oder Neodecanoyl) steht.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform gelten solche erfindungsgemäß einsetzbaren wasserbasierten Zusammensetzungen als erfindungsgemäß bevorzugt, die als haarfestigendes Polymer mindestens ein Polymer enthalten, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (S1-3) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (S2-8) enthalten
worin R¹² für eine (C₂ bis C₁₂)-Acylgruppe (insbesondere für Acetyl und/oder Neodecanoyl) steht.
Besonders bevorzugte Polymere dieser Art werden ausgewählt aus mindestens einem Polymer der Gruppe, die gebildet wird aus

– Copolymeren aus Vinylacetat und Crotonsäure.
– Copolymeren aus Vinylpropionat und Crotonsäure,
– Copolymeren aus Vinylneodecanoat, Vinylacetat und Crotonsäure.

Solche Copolymere werden beispielsweise von der Firma Clariant unter dem Handelsnamen Aristoflex A 60 (INCI-Bezeichnung: VA/Crotonates Copolymer) in einem Isopropanol-Wasser-Gemisch (60 Gew.-% Aktivsubstanz), von der Firma BASF unter dem Handelsnamen Luviset CA 66 (Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymer 90:10, INCI-Bezeichnung VA/Crotonates Copolymer) bereitgestellt, von der Firma National Starch unter dem Handelsnamen Resyn 28-2942 bzw. Resyn 28-2930 (INCI-Bezeichnung: VA/Crotonates/Vinyl Neodecanoate Copolymer) bereitgestellt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform gelten solche erfindungsgemäßen Mittel als erfindungsgemäß bevorzugt, die als anionisches haarfestigendes Polymer mindestens ein Polymer enthalten, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (S1-1) und mindestes eine Struktureinheit der Formel (S2-5) enthalten
Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn das anionische haarfestigende Polymer neben den obigen Struktureinheiten der Formeln (S1-1) und (S2-5) zusätzlich mindestens eine Struktureinheit der Formel (S3) enthält
worin
R¹⁵ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
R¹⁶ steht für eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe (insbesondere eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe).
Besonders bevorzugte Polymere dieser Art werden ausgewählt aus mindestens einem Polymer der Gruppe, die gebildet wird aus Copolymeren aus Acrylsäure und Ethylacrylat und N-tert.-Butylacrylamid. Solche Copolymere werden beispielsweise von der Firma BASF unter dem Handelsnamen Ultrahold^® Strong (INCI-Bezeichnung: Acrylates/t-Butylacrylamide Copolymer, weißes, schüttfähiges Granulat) oder Ultrahold^® 8 (INCI-Bezeichnung: Acrylates/t-Butylacrylamide Copolymer, weißes, schüttfähiges Granulat) bereitgestellt.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäß einsetzbare wasserbasierte Zusammensetzung als anionisches festigendes Polymer mindestens ein Polyurethan mit mindestens einer Carboxylgruppe enthalten (wie beispielsweise ein Copolymer aus Isophthalsäure, Adipinsäure, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Isophorondiisocyanat wie es unter dem Handelsnamen Luviset PUR mit der INCI-Bezeichung Polyurethane-1 von der Firma BASF SE vertrieben wird).
Die festigenden anionischen Polymere sind bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserbasierten Zusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäß als das Haar festigender Wirkstoff einsetzbaren Wachse weisen bevorzugt einen Schmelzpunkt in einem Bereich von 40°C bis 90°C auf.
Bevorzugt werden die Wachse aus pflanzlichen, tierischen und mineralischen Wachsen ausgewählt, wobei solche Wachse bevorzugt sind, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 85°C, insbesondere von 50°C bis 75°C, aufweisen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Wachse sind Bienenwachs (Cera Alba), Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, mikrokristalline Wachse (mikrokristalline Paraffine) und Cetylpalmitat.
