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Die Erfindung betrifft einen wässrigen Primer zur Verklebung von harten Kunststoffsubstraten, die mit reaktiven Polyurethanklebstoffen verklebt werden. Dabei werden diese entweder mit weiteren harten Substraten unter Bildung von Strukturverklebungen verbunden, oder diese werden mit folienförmigen Substraten kaschiert. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Verkleben mit 1K-PU- oder 2K-PU-Klebstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Primer.
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Es ist bekannt, dass in der Bauindustrie verschiedene Teile zu komplizierten Gegenständen zusammengeklebt werden. Beispiele dafür sind Fensterrahmen oder Türen oder ähnliche Gegenstände. Dabei sind diese Materialien häufig aus Kunststoffen gefertigt, die sich als sehr stabil unter den späteren Anwendungsbedingungen erwiesen haben. Weiterhin ist es bekannt, dass solche harten Substrate aus Holzwerkstoffen oder Kunststoffen zur Erhöhung ihrer Witterungsstabilität und der optischen Qualität mit folienförmigen Kunststoffsubstraten vollflächig kaschiert werden. Bei Kunststoffoberflächen ist es bekannt, dass häufig im späteren Einsatz ein Nachlassen der Verklebung mit ggf. Bildung von Blasen zu beobachten ist. In der neueren Entwicklung hat sich gezeigt, dass reaktive Polyurethanklebstoffe für die Verklebung von solchen Substraten geeignet sind. Diese ergeben als Klebstoff eine gute Verklebung in der vernetzten Klebstoffschicht.
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Bekannte Klebstoffe können auf Basis von lösemittelhaltigen oder lösemittelfreien Klebstoffen formuliert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass lösemittelfreie Klebstoffe im Verhältnis zu lösemittelhaltigen Klebstoffen eine schlechtere Adhäsion zwischen Klebstoffschicht und Substrat ergeben.
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Deswegen ist es Stand der Technik, die Oberfläche der Substrate vor der Verklebung vorzubereiten. Dazu ist eine mechanische Vorbereitung der Oberfläche möglich, beispielsweise kann diese aufgeraut werden. Weiterhin ist eine chemische Vorbereitung möglich, durch bekannte Verfahren wie Plasmaentladung oder Abflämmen kann die Oberfläche chemisch aktiviert werden, so dass der Klebstoff gut haftet. Weiterhin ist es bekannt, auf die Kunststoffsubstrate vor der Applikation der Klebstoffe einen Primer aufzutragen.
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Aus der
EP 0307546 sind wässrige Polyurethandispersionen als Haftvermittler bekannt. Diese sind lösemittelfrei formuliert und sollen als Primer auf Kunststofffolien auf Basis von PVC eingesetzt werden. Weiterhin werden dort auch wässrige Haftvermittler beschrieben, die Ethlyenvinylacetat-Copolymere oder Acrylate als Bindemittel enthalten. Als Klebstoff für solche Verklebungen werden Dispersionsklebstoffe beschrieben.
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Die
DE 4408487 beschreibt einen wässrigen Polyurethanprimer zum Verkleben von Kunststoffen, der als Bindemittel 20% eines Polymeren eines OH-funktionellen PU-Prepolymeren enthält. Diese Primer sollen lösemittelfrei sein und beispielsweise PVC-Profile und PVC-Folien verkleben können.
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Weiterhin ist die
DE 44 28 382 bekannt. Diese beschreibt wässrige Primer für unpolare Kunststoffe, wobei diese Dispersion mindestens ein chloriertes Polyolefin und mindestens ein wasseremulgierbares Isocyanat enthält. Es handelt sich um einen 2-Komponenten Primer der unmittelbar vor Anwendung gemischt werden soll. Als Lösemittel wird für die Dispersion n-Butanol erwähnt.
