AT10733U1 - PROCESS FOR CLEANING BIOGAS - Google Patents
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Description
fe'ik&iäSiCS paten-aswt: AT 10 733 U1 2009-09-15fe'ik & iäSiCS paten-aswt: AT 10 733 U1 2009-09-15
Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biogas. Weiters betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Reinigung von Biogasen.Description: The invention relates to a method for purifying biogas. Furthermore, the invention relates to a device for purifying biogases.
[0002] Biogas stellt ein Gemisch aus den Hauptkomponenten Methan (CH4), Kohlendioxid (C02) und Wasserdampf sowie Nebenkomponenten wie Schwefelwasserstoff (H2S) und Wasserstoff (H2) dar. Biogas entsteht in Biogasanlagen und kann je nach Methangehalt in unterschiedlichen Bereichen eingesetzt werden. Bei der Verbrennung des Biogases im Rahmen einer technischen Nutzung führt der im Biogas befindliche Schwefelwasserstoff zur Bildung von Schwefeloxiden und Sulfiten. Da Schwefelemissionen nicht nur schädigend auf die Anlagen einwirken, sondern vor allen Dingen als problematische Emissionen für die Umwelt angesehen werden, ist eine Reduzierung des Schwefelgehaltes erforderlich.Biogas is a mixture of the main components of methane (CH4), carbon dioxide (CO2) and water vapor and secondary components such as hydrogen sulfide (H2S) and hydrogen (H2). Biogas is produced in biogas plants and can be used depending on the methane content in different areas. When the biogas is incinerated as part of a technical use, the hydrogen sulphide in the biogas leads to the formation of sulfur oxides and sulphites. Since sulfur emissions are not only detrimental to the plants but, above all, considered to be problematic emissions to the environment, a reduction in sulfur content is required.
[0003] Beim Stand der Technik erfolgt die Entschwefelung von Biogas durch biologische Oxidation mit Schwefelbakterien, wie Thiobazillus thiooxidans. In einer biokatalytischen Entschwefelungsvorrichtung, wie z. B, einem Fermenter werden die entsprechenden Schwefelbakterien kultiviert und mit dem schwefelwasserstoffhältigen Biogas in Kontakt gebracht. Der für die biokatalytische Schwefeloxidation erforderliche Sauerstoff wird in Form von Luft bereitgestellt, die in einer definierten Menge in den Gasraum des Fermenters eingebracht wird.In the prior art, the desulfurization of biogas by biological oxidation with sulfur bacteria, such as thiobacterium thiooxidans. In a biocatalytic desulfurization device, such. B, a fermenter, the corresponding sulfur bacteria are cultured and brought into contact with the hydrogen sulfide-containing biogas. The oxygen required for the biocatalytic sulfur oxidation is provided in the form of air, which is introduced in a defined amount into the gas space of the fermenter.
[0004] Die anschließende Reinigung des gewonnen Gases durch beispielsweise Aktivkohlefilterung führt zu einem Gas, dessen Heizwert meist nicht ausreichend ist, um es z. B. in ein Gasnetz einzuspeisen. Um den Methanwert im aufgereinigten Biogas zu erhöhen, sind daher sehr aufwendige Verfahren erforderlich.The subsequent purification of the recovered gas by, for example, activated carbon filtration leads to a gas whose calorific value is usually not sufficient to make it z. B. to feed into a gas network. In order to increase the methane value in the purified biogas, therefore, very complicated procedures are required.
[0005] Ausgehend von diesen Problemen stellt sich die Erfindung die Aufgabe, gereinigtes Biogas bereitzustellen, das einerseits einen hohen Brennwert bzw. hohen Methangehalt aufweist und dennoch kostengünstig gewonnen werden kann.Based on these problems, the invention provides the task of providing purified biogas, on the one hand has a high calorific value or high methane content and yet can be obtained inexpensively.
[0006] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Biogas, umfassend die Schritte [0007] - biokatalytische Entschwefelung des Biogases unter Zugabe von im Wesentlichen reinem Sauerstoff und [0008] - Abtrennung von in Biogas befindlichem C02 durch Adsorption mittels eines Adsorptionsmittels.This object is achieved by a method for purifying biogas, comprising the steps [0007] biocatalytic desulfurization of the biogas with the addition of essentially pure oxygen and [0008] separation of CO 2 in biogas by adsorption by means of an adsorbent.