Die erfindungsgemäße Lehre umfasst auch den kombinierten Einsatz von mehreren Wachsen. So kann ein Zusatz geringer Mengen an Carnaubawachs dazu verwendet werden, um Schmelz- und Tropfpunkt eines anderen Wachses zu erhöhen und dessen Klebrigkeit zu vermindern. Weiterhin ist auch eine Reihe von Wachsmischungen, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Zusätzen, im Handel erhältlich. Die unter den Bezeichnungen ”Spezialwachs 7686 OE” (eine Mischung aus Cetylpalmitat, Bienenwachs, mikrokristallinem Wachs und Polyethylen mit einem Schmelzbereich von 73–75°C; Hersteller: Kahl & Co), Polywax^® GP 200 (eine Mischung von Stearylalkohol und Polyethylenglykolstearat mit einem Schmelzpunkt von 47–51°C; Hersteller: Croda) und ”Weichceresin^® FL 400” (ein Vaseline/Vaselinöl/Wachs-Gemisch mit einem Schmelzpunkt von 50–54°C; Hersteller: Parafluid Mineralölgesellschaft) sind Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Mischungen.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung können neben den üblicherweise als Wachse definierten Verbindungen auch so genannte ”flüssige Wachse”, wie zum Beispiel Jojoba-Öl, eingesetzt werden unter der Maßgabe, dass der Schmelzpunkt dieser ”Wachs-Mischung” nicht unterhalb von 40°C liegt.
Die wasserbasierten Zusammensetzungen enthalten Wachse vorzugsweise in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Mengen von 10 bis 55 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen wasserbasierten Zusammensetzungen können in einer weiteren Ausführungsform zusätzlich mindestens ein Silikon, insbesondere mindestens ein Silikonöl, enthalten.
Erfindungsgemäß geeignete Silikonöle sind insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte, quaternierte oder auch anionische Derivate. Bevorzugt sind cyclische und lineare Polydialkylsiloxane, deren alkoxylierte und/oder aminierte Derivate, Dihydroxypolydimethylsiloxane und Polyphenylalkylsiloxane.
Unter dem Begriff Silikonöle versteht der Fachmann mehrere Strukturen Silicium-organischer Verbindungen. Zunächst werden hierunter die Dimethiconole verstanden.
Als Beispiele für derartige Produkte werden die folgenden Handelsprodukte genannt: Botanisil NU-150M (Botanigenics), Dow Corning 1-1254 Fluid, Dow Corning 2-9023 Fluid, Dow Corning 2-9026 Fluid, Ultrapure Dimethiconol (Ultra Chemical), Unisil SF-R (Universal Preserve), X-21-5619 (Shin-Etsu Chemical Co.), Abil OSW 5 (Degussa Care Specialties), ACC DL-9430 Emulsion (Taylor Chemical Company), AEC Dimethiconol & Sodium Dodecylbenzenesulfonate (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.), B C Dimethiconol Emulsion 95 (Basildon Chemical Company, Ltd.), Cosmetic Fluid 1401, Cosmetic Fluid 1403, Cosmetic Fluid 1501, Cosmetic Fluid 1401 DC (alle zuvor genannten Chemsil Silicones, Inc.), Dow Corning 1401 Fluid, Dow Corning 1403 Fluid, Dow Corning 1501 Fluid, Dow Corning 1784 HVF Emulsion, Dow Corning 9546 Silicone Elastomer Elend (alle zuvor genannten Dow Corning Corporation), Dub Gel SI 1400 (Stearinerie Dubois Fils), HVM 4852 Emulsion (Crompton Corporation), Jeesilc 6056 (Jeen International Corporation), Lubrasil, Lubrasil DS (beide Guardian Laboratories), Nonychosine E, Nonychosine V (beide Exsymol), SanSurf Petrolatum-25, Satin Finish (beide Collaborative Laboratories, Inc.), Silatex-D30 (Cosmetic Ingredient Resources), Silsoft 148, Silsoft E-50, Silsoft E-623 (alle zuvor genannten Crompton Corporation), SM555, SM2725, SM2765, SM2785 (alle zuvor genannten GE Silicones), Taylor T-Sil CD-1, Taylor TME-4050E (alle Taylor Chemical Company), TH V 148 (Crompton Corporation), Tixogel CYD-1429 (Sud-Chemie Performance Additives), Wacker-Belsil CM 1000, Wacker-Belsil CM 3092, Wacker-Belsil CM 5040, Wacker-Belsil DM 3096, Wacker-Belsil DM 3112 VP, Wacker-Belsil DM 8005 VP, Wacker-Belsil DM 60081 VP (alle zuvor genannten Wacker-Chemie GmbH).
