DE102009047164A1

DE102009047164A1 - Sensor i.e. electrochemical sensor, for determining measured variable in pH glass electrode in food technology field, has marker arranged between electrolyte-filled interior and outer shell surface, so that marker yields identification

Info

Publication number: DE102009047164A1
Application number: DE102009047164A
Authority: DE
Inventors: Stefan Auras; Robert Zilly
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2011-12-15

Abstract

The sensor (1) has a sensor shaft (7) made of transparent material i.e. glass or plastic, immersed partially into a sample medium. The sensor shaft is designed as a tubular body with an outer surface (17), and an electrolyte-filled interior (8) is formed to surround an inner shell surface (16). A marker (31) is arranged between the electrolyte-filled interior and the outer shell surface, where the marker is selected from digits, letters and symbols, so that marker yields identification. The sensor shaft is connected to a pH sensitive glass membrane (5). An independent claim is also included for a method for identifying a sensor for determining measured variable in a liquid measuring medium.

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Bestimmung einer Messgröße in einem, insbesondere flüssigen, Messmedium, insbesondere einen potentiometrischen Sensor, wie zum Beispiel eine pH-Glaselektrode, mit einem zumindest teilweise in das Messmedium eintauchbaren Sensorschaft aus einem transparenten Material, insbesondere aus Glas oder Kunststoff.The invention relates to a sensor for determining a measured variable in a, in particular liquid, measuring medium, in particular a potentiometric sensor, such as a pH glass electrode, with a sensor shaft made of a transparent material, in particular of glass or plastic, which is at least partially submerged in the measuring medium.

Elektrochemische Sensoren zur Bestimmung von Messgrößen eines, insbesondere flüssigen, Messmediums, wie zum Beispiel zur Bestimmung des pH-Werts, der Konzentration bestimmter Ionen in dem Messmedium oder des Sauerstoffgehalts, weisen in der Regel einen Sensorschaft mit einem Endbereich auf, an dem eine für die zu bestimmenden Ionen sensitive Membran, im Falle einer pH-Glaselektrode eitre pH-sensitive Glasmembran angebracht ist. Der Sensorschaft wird bei der Messung mindestens teilweise in das Messmedium eingetaucht, wobei der in das Messmedium eingetauchte Eintauchbereich die den Endbereich des Sensorschafts mit der Messmembran umfasst. An der Messmembran finden elektrochemische Prozesse statt, aus denen auf den Wert der zu bestimmenden Messgröße geschlossen werden kann. So bildet sich beispielsweise bei einer pH-sensitiven Glasmembran einer pH-Glaselektrode ein elektrochemisches Potential aus, welches ein Maß für die Konzentration von H⁺ bzw. H₃O⁺-Ionen in der Messflüssigkeit, also für den pH-Wert, ist.Electrochemical sensors for determining measured variables of a, in particular liquid, measuring medium, for example for determining the pH, the concentration of specific ions in the measuring medium or the oxygen content, usually have a sensor shaft with an end region, on which one for the sensitive membrane to be determined, in the case of a pH glass electrode a pH-sensitive glass membrane is attached. The sensor shaft is at least partially immersed in the measurement medium during the measurement, the immersion area immersed in the measurement medium comprising the end region of the sensor shaft with the measurement diaphragm. At the measuring diaphragm electrochemical processes take place, from which on the value of the measured quantity to be determined can be concluded. Thus, for example, in the case of a pH-sensitive glass membrane of a pH glass electrode, an electrochemical potential is formed, which is a measure of the concentration of H ⁺ or H ₃ O ⁺ ions in the measuring liquid, ie for the pH.

Um derartige Sensoren zu kennzeichnen, beispielsweise mit einem Herkunftskennzeichen, das zusätzlich Informationen über die Produkt-Serie und/oder Informationen zu bestimmten Eigenschaften des Sensors umfassen kann, wird eine Beschriftung auf den Sensorschaft aufgebracht. Die Beschriftung kann Buchstaben, Ziffern, Symbole oder Codes, z. B. Strichcodes oder Matrix-Codes, umfassen. Bisher werden hierzu hauptsächlich Druckverfahren, wie zum Beispiel Foliendruck, Tampondruck oder Siebdruck angewendet. Diese Art der Kennzeichnung erweist sich jedoch in vielen Belangen als nachteilig. So sind oft teure Zusatzwerkstoffe notwendig, die häufig zusätzliche Prozessschritte erfordern, und zudem gesundheitsschädlich sein können. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass beim Druck üblicherweise Stempelklischees erstellt werden müssen, wobei zur Kennzeichnung von Varianten eines Sensortyps für jede derartige Variante ein eigenes Stempelklischee benötigt wird. Sollen die für die Kennzeichnung aufgewendeten Kosten in einem vertretbaren Rahmen gehalten werden, kann nur eine begrenzte Anzahl von Stempelklischees zur Verfügung gestellt werden. Hierdurch ist die Flexibilität der Beschriftung begrenzt, beispielsweise können so keine den einzelnen Sensor charakterisierende Informationen, wie z. B. Datum und Uhrzeit der Herstellung, auf den Sensorschaft gedruckt werden. In der Regel beschränken sich daher die in der Kennzeichnung enthaltenen sensorspezifischen informationen auf den Sensortyp und ggfs. die Produktserie.In order to identify such sensors, for example, with a mark of origin, which may additionally include information about the product series and / or information on certain properties of the sensor, a label is applied to the sensor shaft. The label can be letters, numbers, symbols or codes, eg. Bar codes or matrix codes. So far, mainly printing methods, such as, for example, foil printing, pad printing or screen printing are used. However, this type of labeling proves to be disadvantageous in many respects. So expensive expensive materials are often necessary, which often require additional process steps, and also can be harmful to health. A further disadvantage is that stamping clichés usually have to be created during printing, with a separate stamping cliché being required for the marking of variants of a sensor type for each such variant. If the costs incurred for labeling are to be kept within reasonable limits, only a limited number of stamping clichés can be provided. As a result, the flexibility of the label is limited, for example, so no individual sensor characterizing information such. B. Date and time of manufacture, to be printed on the sensor shaft. As a rule, therefore, the sensor-specific information contained in the labeling is limited to the sensor type and, if applicable, the product series.

