DE102009048833A1 - Process for the purification of biogas - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Reinigung von Biogas, umfassend die Schritte (a) biokatalytische Entschwefelung des Biogases unter Zugabe von im Wesentlichen reinem Sauerstoff und (b) Abtrennung von in Biogas befindlichem CO2 durch Adsorption mittels eines Adsorptionsmittels sowie Vorrichtung zur Reinigung von Biogas.Process for the purification of biogas, comprising the steps of (a) biocatalytic desulfurization of the biogas with the addition of substantially pure oxygen and (b) separation of biogas in CO2 by adsorption by means of an adsorbent and apparatus for purifying biogas.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biogas. Weiters betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Reinigung von Biogasen.The The invention relates to a method for purifying biogas. Furthermore, The invention relates to a device for purifying biogases.
Biogas stellt ein Gemisch aus den Hauptkomponenten Methan (CH4), Kohlendioxid (CO2) und Wasserdampf sowie Nebenkomponenten wie Schwefelwasserstoff (H2S) und Wasserstoff (H2) dar. Biogas entsteht in Biogasanlagen und kann je nach Methangehalt in unterschiedlichen Bereichen eingesetzt werden. Bei der Verbrennung des Biogases im Rahmen einer technischen Nutzung führt der im Biogas befindliche Schwefelwasserstoff zur Bildung von Schwefeloxiden und Sulfiten. Da Schwefelemissionen nicht nur schädigend auf die Anlagen einwirken, sondern vor allen Dingen als problematische Emissionen für die Umwelt angesehen werden, ist eine Reduzierung des Schwefelgehaltes erforderlich.Biogas is a mixture of the main components methane (CH 4 ), carbon dioxide (CO 2 ) and water vapor as well as secondary components such as hydrogen sulphide (H 2 S) and hydrogen (H 2 ). Biogas is produced in biogas plants and can be used in different areas depending on the methane content become. When the biogas is incinerated as part of a technical use, the hydrogen sulphide in the biogas leads to the formation of sulfur oxides and sulphites. Since sulfur emissions are not only detrimental to the plants but, above all, considered to be problematic emissions to the environment, a reduction in sulfur content is required.
Beim Stand der Technik erfolgt die Entschwefelung von Biogas durch biologische Oxidation mit Schwefelbakterien, wie Thiobazillus thiooxidans. In einer biokatalytischen Entschwefelungsvorrichtung, wie z. B. einem Fermenter werden die entsprechenden Schwefelbakterien kultiviert und mit dem schwefelwasserstoffhältigen Biogas in Kontakt gebracht. Der für die biokatalytische Schwefeloxidation erforderliche Sauerstoff wird in Form von Luft bereitgestellt, die in einer definierten Menge in den Gasraum des Fermenters eingebracht wird.At the State of the art, the desulfurization of biogas by biological Oxidation with sulfur bacteria, such as thiobacteria thiooxidans. In a biocatalytic desulfurization device, such as. B. one Fermenter, the corresponding sulfur bacteria are cultivated and with the hydrogen sulfide-containing Biogas brought into contact. The one required for biocatalytic sulfur oxidation Oxygen is provided in the form of air, which in a defined Amount is introduced into the gas space of the fermenter.
Die anschließende Reinigung des gewonnen Gases durch beispielsweise Aktivkohlefilterung führt zu einem Gas, dessen Heizwert meist nicht ausreichend ist, um es z. B. in ein Gasnetz einzuspeisen. Um den Methanwert im aufgereinigten Biogas zu erhöhen, sind daher sehr aufwendige Verfahren erforderlich.The subsequent Purification of the recovered gas by, for example, activated carbon filtration leads to a gas whose calorific value is usually not sufficient to make it z. B. to feed into a gas network. To the methane value in the purified To increase biogas, therefore very complex procedures are required.