Dimethicone bilden die zweite Gruppe der Silikone, welche erfindungsgemäß enthalten sein können. Diese können sowohl linear als auch verzweigt als auch cyclisch oder cyclisch und verzweigt sein.
Dimethiconcopolyole bilden eine weitere Gruppe von Silikonen, die geeignet sind. Entsprechende Dimethiconcopolyole sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise von der Firma Dow Corning unter der Bezeichnung Dow Corning^® 5330 Fluid vertrieben.
Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre auch, dass die Dimethiconole, Dimethicone und/oder Dimethiconcopolymere bereits als Emulsion vorliegen können. Dabei kann die entsprechende Emulsion der Dimethiconole, Dimethicone und/oder Dimethiconcopolyole sowohl nach der Herstellung der entsprechenden Dimethiconole, Dimethicone und/oder Dimethiconcopolyole aus diesen und den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren zur Emulgierung hergestellt werden. Hierzu können als Hilfsmittel zur Herstellung der entsprechenden Emulsionen sowohl kationische, anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside und Emulgatoren als Hilfsstoffe verwendet werden. Selbstverständlich können die Emulsionen der Dimethiconole, Dimethicone und/oder Dimethiconcopolyole auch direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch derartige Verfahren sind dem Fachmann wohl bekannt.
Wenn die Dimethiconole, Dimethicone und/oder Dimethiconcopolyole als Emulsion verwendet werden, dann beträgt die Tröpfchengröße der emulgierten Teilchen erfindungsgemäß 0,01 bis 10000 μm, bevorzugt 0,01 bis 100 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 μm und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 μm. Die Teilchengröße wird dabei nach der Methode der Lichtstreuung bestimmt.
Werden verzweigte Dimethiconole, Dimethicone und/oder Dimethiconcopolyole verwendet, so ist darunter zu verstehen, dass die Verzweigung größer ist, als eine zufällige Verzweigung, welche durch Verunreinigungen der jeweiligen Monomere zufällig entsteht. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher unter verzweigten Dimethiconolen, Dimethiconen und/oder Dimethiconcopolyolen zu verstehen, dass der Verzweigungsgrad größer als 0,01% ist. Bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad größer als 0,1% und ganz besonders bevorzugt von größer als 0,5%. Der Grad der Verzweigung wird dabei aus dem Verhältnis der unverzweigten Monomeren zu den verzweigenden Monomeren, das heißt der Menge an tri- und tetrafunktionalen Siloxanen, bestimmt. Erfindungsgemäß können sowohl niedrigverzweigte als auch hochverzweigte Dimethiconole, Dimethicone und/oder Dimethiconcopolyole besonders bevorzugt sein.
Ganz besonders bevorzugt geeignete Silikone werden ausgewählt unter cyclischen Silikonen. Dabei sind wiederum insbesondere solche der Formel (Si-1) bevorzugt,
in der x für eine Zahl von 4 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 7 und insbesondere für 4, 5 oder 6, steht. Insbesondere enthält das erfindungsgemäße Mittel dieser Ausführungsvorm ganz besonders bevorzugt Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder Decamethylcyclopentasiloxan.
