DE102014113260A1

DE102014113260A1 - reference electrode

Info

Publication number: DE102014113260A1
Application number: DE102014113260.2A
Authority: DE
Inventors: Stephan Buschnakowski; Stefan Paul; Magdalena Losik
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2016-03-17

Abstract

Eine Bezugselektrode, insbesondere für einen elektrochemischen Sensor, umfasst: – ein Gehäuse, in dem eine Kammer gebildet ist; – einen in der Kammer enthaltenen Bezugselektrolyten, welcher über eine in einer Wandung der Kammer angeordnete Überführung, insbesondere ein Diaphragma, mit einem die Kammer umgebenden Medium in elektrolytischem Kontakt steht, und ein in den Bezugselektrolyten eintauchendes Bezugselement, wobei innerhalb der Kammer ein Indikatorstoff vorliegt, der der Erzeugung eines den innerhalb der Kammer herrschenden Druck repräsentierenden, insbesondere optischen, Signals dient, und wobei die Wandung der Kammer mindestens in einem Teilbereich mindestens für das optische Signal transparent ist.A reference electrode, in particular for an electrochemical sensor, comprises: a housing in which a chamber is formed; A reference electrolyte contained in the chamber, which is in electrolytic contact with a medium surrounding the chamber via a transfer located in a wall of the chamber, in particular a diaphragm, and a reference element immersed in the reference electrolyte, an indicator substance being present within the chamber, which serves to generate a signal representing the pressure prevailing inside the chamber, in particular an optical signal, and wherein the wall of the chamber is transparent at least in a partial area at least for the optical signal.

Description

Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrode für einen elektrochemischen Sensor, einen elektrochemischen Sensor und ein Verfahren zur Herstellung einer Bezugselektrode.The invention relates to a reference electrode for an electrochemical sensor, an electrochemical sensor and a method for producing a reference electrode.

Für die kontinuierliche Überwachung von Prozessen, beispielsweise in chemischen, pharmazeutischen, biotechnologischen oder lebensmitteltechnischen Verfahren oder von Prozessen im Zusammenhang mit Wasserreinigung und -aufbereitung, werden häufig elektrochemische Sensoren eingesetzt. Beispiele für elektrochemische Sensoren sind beispielsweise potentiometrische Messketten zur pH-Messung oder zur Messung von Ionenkonzentrationen in einem Messmedium.For the continuous monitoring of processes, for example in chemical, pharmaceutical, biotechnological or food technology processes or processes related to water purification and treatment, often electrochemical sensors are used. Examples of electrochemical sensors are, for example, potentiometric measuring chains for pH measurement or for measuring ion concentrations in a measuring medium.

Ein potentiometrischer Sensor umfasst eine Messelektrode und eine Bezugselektrode, sowie eine Sensorschaltung. Die Messelektrode weist ein sensitives Element auf, das häufig als Messmembran ausgestaltet ist, an dem sich in Kontakt mit einem Messmedium ein von der Messgröße, z.B. einer Ionenkonzentration oder dem pH-Wert, abhängiges Potential einstellt. Ein solches sensitives Element kann beispielsweise eine ionenselektive Membran oder eine pH-sensitive Glasmembran sein. Als Bezugselektrode kann beispielsweise eine Referenzelektrode zweiter Art, z.B. eine Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode verwendet werden, die ein von der Messgröße unabhängiges, stabiles Bezugspotential zur Verfügung stellt. Die Sensorschaltung ist mit der Messelektrode und der Bezugselektrode verbunden und dazu ausgestaltet, die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode zu erfassen und ein davon abhängiges Messsignal, das die Messgröße repräsentiert, auszugeben.A potentiometric sensor comprises a measuring electrode and a reference electrode, as well as a sensor circuit. The measuring electrode has a sensitive element, which is often designed as a measuring diaphragm, on which a measuring variable, e.g. an ion concentration or the pH, dependent potential sets. Such a sensitive element may be, for example, an ion-selective membrane or a pH-sensitive glass membrane. As a reference electrode, for example, a reference electrode of the second kind, e.g. a silver / silver chloride reference electrode can be used which provides a stable reference potential independent of the measurand. The sensor circuit is connected to the measuring electrode and the reference electrode and configured to detect the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode and to output a measurement signal dependent thereon, which represents the measured variable.

Als Referenzelektroden zweiter Art ausgestaltete Bezugselektroden können ein Bezugselement umfassen, welches in einen Bezugselektrolyten eintaucht. Der Bezugselektrolyt ist in einer in einem Gehäuse der Bezugselektrode gebildeten Kammer aufgenommen. Zur Durchführung einer potentiometrischen Messung muss der Bezugselektrolyt mit dem Messmedium in elektrolytischem Kontakt stehen. Dieser Kontakt wird durch eine Überführung, die beispielsweise aus einer durch die Gehäusewand hindurchgehenden Durchgangsbohrung, einem porösen Diaphragma oder einem Spalt bestehen kann, hergestellt. Das Potential der Bezugselektrode wird durch den Bezugselektrolyt und das Bezugselement definiert. Ist die Bezugselektrode als Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode ausgestaltet, handelt es sich bei dem Bezugselektrolyten beispielsweise um eine wässrige Lösung mit hoher Chlorid-Konzentration, in der Regel eine 3 molare KCl-Lösung, und bei dem Bezugselement um einen chloridierten Silberdraht. Der Bezugselektrolyt kann durch Zugabe eines Verdickungsmittels, insbesondere eines Polymers angedickt sein.Reference electrodes designed as reference electrodes of the second type may comprise a reference element which dips into a reference electrolyte. The reference electrolyte is accommodated in a chamber formed in a housing of the reference electrode. To carry out a potentiometric measurement, the reference electrolyte must be in electrolytic contact with the measurement medium. This contact is made by a transfer, which may for example consist of a through the housing wall passing through hole, a porous diaphragm or a gap. The potential of the reference electrode is defined by the reference electrolyte and the reference element. If the reference electrode is designed as a silver / silver chloride reference electrode, the reference electrolyte is, for example, an aqueous solution with a high chloride concentration, generally a 3 molar KCl solution, and the reference element is a chlorided silver wire. The reference electrolyte may be thickened by adding a thickener, in particular a polymer.

Potentiometrische Sensoren können eine Messkette mit zwei getrennten Gehäusen für Mess- und Bezugselektrode umfassen. Häufig sind beide Elektroden jedoch in einer Einstabmesskette zusammengefasst, die ein einziges Gehäuse aufweist, in dem zwei voneinander getrennte Kammern gebildet sind, wobei in einer Kammer die Bezugselektrode und in der anderen Kammer die Messelektrode gebildet ist.Potentiometric sensors can comprise a measuring chain with two separate measuring and reference electrode housings. Frequently, however, both electrodes are combined in a single-rod measuring chain, which has a single housing, in which two separate chambers are formed, wherein in one chamber the reference electrode and in the other chamber, the measuring electrode is formed.

Durch Verschmutzung oder Zusetzung der Überführung oder durch das Eindringen von Messmedium in den Bezugselektrolyten kann es zu Drift des Bezugspotentials und damit zu Fehlmessungen kommen. Eine mögliche Maßnahme zur Vermeidung des Eindringens von Messmedium in den Bezugselektrolyten und zum Freihalten der Überführung besteht darin, für einen kontinuierlichen Ausfluss des Bezugselektrolyten durch die Überführung zu sorgen. Dies kann gewährleistet werden, indem die den Bezugselektrolyten enthaltende Gehäusekammer mit Druck beaufschlagt wird, wobei ein Überdruck angestrebt wird, der sicher höher ist als der im Messmedium herrschende Druck.Contamination or clogging of the transfer or penetration of the measuring medium into the reference electrolyte can lead to drift of the reference potential and thus to incorrect measurements. One possible measure for preventing the penetration of measuring medium into the reference electrolyte and for keeping the transfer free is to ensure continuous outflow of the reference electrolyte through the transfer. This can be ensured by applying pressure to the housing chamber containing the reference electrolyte, with an overpressure which is certainly higher than the pressure prevailing in the measuring medium.