Ein weiteres Problem besteht darin, dass die oberflächlich auf den Sensorschaft aufgebrachte Kennzeichnung nicht fälschungssicher ist, da sie verhältnismäßig einfach entfernt und durch eine andere Kennzeichnung ersetzt werden kann. Weiterhin ist die oberflächlich aufgetragene Kennzeichnung den flüssigen Messmedien sowie gegebenenfalls aggressiven Reinigungsmitteln ausgesetzt. Speziell bei der Anwendung des Sensors in chemisch aggressiven Messmedien, zum Beispiel Messmedien unter hohen Temperaturen und mit sehr hohen oder sehr niedrigen pH-Werten, oder in Verfahren, die häufige Sterilisationen des Sensors erfordern, kann es zum Verlust der Kennzeichnung kommen. Das Ablösen der Kennzeichnung bewirkt neben dem Informationsverlust bei Prozessen in kritischen Medien, z. B. im Lebensmittelbereich, auch eine unerwünschte Kontaminierung des Messmediums.Another problem is that the label applied superficially to the sensor shaft is not tamper-proof because it can be relatively easily removed and replaced by another label. Furthermore, the superficially applied marking is exposed to the liquid measuring media and possibly aggressive cleaning agents. Especially when using the sensor in chemically aggressive measuring media, for example measuring media under high temperatures and with very high or very low pH values, or in processes which require frequent sterilization of the sensor, the labeling may be lost. The detachment of the marking causes in addition to the loss of information in processes in critical media, eg. As in the food industry, also an undesirable contamination of the medium.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sensor der eingangs beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, der über eine Markierung verfügt, durch die zumindest ein Teil der Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein entsprechendes Verfahren zum Markieren eines derartigen Sensors anzugeben.The invention has for its object to provide a sensor of the type described above, which has a mark by which at least a part of the disadvantages of the prior art are avoided. Furthermore, the invention has for its object to provide a corresponding method for marking such a sensor.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Sensor zur Bestimmung einer Messgröße in einem flüssigen Messmedium, insbesondere einer pH-Glaselektrode, mit einem zumindest teilweise in das Messmedium eintauchbaren Sensorschaft aus einem transparenten Material, insbesondere aus Glas oder Kunststoff, wobei der Sensorschaft als röhrenförmiger Körper mit einer äußeren Mantelfläche und einer einen, insbesondere elektrolytgefüllten, Innenraum umgebenden inneren Mantelfläche ausgebildet ist,
wobei zwischen dem Innenraum und der äußeren Mantelfläche eine Markierung angeordnet ist, die insbesondere eine oder mehrere Ziffern, Buchstaben, Symbole oder eine Kombination davon aufweist, so dass die Markierung eine Kennzeichnung ergibt.This object is achieved by a sensor for determining a measured variable in a liquid measuring medium, in particular a pH glass electrode, with a sensor shaft made of a transparent material, in particular of glass or plastic, which is at least partially submerged in the measuring medium, the sensor shaft being a tubular body having a outer lateral surface and a one, in particular electrolyte-filled, inner space surrounding inner lateral surface is formed,
wherein between the inner space and the outer lateral surface of a mark is arranged, in particular one or more numerals, letters, symbols or a combination thereof, so that the mark gives an identification.

Indem die Markierung zwischen dem Innenraum und der äußeren Mantelfläche des den Sensorschaft bildenden röhrenförmigen Körpers angeordnet ist, somit also unterhalb der äußeren Mantelfläche liegt, ist sie von außen nicht mehr zugänglich. Insbesondere kommt die Beschriftung nicht mit einem die äußere Mantelfläche des Sensorschaftes benetzenden Medium in Berührung. Damit wird vermieden, dass die Markierung äußeren Einflüssen, insbesondere Einflüssen durch das Messmedium oder durch Reinigungsmedien ausgesetzt ist. Sie kann auch nicht wieder vom Sensorschaft entfernt werden, ohne den Sensor zu zerstören oder zumindest einen Teil des röhrenförmigen Körpers abzutragen. Damit ist die Kennzeichnung in hohem Maße fälschungssicher.By the mark between the interior and the outer circumferential surface of the sensor shaft forming the tubular body is arranged, thus thus lies below the outer surface, it is no longer accessible from the outside. In particular, the lettering does not come into contact with a medium wetting the outer lateral surface of the sensor shaft. This avoids that the marking external influences, is exposed to particular influences by the medium or by cleaning media. It also can not be removed again from the sensor shaft without destroying the sensor or at least ablating part of the tubular body. Thus, the marking is highly forgery-proof.

Unter einem transparenten Material wird hier und im Folgenden ein Material verstanden, das insbesondere für Licht des für das menschliche Auge sichtbaren Spektralbereichs transparent ist. Dabei kann es sich insbesondere um ein Glas oder einen transparenten Kunststoff, wie beispielsweise Polymethylmetacrylat (PMMA), Polycarbonate oder Polyamide handeln.A transparent material is understood here and below to mean a material that is transparent in particular to light of the spectral range visible to the human eye. This may in particular be a glass or a transparent plastic, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonates or polyamides.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Markierung innerhalb des röhrenförmigen Körpers zwischen der äußeren und der inneren Mantelfläche angeordnet. In dieser Ausgestaltung befindet sich die Markierung somit im Innern des transparenten Materials des röhrenförmigen Körpers und unterhalb der mit dem Messmedium in Berührung kommenden Mantelaußenfläche bzw. unterhalb der mit dem Innenraum des Sensorschafts und somit gegebenenfalls mit einem Innenelektrolyten in Kontakt stehenden inneren Mantelfläche.In an advantageous embodiment, the marking is arranged within the tubular body between the outer and the inner lateral surface. In this embodiment, the marking is thus located in the interior of the transparent material of the tubular body and below the outer surface of the jacket in contact with the measuring medium or below the inner lateral surface in contact with the interior of the sensor shaft and thus optionally in contact with an inner electrolyte.

Die Markierung umfasst in einer Ausgestaltung eine Vielzahl von, insbesondere mikroskopischen, Punkten, welche durch künstlich erzeugte Defekte des transparenten Materials gebildet sind. Unter künstlich erzeugten Defekten werden hier und im Folgenden insbesondere künstlich erzeugte Mikrorisse oder kristalline Bereiche innerhalb des Glases oder der Polymermatrix, sowie Einschlüsse von Fremdatomen, -ionen, -molekülen oder -partikeln innerhalb der Glas- oder Polymermatrix verstanden.In one embodiment, the marking comprises a multiplicity of, in particular microscopic, points which are formed by artificially produced defects of the transparent material. Man-made defects are understood here and below as meaning, in particular, artificially created microcracks or crystalline regions within the glass or the polymer matrix, as well as inclusions of foreign atoms, ions, molecules or particles within the glass or polymer matrix.

Die durch die künstlich erzeugten Defekte gebildete Markierung ist vorzugsweise erzeugt durch einen das transparente Material des röhrenförmigen Körpers mindestens bis zu einer vorgegebenen Eindringtiefe durchdringenden und an der Stelle der Markierung fokussierten Laserstrahl.The marking formed by the artificially created defects is preferably generated by a laser beam penetrating the transparent material of the tubular body at least to a predetermined penetration depth and focused at the location of the marking.

Mikrorisse oder kristalline Bereiche in der Glas- oder Polymermatrix können durch Bestrahlung mit einem solchen Laserstrahl erzeugt werden. Dies wird bei dem bekannten Verfahren der Innengravur transparenter Festkörper ausgenutzt. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in den Dokumenten DE 10 2008 004 995 B3 , DE 20 2007 008 348 U1 oder DE 10248524 A1 beschrieben.Microcracks or crystalline areas in the glass or polymer matrix can be generated by irradiation with such a laser beam. This is utilized in the known method of internal engraving of transparent solids. Corresponding methods are for example in the documents DE 10 2008 004 995 B3 . DE 20 2007 008 348 U1 or DE 10248524 A1 described.