Die cyclischen Dimethicone werden nach INCI als Cyclomethicone bezeichnet und sind unter dem Handelsnamen Xiameter PMX 0244 Cyclotetrasiloxane, Xiameter PMX 0344 Cyclosiloxane Blend, Xiameter PMX 0245 Cyclopentasiloxane, Xiameter PMX 0345 Cyclosiloxane Blend des Herstellers Xiameter.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Silikone bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Als geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe für die wässrige Zusammensetzung sind insbesondere zu nennen:

– Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit, vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, und gegebenenfalls vernetzte Polyacrylate,
– Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
– Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
– Entschäumer wie Silikone,
– Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
– Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
– Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genusssäuren, und Basen,
– Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
– Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
– Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
– Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
– Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
– Konservierungsmittel,
– Antioxidantien.

Der Druckgasbehälter des Trocknungsschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält mindestens ein unter Druck stehendes Treibgas. Der Innendruck des Druckgasbehälters beträgt bevorzugt 1,5 bis 15 bar, besonders bevorzugt 4 bis 12,5 bar.
Das Treibgas wird bevorzugt ausgewählt unter N₂O, N₂, CO₂, Luft, Argon und Mischungen daraus. Das Treibgas wird als Gasstrom aus dem Druckgasbehälter des Trocknungsschritts abgegeben.
Der Druckgasbehälter des Trocknungsschritts hat erfindungsgemäß bevorzugt eine Sprührate (gemessen in Gramm pro 10 Sekunden) bei Austritt aus dem Behälter von 1 g/10 Sekunden bis 3 g/10 Sekunden
Der Druckgasbehälter des Trocknungsschritts weist vorzugsweise in einem Abstand von 30 cm vom Gasaustritt einen Sprühkegel mit einen Durchmesser von 4 cm bis 12 cm, besonders bevorzugt von 6 cm bis 10 cm, ganz besonders bevorzugt von 7 bis 9 cm, auf.
Der Druckgasbehälter des Trocknungschritts umfasst bevorzugt ein druckregulierendes Ventil, das den Innendruck des Druckgasbehälters konstant auf einen Betrag von 30% bis 70% des anfänglichen Innendrucks herunterregelt. Der anfängliche Innendruck ist der Innendruck des Druckgasbehälters des Trocknungsschritts vor der ersten Entnahme an Treibgas.
Es ist erfindungsgemäß ebenso denkbar und auch bevorzugt, zur Ausbringung der wasserbasierten Zusammensetzung und zur Trocknung das gleiche Gas als Treibmittel bzw. als trocknenden Gasstrom zu benutzen. Vorteilhafterweise wird in diesem Falle – wie später beschrieben (vide infra) – der Aerosolabgabebehälter und der Druckgasbehälter in einen bag-in-can Aerosolabgabebehälter vereint, der über einen reversibel regelbaren Mechanismus entweder nur einen Gasstrom abgeben kann oder die wässrige Zusammensetzung als Spray oder Schaum ausbringt. Es ist ebenso möglich, aber in der Handhabung umständlich, den Aerosolabgabebehälter und den Druckgasbehälter in Form eines Aerosolbehälters mit Steigrohr auszugestalten, der mindestens ein Treibgas und mindestens eine besagte wasserbasierte Zusammensetzung enhält. Wenn im relevanten Verfahrensschritt die wasserbasierte Zusammensetzung ausgebracht werden soll, wird der Aerosolbehälte mit der Ventilvorrichtung nach oben angewendet. Im Trocknungsschritt hingegen wird der Aerosolbehälter umgedreht und mit der Ventilvorrichtung nach unten angewendet.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind der Aerosolabgabebehälter der wasserbasierten Zusammensetzung und der Druckgasbehälter des Trocknungsschritts zu einer Verpackungseinheit zusammengeführt.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist eine Verpackungseinheit umfassend

– mindestens einen Aerosolabgabebehälter, enthaltend mindestens ein Treibmittel und eine wasserbasierte Zusammensetzung, umfassend mindestens einen das Haar festigenden Wirkstoff und
– mindestens einen weiteren Druckgasbehälter, enthaltend ein unter Druck stehendes Treibgas.

