DE102009044982A1

DE102009044982A1 - Process for electroplating and passivation

Info

Publication number: DE102009044982A1
Application number: DE102009044982A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dameron
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2011-03-31
Also published as: WO2011036260A3; WO2011036260A2

Abstract

Um ein Galvanisierungsverfahren bereitzustellen, mit dem leitfähige Gegenstände einfach und kostengünstig galvanisch beschichtet und gleichzeitig passiviert werden können, wird vorgeschlagen, dass ein Substrat in ein Galvanisierbad getaucht wird, das Ionen mindestens eines Metalls zur elektrochemischen Abscheidung auf der Substratoberfläche, Ionen mindestens eines Übergangsmetalles und ein Lösemittel aufweist, wobei das Substrat die Kathode einer elektrochemischen Zelle bildet, und dass an der elektrochemischen Zelle eine Spannung angelegt wird, wodurch ein Stromfluss erfolgt, der zur Abscheidung zumindest des mindestens einen Metalls auf der Substratoberfläche führt, dass nach Abscheidung des mindestens einen Metalls der Stromfluss unterbrochen wird, und anschließend an der Kathode ein Potential erzeugt wird und/oder eine zusätzliche Elektrode aus dem Material des Substrates, die mit dem Substrat leitend verbunden sein kann, in das Galvanisierbad getaucht wird, und für einen Zeitraum beibehalten wird bzw. eingetaucht bleibt.In order to provide an electroplating process with which conductive objects can be electroplated easily and inexpensively and at the same time passivated, it is proposed that a substrate be immersed in an electroplating bath, the ions of at least one metal for electrochemical deposition on the substrate surface, ions of at least one transition metal and a Has solvent, wherein the substrate forms the cathode of an electrochemical cell, and that a voltage is applied to the electrochemical cell, whereby a current flow occurs that leads to the deposition of at least one metal on the substrate surface that after deposition of the at least one metal Current flow is interrupted, and then a potential is generated at the cathode and / or an additional electrode made of the material of the substrate, which can be conductively connected to the substrate, is immersed in the electroplating bath, and for a period of time is maintained or remains immersed.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Galvanisieren und zur Passivierung.The invention relates to a method for electroplating and for passivation.

Galvanisieren oder Elektroplattieren ist ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von metallischen Überzügen auf elektrisch leitfähigen Gegenständen, das umfassend industriell eingesetzt wird, wobei zahlreiche Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahren in Abhängigkeit des Materials des Gegenstandes und der zu erzielenden Oberflächenbeschaffenheit existieren.Galvanizing or electroplating is a process for the electrochemical deposition of metallic coatings on electrically conductive articles, which is widely used industrially, wherein numerous design options of the method exist depending on the material of the article and the surface finish to be achieved.

Da die abgeschiedenen Metalle, beispielsweise Zink, oftmals gegenüber Umwelteinflüssen zu unbeständig sind, werden die galvanisierten Gegenstände einer Passivierung, beispielsweise in Form einer Chromatierung oder Phosphatierung unterzogen.Since the deposited metals, for example zinc, are often too unstable to environmental influences, the galvanized articles are subjected to a passivation, for example in the form of a chromating or phosphating.

Die bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik weisen verschiedene Nachteile auf, so sind diese relativ aufwendig in mehreren Verfahrensschritte durchzuführen.The known methods of the prior art have various disadvantages, so they are relatively expensive to perform in several steps.

In der WO 2005/014890 wird ein Galvanisierungsverfahren mit gleichzeitiger Passivierung der abgeschiedenen Metallschicht beschrieben, jedoch sind diese Beschichtungen nicht ausreichend korrosionsbeständig.In the WO 2005/014890 For example, a plating process with simultaneous passivation of the deposited metal layer is described, but these coatings are not sufficiently corrosion resistant.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Galanisierungsverfahren bereitzustellen, mit dem leitfähige Gegenstände einfach und kostengünstig galvanisch beschichtet und passiviert werden können.It is therefore an object of the invention to provide a Galanisierungsverfahren, with the conductive objects can be easily and inexpensively electroplated and passivated.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.This object is achieved by a method according to claim 1.

Dazu ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Galvanisierung und Passivierung von Substraten, vorzugsweise aus Metallen wie Eisen vorgesehen, bei dem das Substrat in ein Galvanisierbad bzw. eine Elektrolytlösung getaucht wird, das Ionen mindestens eines Metalls zur elektrochemischen Abscheidung auf der Substratoberfläche, Ionen mindestens eines Übergangsmetalles und ein Lösemittel aufweist, wobei das Substrat die Kathode einer elektrochemischen Zelle bildet, und dass an der elektochemischen Zelle eine Spannung angelegt wird, wodurch ein Stromfluss erfolgt, der zur Abscheidung zumindest des mindestens einen Metalls auf der Subratoberfläche führt, dass nach Abscheidung des mindestens einen Metalls der Stromfluss unterbrochen wird, und anschließend an der Kathode ein Potential erzeugt wird und/oder eine zusätzliche Elektrode aus dem Material des Substrates, die mit dem Substrat leitend verbunden sein kann, in das Galvanisierbad getaucht wird, und für einen Zeitraum, beibehalten wird bzw. eingetaucht bleibt.For this purpose, the invention provides a process for the galvanization and passivation of substrates, preferably of metals such as iron, in which the substrate is immersed in a plating bath or an electrolyte solution, the ions of at least one metal for electrochemical deposition on the substrate surface, ions of at least one transition metal and a solvent, wherein the substrate forms the cathode of an electrochemical cell, and that a voltage is applied to the electrochemical cell, whereby a current flow occurs, which leads to the deposition of at least the at least one metal on the Subratoberfläche that after deposition of the at least one metal the current flow is interrupted, and then a potential is generated at the cathode and / or an additional electrode of the material of the substrate, which may be conductively connected to the substrate, is immersed in the plating bath and maintained for a period of time remains rd or immersed.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise in einem einzigen Verfahrensschritt eine Galvanisierung und eine Passivierung durchgeführt.With the method according to the invention, galvanization and passivation are advantageously carried out in a single process step.

Besonders vorteilhaft ist, dass eine mehrfache Beschichtung des Substrats erfolgen kann, ohne das Substrat in Zwischenschritten aus dem Bad herausnehmen und abspülen zu müssen. Das dabei erhaltene Produkt mit alternierenden Schichten aus abgeschiedenem Metall und Passivschicht weist gegenüber vergleichbaren Produkten aus dem Stand der Technik eine überragende Korrosionsbeständigkeit auf.It is particularly advantageous that a multiple coating of the substrate can take place without having to remove the substrate in intermediate steps from the bath and rinse it off. The product obtained with alternating layers of deposited metal and passive layer has superior corrosion resistance over comparable products of the prior art.

Wesentlich für das Verfahren ist die verwendete Elektrolytlösung, die die Herstellung eines beschichteten Produkts mit einer passivierten Oberfläche in einem Arbeitsschritt ermöglicht und die nachstehend beschrieben wird.Essential to the process is the electrolyte solution used, which enables the production of a coated product with a passivated surface in one operation and which is described below.

Für die Passivierung, die nach der elektrochemischen Abscheidung stromlos erfolgt, ist entscheidend, dass das frisch beschichtete Substrat ein Potential besitzt. Dieses Potential ermöglicht die Ausbildung einer meist farbigen Passivschicht unter Einbeziehung der Ionen der verwendeten Übergangsmetalle. Allerdings werden diese wahrscheinlich bereits bei der Abscheidung des Metalls zur Beschichtung in gewissen Konzentrationen eingebunden.For the passivation, which occurs electrolessly after the electrochemical deposition, it is crucial that the freshly coated substrate has a potential. This potential allows the formation of a mostly colored passive layer including the ions of the transition metals used. However, these are probably already involved in the deposition of the metal to the coating in certain concentrations.