Künstlich erzeugte Defekte im transparenten material können alternativ durch im Material eingeschlossene Atome, Ionen, Moleküle oder Partikel sein, die Licht im sichtbaren Spektralbereich absorbieren. Unter dem sichtbaren Spektralbereich wird der für das menschliche Auge sichtbare Spektralbereich elektromagnetischer Strahlung von ca. 380 bis 780 nm Wellenlänge (VIS) verstanden.Artificially generated defects in the transparent material can alternatively be atoms, ions, molecules or particles enclosed in the material which absorb light in the visible spectral range. The visible spectral range is understood to be the spectral range of electromagnetic radiation of approximately 380 to 780 nm wavelength (VIS) visible to the human eye.

Innerhalb des transparenten Materials des röhrenförmigen Körpers kann eine Markierung außerdem durch Aufbringen einer Beschichtung oder einer Folie auf die innere und/oder äußere Mantelfläche des röhrenförmigen Körpers und durch lokales Bestrahlen von einem oder mehreren vorgegebenen Bereichen der Beschichtung oder der Folie mittels eines durch das transparente Material des röhrenförmigen Körpers hindurch auf die innere bzw. äußere Mantelfläche fokussierten Laserstrahls erzeugt werden, wobei das Bestrahlen die Diffusion von Ionen, Atomen, Molekülen oder Partikeln aus der Beschichtung oder der Folie in des transparente Material, z. B. in die Glas- oder Polymermatrix hinein, bewirkt.Within the transparent material of the tubular body, a mark may also be provided by applying a coating or foil to the inner and / or outer surface of the tubular body and by locally irradiating one or more predetermined areas of the coating or foil by means of the transparent material the laser beam is focused on the inner or outer lateral surface of the tubular body, wherein the irradiation, the diffusion of ions, atoms, molecules or particles from the coating or the film in the transparent material, for. B. in the glass or polymer matrix, causes.

Anstelle einer Folie oder Beschichtung, die die äußere und/oder innere Mantelfläche in einem verhältnismäßig großen Bereich überdeckt, und aus der mittels des Lasers die gewünschte Kennzeichnung durch Diffusion von in der Beschichtung oder Folie vorliegenden Pigmenten wie Atomen, Ionen, Molekülen oder Partikeln in das transparente Material erzeugt wird, kann alternativ auch direkt der gewünschte Schriftzug auf die entsprechende Mantelfläche als Beschichtung aufgetragen werden, beispielsweise mit Hilfe von Schablonen, und anschließend durch lokale Bearbeitung mit dem Laserstrahl in die Mantelfläche „eingebrannt” werden. Damit wird zwar die Flexibilität gegenüber der zuvor beschriebenen Ausgestaltung reduziert, jedoch entfällt auf diese Weise die Entfernung des nicht zur Kennzeichnung gehörigen Beschichtungs- bzw. Folienmaterials.Instead of a film or coating which covers the outer and / or inner surface in a relatively large area, and from the laser by means of the desired marking by diffusion of present in the coating or film pigments such as atoms, ions, molecules or particles in the transparent material is produced, alternatively, the desired lettering can be applied directly to the corresponding lateral surface as a coating, for example with the aid of templates, and then "burned" into the lateral surface by local processing with the laser beam. Although this reduces the flexibility with respect to the previously described embodiment, this eliminates the removal of the coating or film material not belonging to the marking.

In einer weiteren Ausgestaltung kann die Markierung als Beschichtung auf die innere Mantelfläche aufgebracht sein, wobei die Markierung insbesondere erzeugt ist durch Aufbringen einer Beschichtung oder einer Folie auf die innere Mantelfläche und durch lokales Abtragen von einem oder mehreren vorgegebenen Bereichen der Beschichtung oder der Folie mittels eines durch das transparente Material hindurchtretenden und auf die innere Mantelfläche fokussierten Laserstrahls. Auf diese Weise kann die Beschichtung oder Folie beispielsweise mittels Laserablation in denjenigen Bereichen abgetragen werden, die nicht zur gewünschten Beschriftung gehören, so dass die die Kennzeichnung bildenden Buchstaben, Zahlen oder sonstigen Symbole, wie Strichcodes oder Matrixcodes, auf der inneren Mantelfläche verbleiben. Ebenso kann entsprechend die gewünschte Beschriftung durch Abtragen in denjenigen Bereichen, die die gewünschte Beschriftung bilden, Innerhalb einer flächig aufgebrachten Beschichtung oder Folie erzeugt werden, so dass nur die übrigen, nicht zur Beschriftung gehörenden Bereiche der Beschichtung oder Folie auf der inneren Mantelfläche verbleiben.In a further embodiment, the marking may be applied as a coating on the inner circumferential surface, wherein the marking is in particular produced by applying a coating or a film to the inner circumferential surface and by local removal of one or more predetermined areas of the coating or the film by means of a passing through the transparent material and focused on the inner circumferential surface laser beam. In this way, the coating or film can be removed for example by means of laser ablation in those areas that do not belong to the desired label so that the letters forming the label, numbers or other symbols, such as bar codes or matrix codes, remain on the inner circumferential surface. Likewise, according to the desired labeling by removal in those areas that form the desired label, Within a surface applied coating or film are generated so that only the remaining, not part of the labeling areas of the Coating or foil remain on the inner surface.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Kennzeichnung eines Sensors zur Bestimmung einer Messgröße in einem flüssigen Messmedium, insbesondere einer pH-Glaselektrode, mit einem zumindest teilweise in das Messmedium eintauchbaren Sensorschaft aus einem transparenten Material, insbesondere aus Glas oder Kunststoff, wobei der Sensorschaft als röhrenförmiger Körper mit einer äußeren Mantelfläche und einer einen insbesondere elektrolytgefüllen Innenraum umgebenden inneren Mantelfläche ausgebildet ist, wobei die Kennzeichnung als Markierung, die eine oder mehrere Ziffern, Buchstaben, Symbole oder eine Kombination davon aufweist, zwischen dem Hohlraum und der äußeren Mantelfläche, Insbesondere durch Bestrahlen mit einem auf die gewünschte Position der Markierung fokussierten Laserstrahl, erzeugt wird.The object is further achieved by a method for identifying a sensor for determining a measured variable in a liquid measuring medium, in particular a pH glass electrode, with a sensor shaft made of a transparent material, in particular of glass or plastic, which is at least partially submerged in the measuring medium, wherein the sensor shaft is formed as a tubular body having an outer circumferential surface and an inner space surrounding a particular electrolyte-filled interior, wherein the marking as a mark having one or more numerals, letters, symbols or a combination thereof, between the cavity and the outer lateral surface, in particular by Irradiation with a focused on the desired position of the marker laser beam is generated.