Die Druckbeaufschlagung kann erfolgen, indem über eine Öffnung in der Wandung der den Bezugselektrolyten enthaltenden Kammer ein unter Druck stehendes Gas in einen sich oberhalb des Pegels des Bezugselektrolyten befindlichen Gasraum geleitet wird. Ein derartiges Vorgehen ist in DE 37 02 501 A1 beschrieben, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die Zuführung für das unter Druck stehende Gas als Platinkapillare ausgebildet ist, welche nach Einbringen des Gases verschlossen wird.The pressurization can take place by passing a pressurized gas into a gas space located above the level of the reference electrolyte via an opening in the wall of the chamber containing the reference electrolyte. Such a procedure is in DE 37 02 501 A1 described, wherein in a preferred embodiment, the supply of the pressurized gas is formed as Platinkapillare which is closed after introduction of the gas.

Aus EP 1 548 428 A1 ist es bekannt, eine Bezugselektrode mit Druck zu beaufschlagen, indem ein Fluid durch ein als Überführung der Bezugselektrode dienendes, in der Wandung der Kammer angeordnetes Diaphragma eingebracht wird. Bevorzugte Werte für den Druck innerhalb der Bezugselektrode liegen zwischen 4 und 6 bar. Der Druck sollte dagegen 20 bar nicht überschreiten.Out EP 1 548 428 A1 It is known to apply pressure to a reference electrode by introducing a fluid through a diaphragm serving as a transfer of the reference electrode and disposed in the wall of the chamber. Preferred values for the pressure within the reference electrode are between 4 and 6 bar. The pressure should not exceed 20 bar.

Bei der Druckbeaufschlagung von Bezugselektroden mittels des Einbringens von unter Druck stehenden Fluiden in die den Bezugselektrolyten enthaltende Kammer kann nicht ausgeschlossen werden, dass durch Fehler des Herstellprozesses ein zu hoher Druck in der Kammer entsteht, der im schlimmsten Fall zum Zerbersten der Elektrode führen kann. Aus einer derartigen Überbedruckung der Bezugselektrode entsteht daher ein erhebliches Risiko für Fertigungspersonal und für Kunden, die die fertige Bezugselektrode zur Überwachung eines Prozesses einsetzen. Dies ist besonders gefährlich, weil es einer Bezugselektrode in der Regel nicht anzusehen ist, wenn innerhalb ihres Gehäuses ein zu hoher Druck herrscht.In the pressurization of reference electrodes by means of the introduction of pressurized fluids into the reference electrolyte containing chamber can not be excluded that due to errors in the manufacturing process, an excessive pressure in the chamber is created, which can lead to the eruption of the electrode in the worst case. From such an overprinting of the reference electrode therefore creates a significant risk for manufacturing personnel and for customers, the finished reference electrode for monitoring a Use process. This is particularly dangerous because it is usually not to be considered a reference electrode, if there is too high pressure within its housing.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine gattungsgemäße Bezugselektrode anzugeben, bei der eine Überbedruckung der den Bezugselektrolyten enthaltenden Kammer erkannt und vorzugsweise vermieden werden kann.The object of the invention is to provide a generic reference electrode, in which an overprinting of the reference electrolyte-containing chamber can be detected and preferably avoided.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Bezugselektrode gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 12. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.This object is achieved by a reference electrode according to claim 1 and a method according to claim 12. Advantageous embodiments are specified in the subclaims.

Die erfindungsgemäße Bezugselektrode ist insbesondere für einen elektrochemischen Sensor geeignet und umfasst:

– ein Gehäuse, in dem eine Kammer gebildet ist;
– einen in der Kammer enthaltenen Bezugselektrolyten, welcher über eine in einer Wandung der Kammer angeordnete Überführung, insbesondere ein Diaphragma, mit einem die Kammer umgebenden Medium in elektrolytischem Kontakt steht, und ein in den Bezugselektrolyten eintauchendes, insbesondere einen elektrischen Leiter umfassendes, Bezugselement, wobei innerhalb der Kammer ein Indikatorstoff vorliegt, der der Erzeugung eines den innerhalb der Kammer herrschenden Druck repräsentierenden, insbesondere optischen, Signals dient, wobei die Wandung der Kammer mindestens in einem Teilbereich mindestens für das optische Signal transparent ist.

The reference electrode according to the invention is particularly suitable for an electrochemical sensor and comprises:

- A housing in which a chamber is formed;
A reference electrolyte contained in the chamber, which is in electrolytic contact with a medium surrounding the chamber via a transfer arranged in a wall of the chamber, in particular a diaphragm, and a reference element immersing in the reference electrolyte, in particular comprising an electrical conductor an indicator substance is present within the chamber, which serves to generate a signal representing the pressure prevailing inside the chamber, in particular an optical signal, the wall of the chamber being transparent at least in a partial area at least for the optical signal.

Das mittels des Indikatorstoffs in der Kammer erzeugbare optische Signal kann durch die transparente Wandung hindurch von außerhalb der Kammer erfasst werden und so der innerhalb der Kammer herrschende Druck beurteilt werden. Insbesondere kann der Indikatorstoff dazu dienen, eine Überbedruckung der Elektrode zu erkennen oder eine Überbedruckung von vornherein zu vermeiden.The optical signal which can be generated in the chamber by means of the indicator substance can be detected from outside the chamber through the transparent wall and thus the pressure prevailing inside the chamber can be assessed. In particular, the indicator substance can serve to detect an overprinting of the electrode or to avoid overprinting from the outset.

Das optische Signal kann eine Farbe, insbesondere eine Farbänderung, des Indikatorstoffs, die Intensität einer vom Indikatorstoff emittierten Strahlung, insbesondere einer Lumineszenzstrahlung oder eine Extinktion oder Absorption des Indikatorstoffs bei einer bestimmten Wellenlänge oder in einem bestimmten Wellenlängenbereich sein.The optical signal can be a color, in particular a color change, of the indicator substance, the intensity of a radiation emitted by the indicator substance, in particular of a luminescence radiation, or an extinction or absorption of the indicator substance at a specific wavelength or in a specific wavelength range.

Falls es sich bei dem optischen Signal um eine vom Druck abhängige Farbe des Indikatorstoffs handelt, kann das Gehäuse beispielsweise teilweise oder vollständig aus für sichtbares Licht transparentem Material, z.B. aus einem für sichtbares Licht transparenten Kunststoff oder aus Glas ausgestaltet sein.For example, if the optical signal is a pressure dependent color of the indicator substance, the housing may be partially or completely made of visible light transparent material, e.g. be made of a visible light transparent plastic or glass.

Falls das optische Signal eine Intensität einer Lumineszenzstrahlung ist, kann der Indikatorstoff so ausgewählt sein, dass er bei Anregung mit einer Anregungsstrahlung Lumineszenzstrahlung emittiert, deren Intensität ein Maß für den in der Kammer herrschenden Druck ist. In diesem Fall ist das Gehäuse vorzugsweise aus einem sowohl für die Anregungsstrahlung als auch für die Lumineszenzstrahlung transparenten Material, insbesondere Glas oder Kunststoff, ausgebildet.If the optical signal is an intensity of a luminescent radiation, the indicator substance may be selected such that it emits luminescent radiation upon excitation with an excitation radiation whose intensity is a measure of the pressure prevailing in the chamber. In this case, the housing is preferably made of a transparent material for the excitation radiation as well as for the luminescence radiation, in particular glass or plastic.