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Die Primer gemäß Stand der Technik können in mehrere Gruppen aufgeteilt werden. Eine Gruppe der Primer sind lösemittelhaltige Primer. Diese zeigen im Allgemeinen eine stabile Verklebung auf dem Kunststoffsubstraten, haben jedoch den Nachteil, dass größere Mengen an flüchtigen Lösemittel enthalten sind. Diese müssen verdunsten, sind dabei umweltbelastend. Weiterhin sind reaktive Primer bekannt, die mit der Oberfläche der Substrate eine chemische Reaktion eingehen können. Das erfordert im Allgemeinen eine entsprechende Vorbehandlung der Kunststoffsubstrate, damit reaktive Gruppen in ausreichender Anzahl vorhanden sind. Weiterhin gibt es nicht wässrige Primer, die keine VOC-Kennzeichnungspflichtigen Lösemittel enthalten. Es handelt sich dabei um flüssige Verbindungen, die als Lösemittel wirken, aber einen niedrigen Dampfdruck besitzen. Diese verdampfen langsamer und sind nicht von den Einschränkungen betroffen. Wasser ist in diesen Primern aufgrund der Bestandteile nicht enthalten, da diese meist nicht mit Wasser mischbar sind. Weiterhin gibt es wässrige Primer, diese enthalten weniger oder keine Lösemittel. Sie sind deswegen umweltfreundlich und gut zu applizieren. Wasser verdunstet jedoch relativ langsam aus den aufgetragenen Schichten. Die Haftung auf Kunststoffsubstraten ist jedoch häufig deutlich schlechter. Die Primer müssen nach der Applikation gut durchtrocknen und wasserfrei werden, damit der Haftungsaufbau stabil erfolgt. Weiterhin wird vor dem Auftragen des Klebstoffs zusätzliche Zeit benötigt, bevor die vorbehandelte Substrate weiter verarbeitet werden können.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen einen wässrigen Primer zur Verfügung zu stellen, der nur einen geringen Anteil von organischen VOC-Lösemitteln enthält. Außerdem soll der aufgetragene Primer schnell weiterverarbeitet werden können, ohne dass dadurch Schäden an den verklebten Flächen entstehen. Weiterhin soll der Primer in Verbindung mit reaktiven Polyurethan-Klebstoffen eine gute Verklebung von Kunststoffsubstraten sicherstellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, einen schnellen Haftungsaufbau in dem Verklebungsprozess zu ermöglichen, so dass die Verarbeitungsschritte Primern und Verkleben kontinuierlich durchgeführt werden können.
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Die Erfindung wird gelöst durch einen wässriger Primer zum Verkleben von Kunststoffsubstraten enthaltend 1 bis 30 Gew.-% eines organischen Lösemittels ausgewählt aus Stickstoff und/oder Sauerstoff-haltigen 5, 6 oder 7-Ring aliphatischen heterocyclischen Verbindungen, 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Diesters einer Dicarbonsäure mit einem Siedepunkt über 180°C, 0,2 bis 15 Gew.-% mindestens eines organischen Polymeren, 5 bis 50 Gew.-% Wasser, und gegebenenfalls weitere Additive, wobei die Summe der Bestandteile 100% betragen soll.
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Die erfindungsgemäß geeigneten Primer können auf verschiedenen Kunststoffsubstraten eingesetzt werden. Beispielsweise können Formkörper bestehend aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, Polypropylen, Polyethylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polyamid, Epoxidharzen oder Polyestern miteinander verklebt werden. Ebenso können solche Primer zum Verkleben von flexiblen Substraten, wie Folien auf feste Substrate eingesetzt werden, beispielsweise aus (Meth)acrylatcopolymeren, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polyamid, Polyester, Polyolefinen oder PVC. Solche Kunststofffolien können dabei auch auf andere Substrate, wie Holz, Holzwerkstoffen oder Metalle, wie Aluminium, geklebt werden. Die Substrate sollen an der Oberfläche gereinigt werden, eine mechanische, physikalische oder elektrochemische Vorbehandlung, wie Beflammung, Plasma- oder Corona-Behandlung ist nicht notwendig.
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Die erfindungsgemäßen Primerzusammensetzungen enthalten organische Lösemittel, weichmachende organische Ester, Polymere und bis zu 50% Wasser. Die Primer sind dünnviskos und lagerstabil. Es kann sich dabei um Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen handeln.