Dieses Potential kann positiv oder negativ sein, in Abhängigkeit mit welcher Ladung die Ionen der Übergangsmetalle, die auch in Wechselwirkung mit anderen Bestandteilen des Galvanisierbades stehen, auftreten. Vorzugsweise soll das Substrat ein negatives Potential aufweisen.This potential can be positive or negative, depending on which charge the ions of the transition metals, which also interact with other constituents of the plating bath, occur. Preferably, the substrate should have a negative potential.

Die Erzeugung dieses Potentials kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. So ist es möglich, ein Stück des Substrates in die Elektrolytlösung einzubringen, wobei sich am beschichteten Substrat ein Potential gemäß der elektrolytischen Spannungsreihe einstellt. Beispielsweise stellt sich bei verzinktem Eisen ein negatives Potential ein, wenn man ein zweites Eisenstück in die Elektrolytlösung einbringt. Das beschichtete Substrat und das zweite, unbeschichtete Substratteil können auch leitend miteinander verbunden sein. Es ist aber auch alternativ oder parallel dazu möglich, ein Potential über eine geeignete Vorrichtung, wie einen Generator o. dgl. zu erzeugen.The generation of this potential can be done in different ways. So it is possible to introduce a piece of the substrate in the electrolyte solution, wherein the coated substrate Setting potential according to the electrolytic series voltage. For example, with galvanized iron, a negative potential arises when a second piece of iron is introduced into the electrolyte solution. The coated substrate and the second, uncoated substrate part can also be conductively connected to one another. Alternatively, or in parallel, it is possible to generate a potential via a suitable device, such as a generator or the like.

Die Anoden bestehen vorzugsweise aus demselben Metall, das sich auf dem Substrat abscheiden soll.The anodes are preferably made of the same metal that is to be deposited on the substrate.

Wie bereits ausgeführt, ist die zu verwendende Elektrolytlösung bzw. das Galvanisierbad wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.As already stated, the electrolyte solution or plating bath to be used is an essential component of the process according to the invention.

Vorzugsweise werden die Ionen des zumindest einen Metalls zur Abscheidung aus nachfolgender Gruppe ausgewählt:
Ag⁺, Au⁺, Au³⁺, Bi³⁺, Cd²⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, In⁺, In³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Pb⁴⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Sn²⁺, Sn³⁺, Sn⁴⁺, Sb³⁺, Sb⁴⁺, Sb⁵⁺ und Zn²⁺.Preferably, the ions of the at least one metal for deposition are selected from the following group:
Ag ⁺ , Au ⁺ , Au ³⁺ , Bi ³⁺ , Cd ²⁺ , Cr ³⁺ , Cr ⁶⁺ , Cu ⁺ , Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , In ⁺ , In ³⁺ , Mn ^{2 +} , Mn ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Ni ²⁺ , Pb ²⁺ , Pb ⁴⁺ , Pd ²⁺ , Pt ²⁺ , Rh ²⁺ , Rh ³⁺ , Sn ²⁺ , Sn ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Sb ³⁺ , Sb ⁴⁺ , Sb ⁵⁺ and Zn ²⁺ .

Besonders bevorzugt werden die Ionen Ag⁺, Co² ⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn² ⁺, Mn³⁺, Mn⁴ ⁺, Ni² ⁺, Sn²⁺ und Zn²⁺.The ions Ag ^+, Co ² ^+, Cu ^+, Cu ^2+, Fe ^2+, Fe ^3+, Mn ^{^2+,} Mn ^3+, Mn ^{^4+,} Ni ^{^2+,} Sn ²⁺ and Zn ²⁺ are particularly preferred ,

Das Gegenion zu dem Ion des zumindest einen Metalls zur Abscheidung wird derart ausgewählt, dass eine ausreichende Löslichkeit des jeweiligen Salzes, im für die Elektrolytlösung gewählten Lösemittels gegeben ist.The counter ion to the ion of the at least one metal for deposition is selected such that sufficient solubility of the respective salt is given in the solvent chosen for the electrolyte solution.

Die Konzentration des oder der Salze, die das zumindest eine Metall zur Abscheidung aufweisen, bewegt sich vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 g/l, wobei auch höhere oder geringere Konzentrationen geeignet sein können.The concentration of the salt (s) having the at least one metal for deposition preferably ranges from 0.1 to 500 g / l, and higher or lower concentrations may also be suitable.

Die Ionen des mindestens einen Übergangsmetalles können nach einer Ausführungsform des Verfahrens bzw. der Elektrolytlösung auch mit einem Filmbildner reagieren und eine komplexere Verbindung bilden, die dann zur Ausbildung der Passivschicht dient.The ions of the at least one transition metal can, according to one embodiment of the method or the electrolyte solution, also react with a film former and form a more complex compound, which then serves to form the passive layer.

Vorzugsweise werden die Ionen des mindestens einen Übergangsmetalls aus nachfolgender Gruppe ausgewählt:
Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Zr²⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Nb²⁺, Nb³⁺, Nb⁴⁺, Nb⁵⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁵⁺, Mo⁶⁺, Hf²⁺, Hf³⁺, Hf⁴⁺, Ta²⁺, Ta³⁺, Ta⁴⁺, Ta⁵⁺, Re⁷⁺, W⁶⁺, W²⁺, W³⁺, W⁴⁺ und Mn⁶⁺ Preferably, the ions of the at least one transition metal are selected from the following group:
Ti ²⁺ , Ti ³⁺ , Ti ⁴⁺ , V ²⁺ , V ³⁺ , V ⁴⁺ , V ⁵⁺ , Zr ²⁺ , Zr ³⁺ , Zr ⁴⁺ , Nb ²⁺ , Nb ³⁺ , Nb ^{4 +} , Nb ⁵⁺ , Mo ²⁺ , Mo ³⁺ , Mo ⁴⁺ , Mo ⁵⁺ , Mo ⁶⁺ , Hf ²⁺ , Hf ³⁺ , Hf ⁴⁺ , Ta ²⁺ , Ta ³⁺ , Ta ⁴⁺ , Ta ⁵⁺ , Re ⁷⁺ , W ⁶⁺ , W ²⁺ , W ³⁺ , W ⁴⁺ and Mn ⁶⁺