[0009] Weiters wird diese Aufgabe gelöst durch eine Vorrichtung zur Reinigung von Biogas, umfassend zumindest eine biokatalytische Entschwefelungseinrichtung, eine Sauerstoffquelle zur Abgabe von im Wesentlichen reinen Sauerstoff, eine Verdichtungseinrichtung und ein Adsorptionsmittel zur Adsorption von C02.Furthermore, this object is achieved by a device for purifying biogas comprising at least one biocatalytic desulphurisation device, an oxygen source for discharging substantially pure oxygen, a compression device and an adsorbent for adsorbing CO 2.
[0010] Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, dass beim Entschwefelungsvorgang nach Stand der Technik Luft verwendet wird. Diese besteht nur zu etwa 21 Vol. % (Volumenanteile) aus Sauerstoff und weist einen Anteil von beinahe 78 Vol. % Stickstoff auf. Mit herkömmlichen Auftrennungsverfahren, die z. B. auf unterschiedliche Polaritäten der einzelnen Gase zurückgreifen, lassen sich die sehr unpolaren Gase Stickstoff (N2) und Methan nur sehr schwer trennen. Daher weist das aufgereinigte Biogas meist immer noch einen hohen Stickstoffgehalt auf, wodurch der Heizwert des Biogases niedrig bleibt.The invention is based on the recognition that air is used in the desulfurization process according to the prior art. This consists only to about 21 vol.% (Volume) of oxygen and has a share of nearly 78 vol.% Nitrogen. With conventional separation processes, the z. B. fall back on different polarities of the individual gases, the very non-polar gases nitrogen (N2) and methane are very difficult to separate. Therefore, the purified biogas usually still has a high nitrogen content, whereby the calorific value of the biogas remains low.
[0011] Indem die biokatalytische Entschwefelung, vorzugsweise mit Hilfe von Thiobazillus thiooxidans, in Anwesenheit von im Wesentlichen reinen Sauerstoff vorgenommen wird, werden keine zusätzlichen Gase in das Biogas eingebracht. Insbesondere Stickstoff, der bei vielen Adsorptionsmaterialien ein ähnliches Adsorptionsverhalten aufweist wie Methan, kann dem Biogas fern gehalten werden.By the biocatalytic desulfurization, preferably thiooxidans with the aid of Thiobazillus, is carried out in the presence of substantially pure oxygen, no additional gases are introduced into the biogas. In particular, nitrogen, which has a similar adsorption behavior in many adsorption materials as methane, can be kept away from the biogas.
[0012] Bestimmte Adsorptionsmaterialien, wie beispielsweise Molekularsiebe, vorzugsweise Kohlenstoffmolekularsiebe, weisen sehr gute Adsorptionseigenschaften für C02 auf, während Methan im Wesentlichen ungebunden bleibt. Auch Stickstoff weist bei geeigneter Wahl des 1/5 teiÄsche AT 10 733 U1 2009-09-15Certain adsorbent materials, such as molecular sieves, preferably carbon molecular sieves, have very good adsorption properties for CO 2, while methane remains substantially unbound. Nitrogen also has a suitable choice of the 1/5 teiAe AT 10 733 U1 2009-09-15
Molekularsiebs praktisch kein Adsorptionsverhalten auf dem Molekularsieb auf. Daher wird lediglich C02 aus dem Biogas durch Adsorption bspw. an der Molekularsieboberfläche entfernt, während beim Stand der Technik Methan und Stickstoff vorbei bzw. durchströmen. Indem durch die Verwendung von reinem Sauerstoff kein Stickstoff in das Biogas eingebracht wird, kann wiederum ein herkömmliches kostengünstiges Kohlenstoffmolekularsieb verwendet werden, das C02 und zusätzlich noch teilweise vorhandenen Sauerstoff und Kohlenmonoxid hervorragend bindet. Methan kann praktisch ungehindert durchströmen und so aufgereinigt gesammelt werden, [0013] Günstigerweise ist zwischen dem Entschwefelungsschritt und dem Adsorptionsschritt eine Verdichtung des Biogases vorgesehen. Unter Ausnutzung der unterschiedlichen Adsorptionsisothermen kann so die Adsorptionsrate und -menge beschleunigt und erhöht werden. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel könnte der Adsorptionsschritt nach dem sogenannten Druckwechseladsorptionsprinzip erfolgen. Beim Druckwechseladsorptionsprinzip wird die bevorzugte Adsorption von C02 gegenüber Methan z. B. an einem Kohlenstoffmolekularsieb ausgenützt. Die Gründe hierfür liegen zum einen in der unterschiedlichen Molekulargröße und zum anderen in der besseren physikalischen Adsorption von C02 am Molekularsieb. Der Prozess arbeitet in zwei Phasen mit unterschiedlichen Druckniveaus. Die Produktions- oder Adsorptionsphase findet unter erhöhtem Druck statt. Das entschwefelte Biogas wird dabei auf etwa 7 bis 12 bar verdichtet und durch das Molekularsieb strömengelassen. Nach dem Molekularsieb erhält man praktisch reines Methan, während die polaren Moleküle C02, 02, CO etc. am Molekularsieb adsorbiert sind. In der Regenerations- oder Desorptionsphase werden das angesammelte Kohlendioxid sowie teilweise vorhandenes Kohlenmonoxid und Sauerstoff wieder desorbert und ausgestoßen. Dies wird unterstützt, indem ein niedrigerer Druck auf das Molekularsieb einwirkt. Beispielsweise kann ein Vakuum angelegt werden. Daher ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass das Adsorptionsmittel nach dem C02-Adsorptionsschritt reduzierten Druckbedingungen ausgesetzt wird, sodass am Adsorptionsmittel adsorbiertes Gas desorbiert. Auf diese Art kann das vormals adsorbierte Gas vom Adsorptionsmaterial desorbieren. Die zu wählenden Druckbedingungen ergeben sich aus den Adsorptionsisothermen (in Abhängigkeit von Material, Druck und Gas), die nach an sich bekannten Methoden bestimmt werden können.Molecular sieve practically no adsorption behavior on the molecular sieve. Therefore, only CO 2 is removed from the biogas by adsorption, for example, on the molecular sieve surface, while in the prior art methane and nitrogen flow past or. By no nitrogen is introduced into the biogas through the use of pure oxygen, in turn, a conventional low-cost carbon molecular sieve can be used, which excellently binds C02 and additionally still partially present oxygen and carbon monoxide. Methane can flow through virtually unhindered and thus be collected in a purified state. Conveniently, a compression of the biogas is provided between the desulfurization step and the adsorption step. By utilizing the different adsorption isotherms, the adsorption rate and amount can thus be accelerated and increased. In the preferred embodiment, the adsorption step could be carried out according to the so-called pressure swing adsorption principle. When pressure swing adsorption principle, the preferred adsorption of C02 to methane z. B. exploited on a carbon molecular sieve. The reasons for this are on the one hand in the different molecular size and on the other hand in the better physical adsorption of C02 on the molecular sieve. The process works in two phases with different pressure levels. The production or adsorption phase takes place under elevated pressure. The desulfurized biogas is compressed to about 7 to 12 bar and allowed to flow through the molecular sieve. After the molecular sieve, virtually pure methane is obtained, while the polar molecules CO 2, O 2, CO, etc., are adsorbed on the molecular sieve. In the regeneration or desorption phase, the accumulated carbon dioxide and partially present carbon monoxide and oxygen are desorbed and expelled again. This is assisted by applying a lower pressure to the molecular sieve. For example, a vacuum can be applied. Therefore, it is particularly preferable that the adsorbent be exposed to reduced pressure conditions after the CO 2 adsorption step so that gas adsorbed on the adsorbent desorbs. In this way, the previously adsorbed gas can desorb from the adsorption material. The pressure conditions to be selected result from the adsorption isotherms (as a function of material, pressure and gas), which can be determined by methods known per se.