Umfasst sind mindestens ein Aerosolabgabebehälter und mindestens ein Druckgasbehälter, die jeweils als einzelne von einander unabhängige Behälter in einer Umverpackung, wie beispielsweise ein Karton oder eine Plastikummantelung angeboten werden, aber einzeln handzuhaben sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Aerosolabgabebehälter und der Druckgasbehälter sind beide über ein Verbindungselement auch während der Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren aneinander befestigt. Als Verbindungselement eignet sich beispielsweise ein Schrumpfschlauch, der beide Behälter ummantelt. Gleichfalls ist es möglich, beide Behälter wiederum durch eine permanent ummantelnde Umverpackung, wie beispielsweise eine Dose oder eine Hartplastikhülse, zu einer Verpackungseinheit zusammenzuführen.
Es ist erfindungsgemäß ebenso denkbar und auch bevorzugt, zur Ausbringung der wasserbasierten Zusammensetzung und zur Trocknung das gleiche Gas als Treibmittel bzw. als trocknenden Gasstrom zu benutzen. In diesem Falle bietet sich für die Applikation und die Trockung beispielsweise die Verwendung eines bag-in-can Aerosolabgabebehälters an, der in einer ersten Kammer mindestens ein Treibmittel und in einer in der ersten Kammer innenliegenden, in Form eines flexiblen Beutels ausgestalteten zweiten Kammer, eine wasserbasierte Zusammensetzung, enthaltend mindestens einen das Haar festigenden Wirkstoff, umfasst, wobei die erste Kammer und die zweite Kammer über eine Ventilvorrichtung in Fluidverbindung miteinander verbunden sind, und durch Voreinstellung einer Schaltvorrichtung des Ausgaberegelmechanismusses aus der Ventilvorrichtung bei deren Betätigung entweder die wasserbasierte Zusammensetzung aus der zweiten Kammer (gegebenenfalls gemeinsam mit Treibmittel der ersten Kammer) oder lediglich das Treibmittel der ersten Kammer ausgebracht wird.
Diese Ausführungsform betrifft einen sogenannten bag-in-can Aerosolabgabebehälter, der je nach Einstellung der Schaltvorrichtung des Ausgaberegelmechanismusses die für den Applikationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besagte wasserbasierte Zusammensetzung als Spray bzw. Schaum oder den für den Trocknungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Gasstrom (ohne die wasserbasierte Zusammensetzung) ausbringt. Zwischen diesen beiden Funktionen des bag-in-can Aerosolabgabebehälters kann durch Betätigung der Schaltvorrichtung des Regelmechanismusses hin und her geschaltet werden.
Ein Beispiel eines solchen bag-in-can Aerosolabgabebehälters weist eine feste dosenförmige Außenwand, vorzugsweise aus Metall oder Kunststoff, auf, die eine innen liegende Druckkammer (vorgenannte „erste Kammer”) einschließt. An ihrer Ausgabeseite wird der dosenförmige Druckbehälter von einem Ventildeckel bzw. einer Ventilvorrichtung verschlossen. Dabei kommen je nach Bedarf auch zusätzliche Dichtungsmittel zu Einsatz.
Im Innern der Druckkammer (i. e. der ersten Kammer) ist mindestens ein flexibler Beutel (i. e. zweite Kammer) angeordnet, in dem die wasserbasierte Zusammensetzung, umfassend mindestens einen das Haar fixierenden Wirkstoff, aufgenommen ist. Hierbei steht der Beutel in Fluidverbindung mit der Ventilvorrichtung, die geeignet ist, bei geöffneter Ventilstellung die besagte wasserbasierte Zusammensetzung aus dem Aerosolabgabebehälter auszugeben. Der Beutel wird vorzugsweise aus einer Metallfolie oder einer Verbundfolie mit Metall- und/oder Kunststoffanteilen gefertigt. Ferner steht die zweite Kammer in Fluidverbindung mit dem Ausgaberegelmechanismus, welcher bevorzugt in der Ventilvorrichtung integriert ist, dieser jedoch auch vor oder nachgeschaltete sein kann.