Die Ionen des mindestens einen Übergangsmetalls können nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verbindung mit Sauerstoff oder Halogenen vorliegen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus nachfolgender Gruppe:
TiO₃ ^2–, Ti₃Cl₁₂ ^3–, TiO₅ ^6–, Ti₂O₇ ^6–, Ti₆O₁₃ ^2–, TiF₆ ^2–, Ti₃O₇ ^2–, Ti₅O₁₆ ^12–, ZrO₃ ^2–, Zr₃O₁₂ ^12–, ZrO^2–, ZrF₆ ^2–, ZrO₉ ^2–, HfO^2–, HfF₆ ^2–, VO₃ ^–, VO₄ ^3–, Nb₂O₆ ^2–, Nb₅O₁₅ ^5–, NbF₇ ^2–, NbO^3–, TaF₇ ^2–, TaO^3–, Ta₂O₆ ^2–, MoO₄ ^2–, Mo₃O₁₂ ^6–, WO₄ ^2–, W₄O₁₆ ^8–, W₃O₁₂ ^6–, MnO^4– und ReO^4–, wobei folgende Ionen besonders bevorzugt sind: VO₃ ^–, VO₄ ^3–, MoO₄ ^2–, WO₄ ^2–, MnO^4–.The ions of the at least one transition metal can be present in an advantageous embodiment of the method according to the invention in combination with oxygen or halogens. These are preferably selected from the following group:
TiO ₃ ^2- , Ti ₃ Cl ₁₂ ^3- , TiO ₅ ^6- , Ti ₂ O ₇ ^6- , Ti ₆ O ₁₃ ^2- , TiF ₆ ^2- , Ti ₃ O ₇ ^2- , Ti ₅ O ₁₆ ^12- , ZrO ₃ ^2- , Zr ₃ O ₁₂ ¹² , ZrO ^2- , ZrF ₆ ^2- , ZrO ₉ ^2- , HfO ^2- , HfF ₆ ^2- , VO ₃ ^- , VO ₄ ^3- , Nb ₂ O ₆ ^2- , Nb ₅ O ₁₅ ^5- , NbF ₇ ^2- , NbO ^3- , TaF ₇ ^2- , TaO ^3- , Ta ₂ O ₆ ^2- , MoO ₄ ^2- , Mo ₃ O ₁₂ ^6- , WO ₄ ^2- , W ₄ O ₁₆ ^8- , W ₃ O ₁₂ ^6- , MnO ^4- and ReO ^4- , the following ions being particularly preferred: VO ₃ ^- , VO ₄ ^3- , MoO ₄ ^2- , WO ₄ ^2- , MnO ^{4 -} .

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden MoO₄ ^2– und WO₄ ^2– in derselben Elektrolytlösung verwendet, wobei dann vorzugsweise die Konzentration von MoO₄ ^2– im Bereich von 0,2 bis 0,4 g/l und die von WO₄ ^2– im Bereich von 0,8 bis 1,2 g/l liegt. Besonders bevorzugt ist eine Konzentration von MoO₄ ^2– von 0,2 g/l und von WO₄ ^2– von 0,8 g/l.According to a particularly preferred embodiment of the method, MoO ₄ ^2- and WO ₄ ^{2- are used} in the same electrolyte solution, in which case preferably the concentration of MoO ₄ ^2- in the range of 0.2 to 0.4 g / l and that of WO ₄ ^{2- is} in the range of 0.8 to 1.2 g / l. Particularly preferred is a concentration of MoO ₄ ^2- from 0.2 g / l and from WO ₄ ^2- from 0.8 g / l.

Die Gegenionen der Ionen des zumindest einen Übergangsmetalls werden derart ausgewählt, dass eine Löslichkeit des Salzes im Lösemittel gewährleistet ist.The counter ions of the ions of the at least one transition metal are selected such that a solubility of the salt in the solvent is ensured.

Vorzugsweise liegt die Konzentration des oder der Salze, das die Ionen des zumindest einen Übergangsmetalls aufweist, im Bereich von 0,01 bis 100 g/l, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 g/l. Jedoch können auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sein.Preferably, the concentration of the salt (s) having the ions of the at least one transition metal is in the range of 0.01 to 100 g / l, and more preferably in the range of 0.1 to 10 g / l. However, concentrations outside this range may also be suitable for carrying out the process according to the invention.

Als Filmbildner werden Verbindungen eingesetzt, die mit den Ionen des Übergangsmetalls eine komplexere Verbindung bilden, der die zur Bildung der Passivschicht an der Oberfläche des Substrates erforderlichen Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise ist der zumindest eine Filmbildner aus nachfolgender Gruppe ausgewählt: ClO₄ ^–, Cl₂O₂ ^2–, NO₂ ^–, NO₃ ^–, PO₄ ^3–, SO₃ ^2–, S₄O₆ ^2–, IO₃ ^–, IO₄ ^–, O₂ ^2–, (OOH)^–, (H₂OOH)⁺, P₂O₈ ^4–, S₂O₆ ^2–, S₂O₈ ^2–, C₂O₄ ^2–, Ascorbinsäure, Weinsäure und Salicylsäure, wobei IO₃ ^–, O₂ ^2–, S₂O₈ ^2– besonders bevorzugt sind.The film formers used are compounds which form a more complex compound with the ions of the transition metal, which has the properties required for forming the passive layer on the surface of the substrate. Preferably, the at least one film former is from the following group selected: ClO ₄ ^- , Cl ₂ O ₂ ^2- , NO ₂ ^- , NO ₃ ^- , PO ₄ ^3- , SO ₃ ^2- , S ₄ O ₆ ^2- , IO ₃ ^- , IO ₄ ^- , O ₂ ^2- , (OOH) ^- , (H ₂ OOH) ⁺ , P ₂ O ₈ ^4- , S ₂ O ₆ ^2- , S ₂ O ₈ ^2- , C ₂ O ₄ ^2- , ascorbic acid, tartaric acid and salicylic acid, wherein IO ₃ ^- , O ₂ ^2- , S ₂ O ₈ ^{2- are} particularly preferred.

Die Gegenionen des Filmbildners werden derart ausgewählt, dass eine Löslichkeit des Salzes im Lösemittel gewährleistet ist.The counterions of the film former are chosen such that a solubility of the salt in the solvent is ensured.

Vorzugsweise liegt die Konzentration des Salzes oder der Salze, die die Ionen des zumindest einen Filmbildners aufweisen, im Bereich von 0,01 bis 1000 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 10 g/l. Jedoch können auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sein.Preferably, the concentration of the salt or salts having the ions of the at least one film former is in the range of 0.01 to 1000 g / l, more preferably in the range of 0.8 to 10 g / l. However, concentrations outside this range may also be suitable for carrying out the process according to the invention.

Das Lösemittel kann sauer, neutral oder basisch sein.The solvent can be acidic, neutral or basic.

Vorzugsweise ist das Lösemittel Wasser.Preferably, the solvent is water.

Vorzugsweise weist die Elektrolytlösung ein Netzmittel auf. Das Netzmittel verhindert die Bildung von Blasen auf der Oberfläche des Substrates während der elektrochemischen Beschichtung. Ein geeignetes Netzmittel ist beispielsweise Natriumlaurylsulfat. Andere geeignete Netzmittel sind dem Fachmann bekannt.Preferably, the electrolyte solution comprises a wetting agent. The wetting agent prevents the formation of bubbles on the surface of the substrate during the electrochemical coating. A suitable wetting agent is, for example, sodium lauryl sulfate. Other suitable wetting agents are known to the person skilled in the art.

Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit. Beispiele für geeignete Salze sind Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Aluminiumsulfat und Natriumhydroxid. Weitere geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.Preferably, the electrolyte solution contains a salt for increasing the conductivity. Examples of suitable salts are ammonium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate and sodium hydroxide. Further suitable compounds are known to the person skilled in the art.

Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung einen Puffer. Der Puffer stabilisiert den pH-Wert der Elektrolytlösung. Es kann beispielsweise Borsäure dazu verwendet werden, andere geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.Preferably, the electrolyte solution contains a buffer. The buffer stabilizes the pH of the electrolyte solution. For example, boric acid may be used, other suitable compounds are known to those skilled in the art.

Vorzugsweise verfügt die Elektrolytlösung über ein Egalisierungsmittel, das die Ausbildung gleichmäßiger Schichtdicken bewirkt. Dafür geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind: Süßholzextrakte, Glucose, Saccharin und Ascorbinsäure, andere geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.Preferably, the electrolyte solution has a leveling agent, which causes the formation of uniform layer thicknesses. Compounds suitable for this purpose are known to the person skilled in the art. Examples are: licorice extracts, glucose, saccharin and ascorbic acid, other suitable compounds are known in the art.

Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung auch Aufheller, wenn das fertige Produkt einen stärkeren Glanz aufweisen soll. Geeignete Zusätze sind dem Fachmann bekannt.Preferably, the electrolyte solution also contains brightener if the finished product should have a greater gloss. Suitable additives are known to the person skilled in the art.

Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung Komplexbildner, der die Ionen des zumindest einen Metalls in sauren oder alkalischen Lösungen hält, wobei diese dem Fachmann bekannt sind.Preferably, the electrolyte solution contains complexing agent which holds the ions of the at least one metal in acidic or alkaline solutions, which are known to those skilled in the art.

Die Elektrolytlösung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist für den wiederholten Einsatz und für alle bekannten Galvanisierungsverfahren, die erfindungsgemäß zu modifizieren sind, geeignet.The electrolytic solution used for carrying out the method of the invention is suitable for repeated use and for all known plating methods to be modified according to the invention.

Das Verfahren kann auch unter Durchmischung der Elektrolyt lösung und Bewegung der Kathode durchgeführt werden, um eine optimale Schichtbildung zu bewirken.The method can also be carried out with thorough mixing of the electrolyte solution and movement of the cathode in order to effect optimal layer formation.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Darstellung und Beispielen näher erläutertThe method according to the invention will be explained in more detail below with reference to an illustration and examples

1 zeigt einen schematischen Verlauf des Verfahrens mit Darstellung des Verlaufs der Stromdichte in den Verfahrensschritten. 1 shows a schematic course of the method with representation of the course of the current density in the process steps.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von einem gereinigten Substrat 1 ausgegangen, das zu Beginn der ersten Phase I in ein Galvanisierbad bzw. eine Elektrolytlösung eingebracht wird, wobei das Substrat 1 als Kathode in der gebildeten elektrochemischen Zelle fungiert. In der Phase I erfolgt die elektrochemische Abscheidung eines Metalls 2 auf der Oberfläche des Substrats 1, wobei typischerweise Stromdichten von 0,1 A/dm² bis 10 A/dm² verwendet werden. Zu Beginn der Phase II wird der Strom abgeschaltet, so dass die Stromdichte auf 0 A/dm² zurückgeht. Zudem wird zu diesem Zeitpunkt an der Kathode bzw. dem Substrat 1 ein Potential erzeugt. In Phase II erfolgt die Passivierung bzw. die Ausbildung einer Passivschicht 3.In the method according to the invention is of a purified substrate 1 assumed at the beginning of the first phase I in a plating bath or an electrolyte solution, wherein the substrate 1 acts as a cathode in the formed electrochemical cell. In phase I, the electrochemical deposition of a metal takes place 2 on the surface of the substrate 1 , typically using current densities of 0.1 A / dm ² to 10 A / dm ² . At the beginning of phase II, the power is turned off, so that the current density goes back to 0 A / dm ² . In addition, at this time at the cathode or the substrate 1 creates a potential. In Phase II, the passivation or the formation of a passive layer takes place 3 ,