Vorzugsweise erfolgt zur Erzeugung der Markierung eine 2D- oder 3D-Relativbewegung von röhrenförmigem Körper und Laserstrahl. Der Laserstrahl kann beispielsweise mittels einer geeigneten Linsen und/oder Spiegel umfassenden Optik auf eine Stelle innerhalb des Materials fokussiert wenden. Das Ablenken des Laserstrahls kann mittels eines bekannten Laserscanners, z. B. eines Spiegelscanners, erfolgen. Aufwändiger, aber dennoch möglich, ist die Bewegung des röhrenförmigen Körpers relativ zum Laserstrahl. Der Körper kann hierzu in einer Halterung eingespannt sein, die sich in x-, y- und z-Richtung verschieben und verkippen lässt.Preferably, a 2D or 3D relative movement of the tubular body and the laser beam takes place for generating the marking. By way of example, the laser beam can be focused on a location within the material by means of optics comprising a suitable lens and / or mirror. The deflection of the laser beam can by means of a known laser scanner, z. B. a mirror scanner done. More laborious, but possible, is the movement of the tubular body relative to the laser beam. For this purpose, the body can be clamped in a holder which can be displaced and tilted in the x, y and z directions.

Die Ablenkung und Fokussierung des Laserstrahls mittels des Laserscanners ist vorteilhafterweise durch eine einen Mikrocontroller umfassende Steuerungseinrichtung gesteuert. So können beliebige Symbole zur Kennzeichnung erzeugt werden, die auch ohne allzu großen Aufwand individuelle Kennzeichnungen für einzelne Sensoren, beispielsweise die Angabe des Herstellungsdatums und -uhrzeit, umfassen können, da keine Stempelklischees wie beim Druck erteilt werden müssen.The deflection and focusing of the laser beam by means of the laser scanner is advantageously controlled by a controller comprising a microcontroller. Thus, any symbols can be generated for identification, which may include without too much effort individual identifiers for individual sensors, such as the indication of the date and time of manufacture, since no stamp clichés must be issued as in printing.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:The invention will be explained in more detail below with reference to the exemplary embodiments illustrated in the drawing. Show it:

1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer pH-Glaselektrode mit einer erfindungsgemäßen Kennzeichnung; 1 a schematic longitudinal sectional view of a pH glass electrode with a label according to the invention;

2 eine schematische Darstellung der Kennzeichnung eines röhrenförmigen Glaskörpers mit Hilfe eines Laserstrahls; 2 a schematic representation of the marking of a tubular glass body by means of a laser beam;

3a) einen schematisch dargestellten Ausschnitt aus einem röhrenförmigen transparenten Körper mit einer Kennzeichnung, welche aus künstlich erzeugten Mikrorissen in transparentem Material gebildet ist;
b) eine schematisch dargestellten Ausschnitt eines röhrenförmigen transparenten Körpers mit einer an der inneren Mantelfläche aufgebrachten Beschichtung, welche mittels eines auf die innere Mantelfläche fokussierten Laserstrahls bearbeitet wird. 3a ) a schematically illustrated section of a tubular transparent body with a marking, which is formed from artificially generated microcracks in transparent material;
b) a schematically illustrated section of a tubular transparent body with a coating applied to the inner lateral surface coating, which is processed by means of a focused on the inner surface of the laser beam.

In 1 ist zunächst der prinzipielle Aufbau einer pH-Glaselektrode als Beispiel für einen erfindungsgemäßen Sensor 1 gezeigt. Der Sensor 1 besitzt ein Gehäuse, beispielsweise aus Glas, welches als ein erstes Gehäuseteil ein aus elektrisch isolierendem Material, wie z. B. Glas oder Kunststoff gebildetes Innenrohr 3 aufweist, das an einem Ende durch eine pH-sensitive Glasmembran 5 abgeschlossen ist. Das Innenrohr 3 ist von einem einen aus elektrisch isolierendem, transparenten Material, wie z. B. Glas oder einem transparenten Kunststoff, gebildeten röhrenförmigen Sensorschaft 7 umfassenden zweiten Gehäuseteil umgeben, wobei der röhrenförmige Sensorschaft 7 in seinem der Glasmembran 5 zugewandten Endbereich mit dem Innenrohr 3 verbunden ist, so dass ein ringförmig um das Innenohr 3 herum verlaufender, vom Gehäuseinnenraum 9 des Innenrohrs 3 vollständig flüssigkeitsdicht getrennter und elektrisch isolierter Innenraum 8 gebildet wirdIn 1 First, the basic structure of a pH glass electrode as an example of a sensor according to the invention 1 shown. The sensor 1 has a housing, for example made of glass, which as a first housing part of an electrically insulating material such. B. glass or plastic formed inner tube 3 having, at one end, a pH-sensitive glass membrane 5 is completed. The inner tube 3 is of a one of electrically insulating, transparent material, such. As glass or a transparent plastic, formed tubular sensor shaft 7 surrounding the second housing part, wherein the tubular sensor shaft 7 in his the glass membrane 5 facing end region with the inner tube 3 is connected, so that a ring around the inner ear 3 running around, from the housing interior 9 of the inner tube 3 completely liquid-tight separated and electrically insulated interior 8th is formed