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Als organische Lösemittel im Sinne dieser Erfindung sind solche Lösemittel zu versehen, die unter die Richtlinie 1999/13/EG (Art. 2, Nr. 17) fallen. Es handelt sich dabei um solche Lösemittel, die bei 20°C einen Dampfdruck von mehr oder gleich 0,01 kPa aufweisen. Der Anteil solcher Lösemittel soll erfindungsgemäß gering sein. Für diese Erfindung sind polare Lösemittel geeignet, die mit Wasser verträglich oder mit Wasser mischbar sind. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn der Siedepunkt oberhalb von 60°C liegt, insbesondere über 150°C, bevorzugt über 200°C. Es soll sich dabei insbesondere um organischen Lösemittels ausgewählt aus Stickstoff und/oder Sauerstoff-haltigen 5,6 oder 7-Ring aliphatischen heterocyclischen Verbindungen handeln. Dabei sollen diese Lösemittel inert sein und nicht später mit dem Klebstoff oder der Substratoberfläche reagieren.
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Beispiele für geeignete Lösemittel sind cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), 1,4-Dioxan; Lactone, wie γ-Butyrolacton; N-Alkyl-cyclische Amine, wie N-Methyl- oder N-Ethyl-Pyrrolidin, N-Ethyl-Morpholin; N-Alkyl-substituierte cyclische Lactame, wie N-Methyl-Pyrrolidon (NMP) oder N-Ethyl-Pyrrolidon (NEP), wobei in jedem Fall der Alkylrest C1 bis C6 umfassen kann. Die Menge der Lösemittel soll von 1 bis 30 Gew.-% betragen, bezogen auf den gesamten Primer, insbesondere von 3 bis 25 Gew.-%. Es können auch Gemische eingesetzt werden. Ebenfalls ist es möglich, zusätzlich geringe Anteile 0 bis zu 10% an anderen flüchtigen organischen Lösemitteln zuzusetzen, beispielsweise C1 bis C4 Alkoholen mit 1 bis 3 OH-Gruppen, Alkylacetate oder Ketone mit bis zu 4 C-Atomen.
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Ein weiterer Bestandteil des erfindungsgemäßen Primers sind Ester von Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Diester einer Dicarbonsäure mit einem Siedepunkt über 180°C. Bevorzugt sollen diese einen Siedepunkt über 210°C aufweisen. Beispiele für solche Carbonsäureester sind Fettsäureester, wie Ölsäureester, Linolensäureester, Stearinsäureester; Ester von Monocarbonsäuren, wie Benzoesäureester; bevorzugt Ester von Di- oder Tricarbonsäuren, wie Phthalsäure- oder Trimellitsäureester; insbesondere von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester von C4 bis C14-Dicarbonsäuren. Insbesondere sind solche Ester geeignet, die einen Dampfdruck bei 25°C von weniger als 0,01 KPa aufweisen. Die Carbonsäureester sind im Allgemeinen in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% enthalten. Es können auch Mischungen entsprechender Carbonsäureester eingesetzt werden. Diese sind üblicherweise nicht in Wasser löslich, das heißt die Löslichkeit soll unter 10% betragen (Ester gelöst in Wasser, 25°C), bevorzugt weniger als 5%.
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In einer besonderen Ausführungsform wird die Menge der organischen Lösemittel so gewählt, dass das Verhältnis von Lösemittel: Diester 1:2 bis 1:15 beträgt, bevorzugt bis 1:5.
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Weiterhin soll ein erfindungsgemäß geeigneter Primer ein Polymer enthalten. Da eine wässrige Lösung vorliegt, ist es zweckmäßig, wenn es sich um nicht reaktive Polymere handelt. Beispiele für solche Polymere sind thermoplastische Polymere, wie Polyester, Polyetherester, Polyamide, Polyetheramide, (Meth)acrylat-homo und/oder Copolymere oder insbesondere thermoplastische Polyurethane. Es ist vorteilhaft, wenn diese Polymere polare Gruppen enthalten. Es ist auch möglich, dass dieses Polymere in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweist, es kann sich dann um ein selbstdispergierbares Polymer handeln. Wesentliche Auswahlkriterien für die Auswahl der thermoplastischen Polymeren sind ihre filmbildenden Eigenschaften.