Nachstehend werden konkrete Beispiele des Verfahrens beschrieben, wobei die Elektrolytlösung, sofern nicht anders beschrieben, nicht durchmischt wird. Bei allen Beispielen wird in der Phase der Passivierung, in der kein Strom fließt, an der Kathode bzw. dem Substrat ein Potential erzeugt, das im Fall der Beschichtung mit Zink bei –1,01 V liegt. Beispiel 1 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm Dauer Passivierung: 2 min Passivschicht: blau mit leuchtenden Reflexen Beispiel 2 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm Dauer Passivierung: 8 min Passivschicht: leuchtend gelb Beispiel 3 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm Dauer Passivierung: 12 min Passivschicht: leuchtend violett Beispiel 4 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm Dauer Passivierung: 18 min Passivschicht: leuchtend grün Beispiel 5 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm Dauer Passivierung: 5 min Passivschicht: leuchtend pink Beispiel 6 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 2000 Anode: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 2 A/dm² Dauer Stromfluss: 2 min Schichtdicke: 2 μm Dauer Passivierung: 90 sec Passivschicht: hellgelb 3 × Wiederholung der vorgenannten Schritte Abschließend: Stromdichte: 2 A/dm² Dauer Stromfluss: 1,75 min, ohne Durchmischung Schichtdicke: 8 × 0,5 μm, Zink Dauer Passivierung: 90 sec, ohne Durchmischung Passivschicht: leuchtend violett Beispiel 7 Elektrolytlösung: 100 g/l Zinkchlorid 1 g/l Wolframat 1 g/l Natriummetavanadat 1 g/l Natriumperjodat 5 g/l Thiaminhydrochlorid 5 g/l Natriumthiosulfat Wasser Temperatur: 25°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm Dauer Passivierung: 2 min Passivschicht: blass blau mit leuchtenden Reflexen Beispiel 8 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 45 g/l Nickelchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 2 μm, Zn mit 10 Gew.-% Ni Dauer Passivierung: 5 min Passivschicht: intensiv violett blass blau mit leuchtenden Reflexen Beispiel 9 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 20 g/l Kobaltchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm, Zink mit 0.6 Gew.-% Kobalt Dauer Passivierung: 6 min Passivschicht: intensiv gelb-orange mit leuchtenden Reflexen Beispiel 10 Elektrolytlösung: 8 g/l Zinkoxid 90 g/l Natriumhydroxid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Natriumwolframat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 ml/l Wassestoffperoxid, 30 Vol-% Wasser Temperatur: 25°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 10 min Schichtdicke: 8 μm Dauer Passivierung: 15 min Passivschicht: leuchtend blau Beispiel 11 Elektrolytlösung: 188 g/l Kupfersulfat 75 g/l Schwefelsäure 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Natriumvanadat 2,5 g/l Natriummetabisulfit 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat Wasser Temperatur: 40°C Anoden: handelsüblich, Kupfer Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 5 A/dm² Dauer Stromfluss: 2 min Schichtdicke: 10 μm, Kupfer Dauer Passivierung: 15 min Passivschicht: leuchtend rot Beispiel 12 Elektrolytlösung: 72 g/l Zinnsulfat 50 g/l Schwefelsäure 40 g/l Phenolsulfonsäure 2 g/l Gelatine 1 g/l β-Naphtol 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat Wasser Temperatur: 23°C Anoden: handelsüblich, Zinn Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 10 min Schichtdicke: 5 μm, Zinn Dauer Passivierung: 8 min Passivschicht: leuchtend gelb Beispiel 13 Elektrolytlösung: 100 g/l Mangansulfat 60 g/l Ammoniumthiocyanat 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat Wasser Temperatur: 25°C Anoden: handelsüblich, rostfreier Stahl Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 2 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm, Mangan Dauer Passivierung: 8 min Passivschicht: leuchtend rot-grün Beispiel 14 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm, Zink Dauer Passivierung: ohne Farbe: leichter blauer Farbstich Beispiel 15 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 150 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm, Zink Dauer Passivierung: 3 min Passivschicht: dunkelblau, nach Spülen und Trocknen Beispiel 16 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid (ZnCl₂) 150 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriumwolframat 1 g/l Natriumlaurylsulfat) Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm, Zink Dauer Passivierung: 8 min Passivschicht: hell golden, nach Spülen und Trocknen Beispiel 17 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 150 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriummetabisulfit 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 0,5 A/dm² Dauer Stromfluss: 5 min ohne Durchmischung, danach Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 17 min, 5 min ohne Durchmischung, 10 min mit Durchmischung, 2 min ohne Durchmischung Stromdichte: 1 A/dm² Schichtdicke: 12 μm, Zink Dauer Passivierung: 8 min Passivschicht: leuchtend gelb Beispiel 18 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 150 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat 1 g/l Natriummetabisulfit Wasser Temperatur: 20°C Anode: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 0,5 A/dm² Dauer Stromfluss: 5 min, ohne Durchmischung danach Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 17 min, 5 min ohne Durchmischung, 10 min mit Durchmischung, 2 min ohne Durchmischung Schichtdicke: 12 μm, Zink Dauer Passivierung: 3 min, mit Durchmischung Passivschicht: leuchtend gelb-violett Beispiel 19 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat 1 g/l Natriummetabisulfit Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 10 min, alle 2 min Bewegung der Kathode, Wasserstoffblasen auf Kathodenoberfläche werden entfernt Schichtdicke: 12 μm, Zink Dauer Passivierung: 8 min Passivschicht: einheitlich leuchtend gelb Beispiel 20 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 150 g/l Ammoniumchlorid 0,8 g/l Natriummolybdat 0,8 g/l Ascorbinsäure 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min, min 10 ohne Durchmischung, 8 min mit Durchmischung, 2 min ohne Durchmischung Schichtdicke: 10 μm, Zink Dauer Passivierung: 8 min, ohne Durchmischung Passivschicht: leuchtend violett-grün Beispiel 21 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 150 g/l Ammoniumchlorid 1 g/l Natriummolybdat 1 g/l Salicylsäure 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min, 10 min ohne Durchmischung, 8 min mit Durchmischung, 2 min ohne Durchmischung Schichtdicke: 10 μm, Zink Dauer Passivierung: 8 min, ohne Durchmischung Passivschicht: leuchtend violett-grün Beispiel 22 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 15 g/l Nickelchlorid 100 g/l Kaliumchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 0,8 g/l Natriummolybdat 0,8 g/l Ascorbinsäure 1 g/l Natriumlaurylsulfat (Netzmittel) Wasser Temperatur: 40°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min, 10 min ohne Durchmischung, 8 min mit Durchmischung, 2 min ohne Durchmischung Schichtdicke: 10 μm, Zink mit 10 Gew.-% Nickel Dauer Passivierung: 8 min, ohne Durchmischung Passivschicht: leuchtend gelb-violett Beispiel 23 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 150 g/l Ammoniumchlorid 0,8 g/l Natriummolybdat 0,8 g/l Ascorbinsäure 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Edelstahl Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 60 sec Schichtdicke: 0,5 μm, Zink Dauer Passivierung: 60 sec Passivschicht: hellblau 7 × Wiederholung der vorgenannten Schritte Abschließend: Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 5 min, mit Durchmischung Schichtdicke: 8 × 0,5 μm, Zink Dauer Passivierung: 8 min, ohne Durchmischung Passivschicht: leuchtend gelb Beispiel 24 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 0,2 g/l Natriummolybdat 0,8 g/l Natriumwolframat 1 g/l Natriummetabisulfat 0,1 g/l Thiaminhydrochlorid 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min, mit Durchmischung Schichtdicke: 10 μm, Zink Dauer Passivierung: 2 min, mit Durchmischung Passivschicht: lila Beispiel 25 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 0,2 g/l Natriummolybdat 0,8 g/l Natriumwolframat 1 g/l Natriummetabisulfat 0,1 g/l Thiaminhydrochlorid 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min, mit Durchmischung Schichtdicke: 10 μm, Zink Dauer Passivierung: 6 min, mit Durchmischung Passivschicht: leuchtend, violett-grün Beispiel 26 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 15 g/l Kobaltchlorid 150 g/l Ammoniumchlorid 0,2 g/l Natriummolybdat 0,8 g/l Natriumwolframat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 30°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min, mit Durchmischung Schichtdicke: 10 μm, Zink mit 0,6 Gew.-% Kobalt Dauer Passivierung: 2 min, mit Durchmischung Passivschicht: leuchtend blau-gelb Beispiel 27 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 150 g/l Ammoniumchlorid 0,2 g/l Natriummolybdat 0,8 g/l Natriumwolframat 1 g/l Natriummetabisulfit 0,1 g/l Thiaminhydrochlorid 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 60 sec, ohne Durchmischung, vor Stromfluss Durchmischung Schichtdicke: 0,5 μm, Zink Dauer Passivierung: 60 sec Passivschicht: dunkelgelb 7 × Wiederholung der vorgenannten Schritte mit Durchmischung Abschließend: Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 5 min, mit Durchmischung Schichtdicke: 8 × 0,5 μm, Zink Dauer Passivierung: 8 min, mit Durchmischung Passivschicht: leuchtend violett-grün Beispiel 28 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 110 g/l Kaliumchorid 0,2 g/l Natriummolybdat 0,8 g/l Natriumwolframat 0,2 g/l Ascorbinsäure 0,15 g/l Ammoniumperoxodisulfat 1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 20°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min, mit Durchmischung Schichtdicke: 10 μm, Zink Dauer Passivierung: 2 min, mit Durchmischung Passivschicht: leuchtend, schillernd Beispiel 29 Elektrolytlösung: 188 g/l Kupfersulfat 75 g/l Schwefelsäure 0,4 g/l Natriummolybdat 1,2 g/l Natriumwolframat 2,5 g/l Natriummetabisulfit 0,2 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 40°C Anoden: handelsüblich, Kupfer Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 5 A/dm² Dauer Stromfluss: 2 min Schichtdicke: 10 μm, Kupfer Dauer Passivierung: 5,5 min Passivschicht: gelb Beispiel 30 Elektrolytlösung: 72 g/l Zinnsulfat 50 g/l Schwefelsäure 40 g/l Phenolsulfonsäure 2 g/l Gelatine 1 g/l β-Naphtol 0,5 g/l Natriummolybdat 0,6 g/l Natriumvanadat Wasser Temperatur: 25°C Anode: handelsüblich, Zinn Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 1 A/dm² Dauer Stromfluss: 10 min Schichtdicke: 6 μm, Zinn Dauer Passivierung: 4 min Passivschicht: leuchtend gelb Beispiel 31 Elektrolytlösung: 100 g/l Mangansulfat 75 g/l Ammoniumthiocyanat 0,4 g/l Natriummolybdat 1,2 g/l Natriumwolramat Wasser Temperatur: 25°C Anoden: handelsüblich, Edelstahl Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 2 A/dm² Dauer Stromfluss: 20 min Schichtdicke: 10 μm, Mangan Dauer Passivierung: 5 min Passivschicht: leuchtend rot-grün Beispiel 32 Elektrolytlösung: 300 g/l Nickelsulfat 40 g/l Nickelchlorid 35 g/l Borsäure 0,2 g/l Natriummolybdat 0,8 g Natriumwolframat 0,1 g/l Natriumlaurylsulfat Wasser Temperatur: 55°C Anoden: handelsüblich, Nickel Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 5 A/dm² Dauer Stromfluss: 10 min, ohne Durchmischung Dauer Passivierung: 4 min Passivschicht: gelb schillernd Beispiel 33 Elektrolytlösung: 60 g/l Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 0,2 g/l Natriummolybdat 0,8 g Natriumwolframat 1 g/l Natriumlaurylsulfat 1 g/l Natriummetasulfit 0,1 g/l Thiaminhydrochlorid Wasser Temperatur: 25°C Anoden: handelsüblich, Zink Kathode/Substrat: Flussstahl Stromdichte: 2 A/dm² Dauer Stromfluss: 15 min, mit Durchmischung Schichtdicke: 10 μm, Zink Dauer Passivierung: ohne Passivschicht: ohne Hereinafter, concrete examples of the method will be described wherein the electrolytic solution is not mixed unless otherwise specified. In all the examples, in the passivation phase in which no current flows, a potential is produced at the cathode or the substrate which, in the case of coating with zinc, is -1.01 V. example 1 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 100 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 μm Duration passivation: 2 min Passive layer: blue with bright reflections Example 2 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 100 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 μm Duration passivation: 8 min Passive layer: bright yellow Example 3 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 100 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 μm Duration passivation: 12 min Passive layer: bright violet Example 4 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 100 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 μm Duration passivation: 18 min Passive layer: bright green Example 5 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 100 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 μm Duration passivation: 5 min Passive layer: bright pink Example 6 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 100 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 2000 Anode: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 2 A / dm ² Duration of current flow: 2 min Layer thickness: 2 μm Duration passivation: 90 sec Passive layer: light yellow 3 × repetition of the above steps Finally: Current density: 2 A / dm ² Duration of current flow: 1.75 min, without mixing Layer thickness: 8 × 0.5 μm, zinc Duration passivation: 90 sec, without mixing Passive layer: bright violet Example 7 Electrolyte solution: 100 g / l zinc chloride 1 g / l tungstate 1 g / l sodium metavanadate 1 g / l sodium periodate 5 g / l thiamine hydrochloride 5 g / l sodium thiosulfate water Temperature: 25 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 μm Duration passivation: 2 min Passive layer: pale blue with glowing reflections Example 8 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 45 g / l nickel chloride 100 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 2 microns, Zn with 10 wt .