Der durch die Glasmembran 5 und das Innenrohr 3 umschlossene Innenraum 9 ist mit einer den pH-Wert puffernden Lösung mit bekanntem pH-Wert gefüllt, in die eine Ableitelektrode 11, die beispielsweise aus einem chloridierten Silberdraht gebildet ist, eintaucht. Die so gebildete Messhalbzelle des Sensors 1 ist über eine mit der Ableitelektrode 11 elektrisch leitfähig verbundene Kontaktstelle 15 elektrisch leitfähig mit einer (nicht dargestellten) Messelektronik verbunden. Der von der äußeren Mantelfläche des Innenrohrs 3 und der inneren Mantelfläche 16 des röhrenförmigen Sensorschafts 7 umschlossene Innenraum 8 ist mit einem Referenzelektrolyt, beispielsweise einer 3 molaren wässrigen Kaliumchloridlösung, gefüllt. In den Referenzelektrolyt taucht eine Ableitelektrode 19 ein, die wie die Ableitelektrode 11 als mit Silberchlorid überzogener Silberdraht ausgebildet sein kann. Im Sonsorschaft 7 ist ein Diaphragma 21 vorgesehen, das einen Austausch von Ladungsträgern zwischen dem durch den Sensorschaft 7 begrenzten Innenraum 8 und der Umgebung ermöglicht. Die so gebildete Referenzhalbzelle des Sensors 1 ist über eine mit der Ableitelektrode 19 verbundene Kontaktstelle 21 elektrisch leitfähig mit der Messelektronik verbunden, die u. a. Mittel zur Bestimmung der Potentialdifferenz zwischen dem Potential der Referenzhalbzelle und der Messhalbzelle umfasst. Die Messelektronik kann beispielsweise zumindest zum Teil in einem an dem zur pH-sensitiven Glasmembran 5 entgegengesetzten Endbereich des Sensorschafts 7 angebrachten Steckkopf oder in einem an den Sensor 1 angeschlossenen Messumformer untergebracht sein. Im Messbetrieb wird der Sensor 1 in des Messmedium mit seinem Eintauchbereich, der die pH-sensitive Glasmembran 5 und einen Teil der äußeren Mantelfläche 17 des Sensorschafts 7 umfasst, in des Messmedium 22 eingetaucht.The through the glass membrane 5 and the inner tube 3 enclosed interior 9 is filled with a pH-buffering solution of known pH, into which a discharge electrode 11 , which is formed, for example, from a chlorided silver wire dips. The thus formed measuring half-cell of the sensor 1 is one with the Ableitelektrode 11 electrically conductive contact point 15 electrically connected to a (not shown) measuring electronics. The of the outer circumferential surface of the inner tube 3 and the inner surface 16 of the tubular sensor shaft 7 enclosed interior 8th is filled with a reference electrolyte, for example a 3 molar aqueous potassium chloride solution. Into the reference electrolyte emerges a discharge electrode 19 a, like the lead-off electrode 11 may be formed as silver chloride coated silver wire. In the Sonsorschaft 7 is a diaphragm 21 provided that an exchange of charge carriers between the through the sensor shaft 7 limited interior 8th and the environment allows. The thus-formed reference half cell of the sensor 1 is one with the Ableitelektrode 19 connected contact point 21 electrically conductively connected to the measuring electronics, which includes means for determining the potential difference between the potential of the reference half cell and the measuring half cell. The measuring electronics can, for example, at least partially in one at the to the pH-sensitive glass membrane 5 opposite end portion of the sensor shaft 7 attached plug-in head or in one the sensor 1 be accommodated connected transmitter. In measuring mode the sensor becomes 1 in the measuring medium with its immersion area containing the pH-sensitive glass membrane 5 and a part of the outer circumferential surface 17 of the sensor shaft 7 includes, in the measuring medium 22 immersed.

Der Sensor 1 weist in einem den Eintauchbereich entgegengesetzten Endabschnitt ein oder mehrere Abschlussteile 23 auf, die die Elektrolyt- bzw. Pufferlösung in der Referenz- bzw. Messhalbzelle einschließen. Die Ableitelektroden 11, 19 sind durch des oder die Anschlussteile 23 hindurchgeführt und mit Kontaktstellen 15, 21 elektrisch leitend verbunden.The sensor 1 has one or more end parts in an end portion opposite the immersion area 23 on, which include the electrolyte or buffer solution in the reference or measuring half cell. The discharge electrodes 11 . 19 are by the one or more connecting parts 23 passed through and with contact points 15 . 21 electrically connected.

Zwischen der äußeren Mantelfläche 17 und dem mit dem Referenzelektrolyten gefüllten Innenraum 8 ist eine Kennzeichnung 31 des Sensors 1, beispielsweise in Form von Buchstaben, Ziffern, Symbolen und einem Strich- oder Matrixcode, angeordnet. Die Kennzeichnung ist aus einer Vielzahl von künstlich erzeugten Mikrorissen innerhalb des transparenten Materials, aus dem der Sensorschaft 7 gebildet ist, zusammengesetzt. Die Erzeugung der Mikrorisse wird im folgenden näher beschrieben.Between the outer surface 17 and the interior filled with the reference electrolyte 8th is a label 31 of the sensor 1 , for example in the form of letters, numbers, symbols and a bar or matrix code. The tag is made of a plurality of artificially created microcracks within the transparent material from which the sensor shaft 7 is formed, composed. The generation of microcracks will be described in more detail below.

Die Kennzeichnung 31 ist für das menschliche Auge sichtbar. Vorzugsweise ist sie auch für einen geeigneten, d. h. bei einer entsprechend zur Detektion der Markierung 31 geeigneten Wellenlänge arbeitenden optischen Scanner, beispielsweise einen bei einer Wellenlänge zwischen 300 und 1300 nm arbeitenden Laserscanner lesbar, so dass Strichcodes oder Matrixcodes ausgelesen werden können. In diesem Fall sollte das transparente Material des Sensorschafts 7 für die entsprechende Laserscanner-Wellenlänge transparent sein.The marking 31 is visible to the human eye. Preferably, it is also suitable for a, ie in a corresponding to the detection of the mark 31 suitable wavelength operating optical scanner, for example, a working at a wavelength between 300 and 1300 nm laser scanner read so that bar codes or matrix codes can be read. In this case, the transparent material of the sensor shaft should 7 be transparent to the appropriate laser scanner wavelength.

In 2 ist schematisch eine Anordnung mit einem röhrenförmigen Körper 32 aus einem transparenten Material zur Bildung eines Sensorschafts 7 eines Sensors 1 und einem von einem Laser 33 erzeugten Laserstrahl 34 dargestellt, der über eine Optik 35, die vorzugsweise einen Laserscanner, z. B. einen Spiegelscanner, mit Möglichkeit zur Fokussierung des Laserstrahls auf beliebige Punkte auf der äußeren Mantelfläche, der inneren Mantelfläche und im Bereich zwischen den Mantelflächen innerhalb des transparenten Materials, das den röhrenförmigen Körper 32 bildet, ermöglicht. Die Optik 35 umfasst insbesondere mindestens einen beweglichen Spiegel, der eine Relativbewegung des Laserstrahls 34 gegenüber dem röhrenförmigen Körper 32 ermöglicht. Der röhrenförmige Körper 32 kann alternativ oder zusätzlich in einer (nicht gezeigten) Halterung angeordnet sein, die eine dreidimensionale Relativbewegung des röhrenförmigen Körpers 32 gegenüber dem Laserstrahl 34 bzw. dem Laserstrahlfokus erlaubt. Die jeweilige Bewegung des Laserstrahls 34 bzw. des Laserstrahlfokus und/oder des röhrenförmigen Körpers 32 kann durch eine Steuerung, insbesondere durch eine einen Mikroprozessor umfassende Steuerungseinheit, bewirkt werden.In 2 schematically is an arrangement with a tubular body 32 of a transparent material to form a sensor shaft 7 a sensor 1 and one from a laser 33 generated laser beam 34 represented by an optic 35 preferably a laser scanner, z. As a mirror scanner, with the ability to focus the laser beam to any points on the outer surface, the inner surface and in the area between the lateral surfaces within the transparent material, the tubular body 32 makes possible. The optics 35 In particular, it comprises at least one movable mirror which effects a relative movement of the laser beam 34 opposite the tubular body 32 allows. The tubular body 32 may alternatively or additionally be arranged in a holder (not shown), which is a three-dimensional relative movement of the tubular body 32 opposite the laser beam 34 or the laser beam focus allowed. The respective movement of the laser beam 34 or the laser beam focus and / or the tubular body 32 can be effected by a controller, in particular by a control unit comprising a microprocessor.