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Bevorzugt kann es sich um filmbildende Polymere, wie teilkristallinen oder kristallinen Polyester oder Polyurethane aufgebaut aus Polyetherpolyolen, handeln. Es können auch Polyamide eingesetzt werden. Solche Polymere sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Die Menge der Polymere soll von 0,2 bis 15 Gew.-% betragen, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%.
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Prinzipiell ist es möglich, auch Primer ohne zusätzliche Polymere herzustellen. Diese zeigen auch den haftungsverbessernden Effekt, allerdings sind dann längere Einwirkzeiten nötig, so dass die Weiterbehandlung langsamer erfolgen muss. Deswegen wird diese Zusammensetzung weniger bevorzugt.
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Weiterhin können die erfindungsgemäßen Primer zusätzlich noch Additive enthalten. Diese sind im Prinzip dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann es sich dabei um klebrigmachende Harze handeln, aus der Reihe der Kohlenwasserstoffharze, Balsamharze oder Kolophoniumharze; es können Farbpigmente, Füllstoffe oder lösliche Farbstoffe enthalten sein, zum Beispiel Ruß, TiO2, SiO2, Farbstoffe oder Fluoreszenz-Farbstoffe; Stabilisatoren, wie UV- oder Lichtsstabilisatoren; Haftvermittler, wie hydrolysierbare Silanverbindungen; oberflächenaktive Verbindungen, wie Antischaummittel, Emulgatoren oder Benetzer. Eine besondere Ausführungsform setzt keine Haftvermittler ein und ist frei von hydrolysierbare Silan-Verbindungen. Außerdem ist es möglich, dass der Primer Katalysatoren enthält, wie organisch substituierte Metallverbindungen. Dabei wird der Katalysator nicht im Primer aktiv, sondern er kann gegebenenfalls die Katalyse des aufgetragenen Klebstoffs beschleunigen. Die Menge der Additive soll unterhalb von 10 Gew.-% betragen.
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Außerdem enthält ein erfindungsgemäßer Primer Wasser, in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%. Insbesondere soll der Anteil von Lösemittel, Carbonsäureester, Bindemittel und Additiven mehr als 75 Gew.-% betragen. Der Primer soll eine niedrige Viskosität aufweisen, damit eine Applikation in dünnen Schichten erfolgen kann. Der Primer soll eine Viskosität bei 25°C aufweisen von 5 bis 50 sec., Ford-Becher, Düse 4 mm (ASTM D 1200).
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Die Herstellung des erfindungsgemäßen Primers erfolgt in an sich bekannter Weise durch Lösen der Einzelkomponenten unter Rühren in dem organischen Lösungsmittel bzw. im Lösungsmittelgemisch und durch anschließendes Emulgieren in Wasser. Das kann ggf. durch eine erhöhte Temperatur erleichtert werden. Der erfindungsgemäße Primer ist lagerstabil.
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Der Primer kann dabei nach allen gängigen Arbeitsmethoden aufgetragen werden, beispielsweise durch Filzauftrag, Sprühen, Tauchen, Streichen oder Walzen. Je nach Untergrundbeschaffenheit beträgt der Primerauftrag von 1 bis 40 g/m2 als Flüssigkeit, insbesondere von 2 bis 20 g/m2.