[0014] Da auf dem Adsorptionsmaterial bspw. dem Molekularsieb auch eine geringe Menge an Methan adsorbiert ist, kann zur Erhöhung der Ausbeute vorgesehen, dass dieses erneut dem Kreislauf zugeführt wird und in eine Biogasanlage eingebracht wird und so den Kreislauf noch einmal durchläuft.Since a small amount of methane is adsorbed on the adsorbent material, for example, the molecular sieve, can be provided to increase the yield that this is recycled to the circuit and is introduced into a biogas plant and so runs through the cycle again.
[0015] Durch das Druckwechseladsorptionsprinzip kann das Adsorptionsmedium, d.h. beispielsweise ein Molekularsieb, ständig regeneriert werden, ohne dass es ausgewechselt werden muss.By the pressure swing adsorption principle, the adsorption medium, i. For example, a molecular sieve, constantly regenerated, without having to be replaced.
[0016] Das gewonnene, gereinigte Biogas mit hohem Methangehalt kann beispielsweise im Anschluss an die Aufreinigung mit einem Odoriermittel versetzt werden. Dies stellt eine Sicherheitsmaßnahme dar, damit das an sich geruchlose gereinigte Methan wahrgenommen werden kann, falls es durch ein Leck austritt. Anschließend kann das Biogas in ein Versorgungssystem eingebracht werden. Als Versorgungssystem kommt einerseits ein Gasnetz in Frage, andererseits aber beispielsweise auch eine Gasflasche zur weiteren Verwendung.The recovered, purified biogas with high methane content can be added, for example, following the purification with an odorant. This is a precautionary measure so that the normally odorless purified methane can be detected if it leaks through a leak. Subsequently, the biogas can be introduced into a supply system. As a supply system on the one hand, a gas network in question, but on the other hand, for example, a gas cylinder for further use.
[0017] Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann vorgesehen sein, dass die Sauerstoffquelle ein Druckbehälter mit Sauerstoff ist. In einer Ausführungsvariante vorgesehen sein, dass die Sauerstoffquelle eine Sauerstofferzeugungsvorrichtung ist. Dabei ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass die Sauerstofferzeugungsvorrichtung ebenfalls eine Druckwechseladsorptionsanlage ist. Auf diese Art und Weise kommt die Vorrichtung ohne ständige Sauerstoffquelle aus. Als Sauerstoffquelle kommen günstigerweise solche in Frage, die im Wesentlichen reinen Sauerstoff bereitstellen. Als reiner Sauerstoff wird vorzugsweise zumindest technisch reiner Sauerstoff bzw. Sauerstoff mit einem Gehalt von über 95 Gew. %, vorzugsweise über 99 Gew. % angesehen.In the apparatus according to the invention can be provided that the oxygen source is a pressure vessel with oxygen. In one embodiment, it may be provided that the oxygen source is an oxygen-generating device. It is particularly preferably provided that the oxygen generating device is also a pressure swing adsorption. In this way, the device gets by without a constant source of oxygen. As an oxygen source, those which can provide substantially pure oxygen are favorably used. Pure oxygen is preferably at least technically pure oxygen or oxygen with a content of more than 95% by weight, preferably more than 99% by weight.
[0018] Weitere Vorteile und Details der Erfindung werden anhand der vorliegenden Figur samt Figurenbeschreibung erläutert. 2/5Further advantages and details of the invention will be explained with reference to the present figure including figure description. 2.5
AT10 733 U1 2009-09-15 [0019] Es zeigt die Fig. 1 schematisiert eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.[0019] FIG. 1 shows schematically a device according to the invention for carrying out the method according to the invention.