Die Druckkammer (i. e. erste Kammer) steht ebenso in Fluidverbindung mit der Ventilvorrichtung und dem besagten Ausgaberegelmechanismus. Der Ausgaberegelmechanismus ermöglicht, dass bei Betätigung einer Schaltvorrichtung die wasserbasierte. Zusammensetzung aus der zweiten Kammer (gegebenenfalls gemeinsam mit Treibmittel der ersten Kammer) bei Betätigung der Ventilvorrichtung aus dem Aerosolabgabebehälter ausgebracht werden kann. Ferner erlaubt es der Ausgaberegelmechanismus durch Betätigung einer Schaltvorrichtung, dass bei Betätigung der Ventilvorrichtung das Treibmittel allein in Form eines Gasstroms aus der ersten Kammer aus dem Aerosolabgabebehälter ausgebracht werden kann. Im Einzelnen erfolgt die Abgabe der wasserbasierten Zusammensetzung bzw. des Treibmittels aus dem Aerosolabgabebehälter durch entsprechende Betätigung der Ventilvorrichtung, welche üblicherweise in Ruheposition geschlossen ist und erst bei Betätigung, z. B. durch Druck, öffnet.
Die Abgabe der wasserbasierten Zusammensetzung wird bewirkt durch geeignete Druckbeaufschlagung der Druckkammer (i. e. erste Kammer). Hierzu wird die erste Kammer vor Erstanwendung der wasserbasierten Zusammensetzung mit einem geeigneten Treibmittel befüllt, so dass sich in der ersten Kammer ein passender Fülldruck einstellt. Dieser Fülldruck der Druckkammer vor Erstanwendung liegt zwischen 1–10 bar, bevorzugt zwischen 2–5 bar. Durch den Druckaufbau in der Druckkammer wird der flexible Beutel der zweiten Kammer von Außen gleichmäßig mit Druck beaufschlagt, so dass bei Öffnung der Ventilvorrichtung eine gewünschte Abgabe der wasserbasierten Zusammensetzung erfolgt. Zu diesem Zweck stellt der Anwender über eine Schaltvorrichtung des Ausgaberegelmechanismus den Aerosolabgabebehälter so ein, dass die wässrige Zusammensetzung aus der zweiten Kammer über die Ventilvorrichtung ausgebracht wird. Es ist auch möglich, dass gleichzeitig mit der Abgabe der wässrigen Zusammensetzung durch die Ventilvorrichtung Treibgas aus der ersten Kammer abgegeben wird.
Falls diese Bag-in-can Aerosoldose eingesetzt wird, ergibt sich folgende Schrittfolge des erfindungsgemäßen Verfahrens: Verfahren zur Haarumformung, worin ein bag-in-can Aerosolabgabebehälter verwendet wird, der in einer ersten Kammer mindestens ein Treibmittel und. in einer in der ersten Kammer innenliegenden, in Form eines flexiblen. Beutels ausgestalteten zweiten Kammer eine wasserbasierte Zusammensetzung, enthaltend mindestens einen das Haar festigenden Wirkstoff, umfasst, wobei die erste Kammer und die zweite Kammer in Fluidverbindung über eine Ventilvorrichtung miteinander verbunden sind, und durch Voreinstellung einer Schaltvorrichtung des Ausgaberegelmechanismusses aus der Ventilvorrichtung bei deren Betätigung entweder die wasserbasierte Zusammensetzung aus der zweiten Kammer (gegebenenfalls gemeinsam mit Treibmittel der ersten Kammer) oder lediglich das Treibmittel der ersten Kammer ausgebracht wird,

– besagte wasserbasierte Zusammensetzung, umfassend mindestens einen das Haar festigenden Wirkstoff, aus dem bag-in-can Aerosolabgabebehäler auf das Haar appliziert wird,
– das Haar vor, während oder nach der Applikation zur Frisur gelegt wird und
– anschließend das frisierte Haar durch einen Gasstrom des Treibmittels getrocknet wird, der aus dem besagten bag-in-can Aerosolabgabebehälter abgegeben wird.

Hierbei sind jeweils wiederum die im ersten Erfindungsgegenstand beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Merkmale mutatis mutandis bevorzugt geeignet.