-% Ni Duration passivation: 5 min Passive layer: intense violet pale blue with luminous reflections Example 9 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 20 g / l cobalt chloride 100 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 microns, zinc with 0.6 wt .-% cobalt Duration passivation: 6 min Passive layer: intense yellow-orange with glowing reflections Example 10 Electrolyte solution: 8 g / l zinc oxide 90 g / l sodium hydroxide 1 g / l sodium molybdate 1 g / l sodium tungstate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 ml / l hydrogen peroxide, 30% by volume water Temperature: 25 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 10 min Layer thickness: 8 μm Duration passivation: 15 minutes Passive layer: bright blue Example 11 Electrolyte solution: 188 g / l copper sulphate 75 g / l sulfuric acid 1 g / l sodium molybdate 1 g / l sodium vanadate 2.5 g / l sodium metabisulfite 1 g / l ammonium peroxodisulfate water Temperature: 40 ° C anodes: commercially available, copper Cathode / substrate: mild steel Current density: 5 A / dm ² Duration of current flow: 2 min Layer thickness: 10 μm, copper Duration passivation: 15 minutes Passive layer: bright red Example 12 Electrolyte solution: 72 g / l tin sulfate 50 g / l sulfuric acid 40 g / l phenolsulfonic acid 2 g / l gelatin 1 g / l β-naphthol 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate water Temperature: 23 ° C anodes: commercially available, tin Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 10 min Layer thickness: 5 μm, tin Duration passivation: 8 min Passive layer: bright yellow Example 13 Electrolyte solution: 100 g / l manganese sulfate 60 g / l ammonium thiocyanate 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate water Temperature: 25 ° C anodes: commercially available, stainless steel Cathode / substrate: mild steel Current density: 2 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 μm, manganese Duration passivation: 8 min Passive layer: bright red-green Example 14 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 100 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 μm, zinc Duration passivation: without Colour: light blue color cast Example 15 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 150 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 μm, zinc Duration passivation: 3 min Passive layer: dark blue, after rinsing and drying Example 16 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride (ZnCl ₂ ) 150 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium tungstate 1 g / l sodium lauryl sulfate) water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 μm, zinc Duration passivation: 8 min Passive layer: bright golden, after rinsing and drying Example 17 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 150 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium metabisulfite 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 0.5 A / dm ² Duration of current flow: 5 min without mixing, afterwards Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 17 min, 5 min without mixing, 10 min with mixing, 2 min without mixing Current density: 1 A / dm ² Layer thickness: 12 μm, zinc Duration passivation: 8 min Passive layer: bright yellow Example 18 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 150 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate 1 g / l sodium metabisulfite water Temperature: 20 ° C Anode: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 0.5 A / dm ² Duration of current flow: 5 min, without mixing afterwards Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 17 min, 5 min without mixing, 10 min with mixing, 2 min without mixing Layer thickness: 12 μm, zinc Duration passivation: 3 min, with mixing Passive layer: bright yellow-purple Example 19 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 100 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate 1 g / l sodium metabisulfite water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 10 min, every 2 min movement of the cathode, Hydrogen bubbles on cathode surface being deleted Layer thickness: 12 μm, zinc Duration passivation: 8 min Passive layer: uniformly bright yellow Example 20 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 150 g / l ammonium chloride 0.8 g / l sodium molybdate 0.8 g / l ascorbic acid 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min, min 10 without mixing, 8 min with Mixing, 2 min without mixing Layer thickness: 10 μm, zinc Duration passivation: 8 min, without mixing Passive layer: bright violet-green Example 21 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 150 g / l ammonium chloride 1 g / l sodium molybdate 1 g / l salicylic acid 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min, 10 min without mixing, 8 min with mixing, 2 min without mixing Layer thickness: 10 μm, zinc Duration passivation: 8 min, without mixing Passive layer: bright violet-green Example 22 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 15 g / l nickel chloride 100 g / l potassium chloride 100 g / l ammonium chloride 0.8 g / l sodium molybdate 0.8 g / l ascorbic acid 1 g / l sodium lauryl sulfate (wetting agent) water Temperature: 40 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min, 10 min without mixing, 8 min with mixing, 2 min without mixing Layer thickness: 10 microns, zinc with 10 wt .-% nickel Duration passivation: 8 min, without mixing Passive layer: bright yellow-purple Example 23 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 150 g / l ammonium chloride 0.8 g / l sodium molybdate 0.8 g / l ascorbic acid 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, stainless steel Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 60 sec Layer thickness: 0.5 μm, zinc Duration passivation: 60 sec Passive layer: Light Blue 7 × repetition of the above steps Finally: Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 5 min, with mixing Layer thickness: 8 × 0.5 μm, zinc Duration passivation: 8 min, without mixing Passive layer: bright yellow Example 24 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 100 g / l ammonium chloride 0.2 g / l sodium molybdate 0.8 g / l sodium tungstate 1 g / l sodium metabisulfate 0.1 g / l thiamine hydrochloride 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min, with mixing Layer thickness: 10 μm, zinc Duration passivation: 2 min, with mixing Passive layer: purple Example 25 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 100 g / l ammonium chloride 0.2 g / l sodium molybdate 0.8 g / l sodium tungstate 1 g / l sodium metabisulfate 0.1 g / l thiamine hydrochloride 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min, with mixing Layer thickness: 10 μm, zinc Duration passivation: 6 min, with mixing Passive layer: bright, purple-green Example 26 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 15 g / l cobalt chloride 150 g / l ammonium chloride 0.2 g / l sodium molybdate 0.8 g / l sodium tungstate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 30 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min, with mixing Layer thickness: 10 microns, zinc with 0.6 wt .-% cobalt Duration passivation: 2 min, with mixing Passive layer: bright blue-yellow Example 27 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 150 g / l ammonium chloride 0.2 g / l sodium molybdate 0.8 g / l sodium tungstate 1 g / l sodium metabisulfite 0.1 g / l thiamine hydrochloride 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 60 sec, without mixing, against current flow mixing Layer thickness: 0.5 μm, zinc Duration passivation: 60 sec Passive layer: dark yellow 7 × repetition of the above steps with thorough mixing Finally: Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 5 min, with mixing Layer thickness: 8 × 0.5 μm, zinc Duration passivation: 8 min, with mixing Passive layer: bright violet-green Example 28 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 110 g / l potassium chloride 0.2 g / l sodium molybdate 0.8 g / l sodium tungstate 0.2 g / l ascorbic acid 0.15 g / l ammonium peroxodisulfate 1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 20 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 20 min, with mixing Layer thickness: 10 μm, zinc Duration passivation: 2 min, with mixing Passive layer: bright, iridescent Example 29 Electrolyte solution: 188 g / l copper sulphate 75 g / l sulfuric acid 0.4 g / l sodium molybdate 1.2 g / l sodium tungstate 2.5 g / l sodium metabisulfite 0.2 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 40 ° C anodes: commercially available, copper Cathode / substrate: mild steel Current density: 5 A / dm ² Duration of current flow: 2 min Layer thickness: 10 μm, copper Duration passivation: 5.5 min Passive layer: yellow Example 30 Electrolyte solution: 72 g / l tin sulfate 50 g / l sulfuric acid 40 g / l phenolsulfonic acid 2 g / l gelatin 1 g / l β-naphthol 0.5 g / l sodium molybdate 0.6 g / l sodium vanadate water Temperature: 25 ° C Anode: commercially available, tin Cathode / substrate: mild steel Current density: 1 A / dm ² Duration of current flow: 10 min Layer thickness: 6 μm, tin Duration passivation: 4 min Passive layer: bright yellow Example 31 Electrolyte solution: 100 g / l manganese sulfate 75 g / l ammonium thiocyanate 0.4 g / l sodium molybdate 1.2 g / l sodium wolramate water Temperature: 25 ° C anodes: commercially available, stainless steel Cathode / substrate: mild steel Current density: 2 A / dm ² Duration of current flow: 20 min Layer thickness: 10 μm, manganese Duration passivation: 5 min Passive layer: bright red-green Example 32 Electrolyte solution: 300 g / l nickel sulphate 40 g / l nickel chloride 35 g / l boric acid 0.2 g / l sodium molybdate 0.8 g of sodium tungstate 0.1 g / l sodium lauryl sulfate water Temperature: 55 ° C anodes: commercially available, nickel Cathode / substrate: mild steel Current density: 5 A / dm ² Duration of current flow: 10 min, without mixing Duration passivation: 4 min Passive layer: yellow iridescent Example 33 Electrolyte solution: 60 g / l zinc chloride 100 g / l ammonium chloride 0.2 g / l sodium molybdate 0.8 g of sodium tungstate 1 g / l sodium lauryl sulfate 1 g / l sodium metasulfite 0.1 g / l thiamine hydrochloride water Temperature: 25 ° C anodes: commercially available, zinc Cathode / substrate: mild steel Current density: 2 A / dm ² Duration of current flow: 15 min, with mixing Layer thickness: 10 μm, zinc Duration passivation: without Passive layer: without