[0020] Die Vorrichtung 30 umfasst einerseits eine Entschwefelungseinrichtung 2 zur biokatalytischen Entschwefelung von Biogas. In der Entschwefelungseinrichtung 2 befindet sich beispielsweise eine Kultur von aeroben Schwefelbakterien wie z. B. Thiobazillus thiooxidans unter geeigneten Bedingungen. Das Biogas stammt aus der Biogasanlage 1, über die Biogas in die Entschwefelungseinrichtung 2 eingeleitet wird. Die Entschwefelungseinrichtung 2 ist im Wesentlichen von Luft bzw. jeglicher Stickstoffquelle abgeschlossen. Die Entschwefelungseinrichtung 2 wird von Sauerstoffquellen 3, 4 gespeist. Im vorliegenden Beispiel ist einerseits eine Sauerstoffquelle 3 gezeigt in der Form von Sauerstoffdruckgasbehältern. Über ein Ventil 15 kann reiner Sauerstoff in die Entschwefelungseinrichtung 2 eingeleitet werden. Zusätzlich ist noch eine Sauerstoffquelle 4 vorhanden, die als Druckwechseladsorptionsanlage 25 ausgebildet ist. Die Druckwechseladsorptionsanlage 25 wird über eine Luftzufuhrleitung 26 mit Luft versorgt. Die Luftzufuhr kann über das Ventil 24 abgeschlossen werden. Die zugeführte Luft wird über eine Verdichtungseinrichtung 14 auf erhöhtem Druck gebracht und durch das Adsorptionsmaterial 4 der Druckwechseladsorptionsanlage 25 geleitet, das beispielsweise ein Molekularsieb, wie z. B. ein Kohlenstoffmolekularsieb sein kann. Die polaren Sauerstoffmoleküle bleiben am Adsorptionsmaterial 4 hängen, während Stickstoff und andere Inertgase wie Argon durch das Molekularsieb durchströmen und über die Ableitung und das Ventil 23 wieder ausgeschieden werden. Auf dem Adsorptionsmaterial 4 ist nun Sauerstoff adsorbiert, der über das Ventil 16 der Entschwefelungseinrichtung zugeführt werden kann. Dort kann über einen Fermentationsschritt durch die Schwefelbakterien Schwefelwasserstoff abgebaut werden. In der Praxis sind natürlich nicht zwei Sauerstoffquellen 3, 4 erforderlich, wenngleich die Redundanz eine Sicherheit gegen Ausfall gewährleistet.The device 30 comprises on the one hand a desulfurization 2 for biocatalytic desulfurization of biogas. In the desulfurization 2 is, for example, a culture of aerobic sulfur bacteria such. B. Thiobacillus thiooxidans under suitable conditions. The biogas comes from the biogas plant 1, via which biogas is introduced into the desulfurization device 2. The desulfurization device 2 is substantially closed off by air or any nitrogen source. The desulfurization device 2 is fed by oxygen sources 3, 4. In the present example, on the one hand, an oxygen source 3 is shown in the form of oxygen pressure gas containers. Via a valve 15, pure oxygen can be introduced into the desulfurization device 2. In addition, there is also an oxygen source 4, which is designed as a pressure swing adsorption system 25. The pressure swing adsorption 25 is supplied via an air supply line 26 with air. The air supply can be completed via the valve 24. The supplied air is brought via a compression device 14 to elevated pressure and passed through the adsorbent 4 of the pressure swing adsorption 25, which is for example a molecular sieve such. B. may be a carbon molecular sieve. The polar oxygen molecules remain suspended on the adsorption material 4, while nitrogen and other inert gases, such as argon, flow through the molecular sieve and are excreted again via the discharge line and the valve 23. On the adsorption 4 now oxygen is adsorbed, which can be supplied via the valve 16 of the desulfurization. There can be degraded by a fermentation step through the sulfur bacteria hydrogen sulfide. In practice, of course, not two oxygen sources 3, 4 are required, although the redundancy ensures safety against failure.