Beispiele

Es wurden Aerosolabgabebehälter bereitgestellt, die jeweils ein der nachfolgenden wasserbasierten Zusammensetzungen enthielten:

	E1 [Gew.-%]	E2 [Gew.-%]
Luviskol^® VA 64 W ¹	5,0	-
Luviskol^® VA 37 ²	5,0	-
Amphomer^® ³	-	2,0
Luviset PUR^® ⁴	-	4,0
Cetyltrimethylammoniumchlorid	1,0	-
Triethylcitrat	-	0,1
Ethanol	30,0	55,0
2-Amino-2-methylpropanol	-	0,4
Benzophenone-4	-	0,1
Parfum	0,2	0,1
Wasser	ad 100	ad 100

¹ Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (60:40) (48–52% Aktivsubstanz in Wasser, INCI-Bezeichnung: VP/VA Copolymer) (BASF SE)
² Vinylpyrrolidon Vinylacetat Copolymer (30:70) (ca. 48–52% Festkörper in i-Propanol; INCI-Bezeichnung: VP/VA Copolymer, Isopropyl Alcohol) (BASF SE)
³ INCI-Bezeichnung: Octylacrylamide/Acrylates/Butyl-aminoethyl Methacrylate Copolymer (National Starch)
⁴ Copolymer aus Isophthalsäure, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 3-Hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropionsäure und Isophorondiisocyanat, neutralisiert mit 2-Amino-2-methylpropanol (Molekulargewischt 8000 g/mol, Aktivsubstanz 28 bis 32 Gew.-% in einem Ethanol/Wasser-Gemisch; INCI-Bezeichnung: Polyurethane-1) (BASF SE)

Die wasserbasierte Zusammensetzung E1 wurde in in ein Aerosolbehältnis gefüllt, das folgende technische Parameter erfüllt: Aluminium Vorratsbehältnis mit Ventil Produkt 522983 PV10697 der Firma Pecision (Deutsche Präzisions-Ventil GmbH).
Das Aerosolbehältnis wurde mit einem Treibgasgemisch aus Propan/Butan (47 Gew.-% Propan, 50 Gew.-% Butan, 3 Gew.-% Isobutan) befüllt, sodass sich ein Gewichtsverhältnis von Rezeptur zu Treibgas von 92 zu 8 ergab. Es wurde ein Aerosolschaumprodukt erhalten.
Die wasserbasierte Zusammensetzung E2 wurde in in ein Aerosolbehältnis gefüllt, das folgende technische Parameter erfüllt: Aluminium Vorratsbehältnis mit Ventil Produkt Coster KE 130 der Firma Coster.
Das Aerosolbehältnis wurde mit Dimethylether befüllt, sodass sich ein Gewichtsverhältnis von Rezeptur zu Treibgas von 60 zu 40 ergab. Es wurde ein Aerosolspray erhalten.
Darüberhinaus wurden zwei Druckgasbehälter mit Luft als Treibgas und einem Innendruck von 10 bar bereitgestellt. Der Druckgasbehälter hatte eine Sprührate von 1,5 g/10 Sekunden und in einem Abstand von 30 cm vom Gasaustritt einen Sprühkegel mit einem Durchmesser von 8 cm.
Je ein Proband stylte sich im Rahmen einer Selbstanwendung mit der wasserbasierten Zusammensetzung E1 bzw. E2. Die erhaltene Frisur wurde jeweils im Anschluß unter Zuhilfenahme des Druckgasbehälters im Druckluftstrom getrocknet.