Mit verschiedenen Zinkbeschichtungen gemäß den voranstehenden Beispielen wurden weitere Untersuchungen vorgenommen. Dies waren Zinkbeschichtungen mit blauer, gelber und violetter Passivschicht sowie vielschichtige Beschichtungen. Handelsübliche Beschichtungen mit und ohne gelber Chromatpassivschicht wurden zu Vergleichszwecken ebenfalls getestet. Alle Beschichtungen hatten eine Dicke von 10 μm.With various zinc coatings according to the above examples further investigations were made. These were zinc coatings with blue, yellow and violet passive layers as well as multilayer coatings. Commercially available coatings with and without a yellow chromate passivation layer were also tested for comparison purposes. All coatings had a thickness of 10 microns.

Der erste Versuch diente zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit. Die Proben wurden in ein Bad mit 5%iger NaCl-Lösung, das durchlüftet wurde, eingebracht. Anschließend wurde die Zeit bestimmt, zu der sich Rotrost auf den Proben gebildet hat.The first attempt was to determine the corrosion resistance. The samples were placed in a bath of 5% NaCl solution which was aerated. Subsequently, the time was determined at which red rust formed on the samples.

Der zweite Versuch diente zur Prüfung der Anhaftung der Beschichtung und der Passivschicht mittels eines Klebebandes, das auf die Probe aufgeklebt und anschließend wieder abgerissen wird. Verbleiben an dem Klebeband Reste der Beschichtung oder der Passivschicht wird der Versuch negativ gewertet.The second test was used to test the adhesion of the coating and the passive layer by means of an adhesive tape, which is adhered to the sample and then demolished again. Remains of the coating residues of the coating or the passive layer, the experiment is considered negative.

Bei einem dritten Versuch werden die Proben mit einer Epoxyfarbe versehen. Nach Trocknung wird der Abreißtest mit einem Klebeband durchgeführt. Reste der Farbe an dem abgerissenen Klebeband werden negativ gewertet. Table 1 Zusammenfassung der Versuchsergebnisse Tabelle 1 Zinkbeschichtung Passivschicht Zeit bis Rotrost in h Filmanhaftung Anstrichanhaftung Stand der Technik ohne 48 – Stand der Technik chromatiert 720 + + Beispiel 14 ohne 144 + + Beispiel 1 blau 672 + + Beispiel 2 gelb 840 + + Beispiel 3 violett 1080 + + Beispiel 6 mehrschichtig 1920 + Beispiel 15 blau 96 + + Beispiel 16 golden 72 + – Beispiel 20 violett-grün 960 + + Beispiel 33 ohne 168 + + Beispiel 24 lila 720 + + Beispiel 25 Violett-grün 960 + + Beispiel 27 mehrschichtig 2000 + + In a third experiment, the samples are provided with an epoxy paint. After drying, the tear-off test is carried out with an adhesive tape. Remnants of the paint on the demolished adhesive tape are considered negative. Table 1 Summary of the experimental results Table 1 zinc coating passive layer Time to red rust in h film adhesion Anstrichanhaftung State of the art without 48 - State of the art chromated 720 + + Example 14 without 144 + + example 1 blue 672 + + Example 2 yellow 840 + + Example 3 violet 1080 + + Example 6 multilayered 1920 + Example 15 blue 96 + + Example 16 golden 72 + - Example 20 purple-green 960 + + Example 33 without 168 + + Example 24 purple 720 + + Example 25 Purple-green 960 + + Example 27 multilayered 2000 + +

Die Werte der Tabelle zeigen, dass kommerzielle unpassivierte Zinkbeschichtungen, d. h. die Substrate aus Eisen, innerhalb von 48 h Rotrost entwickeln. Im Gegensatz dazu verhindert die unpassivierte Zinkschicht aus Beispiel 14 Rotrost für 144 h und ist damit um das dreifache korrosionsbeständiger als übliche Beschichtungen aus Zink. Diese Ergebnisse bestätigen, dass das Verfahren sowie die verwendete Elektrolytlösung zu korrosionsbeständigeren Zinkbeschichtungen führt als die Verfahren und Lösungen nach dem Stand der Technik. Es wird vermutet, dass eine geringe Konzentration an Verbindungen bzw. Ionen, die die Passivschicht ausbilden, beim Abscheiden des Zinks auf dem Substrat integriert werden. Diese Verbindungen bzw. Ionen werden offenbar unter dem Einfluss von korrosiven Medien ausgelaugt und wirken der Korrosion entgegen. The values in the table show that commercial unpassivated zinc coatings, i. H. the substrates of iron, develop red rust within 48 h. In contrast, the unpassivated zinc layer of Example 14 prevents red rust for 144 hours, which is three times more corrosion resistant than conventional zinc coatings. These results confirm that the process as well as the electrolyte solution used results in more corrosion resistant zinc coatings than the prior art processes and solutions. It is believed that a low concentration of compounds or ions that form the passive layer are integrated upon deposition of the zinc on the substrate. These compounds or ions are evidently leached under the influence of corrosive media and counteract corrosion.