Ausgehend von diesen Problemen stellt sich die Erfindung die Aufgabe, gereinigtes Biogas bereitzustellen, das einerseits einen hohen Brennwert bzw. hohen Methangehalt aufweist und dennoch kostengünstig gewonnen werden kann.outgoing Of these problems, the invention has the object, purified Biogas, on the one hand a high calorific value or high Has methane content and yet can be obtained inexpensively.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Biogas, umfassend die Schritte
- – biokatalytische Entschwefelung des Biogases unter Zugabe von im Wesentlichen reinem Sauerstoff und
- – Abtrennung von in Biogas befindlichem CO2 durch Adsorption mittels eines Adsorptionsmittels.
- - Biocatalytic desulfurization of the biogas with the addition of substantially pure oxygen and
- - Separation of CO 2 in biogas by adsorption by means of an adsorbent.
Weiters wird diese Aufgabe gelöst durch eine Vorrichtung zur Reinigung von Biogas, umfassend zumindest eine biokatalytische Entschwefelungseinrichtung, eine Sauerstoffquelle zur Abgabe von im Wesentlichen reinen Sauerstoff, eine Verdichtungseinrichtung und ein Adsorptionsmittel zur Adsorption von CO2.Furthermore, this object is achieved by a device for purifying biogas, comprising at least one biocatalytic desulphurisation device, an oxygen source for emitting substantially pure oxygen, a compression device and an adsorbent for adsorbing CO 2 .
Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, dass beim Entschwefelungsvorgang nach Stand der Technik Luft verwendet wird. Diese besteht nur zu etwa 21 Vol.-% (Volumenanteile) aus Sauerstoff und weist einen Anteil von beinahe 78 Vol.-% Stickstoff auf. Mit herkömmlichen Auftrennungsverfahren, die z. B. auf unterschiedliche Polaritäten der einzelnen Gase zurückgreifen, lassen sich die sehr unpolaren Gase Stickstoff (N2) und Methan nur sehr schwer trennen. Daher weist das aufgereinigte Biogas meist immer noch einen hohen Stickstoffgehalt auf, wodurch der Heizwert des Biogases niedrig bleibt.The invention is based on the recognition that air is used in the desulfurization process according to the prior art. This consists only to about 21 vol .-% (by volume) of oxygen and has a share of nearly 78 vol .-% nitrogen. With conventional separation processes, the z. B. fall back on different polarities of the individual gases, the very non-polar gases nitrogen (N 2 ) and methane are very difficult to separate. Therefore, the purified biogas usually still has a high nitrogen content, whereby the calorific value of the biogas remains low.
Indem die biokatalytische Entschwefelung, vorzugsweise mit Hilfe von Thiobazillus thiooxidans, in Anwesenheit von im Wesentlichen reinen Sauerstoff vorgenommen wird, werden keine zusätzlichen Gase in das Biogas eingebracht. Insbesondere Stickstoff, der bei vielen Adsorptionsmaterialien ein ähnliches Adsorptionsverhalten aufweist wie Methan, kann dem Biogas fern gehalten werden.By doing biocatalytic desulphurisation, preferably with the help of thiobacillus thiooxidans, in the presence of substantially pure oxygen is made, no additional gases in the biogas brought in. In particular, nitrogen, which in many adsorbent materials a similar Adsorption behaves like methane, can be kept away from the biogas become.
Bestimmte Adsorptionsmaterialien, wie beispielsweise Molekularsiebe, vorzugsweise Kohlenstoffmolekularsiebe, weisen sehr gute Adsorptionseigenschaften für CO2 auf, während Methan im Wesentlichen ungebunden bleibt. Auch Stickstoff weist bei geeigneter Wahl des Molekularsiebs praktisch kein Adsorptionsverhalten auf dem Molekularsieb auf. Daher wird lediglich CO2 aus dem Biogas durch Adsorption bspw. an der Molekularsieboberfläche entfernt, während beim Stand der Technik Methan und Stickstoff vorbei bzw. durchströmen. Indem durch die Verwendung von reinem Sauerstoff kein Stickstoff in das Biogas eingebracht wird, kann wiederum ein herkömmliches kostengünstiges Kohlenstoffmolekularsieb verwendet werden, das CO2 und zusätzlich noch teilweise vorhandenen Sauerstoff und Kohlenmonoxid hervorragend bindet. Methan kann praktisch ungehindert durchströmen und so aufgereinigt gesammelt werden.Certain adsorbent materials, such as molecular sieves, preferably carbon molecular sieves, have very good CO 2 adsorption properties, while methane remains substantially unbound. Nitrogen also has virtually no adsorption behavior on the molecular sieve with a suitable choice of the molecular sieve. Therefore, only CO 2 is removed from the biogas by adsorption, for example, on the molecular sieve surface, while in the prior art methane and nitrogen flow past or. By no nitrogen is introduced into the biogas by the use of pure oxygen, in turn, a conventional low-cost carbon molecular sieve can be used, which excellently binds CO 2 and additionally partially present oxygen and carbon monoxide. Methane can flow through virtually unhindered and thus collected purified.