Im Bereich des Laserstrahlfokus wird das transparente Material des röhrenförmigen Körpers 32 verändert. Insbesondere wenden auf diese Weise künstliche Defekte in der Glas- bzw. Kunststoffstruktur erzeugt. Bei diesen künstlich erzeugten Defekten kann es sich beispielsweise um Mikrorisse handeln.In the area of the laser beam focus becomes the transparent material of the tubular body 32 changed. In particular, in this way produce artificial defects in the glass or plastic structure. For example, these artificially created defects may be microcracks.

Bei Verwendung von Glas als transparentem Material des röhrenförmigen Körpers 32 können künstliche Defekte unter Laserbestrahlung weiterhin dadurch entstehen, dass das Glas lokal im Bereich des Laserfokus auskristallisiert.When using glass as the transparent material of the tubular body 32 Artificial defects under laser irradiation can continue to be caused by the fact that the glass crystallizes locally in the area of the laser focus.

Handelt es sich bei dem transparenten Material um einen transparenten Kunststoff, wie z. B. Polymethylmetacrylat (PMMA), ein Polycarbonat oder ein Polyamid, kann dieser durch die Laserbestrahlung ionisiert wenden, so dass lokal im Bereich des Laserfokus die Kunststoffstruktur derart verändert wird, dass es zu einer lokal begrenzten Eintrübung des Kunststoffs kommt. Die so veränderten Stellen sind als Punkte in dem Material mit bloßem Auge zu erkennen. Die so erzeugten künstlichen Defekte sind beständig, d. h. sie vergrößern sich nach der Behandlung mit dem Laserstrahl nicht weiter. Auf diese Weise wird eine beständige Kennzeichnung erhalten.Is it the transparent material is a transparent plastic, such. As polymethylmethacrylate (PMMA), a polycarbonate or a polyamide, this can be ionized by the laser irradiation, so that locally in the region of the laser focus, the plastic structure is changed so that there is a localized clouding of the plastic. The thus changed locations can be recognized as points in the material with the naked eye. The artificial defects thus produced are stable, i. H. they do not enlarge further after treatment with the laser beam. In this way a consistent label is obtained.

Für die Herstellung derartiger lokaler künstlicher Defekte kann als Laser 33 ein CO₂-Laser, ein YAG-Laser oder ein Nd-YAG-Laser verwendet werden. Die Laserstrahlung ist vorzugsweise gepulst, um eine hohe Energiedichte zu erhalten. Idealerweise ist die Relativbewegungen zwischen Laser und röhrenförmigem Körper mit der Pulsfrequenz des Lasers synchronisiert. Ein Nd-YAG Lasers kann bei einer Wellenlänge von 532 nm, optional 1064 nm betrieben werden.For the production of such local artificial defects can be used as a laser 33 a CO ₂ laser, a YAG laser or a Nd-YAG laser can be used. The laser radiation is preferably pulsed to obtain a high energy density. Ideally, the relative movements between the laser and the tubular body are synchronized with the pulse frequency of the laser. An Nd-YAG laser can be operated at a wavelength of 532 nm, optionally 1064 nm.

3a) zeigt einen schematisch dargestellten Ausschnitt aus dem so bearbeiteten röhrenförmigen Körper 32 im Längsschnitt. An den künstlich erzeugten Defekten 36 wird einfallendes Licht wie an kleinen spiegelnden Flächen reflektiert und durch die Vielfalt der Formen und Ausrichtungen der Defekte 36 in viele Richtungen gestreut. Eine verbesserte Sichtbarkeit der Kennzeichnung kann weiterhin dadurch erreicht werden, dass die innere Mantelfläche 16 mit einer farbigen Beschichtung versehen wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den in dem von der inneren Mantelfläche 16 umschlossenen Innenraum 8 des Sensors 1 (vgl. 1) enthaltene Referenzelektrolyt mittels eines Farbstoffes einzufärben. 3a ) shows a schematically illustrated section of the thus processed tubular body 32 in longitudinal section. At artificially created defects 36 incident light is reflected as on small specular surfaces and by the variety of shapes and orientations of the defects 36 scattered in many directions. An improved visibility of the marking can be further achieved by the fact that the inner circumferential surface 16 provided with a colored coating. Another possibility is that in the of the inner lateral surface 16 enclosed interior 8th of the sensor 1 (see. 1 ) colored by reference dye by means of a dye.

Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung von künstlichen Defekten innerhalb des transparenten Materials besteht darin, unter Laserbestrahlung lokal im transparenten Material eingeschlossene Atome, Ionen, Moleküle oder Partikel zu aktivieren oder zu erzeugen, welche Licht im sichtbaren Spektralbereich absorbieren und somit dem Betrachter farbig erscheinen. Zu diesem Zweck kann die Glas- oder Kunststoff-Matrix mit Fremdstoffen, beispielsweise Metallionen, wie Ag⁺ oder Cu⁺-Ionen, dotiert sein. Diese Ionen allein bewirken dabei noch keine Färbung des Glases. Unter Laserbestrahlung erfolgt aufgrund von Absorption der Laserstrahlung eine Reduktion der Ag⁺- bzw. Co⁺-Ionen zu Atomen durch glaseigene Reduktionsmittel und Aggregation der Atome zu Metallpartikeln, welche Licht im sichtbaren Spektralbereich absorbieren und damit als Farbpigmente wirken.Another way to create artificial defects within the transparent The material consists of activating or generating locally embedded in the transparent material under laser irradiation atoms, ions, molecules or particles which absorb light in the visible spectral range and thus appear colored to the observer. For this purpose, the glass or plastic matrix can be doped with foreign substances, for example metal ions, such as Ag ⁺ or Cu ⁺ ions. These ions alone do not cause any coloration of the glass. Under laser irradiation, due to absorption of the laser radiation, a reduction of the Ag ⁺ or Co ⁺ ions to atoms takes place by means of glass-own reducing agents and aggregation of the atoms to metal particles which absorb light in the visible spectral range and thus act as color pigments.