[0021] Das restliche Biogas wird nach der Entschwefelungseinrichtung 2 anschließend zu einer Kühleinrichtung 5 geleitet, wo eine Wasserabscheidung durch Kondensation von Wasserdampf erfolgen kann. Anschließend kann das Biogas durch ein Filter, wie z. B. ein Kohlefilter 6 zur besseren Aufreinigung durchgeleitet werden. Schließlich wird das Biogas einer Druckwechseladsorptionsanlage 7 zugeführt. Diese besteht wiederum aus einer Verdichtungseinrichtung 9 und einem Adsorptionsmaterial 8, beispielsweise wiederum einem Molekularsieb. In diesem Fall strömt allerdings das „gewünschte Gas" Methan durch das Molekularsieb durch, während die unerwünschten Gase, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, etc. am Adsorptionsmaterial 8 hängenbleiben. Das aufgereinigte Methan strömt nach dem Adsorptionsschritt durch eine optionale Messeinrichtung 10, die beispielsweise den Brennwert oder Methangehalt bestimmt. Sollte der Methangehalt zu gering sein, kann über eine Bypassleitung mit den Ventilen 18 und 31 das Biogas dem Zyklus erneut zugeführt werden, indem es in die Biogasanlage 1 gespeist wird. Sollte der Methangehalt ausreichend sein, erfolgt bspw. die Zugabe eines Odoriermittels über einen Odorierbehälter 11 und ein Ventil 19. Mittels der Absperrventile 20, 21, 22 kann das nunmehr aufgereinigte Methan, vorzugsweise mit Odoriermittel, entweder einem Gasnetz 12 zugefügt werden oder in einem Methanspeicher 13 gespeichert werden. Günstigerweise ist hierfür noch eine Verdichtungseinrichtung 27 vorgesehen, damit das Gas unter Druck gespeichert werden kann.The remaining biogas is then passed to the desulfurization device 2 to a cooling device 5, where a water separation can take place by condensation of water vapor. Subsequently, the biogas through a filter, such. B. a carbon filter 6 are passed through for better purification. Finally, the biogas is fed to a pressure swing adsorption plant 7. This in turn consists of a compression device 9 and an adsorption material 8, for example, in turn, a molecular sieve. In this case, however, the " desired gas " Methane through the molecular sieve, while the unwanted gases such as carbon dioxide, carbon monoxide, etc. stuck to the adsorbent 8. The purified methane flows after the adsorption step by an optional measuring device 10, which determines, for example, the calorific value or methane content. If the methane content is too low, the biogas can be re-supplied to the cycle via a bypass line with the valves 18 and 31 by being fed into the biogas plant 1. If the methane content is sufficient, for example, the addition of an odorant via a Odorierbehälter 11 and a valve 19. By means of the shut-off valves 20, 21, 22, the now purified methane, preferably with odorant, either a gas network 12 are added or in a methane storage 13 are stored. Conveniently, this is still a compression device 27 is provided so that the gas can be stored under pressure.
[0022] Die Druckwechseladsorptionsanlage 7 wird zur Regenerierung (nachdem alles Biogas aufgearbeitet worden ist) regeneriert, indem das Ventil 28 geschlossen und das Ventil 17 geöffnet wird. Gleichzeitig wird ein niedrigerer Druck angelegt als vorher beim Adsorptionsvorgang der vorzugsweise bei 7 bis 12 bar stattgefunden hat. Günstigerweise wird ein Druck von unter oder nur wenigen Millibar angelegt, sodass die adsorbierten Gase vom Adsorptionsmaterial 8 desorbieren. Über die Bypassleitung 29 kann das desorbierte Gas erneut dem Zyklus zugefügt werden, um noch enthaltenes Methan, das in geringen Spuren auch auf dem Adsorptionsmaterial 8 hängengeblieben ist, vollständig zu gewinnen. Auf diese Art kann die Gesamtausbeute an Methan auf praktisch 100% erhöht werden. Theoretisch kann aber auch über das Ablassventil 31 das Gas einfach nur desorbiert und ausgestoßen werden. 3/5The pressure swing adsorption 7 is regenerated (after all the biogas has been worked up) regenerated by the valve 28 is closed and the valve 17 is opened. At the same time, a lower pressure is applied than before in the adsorption process, which preferably took place at 7 to 12 bar. Conveniently, a pressure of below or just a few millibars is applied so that the adsorbed gases desorb from the adsorbent material 8. Via the bypass line 29, the desorbed gas can be re-added to the cycle to fully recover methane still contained, which is also stuck in small traces on the adsorbent 8. In this way, the total yield of methane can be increased to almost 100%. Theoretically, however, the gas can simply be desorbed and discharged via the discharge valve 31. 3.5
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