Es ist auch möglich, dass das Gehäuse lediglich für das optische Signal bzw. ggfs. erforderliche Anregungsstrahlung transparente Fenster aufweist.It is also possible that the housing has transparent windows only for the optical signal or, if required, required excitation radiation.

In einer Ausgestaltung herrscht innerhalb der Kammer ein größerer Druck als in dem die Kammer umgebenden Medium. Der Druck innerhalb der Kammer beträgt vorzugsweise zwischen 2 und 10 bar, besonders bevorzugt zwischen 4 und 6 bar.In one embodiment, there is greater pressure inside the chamber than in the medium surrounding the chamber. The pressure within the chamber is preferably between 2 and 10 bar, more preferably between 4 and 6 bar.

Der Indikatorstoff kann im Bezugselektrolyten enthalten sein, z.B. kann der Indikatorstoff als mit dem Bezugselektrolyten vermischter Farbstoff ausgestaltet sein.The indicator substance may be contained in the reference electrolyte, e.g. For example, the indicator substance may be configured as a dye mixed with the reference electrolyte.

Der Indikatorstoff kann zusätzlich oder alternativ auf einer dem Inneren der Kammer zugewandten Seite der die Kammer begrenzenden Wandung des Gehäuses, insbesondere in Kontakt mit einem oberhalb eines Pegels des in der Kammer enthaltenen Bezugselektrolyten angeordneten Gasraum, aufgebracht sein. Der Gasraum kann beispielsweise mit Luft gefüllt sein.The indicator substance may additionally or alternatively be applied to a side of the chamber bounding the wall of the housing, in particular in contact with a gas space arranged above a level of the reference electrolyte contained in the chamber, on a side of the chamber bounding the chamber. The gas space may be filled with air, for example.

Der Indikatorstoff kann eine piezochrome Substanz, insbesondere ein piezochromes Polymer, umfassen. Solche Substanzen sind im Stand der Technik bekannt. Das piezochrome Polymer kann als Folie auf einer dem Inneren der Kammer zugewandten Seite der Wandung, insbesondere in Kontakt mit dem oberhalb des Pegels des in der Kammer enthaltenen Bezugselektrolyten angeordneten, insbesondere luftgefüllten, Gasraum aufgebracht sein. Es ist auch möglich, dass die piezochrome Substanz mit dem Bezugselektrolyten vermischt ist.The indicator substance may comprise a piezochromic substance, in particular a piezochromic polymer. Such substances are known in the art. The piezochromic polymer may be applied as a film on a side of the wall facing the interior of the chamber, in particular in contact with the gas space arranged above the level of the reference electrolyte contained in the chamber, in particular air-filled. It is also possible that the piezochromic substance is mixed with the reference electrolyte.

In einer anderen Ausgestaltung ist es möglich, dass der Indikatorstoff ein Luminophor umfasst, das zur Lumineszenz anregbar ist, wobei die Lumineszenz durch innerhalb der Kammer enthaltene Gasmoleküle, insbesondere Sauerstoffmoleküle gelöscht wird. Dies führt dazu, dass die Intensität der emittierten Lumineszenzstrahlung ein Maß für den in der Kammer herrschenden Druck ist.In another embodiment, it is possible that the indicator substance comprises a luminophore which can be excited to luminescence, the luminescence being extinguished by gas molecules contained within the chamber, in particular oxygen molecules. As a result, the intensity of the emitted luminescence radiation is a measure of the pressure prevailing in the chamber.

Der Bezugselektrolyt kann ein als Verdickungsmittel dienendes Polymer umfassen, insbesondere ein Polymer ausgewählt aus Polyacrylaten, Cellulosederivaten, Stärkederivaten, Dextrosen, Polyvinylalkohol, Poly (N-Vinylpyrrolidon), Poly-(2-vinylpyridin), Polyethylenoxid, Polyethylenglykol und Derivaten davon, wie beispielsweise Polyethylenglykolmonomethylether, Polyvinylacetate, Polymaleinsäuren, Polyvinylmethylether, Gelatine, Agar-Agar und Alginate. Liegt der Bezugselektrolyt als derart angedickter Bezugselektrolyt vor, können sehr geringe Ausströmgeschwindigkeiten des in der Kammer unter Druck stehenden Bezugselektrolyten durch die Überführung realisiert werden. Der Bezugselektrolyt kann beispielsweise aus einer mit einem derartigen Verdickungsmittel angedickten hochkonzentrierten Halogenidsalz-Lösung, insbesondere einer 3 molaren KCl-Lösung, bestehen. The reference electrolyte may comprise a polymer serving as a thickener, in particular a polymer selected from polyacrylates, cellulose derivatives, starch derivatives, dextrose, polyvinyl alcohol, poly (N-vinylpyrrolidone), poly (2-vinylpyridine), polyethylene oxide, polyethylene glycol and derivatives thereof, such as polyethylene glycol monomethyl ether , Polyvinyl acetates, polymaleic acids, polyvinyl methyl ether, gelatin, agar-agar and alginates. If the reference electrolyte is present as a reference electrolyte thickened in this way, very low outflow velocities of the reference electrolyte under pressure in the chamber can be realized by the transfer. The reference electrolyte may for example consist of a thickened with such a thickener highly concentrated halide salt solution, in particular a 3 molar KCl solution consist.

Das Bezugselement kann mit einer außerhalb der Kammer angeordneten Sensorschaltung elektrisch leitend verbunden sein. Bei dem Bezugselement kann es sich beispielsweise um einen Metalldraht, insbesondere einen chloridierten Silberdraht, handeln. Die Sensorschaltung kann dazu ausgestaltet sein, die Potentialdifferenz zwischen dem Bezugselement und einer Potentialableitung einer Messelektrode, z.B. einer pH-Elektrode mit einer pH-sensitiven Glasmembran oder einer ionenselektiven Elektrode mit einer Membran, an der sich ein von einer Konzentration eines bestimmten Ions abhängiges Potential ausbilden kann, zu erfassen und ein von der erfassten Potentialdifferenz abhängiges Signal auszugeben.The reference element may be electrically conductively connected to a sensor circuit arranged outside the chamber. The reference element can be, for example, a metal wire, in particular a chlorided silver wire. The sensor circuit may be configured to detect the potential difference between the reference element and a potential derivative of a measuring electrode, e.g. a pH electrode with a pH-sensitive glass membrane or an ion-selective electrode with a membrane, at which a potential dependent on a concentration of a specific ion potential can form to detect and output a dependent of the detected potential difference signal.

In einer Ausgestaltung der Erfindung, ist eine Änderung des optischen Signals in Folge einer Druckerhöhung irreversibel. Beispielsweise kann sich bei Überschreiten eines bestimmten Drucks, dem der Indikatorstoff ausgesetzt ist, die Farbe des Indikatorstoffs ändern, und die Farbänderung auch bei einem anschließenden Abfall des Druckes bestehen bleiben. Der Indikatorstoff kann in dieser Ausgestaltung dazu dienen, Bezugselektroden, die zu irgendeinem Zeitpunkt einem Druck oberhalb eines Spezifikations-Druckwert ausgesetzt waren, zu erkennen und gegebenenfalls als Ausschuss zu klassifizieren.In one embodiment of the invention, a change in the optical signal due to a pressure increase is irreversible. For example, when a certain pressure to which the indicator substance is exposed, the color of the indicator substance may change, and the color change may persist even in the event of a subsequent decrease in the pressure. The indicator fabric may, in this embodiment, serve to detect reference electrodes that have been exposed to a pressure above a specification pressure value at any time and to classify them as scrap, if necessary.