Günstigerweise ist zwischen dem Entschwefelungsschritt und dem Adsorptionsschritt eine Verdichtung des Biogases vorgesehen. Unter Ausnutzung der unterschiedlichen Adsorptionsisothermen kann so die Adsorptionsrate und -menge beschleunigt und erhöht werden. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel könnte der Adsorptionsschritt nach dem sogenannten Druckwechseladsorptionsprinzip erfolgen. Beim Druckwechseladsorptionsprinzip wird die bevorzugte Adsorption von CO2 gegenüber Methan z. B. an einem Kohlenstoffmolekularsieb ausgenützt. Die Gründe hierfür liegen zum einen in der unterschiedlichen Molekulargröße und zum anderen in der besseren physikalischen Adsorption von CO2 am Molekularsieb. Der Prozess arbeitet in zwei Phasen mit unterschiedlichen Druckniveaus. Die Produktions- oder Adsorptionsphase findet unter erhöhtem Druck statt. Das entschwefelte Biogas wird dabei auf etwa 7 bis 12 bar verdichtet und durch das Molekularsieb strömengelassen. Nach dem Molekularsieb erhält man praktisch reines Methan, während die polaren Moleküle CO2, O2 , CO etc. am Molekularsieb adsorbiert sind. In der Regenerations- oder Desorptionsphase werden das angesammelte Kohlendioxid sowie teilweise vorhandenes Kohlenmonoxid und Sauerstoff wieder desorbert und ausgestoßen. Dies wird unterstützt, indem ein niedrigerer Druck auf das Molekularsieb einwirkt. Beispielsweise kann ein Vakuum angelegt werden. Daher ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass das Adsorptionsmittel nach dem CO2-Adsorptionsschritt reduzierten Druckbedingungen ausgesetzt wird, sodass am Adsorptionsmittel adsorbiertes Gas desorbiert. Auf diese Art kann das vormals adsorbierte Gas vom Adsorptionsmaterial desorbieren. Die zu wählenden Druckbedingungen ergeben sich aus den Adsorptionsisothermen (in Abhängigkeit von Material, Druck und Gas), die nach an sich bekannten Methoden bestimmt werden können.Conveniently, a compression of the biogas is provided between the desulfurization step and the adsorption step. By utilizing the different adsorption isotherms, the adsorption rate and amount can thus be accelerated and increased. In the preferred embodiment, the adsorption step could be carried out according to the so-called pressure swing adsorption principle. When pressure swing adsorption principle, the preferred adsorption of CO 2 to methane z. B. exploited on a carbon molecular sieve. The reasons for this are on the one hand in the different molecular size and on the other in the better physical adsorption of CO 2 on the molecular sieve. The process works in two phases with different pressure levels. The production or adsorption phase takes place under elevated pressure. The desulfurized biogas is compressed to about 7 to 12 bar and allowed to flow through the molecular sieve. After the molecular sieve is obtained virtually pure methane, while the polar molecules CO 2 , O 2 , CO, etc. are adsorbed on the molecular sieve. In the regeneration or desorption phase, the accumulated carbon dioxide and partially present carbon monoxide and oxygen are desorbed and expelled again. This is assisted by applying a lower pressure to the molecular sieve. For example, a vacuum can be applied. Therefore, it is particularly preferred that the adsorbent is exposed to reduced pressure conditions after the CO 2 adsorption step so that gas adsorbed on the adsorbent desorbs. In this way, the previously adsorbed gas can desorb from the adsorption material. The pressure conditions to be selected result from the adsorption isotherms (as a function of material, pressure and gas), which can be determined by methods known per se.