Im transparenten Material können auch nanopartikuläre Additive vorgesehen sein, beispielsweise anorganische Nanopartikel aus Metalloxid, Metallmischoxid, komplexe Oxide oder Gemische aus diesen. In Frage kommen beispielsweise dotiertes Indiumoxid, dotiertes Zinnoxid, dotiertes Zinkoxid, dotiertes Aluminiumoxid, dotiertes Antimonoxid oder Mischungen aus diesen, beispielsweise Indiumzinnoxyd (ITO) oder Antimonzinnoxid. Diese Nanopartikel weisen vorzugsweise eine Größe von weniger als 1 μm auf, insbesondere zwischen 1 und 500 nm, vorzugsweise zwischen 1 und 100 nm. Bei der Wahl der Partikelgröße unter 100 nm sind die Metalloxidpartikel per se nicht mehr für das menschliche Auge sichtbar und beeinträchtigen die Transparenz des transparenten Materials, beispielsweise der Glas- oder der Kunststoffmatrix nicht. Die Nanopartikel können bei der Herstellung des Glas- oder Kunststoffmaterials in die Matrix eingetragen werden, beispielsweise indem sie während einer Polymerisationsreaktion zugesetzt werden oder auch der Glasschmelze zugesetzt werden. Entsprechende Verfahren sind in DE 10 2005 011 180 A1 beschrieben. Durch Bestrahlung mit Laserstrahlung unter Fokussierung des Laserstrahls auf die gewünschte Position der Markierung innerhalb der Glas- oder Kunststoffmatrix erfolgt eine Strukturänderung und/oder chemische Umsetzung der Nanopartikel, die dazu führt, dass sich für das menschliche Auge sichtbare Bereiche innerhalb der Glasmatrix bilden. Wie die im vorherigen Ausführungsbeispiel beschriebenen Mikrorisse, können die so künstlich erzeugten Einschlüsse als künstlich erzeugte Defekte zur Bildung einer innerhalb des transparenten Körpers 32 zwischen der inneren Mantelfläche 16 und der äußeren Mantelfläche 17 angeordneten Kennzeichnung dienen.Nanoparticulate additives can also be provided in the transparent material, for example inorganic nanoparticles of metal oxide, mixed metal oxide, complex oxides or mixtures of these. For example, doped indium oxide, doped tin oxide, doped zinc oxide, doped aluminum oxide, doped antimony oxide or mixtures of these, for example indium tin oxide (ITO) or antimony tin oxide, are suitable. These nanoparticles preferably have a size of less than 1 .mu.m, in particular between 1 and 500 nm, preferably between 1 and 100 nm. When choosing the particle size below 100 nm, the metal oxide particles per se are no longer visible to the human eye and impair the Transparency of the transparent material, such as the glass or plastic matrix not. The nanoparticles can be introduced into the matrix during the production of the glass or plastic material, for example by adding them during a polymerization reaction or else adding them to the glass melt. Corresponding methods are in DE 10 2005 011 180 A1 described. By irradiation with laser radiation while focusing the laser beam to the desired position of the marking within the glass or plastic matrix, a structural change and / or chemical conversion of the nanoparticles occurs which results in regions visible to the human eye forming within the glass matrix. Like the microcracks described in the previous embodiment, the thus artificially generated inclusions can be used as artificially created defects to form one within the transparent body 32 between the inner lateral surface 16 and the outer lateral surface 17 arranged marking serve.

In einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Markierung unmittelbar unterhalb der inneren Mantelfläche 16 oder unmittelbar unterhalb der äußeren Mantelfläche 17 vorliegen. Eine derartige Markierung lässt sich durch das im folgenden beschriebene Verfahren zum Einbrennen von Markierungen in den transparenten röhrenförmigen Körper 32 erzeugen: Bei diesem Verfahren wird zunächst eine Beschichtung oder eine Folie auf die innere oder äußere Mantelfläche aufgebracht, die eine oder mehrere Diffusionsfarben enthält. Beispiele für solche Diffusionsfarben sind silberhaltige Präparate, die unter Laserbestrahlung aus der auf die Glasoberfläche aufgebrachten Beschichtung oder Folie in die Glas- oder/Kunststoffmatrix durch Diffusion übertragen werden. Hierzu wird das Glas auf Temperaturen bis zur Transformationstemperatur T_g des Glases erwärmt, um die Diffusion der Metallionen in das Glas, deren anschließende Reduktion zu Atomen und schließlich die Aggregation der Atome zu färbenden Metallpartikeln und damit die Bildung der die Markierung 31 bildenden Defekte 36 im Glas zu bewirken.In another embodiment, the marking may be immediately below the inner circumferential surface 16 or immediately below the outer surface 17 available. Such a marking can be achieved by the method described below for baking marks in the transparent tubular body 32 In this process, a coating or a film is first applied to the inner or outer lateral surface, which contains one or more diffusion colors. Examples of such diffusion colors are silver-containing preparations which are transferred by laser irradiation from the coating or film applied to the glass surface into the glass or / plastic matrix by diffusion. For this purpose, the glass is heated to temperatures up to the transformation temperature T _{g of} the glass, to the diffusion of the metal ions into the glass, their subsequent reduction to atoms and finally the aggregation of the atoms to be colored metal particles and thus the formation of the marking 31 forming defects 36 to effect in the glass.

3b) zeigt einen schematisch dargestellten Ausschnitt eines röhrenförmigen Körpers 32 aus Glas im Querschnitt, wobei auf die innere Mantelfläche 16 eine Beschichtung 37 aufgetragen ist, die eine derartige Diffusionsfarbe umfasst. Der Laserstrahl 34 wird mittels der Laserscanner-Optik 35 auf die innere Mantelfläche 16 fokussiert. Im Bereich des Laserfokus 40 wird die Glasoberfläche und die darauf aufgebrachte Beschichtung 37 derart erwärmt, dass Metallionen der Diffusionsfarbe aus der Beschichtung 37 in das Glas eindiffundieren und dort durch glasinterne Reduktionsmittel zu Atomen reduziert werden und Aggregate bilden, die als künstliche Defekte in der Glasmatrix eingeschlossen sind und wie Farbpigmente wirken. Der Laserfokus 40 kann nun mittels der Laserscanner-Optik 35 derart über die innere Mantelfläche gescannt werden, dass eine Vielzahl derartiger Defekte 36 entsteht, die zusammen eine gewünschte Kennzeichnung, beispielsweise einen Schriftzug oder einen Strichcode oder einen Matrixcode bilden. Da bei diesem Verfahren eine außen auf der Mantelfläche des röhrenförmigen Körpers 32 aufgebrachte Beschichtung oder Folie aufgebracht, und durch Laserbestrahlung und Eindiffusion der Diffusionsfarbe in das Innere des transparenten Materials ein Schriftzug erzeugt wird, der direkt unter der Mantelfläche im Inneren des röhrenförmigen Körpers angeordnet ist, wird dieses Verfahren auch als „Einbrennen” bezeichnet. 3b ) shows a schematically represented section of a tubular body 32 made of glass in cross-section, taking on the inner surface 16 a coating 37 is applied, which comprises such a diffusion paint. The laser beam 34 is using the laser scanner optics 35 on the inner surface 16 focused. In the area of laser focus 40 becomes the glass surface and the coating applied thereto 37 heated so that metal ions of the diffusion paint from the coating 37 diffuse into the glass where they are reduced to atoms by glass reducing agents and form aggregates that are trapped as artificial defects in the glass matrix and act as color pigments. The laser focus 40 can now by means of the laser scanner optics 35 be scanned over the inner surface such that a plurality of such defects 36 arises, which together form a desired label, such as a lettering or a bar code or a matrix code. As in this method, an outside on the lateral surface of the tubular body 32 Applied applied coating or film, and lettering is created by laser irradiation and diffusion of the diffusion paint into the interior of the transparent material, which is located directly under the lateral surface in the interior of the tubular body, this method is also referred to as "burn-in".