Die Erfindung betrifft auch einen elektrochemischen Sensor, insbesondere einen als potentiometrische Messkette ausgestalteten oder eine EIS-Struktur, z.B. einen ISFET, umfassenden elektrochemischen Sensor, umfassend eine Bezugselektrode nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen.The invention also relates to an electrochemical sensor, in particular a potentiometric measuring chain or an EIS structure, e.g. an ISFET, comprehensive electrochemical sensor, comprising a reference electrode according to one of the embodiments described above.

Ist der elektrochemische Sensor als potentiometrische Messkette ausgestaltet, kann er eine Messelektrode und eine Sensorschaltung umfassen, welche dazu ausgestaltet ist, eine zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode herrschende Potentialdifferenz zu erfassen und ein von der Potentialdifferenz abhängiges Messsignal auszugeben.If the electrochemical sensor is designed as a potentiometric measuring chain, it can comprise a measuring electrode and a sensor circuit which is designed to detect a potential difference prevailing between the measuring electrode and the reference electrode and to output a measuring signal dependent on the potential difference.

Der elektrochemische Sensor kann beispielsweise ein potentiometrischer pH-Sensor sein. Dieser kann als Messelektrode eine pH-Glaselektrode mit einer pH-sensitiven Glasmembran umfassen. Die Glasmembran verschließt ein Messelektrodengehäuse, in dem ein Innenelektrolyt, z.B. eine Pufferlösung, aufgenommen ist, der die Glasmembran rückseitig benetzt, und in den ein Ableitelement, das beispielsweise einen Metalldraht umfassen kann, eintaucht. Die Sensorschaltung ist in dieser Ausgestaltung mit dem Ableitelement und dem Bezugselement elektrisch leitend verbunden und dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen dem Ableitelement und dem Bezugselement zu erfassen und ein Messsignal auszugeben, das von der erfassten Potentialdifferenz abhängig ist.The electrochemical sensor may be, for example, a potentiometric pH sensor. This can comprise as a measuring electrode a pH glass electrode with a pH-sensitive glass membrane. The glass membrane seals a measuring electrode housing in which an inner electrolyte, e.g. a buffer solution is received, which wets the glass membrane back, and in which a discharge element, which may for example comprise a metal wire dips. In this embodiment, the sensor circuit is electrically conductively connected to the diverting element and the reference element and configured to detect a potential difference between the diverting element and the reference element and to output a measuring signal which is dependent on the detected potential difference.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen einer Bezugselektrode umfasst die Schritte:

– Einbringen eines Bezugselektrolyten in eine in einem Gehäuse gebildete Kammer, deren Wandung in einem Bereich, der mit dem Bezugselektrolyten befüllt wird, eine einen Kontakt zwischen dem Bezugselektrolyten und einem die Kammer umgebenden Medium gewährleistende elektrochemische Überführung, insbesondere ein Diaphragma, aufweist; und
– Einbringen eines Indikatorstoffes in die Kammer, wobei der Indikatorstoff der Erzeugung eines den innerhalb der Kammer herrschenden Druck repräsentierenden optischen Signals dient.

A method according to the invention for producing a reference electrode comprises the steps:

- introducing a reference electrolyte into a chamber formed in a housing, the wall of which in a region which is filled with the reference electrolyte, a contact between the reference electrolyte and a medium surrounding the chamber ensuring electrochemical transfer, in particular a diaphragm has; and
Introducing an indicator substance into the chamber, wherein the indicator substance serves to generate an optical signal representing the pressure prevailing inside the chamber.

In einer Weiterbildung des Verfahrens kann das Innere der Kammer durch Einbringen eines unter Druck stehenden Fluids in die Kammer mit Druck beaufschlagt werden, wobei der Indikatorstoff vor dem Beaufschlagen des Inneren der Kammer mit Druck, insbesondere vor oder gleichzeitig mit dem Einbringen des Bezugselektrolyten in die Kammer, in die Kammer eingebracht wird.In one development of the method, the interior of the chamber can be pressurized by introducing a pressurized fluid into the chamber, wherein the indicator substance before applying pressure to the interior of the chamber, in particular before or simultaneously with the introduction of the reference electrolyte into the chamber , is introduced into the chamber.

In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird das optische Signal, insbesondere während des Beaufschlagens des Inneren der Kammer mit Druck, visuell oder instrumentell erfasst, und das Beaufschlagen des Inneren der Kammer mit Druck basierend auf der erfassten optischen Eigenschaft gesteuert oder geregelt. Dies kann insbesondere zum automatisierten Beaufschlagen der Kammer mit Druck angewendet werden.In an advantageous development of the method, the optical signal, in particular during the pressurization of the interior of the chamber, is detected visually or instrumentally, and the pressurization of the interior of the chamber based on the detected optical property is controlled or regulated. This can be applied in particular for the automated pressurization of the chamber.

Handelt es sich bei dem optischen Signal um eine Intensität einer von dem Indikatorstoff emittierten Lumineszenzstrahlung, kann, insbesondere während des Beaufschlagens der Kammer mit Druck, der Indikatorstoff durch Einstrahlen einer Anregungsstrahlung zur Lumineszenz angeregt und vom Indikatorstoff emittierte Lumineszenzstrahlung, insbesondere visuell oder mittels eines elektrooptischen Detektors erfasst werden. Ein von der Intensität der vom Detektor erfassten Strahlung abhängiges elektrisches Signal kann als Messsignal ausgewertet und daraus der im Inneren der Kammer herrschende Druck abgeleitet werden. Dieses Messsignal kann von dem Detektor selbst erzeugt werden. Basierend auf dem Messsignal kann eine Regelung der Druckbeaufschlagung erfolgen.If the optical signal is an intensity of a luminescence radiation emitted by the indicator substance, in particular during the pressurization of the chamber, the indicator substance is excited by luminescence of an excitation radiation and luminescence radiation emitted by the indicator substance, in particular visually or by means of an electro-optical detector, is detected. An electrical signal dependent on the intensity of the radiation detected by the detector can be evaluated as a measuring signal, and from this the pressure prevailing in the interior of the chamber can be derived. This measurement signal can be generated by the detector itself. Based on the measurement signal, a regulation of the pressurization can take place.

Die Erfindung wird nun anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele im Detail erläutert. Es zeigen:The invention will now be explained in detail with reference to the embodiments illustrated in FIGS. Show it:

1 ein Beispiel einer Bezugselektrode mit einem Indikatorstoff, der als Bestandteil einer Beschichtung auf der Innenwandung des Gehäuses der Bezugselektrode vorliegt; 1 an example of a reference electrode with an indicator substance, which is present as part of a coating on the inner wall of the housing of the reference electrode;

2 ein Beispiel eines als potentiometrische Einstabmesskette ausgestalteten pH-Sensors, der eine Bezugselektrode umfasst, welche einen als Farbstoff innerhalb des Bezugselektrolyten vorliegenden Indikatorstoff aufweist. 2 an example of a designed as potentiometric Einstabmesskette pH sensor comprising a reference electrode, which has a present as a dye within the reference electrolyte indicator material.