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Auf den erfindungsgemäß aufgetragenen Primer kann ein an sich bekannter Klebstoff aufgetragen werden. Es kann sich dabei um flüssige einkomponenten Klebstoffe oder zweikomponenten Klebstoffe handeln, es können auch reaktive oder unreaktive Schmelzklebstoffe eingesetzt werden. Insbesondere ist es zweckmäßig, um einen festen Verbund der Substrate zu halten, dass reaktive Klebstoffe eingesetzt werden können. Ein Beispiel für solche reaktive Klebstoffe sind Klebstoffe, die über Isocyanatgruppen vernetzen. Als Isocyanatgruppen kommen solche aus den bekannten aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten in Betracht. Es können Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden, es ist jedoch auch möglich NCO-Gruppenhaltige Polymere einzusetzen. Eine bevorzugte Ausführungsform setzt zur Verklebung reaktive Schmelzklebstoffen ein.
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Eine andere Ausführungsform setzt Klebstoffe ein, die über Silangruppen vernetzen. Es kann sich dabei um flüssige oder aufgeschmolzene Klebstoff handeln. Das Polymergerüst kann in weiten Grenzen variieren, als vernetzende Gruppen sind Silangruppen mit hydrolysierbaren Gruppen enthalten. Insbesondere sind ebenfalls Schmelzklebstoffe bevorzugt. Geeignete Klebstoffe sind dem Fachmann allgemein bekannt.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von Kunststoffsubstraten. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Kunststoffsubstrat an der Oberfläche gereinigt. Eine mechanische oder eine weitergehende chemische oder physikalische Vorbehandlung ist nicht notwendig.
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Danach wird die wässrige Lösung eines erfindungsgemäßen Primers aufgetragen. Nach diesem Auftragen kann der Primer kurz ablüften oder es wird unmittelbar weiter gearbeitet. Die Zeitspanne bis zum Verkleben kann von 0,5 sec. bei einer kontinuierlichen Arbeitweise bis zu 5 min. betragen, wenn diskontinuierlich gearbeitet wird. Das Ablüften kann bei dem Transport der behandelten Substrate zur Verklebungsstelle geschehen. Übliche Arbeitweisen liegen zwischen 1 sec. bis 1 min. Ein Trocknen kann durch verschiedene Maßnahmen unterstützt werden, beispielsweise Erwärmen, z. B. bis 50°C, oder Anblasen mit Luft. Bei einer Ausführungsform wird nach dem Auftragen des Primers auf die Oberfläche ein entsprechender Klebstoff, insbesondere ein Schmelzklebstoff, aufgetragen. Der Klebstoffauftrag kann in der Wärme durchgeführt werden, z. B. bei Schmelzklebstoffen, es kann jedoch auch bei Umgebungstemperatur gearbeitet werden, z. B. bei flüssigen 2K-Klebstoffen. Eine andere Ausführungsform trägt den Klebstoff auf das zweite Substrat auf.
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Nach dem Auftragen von Klebstoff und Primer werden beide Substrate verklebt. Gegebenenfalls ist es auch möglich, beide Substrate mit einem Primer und einer Klebstoffschicht zu versehen.
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Um die Verklebung und das Abbinden des Klebstoffs zu unterstützen, ist es möglich, dass das Substrat vorher angewärmt wird. Damit wird ein gutes Anfließen des Klebstoffs auf der mit dem Primer versehenen Substratfläche sichergestellt. Außerdem ist eine Vernetzung nach dem Verkleben bei erhöhter Temperatur üblicherweise beschleunigt.
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Der erfindungsgemäße Primer eignet sich insbesondere zum Kaschieren und Verkleben von Substraten auf Kunststoffbasis. Insbesondere ist das Kaschieren von Folien auf Formkörpern aus Kunststoff mit dem erfindungsgemäßen Primer gut geeignet. Dabei hat sich gezeigt, dass unmittelbar nach der Verklebung ein schneller Haftungsaufbau zwischen den beiden Substraten, beispielsweise zwischen Folie und festen Substrat, erfolgt. Dabei werden auch die Folien an ihre Oberfläche oder ihrer Struktur nicht beschädigt, die Lösemittel oder die Carbonsäureester greifen nicht die Substrate an, es wird keine mechanische Beeinträchtiung der Folie beobachtet.