Da auf dem Adsorptionsmaterial bspw. dem Molekularsieb auch eine geringe Menge an Methan adsorbiert ist, kann zur Erhöhung der Ausbeute vorgesehen, dass dieses erneut dem Kreislauf zugeführt wird und in eine Biogasanlage eingebracht wird und so den Kreislauf noch einmal durchläuft.There on the adsorbent eg. The molecular sieve and a small Amount of methane adsorbed can be provided to increase the yield, that this is returned to the circulation and into a biogas plant is introduced and thus goes through the cycle again.
Durch das Druckwechseladsorptionsprinzip kann das Adsorptionsmedium, d. h. beispielsweise ein Molekularsieb, ständig regeneriert werden, ohne dass es ausgewechselt werden muss.By the pressure swing adsorption principle can be the adsorption medium, d. H. For example, a molecular sieve, constantly regenerated, without it needs to be replaced.
Das gewonnene, gereinigte Biogas mit hohem Methangehalt kann beispielsweise im Anschluss an die Aufreinigung mit einem Odoriermittel versetzt werden. Dies stellt eine Sicherheitsmaßnahme dar, damit das an sich geruchlose gereinigte Methan wahrgenommen werden kann, falls es durch ein Leck austritt. Anschließend kann das Biogas in ein Versorgungssystem eingebracht werden. Als Versorgungssystem kommt einerseits ein Gasnetz in Frage, andererseits aber beispielsweise auch eine Gasflasche zur weiteren Verwendung.The recovered, purified biogas with high methane content, for example after the cleaning, add an odorant become. This is a security measure, so that in itself odorless purified methane can be perceived in case it does leaking through a leak. Subsequently, the biogas can be converted into a supply system be introduced. As a supply system, on the one hand, there is a gas network in question, but on the other hand, for example, a gas cylinder for further use.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann vorgesehen sein, dass die Sauerstoffquelle ein Druckbehälter mit Sauerstoff ist. In einer Ausführungsvariante vorgesehen sein, dass die Sauerstoffquelle eine Sauerstofferzeugungsvorrichtung ist. Dabei ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass die Sauerstofferzeugungsvorrichtung ebenfalls eine Druckwechseladsorptionsanlage ist. Auf diese Art und Weise kommt die Vorrichtung ohne ständige Sauerstoffquelle aus. Als Sauerstoffquelle kommen günstigerweise solche in Frage, die im Wesentlichen reinen Sauerstoff bereitstellen. Als reiner Sauerstoff wird vorzugsweise zumindest technisch reiner Sauerstoff bzw. Sauerstoff mit einem Gehalt von über 95 Gew.-%, vorzugsweise über 99 Gew.-% angesehen.at the device according to the invention can be provided that the oxygen source with a pressure vessel Oxygen is. In a variant be provided that the oxygen source, an oxygen generating device is. It is particularly preferred that the oxygen generating device also a pressure swing adsorption plant. In this way and Way the device gets by without a constant source of oxygen. As an oxygen source come conveniently those in question that provide substantially pure oxygen. As pure oxygen is preferably at least technically purer Oxygen or oxygen with a content of more than 95% by weight, preferably more than 99% by weight considered.
Weitere Vorteile und Details der Erfindung werden anhand der vorliegenden Figur samt Figurenbeschreibung erläutert.Further Advantages and details of the invention will become apparent from the present Figure including figure description explained.
Es
zeigt die
Die
Vorrichtung
Das
restliche Biogas wird nach der Entschwefelungseinrichtung
Mittels
der Absperrventile
Die
Druckwechseladsorptionsanlage
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