In 1 ist schematisch im Querschnitt eine Bezugselektrode 1 dargestellt, die beispielsweise Bestandteil eines potentiometrischen pH-Sensors oder eines potentiometrischen Sensors zur Bestimmung einer Konzentration einer bestimmten Ionenart sein kann. Wie eingangs erläutert umfasst ein potentiometrischer pH-Sensor neben der Bezugselektrode 1 eine Messelektrode, die beispielsweise in an sich bekannter Weise als Glaselektrode mit einer pH-sensitiven Glasmembran ausgestaltet sein kann, und die ein vom pH-Wert eines die Glasmembran berührenden Mediums abhängiges Potential ausgibt. Weiter umfasst ein potentiometrischer pH-Sensor eine Sensorschaltung, die eine Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode 1 erfasst. Ein potentiometrischer Sensor zur Bestimmung einer Konzentration einer bestimmten Ionenart ist analog aufgebaut wie ein potentiometrischer pH-Sensor, er umfasst jedoch als Messelektrode anstelle einer Glaselektrode eine ionenselektive Elektrode mit einer ionenselektiven Membran, an der sich ein von der Konzentration der bestimmten Ionenart in einem die Membran berührenden Medium abhängiges Potential einstellt. Die Bezugselektrode 1 kann gleichermaßen als Bestandteil eines pH-Sensors dienen, der als pH-sensitives Sensorelement eine EIS-Struktur, insbesondere einen ionenselektiven Feldeffekttransistor (ISFET), umfasst.In 1 is schematically a cross-sectional reference electrode 1 represented, for example, may be part of a potentiometric pH sensor or a potentiometric sensor for determining a concentration of a particular type of ion. As explained in the beginning, a potentiometric pH sensor next to the reference electrode 1 a measuring electrode, which can be configured, for example, in a manner known per se as a glass electrode with a pH-sensitive glass membrane, and which outputs a dependent on the pH of a glass membrane contacting medium potential. Furthermore, a potentiometric pH sensor comprises a sensor circuit which detects a potential difference between the measuring electrode and the reference electrode 1 detected. A potentiometric sensor for determining a concentration of a certain type of ion is analogous to a potentiometric pH sensor, but it comprises as a measuring electrode instead of a glass electrode an ion-selective electrode with an ion-selective membrane, at which a of the concentration of the specific ion in one of the membrane contacting medium dependent potential sets. The reference electrode 1 can equally serve as part of a pH sensor, which as an pH-sensitive sensor element comprises an EIS structure, in particular an ion-selective field effect transistor (ISFET).

Die Bezugselektrode 1 weist ein Gehäuse 2 aus elektrisch isolierendem, für sichtbares Licht und UV-Strahlung transparentem Material, beispielsweise aus Glas oder Kunststoff auf. In dem Gehäuse 2 ist eine Kammer gebildet, in welcher ein Bezugselektrolyt 3 aufgenommen ist. Im vorliegenden Beispiel ist der Bezugselektrolyt 3 durch eine hoch konzentrierte, insbesondere 3 molare, Kaliumchloridlösung gebildet, welche durch Zugabe eines Polymers angedickt ist. Als Verdickungsmittel kann beispielsweise ein Polymer dienen, das ausgewählt ist aus Polyacrylaten, Cellulosederivaten, Stärkederivaten, Dextrosen, Polyvinylalkohol, Poly (N-Vinylpyrrolidon), Poly-(2-vinylpyridin), Polyethylenoxid, Polyethylenglykol und Derivaten davon, wie beispielsweise Polyethylenglykolmonomethylether, Polyvinylacetate, Polymaleinsäuren, Polyvinylmethylether, Gelatine, Agar-Agar und Alginaten. Der Bezugselektrolyt kann gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, z.B. ein pH-Puffersystem. Im oberen Bereich der in dem Gehäuse 2 gebildeten Kammer, oberhalb des Pegels 4 des Bezugselektrolyten 3, befindet sich ein mit Gas oder einem Gasgemisch, insbesondere mit Luft, gefüllter Raum 5. Das Gehäuse 2 ist oberseitig, im vorliegenden Beispiel mittels eines Vergusses 6, flüssigkeits- und gasdicht verschlossen. Alternativ kann das Gehäuse 2 auch durch einen Stopfen verschlossen oder, soweit das Gehäuse 2 aus Glas gebildet ist, zugeschmolzen sein.The reference electrode 1 has a housing 2 made of electrically insulating, transparent to visible light and UV radiation material, such as glass or plastic. In the case 2 a chamber is formed, in which a reference electrolyte 3 is included. In the present example, the reference electrolyte 3 formed by a highly concentrated, especially 3 molar, potassium chloride solution, which is thickened by the addition of a polymer. The thickener used may for example be a polymer selected from polyacrylates, cellulose derivatives, starch derivatives, dextrose, polyvinyl alcohol, poly (N-vinylpyrrolidone), poly (2-vinylpyridine), polyethylene oxide, polyethylene glycol and derivatives thereof, such as, for example, polyethylene glycol monomethyl ether, polyvinyl acetates, Polymaleic acids, polyvinyl methyl ether, gelatin, agar-agar and alginates. The reference electrolyte may optionally contain further components, for example a pH buffer system. In the upper area of the housing 2 formed chamber, above the level 4 of the reference electrolyte 3 , is located with a gas or a gas mixture, in particular with air, filled space 5 , The housing 2 is upper side, in the present example by means of a potting 6 , liquid and gas tight. Alternatively, the housing 2 also closed by a stopper or, as far as the housing 2 made of glass, be sealed.

In den Bezugselektrolyten 3 taucht ein Bezugselement 7 ein, das im vorliegenden Beispiel als Silberdraht ausgestaltet ist, welcher in einem kammerseitigen Endbereich eine Silberchlorid-Beschichtung aufweist. Das entgegengesetzte Ende des Bezugselements 7 ist durch den Verguss 6 hindurch aus der in dem Gehäuse 2 gebildeten Kammer herausgeführt und über einen Anschluss 8 mit einer (in 1 nicht dargestellten) Sensorschaltung verbunden, die der Erfassung einer Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode 1 und einer (in 1 nicht dargestellten) Messelektrode dient.In the reference electrolyte 3 dives a reference element 7 a, which is configured in the present example as a silver wire having a silver chloride coating in a chamber-side end portion. The opposite end of the reference element 7 is through the casting 6 through out of the housing 2 formed chamber out and over a connection 8th with a (in 1 not shown), the detection of a potential difference between the reference electrode 1 and one (in 1 not shown) measuring electrode is used.

Das Gehäuse 2 weist ein ringförmig umlaufendes Diaphragma 9 aus einem porösen Material, z.B. einer porösen Keramik oder porösem Teflon auf, das als elektrochemische Überführung einen Ionenaustausch zwischen dem Bezugselektrolyten 3 und einem die Bezugselektrode 1 umgebenden Medium, insbesondere einem Messmedium, erlaubt. Zur Durchführung von Messungen wird mindestens ein das Diaphragma 9 umfassender Abschnitt der Bezugselektrode 1 in das Messmedium eingetaucht.The housing 2 has an annular circulating diaphragm 9 from a porous material, for example a porous ceramic or porous Teflon, which as an electrochemical transfer ion exchange between the reference electrolyte 3 and one the reference electrode 1 surrounding medium, in particular a measuring medium allowed. To make measurements, at least one of the diaphragms 9 comprehensive section of the reference electrode 1 immersed in the measuring medium.

In der Kammer herrscht ein Druck von 4 bis 6 bar. Dieser kann durch Einleitung eines unter Druck stehenden Fluids in die Kammer z.B. über eine (nicht in der 1 dargestellte) Öffnung in der Wand des Gehäuses erzeugt worden sein. Details zum Herstellverfahren der Bezugselektrode werden weiter unten beschrieben. Durch den in der Kammer herrschenden Innendruck wird ein kontinuierlicher Ausfluss von Bezugselektrolyt aus der Kammer über die Überführung bewirkt.In the chamber there is a pressure of 4 to 6 bar. This can by introducing a pressurized fluid into the chamber, for example via a (not in the 1 shown) opening in the wall of the housing. Details of the method of manufacturing the reference electrode will be described below. Due to the pressure prevailing in the chamber internal pressure is a continuous outflow of Reference electrolyte causes from the chamber via the transfer.