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Weiterhin zeigt sich bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Primers, dass die Verklebung eine hohe Anfangshaftung (green strength) aufweist. Unmittelbar nach dem Verkleben und Abkühlen der Klebstoffschicht, beispielsweise ein Schmelzklebstoff, ist die Verklebung fest und der Gegenstand kann schon nach kurzer Zeit entsprechend weiterverarbeitet werden.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt darin, dass gesundheitsgefährdende schnell siedende Lösemittel vermindert werden können. Damit ist auch bei einer ermöglichen Erwärmung oder bei der Verwendung von der in der Wärme verarbeiteten Klebstoffen sichergestellt, dass nur eine geringe Menge Lösemittel aus der Primerschicht entweichen können.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kaschierten Formkörper können als Türen, Fassadenelemente, Tür- und Fensterrahmen oder als Bauteile im Möbelbau Verwendung finden.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
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Beispiel 1
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Es wird ein Primer hergestellt aus:
| NMP | 19,0 |
| DBE | 68,0 |
| Thermoplastische Polyurethan | 2,0 |
| Lichschutzmittel (Tinopal OB) | 0,05 |
| Wasser | 10,65 |
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Die Bestandteile werden in einem schnelllaufenden Rührer gemischt. Es bildet sich eine klare Lösung
Viskosität: Ford Becher 25°C, 4 mm, 10 sec. Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
| NMP | 24,0 |
| DBE | 73,65 |
| Thermoplastisches Polyurethan | 2,0 |
| Lichschutzmittel (Tinopal OB) | 0,05 |
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Die Bestandteile werden in einem schnelllaufenden Rührer gemischt. Es bildet sich eine klare Lösung.
Viskosität: 10 sec. Beispiel 3 (Vergleichversuch)
| NMP | 20,0 |
| Thermoplastisches Polyurethan | 2,0 |
| Lichschutzmittel (Tinopal OB) | 0,05 |
| Wasser | 77,65 |
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Die Bestandteile werden in einem schnelllaufenden Rührer gemischt. Es bildet sich eine trübe Lösung.
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Verklebungen:
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Es werden PVC Profile an der Oberfläche gereinigt und mit einem Filzauftrag mit den Primern der Versuche 1–3 beschichtet (ca. 9 bis 10 g/m2)
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Es werden PVC-Folien (250 μm ) an der Oberfläche gereinigt und mit einem Schmelzklebstoff (NCO-reaktiver Polyurethan-Schmelzklebstoff) über eine Schlitzdüse beschichtet.
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Die beiden Substrate werden unmittelbar danach (~5 sec) mit einer Ummantelungsanlage zusammengeführt und verklebt.
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Nach verschiedenen Lagerzeiten wird die Schälfestigkeit bestimmt (
DIN 53278), die Folie wird im 90° Winkel abgezogen.
Schälfestigkeit N/mm.
| Versuch | 10 min. | 4 Std. | 1 d | 5 d | nach Alterung |
| Beispiel 1 | 2,7 | 3,3 | 3,3 | 3,4 | 4,1 (Folienriss) |
| Vergleich 2 | 1,5 | 1,8 | 3,3 | 3,5 | 3,1 (Kohäsionsbruch) |
| Vergleich 3 | 1,5 | 1,7 | 3,4 | 3,3 | 2,5 (Adhäsionsbruch) |
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Es zeigt sich, dass in den Vergleichsversuchen der Haftungsaufbau deutlich langsamer erfolgt.
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Die Verklebung nach Alterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist verbessert.
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Eine Versuchsreihe, bei der die Primer im Spritzverfahren aufgetragen werden, ergibt analoge Ergebnisse.
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Ein weiterer Versuch, bei dem die Primerschicht analog Beispiel 1 mit einem Klebstoff versehen wird und dann mit einer Folie verklebt wird, zeigt ebenfalls ein verbessertes Haftungsverhalten (höhere Schälfestigkeit, Folienriss).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0307546 [0005]
- DE 4408487 [0006]
- DE 4428382 [0007]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Richtlinie 1999/13/EG (Art. 2, Nr. 17) [0013]
- ASTM D 1200 [0021]
- DIN 53278 [0042]