In einer weiteren Variante kann die Folie oder Beschichtung bereits in Form der später gewünschten Kennzeichnung aufgetragen werden. Dies kann beispielsweise erfolgen, indem eine Schablone auf die innere oder äußere Mantelfläche aufgelegt wird und die Beschichtung durch die Schablone auf die entsprechende Oberfläche übertragen wird. Mit Hilfe des Laserstrahls kann die Beschichtung lokal nach dem voranstehend beschriebenen Verfahren in das Innere des transparenten Festkörpers übertragen werden. Mit dieser Verfahrensvariante kann auf einen anschließenden Schritt des Abtragen der nicht zur Kennzeichnung verwendeten Folie oder Beschichtung verzichtet werden.In a further variant, the film or coating can already be applied in the form of the marking desired later. This can be done, for example, by placing a template on the inner or outer circumferential surface and the coating is transferred through the template to the corresponding surface. With the aid of the laser beam, the coating can be locally transferred by the method described above into the interior of the transparent solid. With this variant of the method can not on a subsequent step of the removal of the Label used film or coating can be dispensed with.

In einer weitere Variante kann die Kennzeichnung auch dadurch erzeugt werden, dass auf der inneren Mantelfläche eine Folie oder Beschichtung aufgetragen wird und mittels des Laserstrahls vorgegebene Bereiche der Beschichtung oder Folie wieder abgetragen werden. Hierfür kann insbesondere ein CO₂-Laser verwendet werden. In diesem Fall befindet sich die Kennzeichnung auf der inneren Mantelfläche des röhrenförmigen Körpers, der den Sensorschaft bildet. Dies ist jedoch weniger problematisch als eine auf der äußeren Mantelfläche angeordnete Markierung, da eine Markierung auf der inneren Mantelfläche weder mit dem Messmedium in Berührung kommt, noch ohne Zerstörung des Sensors für Manipulationen zugänglich ist. Der Elektrolyt in dem von dem Sensorschaftrohr umgebenen Innenraum der Glaselektrode ist gegenüber der Beschichtung chemisch neutral, so dass eine Auflösung der Beschichtung nicht zu befürchten ist.In a further variant, the marking can also be produced by applying a film or coating to the inner lateral surface and, by means of the laser beam, predefined regions of the coating or film are removed again. For this purpose, in particular a CO ₂ laser can be used. In this case, the mark is on the inner surface of the tubular body forming the sensor shaft. However, this is less problematic than a marking arranged on the outer lateral surface, since a marking on the inner lateral surface neither comes into contact with the measuring medium nor is it accessible to manipulation without destroying the sensor. The electrolyte in the interior of the glass electrode surrounded by the sensor shaft tube is chemically neutral with respect to the coating, so that dissolution of the coating is not to be feared.

Eine Vielzahl weiterer Verfahrensvarianten, insbesondere Kombinationen aus den oben beschriebenen Verfahrensvarianten, ist denkbar.A multiplicity of further process variants, in particular combinations of the process variants described above, is conceivable.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102008004995 B3 [0012]
DE 202007008348 U1 [0012]
DE 10248524 A1 [0012]
DE 102005011180 A1 [0036]

Claims

Sensor ( 1 ) for determining a measured variable in a liquid measuring medium ( 22 ), in particular pH glass electrode, with a sensor shaft which is at least partially submerged in the measuring medium ( 7 ) of a transparent material, in particular of glass or plastic, wherein the sensor shaft ( 7 ) as a tubular body ( 32 ) with an outer circumferential surface ( 17 ) and a one, in particular electrolyte-filled, interior ( 8th ) surrounding inner lateral surface ( 16 ) is formed, characterized in that between the interior ( 8th ) and the outer lateral surface ( 17 ) a mark ( 31 ), which in particular has one or more numbers, letters, symbols or a combination thereof, such that the marking ( 31 ) gives a label.

Sensor ( 1 ) according to claim 1, wherein the label ( 31 ) within the tubular body ( 32 ) between the outer ( 17 ) and the inner lateral surface ( 16 ) is arranged.

Sensor ( 1 ) according to claim 2, wherein the marking ( 31 ) comprises a plurality of, in particular microscopic, points which are caused by artificially produced defects ( 36 ) of the transparent material are formed.

Sensor ( 1 ) according to claim 3, wherein the artificially generated defects ( 36 ) are microcracks generated in the transparent material by laser irradiation.

Sensor ( 1 ) according to claim 3, wherein the artificially generated defects in the transparent material include trapped atoms, ions, molecules or particles, in particular metal clusters, which absorb light in the visible spectral range.

Sensor ( 1 ) according to claim 5, wherein the marking ( 31 ) is produced by applying a coating ( 37 ) or a foil on the inner ( 16 ) and / or outer lateral surface ( 17 ) of the tubular body ( 32 ) and by locally irradiating one or more predetermined areas of the coating ( 37 ) or the film by means of one with the coating ( 37 ) or foil-provided lateral surface of focused laser beam ( 34 ), wherein the irradiation comprises the diffusion of ions, atoms, molecules or particles from the coating ( 37 ) or the film in the transparent material causes.

Sensor ( 1 ) according to claim 1, wherein the marking as a coating on the inner circumferential surface ( 16 ), wherein the marking is in particular produced by applying a coating or a film to the inner lateral surface, and by locally ablating one or more predetermined regions of the coating or the film by means of a transparent material passing through and onto the inner lateral surface ( 16 ) focused laser beam ( 34 ).

Sensor ( 1 ) according to any one of claims 1 to 7, wherein the label ( 31 ) is generated by a transparent material of the tubular body ( 32 ) penetrating at least to a predetermined penetration depth and at the location of the marking ( 31 ) focused laser beam ( 34 ).

Sensor ( 1 ) according to one of claims 1 to 8, wherein inside the interior ( 8th ) a colored contrast agent, in particular a solid, a colored liquid, a colored gel or a colored, on the inner circumferential surface ( 16 ) of the sensor shaft ( 7 ) forming tubular body ( 32 ) adjacent foil or on the inner circumferential surface ( 16 ) of the sensor shaft ( 7 ) forming tubular body ( 32 ) applied coating is arranged.

Method for identifying a sensor ( 1 ) for determining a measured variable in a liquid measuring medium ( 22 ), in particular a pH glass electrode, with at least partially into the measuring medium ( 22 ) submersible sensor shaft ( 7 ) of a transparent material, in particular of glass or plastic, wherein the sensor shaft ( 7 ) as a tubular body ( 32 ) with an outer ( 17 ) and a one, in particular electrolyte-filled, interior ( 8th ) surrounding inner lateral surface ( 16 ) is formed, characterized in that the marking as marking ( 31 ) between the interior ( 8th ) and the outer lateral surface ( 17 ) having one or more numerals, letters, symbols or a combination thereof, in particular under 2D or 3D relative movement of tubular body ( 32 ) and laser beam ( 34 ).