Auf der der den Bezugselektrolyten 3 enthaltenden Innenwandung des Gehäuses 2 sind eine erste Beschichtung 10 und eine zweite Beschichtung 11 aufgebracht. Die erste Beschichtung 10 ist in einem oberen, verschlussseitigen Bereich des Gehäuses 2 angeordnet, so dass die Beschichtung 10 in Kontakt mit dem oberhalb des Pegels 4 des Bezugselektrolyten 3 angeordneten, gasgefüllten Raum steht. Die zweite Beschichtung 11 ist in einem von dem Bezugselektrolyten 4 ausgefüllten Bereich der in dem Gehäuse 2 gebildeten Kammer angeordnet.On the the the reference electrolyte 3 containing inner wall of the housing 2 are a first coating 10 and a second coating 11 applied. The first coating 10 is in an upper, closure-side area of the housing 2 arranged so that the coating 10 in contact with above the level 4 of the reference electrolyte 3 arranged, gas-filled room stands. The second coating 11 is in one of the reference electrolyte 4 filled area in the housing 2 arranged chamber arranged.

Die Beschichtungen 10 und 11 enthalten einen Indikatorstoff, der der Erzeugung eines den innerhalb der Kammer herrschenden Druck repräsentierenden, insbesondere optischen, Signals dient. Der Indikatorstoff umfasst im vorliegenden Beispiel photochemisch anregbare Moleküle, sog. Luminophore, wie Pyren- und Rutheniumderivate, die in einer transparenten Binderschicht eingebracht sind. Die Luminophore können durch Anregung mit Anregungsstrahlung, z.B. UV-Strahlung, einer Anregungs-Strahlungsquelle zur Lumineszenz angeregt werden. Die Lumineszenz kann beispielsweise eine Fluoreszenz sein. Durch Stöße der angeregten Luminophore mit Sauerstoffmolekülen wird die Intensität der Lumineszenz reduziert (Fluoreszenzlöschung bzw. Fluoreszenzquenching). Je höher der in dem gasgefüllten Bereich der Kammer herrschende Druck ist, umso mehr Stöße von Sauerstoffmolekülen mit den Luminophoren treten auf und umso geringer ist die Lumineszenzintensität der in der ersten Beschichtung 10 eingebetteten Luminophore. Da die Konzentration von im Bezugselektrolyten gelöst vorliegenden Sauerstoffmolekülen ebenfalls von dem in der Kammer herrschenden Druck abhängig ist, hängt die Lumineszenzintensität der in der zweiten, mit dem Bezugselektrolyten 3 in Kontakt stehenden Beschichtung 11 ebenfalls von dem in der Kammer herrschenden Druck ab. Mit einem geeigneten optischen Detektor, der dazu ausgestaltet ist ein von der Lumineszenzintensität der in der Beschichtung 10 und/oder 11 enthaltenen Luminophore abhängiges Signal zu erzeugen, z.B. mit einer einzelnen Fotodiode, einem Fotodiodenarray oder einer CCD-Kamera, kann eine Lumineszenzintensität erfasst werden und auf einen aktuell in der Kammer herrschenden Druck rückgeschlossen werden. Der Detektor kann hierzu mit einer Detektionsschaltung, insbesondere einer Datenverarbeitungseinrichtung verbunden sein, in der eine durch eine Intensitätskalibrierung gewonnene Kennlinie hinterlegt ist, die die Abhängigkeit der Lumineszenzintensität der Beschichtung 10 und/oder 11 vom in der Kammer des Gehäuses 2 herrschenden Druck beschreibt. Die Anregungs-Strahlungsquelle und der Detektor können dabei außerhalb des Gehäuses 2 der Bezugselektrode 1 angeordnet sein, wobei das Gehäuse 2 aus einem Material gebildet ist, das sowohl für die Anregungsstrahlung als auch für die Lumineszenzstrahlung transparent ist. In Frage kommt für Strahlung im sichtbaren und nahen UV-Spektralbereich beispielsweise Glas.The coatings 10 and 11 contain an indicator substance, which serves to generate a pressure that prevails within the chamber, in particular an optical signal. In the present example, the indicator substance comprises photochemically excitable molecules, so-called luminophores, such as pyrene and ruthenium derivatives, which are incorporated in a transparent binder layer. The luminophores can be excited by excitation with excitation radiation, eg UV radiation, an excitation radiation source for luminescence. The luminescence may be, for example, a fluorescence. By collisions of the excited luminophores with oxygen molecules, the intensity of the luminescence is reduced (fluorescence quenching or fluorescence quenching). The higher the pressure prevailing in the gas-filled region of the chamber, the more bursts of oxygen molecules with the luminophores occur and the lesser the luminescence intensity of the first coating 10 embedded luminophore. Since the concentration of dissolved oxygen molecules present in the reference electrolyte also depends on the pressure prevailing in the chamber, the luminescence intensity of the in the second, with the reference electrolyte 3 in contact coating 11 also from the pressure prevailing in the chamber. With a suitable optical detector designed to be one of the luminescent intensities of the coating 10 and or 11 contained luminophore dependent signal to produce, for example, with a single photodiode, a photodiode array or a CCD camera, a luminescence intensity can be detected and be inferred on a currently prevailing in the chamber pressure. For this purpose, the detector can be connected to a detection circuit, in particular a data processing device, in which a characteristic curve obtained by an intensity calibration is stored, which determines the dependence of the luminescence intensity of the coating 10 and or 11 in the chamber of the housing 2 describes prevailing pressure. The excitation radiation source and the detector can thereby outside the housing 2 the reference electrode 1 be arranged, the housing 2 is formed of a material which is transparent to both the excitation radiation and the luminescence radiation. For example, for radiation in the visible and near UV spectral range, glass is used.

Eine visuelle Erfassung der Lumineszenzstrahlung, z.B. durch eine Person während der Herstellung der Bezugselektrode, insbesondere während der Druckbeaufschlagung der Bezugselektrode, ist ebenso denkbar. Hierzu kann anhand einer Vergleichslumineszenz, z.B. einer unter Druck stehenden Referenzkammer, welche eine vergleichbare Luminophor-Konzentration enthält, bewertet werden, ob der in der Kammer des Gehäuses 2 der Bezugselektrode 1 herrschende Druck zu hoch ist oder nicht. Die Referenzkammer, kann insbesondere eine vergleichbare Beschichtung wie die Beschichtungen 10 und 11 enthalten.A visual detection of the luminescence radiation, for example by a person during the production of the reference electrode, in particular during the pressurization of the reference electrode, is also conceivable. For this purpose, based on a comparison luminescence, for example, a pressurized reference chamber containing a comparable luminophore concentration, be evaluated, whether in the chamber of the housing 2 the reference electrode 1 prevailing pressure is too high or not. The reference chamber, in particular, can have a comparable coating to the coatings 10 and 11 contain.

Abwandlungen des hier beschriebenen Ausführungsbeispiels sind möglich, z.B. kann die Lumineszenzlöschung bzw. Fluoreszenzlöschung durch andere Moleküle als Sauerstoff hervorgerufen werden, es kann jeweils nur eine Beschichtungen 10 vorgesehen sein, die in Kontakt mit dem gasgefüllten Raum innerhalb der den Bezugselektrolyten 3 enthaltenden Kammer oder nur eine Beschichtung 11 vorgesehen sein, die in Kontakt mit dem Bezugselektrolyten 3 steht. In einer anderen Abwandlung des Ausführungsbeispiels kann die Beschichtungen 10 und/oder 11 zusätzlich oder alternativ zu einem Luminophor als Indikatorstoff ein piezochromes Polymer umfassen.Modifications of the embodiment described here are possible, for example, the luminescence quenching or fluorescence quenching caused by other molecules than oxygen, it can only one coating 10 be provided, which in contact with the gas-filled space within the reference electrolyte 3 containing chamber or only a coating 11 be provided, which in contact with the reference electrolyte 3 stands. In another modification of the embodiment, the coatings 10 and or 11 additionally or alternatively to a luminophore as an indicator material comprise a piezochromic polymer.