Claims

Verfahren zur Haarumformung, in dem eine wasserbasierte Zusammensetzung, umfassend mindestens einen das Haar festigenden Wirkstoff, auf das Haar appliziert wird, das Haar vor, während oder nach der Applikation zur Frisur gelegt wird und anschließend das frisierte Haar durch einen Gasstrom getrocknet wird, wobei der Gasstrom durch Anwendung eines Druckgasbehälters, enthaltend mindestens ein Treibgas, erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserbasierte Zusammensetzung mit Hilfe eines Aerosolabgabebehälters unter Zuhilfenahme mindestens eines Treibmittels appliziert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel des Aerosolabgabebehälters ausgewählt wird unter N₂O, N₂, CO₂, Luft, Argon und Mischungen daraus.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendruck des Druckgasbehälters des Trocknungsschritts 1,5 bis 15 bar, insbesondere 4 bis 12,5 bar, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckgasbehälter des Trocknungsschritts eine Sprührate (gemessen in Gramm pro 10 Sekunden) bei Austritt aus dem Behälter von 1 g/10 Sekunden bis 3 g/10 Sekunden hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckgasbehälter des Trocknungsschritts in einem Abstand von 30 cm vom Gasaustritt einen Sprühkegel mit einen Durchmesser von 4 cm bis 12 cm, besonders bevorzugt von 6 cm bis 10 cm, ganz besonders bevorzugt von 7 bis 9 cm, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibgas des Druckgasbehälters ausgewählt wird unter N₂O, N₂, CO₂, Luft, Argon und Mischungen daraus.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,, dadurch gekennzeichnet, dass der Aerosolabgabebehälter der wasserbasierten Zusammensetzung und der Druckgasbehälter des Trocknungsschritts zu einer Verpackungseinheit zusammengeführt sind und ein bag-in-can Aerosolabgabebehälter verwendet wird, der in einer ersten Kammer mindestens ein Treibmittel und in einer in der ersten Kammer innenliegenden, in Form eines flexiblen Beutels ausgestalteten zweiten Kammer eine wasserbasierte Zusammensetzung, enthaltend mindestens einen das Haar festigenden Wirkstoff, umfasst, wobei die erste Kammer und die zweite Kammer über eine Ventilvorrichtung in Fluidverbindung miteinander verbunden sind, und durch Voreinstellung einer Schaltvorrichtung des Ausgaberegelmechanismusses aus der Ventilvorrichtung bei deren Betätigung entweder die wasserbasierte Zusammensetzung aus der zweiten Kammer (gegebenenfalls gemeinsam mit Treibmittel der ersten Kammer) oder lediglich das Treibmittel der ersten Kammer ausgebracht wird, worin – besagte wasserbasierte Zusammensetzung, umfassend mindestens einen das Haar festigenden Wirkstoff, aus dem bag-in-can Aerosolabgabebehäler auf das Haar appliziert wird, – das Haar vor, während oder nach der Applikation zur Frisur gelegt wird und – anschließend das frisierte Haar durch einen Gasstrom des Treibmittels getrocknet wird, der aus dem besagten bag-in-can Aerosolabgabebehälter abgegeben wird.
Verpackungseinheit umfassend – mindestens einen Aerosolabgabebehälter, enthaltend mindestens ein Treibmittel und eine wasserbasierte Zusammensetzung, umfassend mindestens einen das Haar festigenden Wirkstoff und – mindestens einen weiteren Druckgasbehälter, enthaltend ein unter Druck stehendes Treibgas.
Verpackungseinheit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen bag-in-can Aerosolabgabebehälter handelt, der in einer ersten Kammer mindestens ein Treibmittel und in einer in der ersten Kammer innenliegenden, in Form eines flexiblen Beutels ausgestalteten zweiten Kammer, eine wasserbasierte Zusammensetzung, enthaltend mindestens einen das Haar festigenden Wirkstoff, umfasst, wobei die erste Kammer und die zweite Kammer über eine Ventilvorrichtung miteinander in Fluidverbindung verbunden sind, und durch Voreinstellung einer Schaltvorrichtung des Ausgaberegelmechanismusses aus der Ventilvorrichtung bei deren Betätigung entweder die wasserbasierte Zusammensetzung aus der zweiten Kammer (gegebenenfalls gemeinsam mit Treibmittel der ersten Kammer) oder lediglich das Treibmittel der ersten Kammer ausgebracht wird.