2 zeigt eine schematische Darstellung einer potentiometrischen Einstabmesskette 100 für pH-Messungen, die eine als Referenzhalbzelle dienende Bezugselektrode 21 und eine als Messhalbzelle dienende Messelektrode 22 umfasst. Die Messelektrode 22 umfasst ein rohrförmiges Gehäuseteil 23 aus einem isolierenden Material, z.B. aus Glas oder Kunststoff, das an einem Ende durch eine pH-sensitive Glasmembran 24 abgeschlossen ist. In dem Gehäuseteil 23 ist ein Innenelektrolyt 25, der beispielsweise eine Pufferlösung umfassen kann, aufgenommen, in den ein Ableitelement 26, das aus einem Metalldraht gebildet sein kann, eintaucht. 2 shows a schematic representation of a potentiometric Einstabmesskette 100 for pH measurements, which is a reference half cell reference electrode 21 and a measuring electrode serving as a measuring half cell 22 includes. The measuring electrode 22 comprises a tubular housing part 23 made of an insulating material, for example of glass or plastic, at one end by a pH-sensitive glass membrane 24 is completed. In the housing part 23 is an internal electrolyte 25 , which may include, for example, a buffer solution, received in the a discharge element 26 that can be made of a metal wire dips.

Die Bezugselektrode 21 ist die Messelektrode 22 konzentrisch umgebend in einem äußeren, rohrförmigen Gehäuseteil 27 aus einem isolierenden Material angeordnet, das an seinem der pH-sensitiven Glasmembran 24 zugewandten Ende mit dem rohrförmigen Gehäuseteil 23 der Messelektrode 22 flüssigkeitsdicht verbunden ist. In der so gebildeten ringförmigen Kammer ist ein durch ein Polymer angedickter Bezugselektrolyt 28 aufgenommen, in den ein Bezugselement 29 eintaucht. Der Bezugselektrolyt 28 und das Bezugselement 29 können ausgestaltet sein wie im ersten, anhand von 1 beschriebenen Ausführungsbeispiel. In einem anschlussseitigen Bereich der Kammer, in der der Bezugselektrolyt 28 aufgenommen ist, befindet sich ein luftgefüllter Raum 34.The reference electrode 21 is the measuring electrode 22 concentrically surrounding in an outer, tubular housing part 27 made of an insulating material that attaches to its pH-sensitive glass membrane 24 facing end with the tubular housing part 23 the measuring electrode 22 is connected liquid-tight. In the annular chamber thus formed is a reference electrolyte thickened by a polymer 28 included in the a reference element 29 dips. The reference electrolyte 28 and the reference element 29 can be designed as in the first, based on 1 described embodiment. In a connection-side region of the chamber in which the reference electrolyte 28 is included, there is an air-filled space 34 ,

Der Bezugselektrolyt 28 steht über die Überführung 30, die beispielsweise als Keramikdiaphragma ausgestaltet sein kann, mit einem die Einstabmesskette 100 in einem unteren Endbereich umgebenden Messmedium in Berührung. An ihrem der Glasmembran 24 gegenüberliegenden Ende weist die Einstabmesskette 100 einen fest mit den Gehäuseteilen 23 und 24 verbundenen Steckkopf 31 auf, in dem eine Sensorschaltung 32 untergebracht ist. Die Sensorschaltung 32 ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen dem Ableitelement 26 und dem Bezugselement 29 als Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode 22 und der Bezugselektrode 21 zu erfassen, gegebenenfalls zu verarbeiten und auszugeben. Der Steckkopf 31 dient zur Herstellung einer elektrischen und mechanischen Verbindung zwischen der Einstabmesskette 100 und einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer.The reference electrolyte 28 is about the overpass 30 , which may for example be designed as a ceramic diaphragm, with a combination electrode 100 in a lower end region surrounding measuring medium in contact. At her the glass membrane 24 opposite end has the combination electrode 100 one firmly with the housing parts 23 and 24 connected plug-in head 31 in which a sensor circuit 32 is housed. The sensor circuit 32 is designed to a potential difference between the diverter 26 and the reference element 29 as potential difference between the measuring electrode 22 and the reference electrode 21 to capture, if necessary, process and output. The plug head 31 serves to produce an electrical and mechanical connection between the combination electrode 100 and a higher-level unit, such as a transmitter.

Wie die den Bezugselektrolyten 3 enthaltene Kammer der anhand von 1 beschriebenen Bezugselektrode 1 steht auch im Beispiel des Sensors gemäß 2 das Innere der im Gehäuseteil 24 gebildeten Kammer unter einem Druck zwischen 4 und 6 bar, um einen Elektrolytausfluss durch die Überführung zu gewährleisten.Like the reference electrolyte 3 contained chamber of the basis of 1 Reference electrode described 1 is also in the example of the sensor according to 2 the inside of the housing part 24 formed chamber under a pressure between 4 and 6 bar to ensure an electrolyte outflow through the transfer.

In dem Bezugselektrolyten ist ein Indikatorstoff 35 eingebunden, dessen optische Eigenschaften von dem in der den Bezugselektrolyten Kammer herrschenden Druck abhängig sind. Der Indikatorstoff 35 kann beispielsweise ein ein piezochromes Material umfassen, der ein für das menschliche Auge visuell erfassbares Signal liefert. Alternativ kann der Indikatorstoff 35 ein Luminophor wie die zuvor beschriebenen umfassen, dessen Lumineszenzlöschung von der druckabhängigen Konzentration eines Gases, insbesondere Sauerstoff, in dem Bezugselektrolyten abhängt.In the reference electrolyte is an indicator substance 35 integrated, whose optical properties are dependent on the pressure prevailing in the reference electrolyte chamber. The indicator substance 35 For example, it may include a piezochromic material that provides a signal visually detectable to the human eye. Alternatively, the indicator substance 35 a luminophore such as those described above, the luminescence quenching of which depends on the pressure-dependent concentration of a gas, in particular oxygen, in the reference electrolyte.

Eine Bezugselektrode wie die in 1 dargestellte oder eine Bezugselektrode eines elektrochemischen Sensors wie der in 2 dargestellten pH-Einstabmesskette 100 kann in folgender Weise hergestellt werden: Zunächst wird ein Gehäuse bereitgestellt, in dem eine Kammer gebildet ist, die zur Aufnahme eines Bezugselektrolyten bestimmt ist, und die im fertigen Sensor bzw. in der fertigen Bezugselektrode den Bezugselektrolyten sowie einen Abschnitt des Bezugselements einschließt. In das Gehäuse werden dann der Bezugselektrolyt und der in die Kammer ragende Abschnitt des Bezugselements eingebracht. Vor dem Einbringen des Bezugselektrolyten oder gleichzeitig mit dem Bezugselektrolyten wird der Indikatorstoff in die Kammer eingebracht. Ist der Indikatorstoff wie im Beispiel der 1 in Form einer Beschichtung auf der Innenwandung des Gehäuses der Bezugselektrode aufgebracht, so wird die Beschichtung idealerweise vor dem Einbringen des Bezugselektrolyten aufgetragen. Ist der Indikatorstoff dagegen in den Bezugselektrolyten eingebettet oder in diesem gelöst, wie im Beispiel der 2, so kann der Indikatorstoff gleichzeitig mit dem Bezugselektrolyten in das Gehäuse eingebracht werden.A reference electrode like the one in 1 or a reference electrode of an electrochemical sensor such as shown in FIG 2 illustrated pH combination electrode 100 can be prepared in the following manner: First, a housing is provided, in which a chamber is formed, which is intended to receive a reference electrolyte, and which includes the reference electrolyte and a portion of the reference element in the finished sensor or in the finished reference electrode. The reference electrolyte and the section of the reference element protruding into the chamber are then introduced into the housing. Before introducing the reference electrolyte or simultaneously with the reference electrolyte, the indicator substance is introduced into the chamber. Is the indicator substance as in the example of 1 applied in the form of a coating on the inner wall of the housing of the reference electrode, the coating is ideally applied before the introduction of the reference electrolyte. On the other hand, if the indicator substance is embedded in or dissolved in the reference electrolyte, as in the example of FIG 2 , the indicator substance can be introduced into the housing simultaneously with the reference electrolyte.

Anschließend wird die den Bezugselektrolyten enthaltende Kammer mit Druck beaufschlagt. Dies kann beispielsweise nach einem der eingangs erwähnten, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen, indem über eine Öffnung, z.B. eine durch die im übrigen verschlossene Wandung des Gehäuses der Bezugselektrode geführte Platin-Kapillare, unter Druck ein Fluid in die den Bezugselektrolyten enthaltene Kammer eingeleitet wird.Subsequently, the chamber containing the reference electrolyte is pressurized. This can be done, for example, according to one of the aforementioned methods known from the prior art, by passing over an opening, e.g. a guided through the otherwise closed wall of the housing of the reference electrode platinum capillary, under pressure, a fluid in the reference electrolyte contained chamber.

Während des Einbringens des Fluids wird ein mittels des Indikatorstoffs erzeugtes optisches Signal, welches den aktuell in der Kammer herrschenden Druck repräsentiert, überwacht. Handelt es sich bei dem optischen Signal um eine druckabhängige Farbänderung, kann diese visuell von einer mit der Herstellung der Bezugselektrode befassten Person oder automatisiert, z.B. mittels eines optischen Detektors, überwacht werden. Handelt es sich bei dem optischen Signal um eine Lumineszenzintensität des Indikatorstoffs, kann dieser mittels einer geeigneten Strahlungsquelle zur Lumineszenz angeregt und das von dem Indikatorstoff erzeugte Lumineszenzintensitätssignal mittels eines geeigneten Detektors, z.B. einer CCD-Kamera, oder visuell erfasst werden. Aus dem optischen Signal lässt sich mittels einer Kalibrierfunktion, die den durch Kalibriermessungen ermittelten Zusammenhang zwischen Druck und dem optischen Signal, z.B. der von einem optischen Detektor erfassten Intensität einer Lumineszenzstrahlung, angibt, ein in der Kammer herrschender Druck ermitteln. Von Zeit zu Zeit kann die Kalibrierfunktion erneut ermittelt werden, um fertigungsbedingte Schwankungen der Konzentration des Indikatorstoffes auszugleichen. Bei Erreichen oder Überschreiten eines vorgegebenen oberen Druckschwellenwertes, kann das Einleiten des unter Druck stehenden Fluids abgebrochen werden. Erfolgt das Einleiten des Fluids zur Druckbeaufschlagung über eine Öffnung in der Wandung des Gehäuses der Bezugselektrode, kann diese anschließend verschlossen werden.During the introduction of the fluid, an optical signal generated by means of the indicator substance, which represents the pressure currently prevailing in the chamber, is monitored. If the optical signal is a pressure-dependent color change, it can be visualized by a person involved in the manufacture of the reference electrode or automated, e.g. be monitored by means of an optical detector. If the optical signal is a luminescent intensity of the indicator substance, it can be excited to luminesce by a suitable radiation source and the luminescence intensity signal generated by the indicator substance can be detected by means of a suitable detector, e.g. a CCD camera, or be detected visually. From the optical signal can be determined by means of a calibration function, which determines the relationship between pressure and the optical signal, determined by calibration measurements, e.g. the intensity of a luminescent radiation detected by an optical detector indicates a pressure prevailing in the chamber. From time to time, the calibration function can be re-determined to compensate for production-related variations in the concentration of the indicator substance. Upon reaching or exceeding a predetermined upper threshold pressure, the introduction of the pressurized fluid can be stopped. If the introduction of the fluid for pressurizing via an opening in the wall of the housing of the reference electrode, this can then be closed.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 3702501 A1 [0007]
EP 1548428 A1 [0008]

Claims

Reference electrode, in particular for an electrochemical sensor, comprising: - a housing in which a chamber is formed; - a reference electrolyte contained in the chamber, which via a arranged in a wall of the chamber transfer, in particular a diaphragm, communicates with a surrounding chamber medium in electrolytic contact, and immersing into the reference electrolyte, in particular an electrical conductor comprehensive reference element, characterized in that an indicator substance is present within the chamber, which serves to generate a signal representing the pressure prevailing inside the chamber, in particular an optical signal, the wall of the chamber being transparent at least in a partial area at least for the optical signal.

Reference electrode according to claim 1, wherein within the chamber there is a greater pressure than in the medium surrounding the chamber.

The reference electrode according to claim 1, wherein the optical signal is a color of the indicator substance, an intensity of a radiation emitted by the indicator substance, in particular after excitation of the indicator substance, in particular a luminescence radiation, or an absorbance or absorption of the indicator substance at a specific wavelength or in a specific wavelength Wavelength range is.

Reference electrode according to one of claims 1 to 3, wherein the indicator substance is contained in the reference electrolyte.

Reference electrode according to one of claims 1 to 4, wherein the indicator substance on a side facing the interior of the chamber of the wall, in particular in contact with a arranged above a level of the reference electrolyte contained in the chamber air space is applied.

Reference electrode according to one of claims 1 to 5, wherein the indicator substance comprises a piezochromic substance, in particular a piezochromic polymer.

Reference electrode according to one of claims 1 to 5, wherein the indicator substance comprises a luminophore which is photochemically excitable for luminescence, wherein the luminescence is extinguished by gas molecules contained within the chamber, in particular oxygen molecules.

Reference electrode according to one of claims 1 to 7, wherein the reference electrolyte comprises a thickening polymer, in particular a polymer selected from polyacrylates, cellulose derivatives, starch derivatives, dextrose, polyvinyl alcohols, poly (N-vinylpyrrolidone), poly (2-vinylpyridine), polyethylene oxides , Polyethylene glycols and derivatives thereof, such as polyethylene glycol monomethyl ether, polyvinyl acetates, polymaleic acids, polyvinyl methyl ether, gelatin, agar-agar and alginates.

Reference electrode according to one of claims 1 to 8, wherein the reference element is electrically conductively connected to a sensor circuit arranged outside the chamber.

Reference electrode according to one of claims 1 to 9, wherein a change in the optical property of the indicator substance due to a pressure increase is irreversible.

Electrochemical sensor, in particular as a potentiometric measuring chain or as an EIS structure comprising a sensor configured electrochemical sensor, comprising a reference electrode according to one of claims 1 to 10.

Electrochemical sensor according to claim 11, further comprising a measuring electrode and a sensor circuit, which is designed to detect a prevailing between the measuring electrode and the reference electrode potential difference and output a dependent of the potential difference measurement signal.

A method of manufacturing a reference electrode comprising the steps of: - introducing a reference electrolyte into a chamber formed in a housing, the wall of which in a region which is filled with the reference electrolyte, a contact between the reference electrolyte and a medium surrounding the chamber ensuring electrochemical transfer, in particular a diaphragm has; and Introducing an indicator substance into the chamber, wherein the indicator substance serves to generate an optical signal representing the pressure prevailing inside the chamber.

Method according to claim 13, wherein the interior of the chamber is pressurized by introducing a pressurized fluid into the chamber, and wherein the indicator substance is introduced into the chamber prior to pressurizing the interior of the chamber, in particular before or simultaneously with the introduction of the reference electrolyte into the chamber.

Method according to claim 14, wherein the optical signal, in particular during the Exposing the interior of the chamber is detected by pressure, visually or instrumentally.