Chromatierte Zinkbeschichtungen verzögern die Bildung von Rotrost bis zu 720 h, wodurch die Effektivität einer Chromat-Passivierung deutlich wird. Die Zinkbeschichtung mit blauer Passivschicht aus Beispiel 1 ist geringfügig weniger beständig als die chromatierte Zinkbeschichtung, jedoch ist die gelbe Beschichtung (Beispiel 2) und die violette Beschichtung (Beispiel 3) beständiger als die chromatierte Beschichtung.Chromated zinc coatings retard the formation of red rust for up to 720 hours, which highlights the effectiveness of chromate passivation. The blue passivation zinc coating of Example 1 is slightly less resistant than the chromated zinc coating, but the yellow coating (Example 2) and the violet coating (Example 3) are more durable than the chromated coating.

In Beispiel 6 wird eine Mehrfachbeschichtung mit fünf Zink- und fünf Passivschichten hergestellt. Diese Mehrfachbeschichtung zeigt bei identischer Gesamtstärke der Beschichtung eine dreifach vergrößerte Korossionsbeständigkeit gegenüber den chromatierten Beschichtungen.In Example 6, a multiple coating with five zinc layers and five passive layers is prepared. This multiple coating shows, with identical total thickness of the coating, a threefold increased resistance to corrosion compared to the chromated coatings.

Die Tabelle zeigt bei den erfindungsgemäß hergestellten Proben eine zufriedenstellende Anhaftung der Passivschicht zur metallischen Beschichtung. Kommerzielle Zinkbeschichtungen ohne Passivschicht versagen beim Farbanhaftungstest, da eine auf der Oberfläche gebildete Oxidschicht keine ausreichende Anhaftung, vermitteln kann. Im Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Probe nach Beispiel 14 eine hervorragende Anhaftung der Farbe, was auf die reduzierte Oxidationsneigung der erfindungsgemäß hergestellten Zinkbeschichtung zurückzuführen ist. Die Farbanhaftung bei chromatierten und erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen mit Passivschicht (Beispiel 1, 2, 3, und 6) haben hervorragende Farbanhaftungseigenschaften.The table shows a satisfactory adhesion of the passive layer to the metallic coating in the samples produced according to the invention. Commercial zinc coatings without a passive layer fail in the color adhesion test because an oxide layer formed on the surface can not impart sufficient adhesion. In contrast, the sample according to the invention prepared according to Example 14 shows an excellent adhesion of the color, which is due to the reduced tendency to oxidation of the zinc coating according to the invention. The color adhesion of passivated layered and passively coated coatings (Examples 1, 2, 3, and 6) has outstanding color adhesion properties.

Die Beschichtungen und Passivschichten, die mit Elektrolytlösungen hergestellt wurden, die allein Molybdat enthielten (Beispiel 15), zeigen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber kommerziellen Zinkbeschichtungen. Die Anhaftung der Passivschicht sowie der Farbschicht sind akzeptabel. Die Korrosionsbeständigkeit, die bei den Beispielen mit Wolframat (Beispiel 16) gefunden wurden, waren ähnlich wie bei Beispiel 15 mit Molybdat. Der Hauptunterschied besteht in einer schlechteren Anhaftung der Farbschicht.The coatings and passive layers made with electrolyte solutions containing molybdate alone (Example 15) show improved corrosion resistance over commercial zinc coatings. The adhesion of the passive layer and the color layer are acceptable. The corrosion resistance found in the examples with tungstate (Example 16) were similar to Example 15 with molybdate. The main difference is a poor adhesion of the paint layer.

Die Probe gemäß Beispiel 20 wurde mit einer Elektrolytlösung, die Molybdat und Ascorbinsäure enthielt, hergestellt. Die Korrosionsbeständigkeit war geringfügig schlechter als die bei den Proben mit Molybdat und Peroxidsalz in der Elektrolytlösung (Beispiel 3), jedoch sind die Anhaftung von Passivschicht und Farbschicht zufriedenstellend.The sample according to Example 20 was prepared with an electrolyte solution containing molybdate and ascorbic acid. The corrosion resistance was slightly inferior to that of the samples containing molybdate and peroxide salt in the electrolytic solution (Example 3), but the adhesion of the passive layer and the color layer are satisfactory.

Die Probe gemäß Beispiel 33 wurde mit einer Elektrolytlösung, die Molybdat und Wolframat enthielt, hergestellt, wobei keine Ausbildung einer Passivschicht erfolgte. Die Korrosionsbeständigkeit hinsichtlich des Rotrostes übertrifft die der Probe nach Beispiel 14, die eine vergleichbare Schichtdicke aufweist und mit einer Elektrolytlösung mit Molybdat und Peroxidsalz hergestellt wurde. Dies legt nahe, dass die Kombination von Molybdat und Wolframat einen wesentlichen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit hat.The sample according to Example 33 was prepared with an electrolyte solution containing molybdate and tungstate, with no formation of a passive layer. The corrosion resistance with respect to the red rust exceeds that of the sample according to Example 14, which has a comparable layer thickness and with a Electrolyte solution was prepared with molybdate and peroxide salt. This suggests that the combination of molybdate and tungstate has a significant impact on corrosion resistance.

Bei den Beispielen 24 und 25 wurden die Beschichtungen mit Passivschichten aus Elektrolytlösungen hergestellt, die Molybdat und Wolframat enthielten. Bei allen Versuchen verhielten sich die Proben ähnlich wie die, die mit Molybdat und Peroxidsalz hergestellt wurden.In Examples 24 and 25, the coatings were made with passive layers of electrolyte solutions containing molybdate and tungstate. In all experiments, the samples behaved similarly to those made with molybdate and peroxide salt.

Für Beispiel 27, das eine Mehrfachbeschichtung mit einer Passivschicht zwischen jeweils zwei Zinkschichten und einer äußeren, leuchtend gelben Passivschicht aufweist, war das Testergebnis hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit von wesentlicher Bedeutung. Der Korrosionstest wurde nach 2000 h beendet, da selbst nach dieser Zeitdauer kein Rotrost beobachtet werden konnte. Dieses Ergebnis ist dreifach besser als für chromatierte Beschichtungen nach dem Stand der Technik. Es wird davon ausgegangen, dass die Anwesenheit der Passivschicht bzw. Anteile davon bereits im Bereich der Zinkbeschichtung im Wesentlichen für die stark verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber den üblichen zweischichtigen Verbindungen verantwortlich ist.For example 27, which has a multiple coating with a passive layer between each two zinc layers and an outer, bright yellow passive layer, the test result was essential in terms of corrosion resistance. The corrosion test was stopped after 2000 h, since no red rust could be observed even after this time. This result is three times better than prior art chromated coatings. It is assumed that the presence of the passive layer or fractions thereof, even in the area of the zinc coating, is essentially responsible for the greatly improved corrosion resistance compared to the usual two-layer compounds.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2005/014890 [0005]

Claims

A process for electroplating and passivating substrates, characterized in that a substrate is immersed in a plating bath comprising ions of at least one metal for electrochemical deposition on the substrate surface, ions of at least one transition metal and a solvent, the substrate forming the cathode of an electrochemical cell in that a voltage is applied to the electrochemical cell, whereby a current flow takes place, which leads to the deposition of at least the at least one metal on the Subratoberfläche that after deposition of the at least one metal, the current flow is interrupted, and then generates a potential at the cathode is and / or an additional electrode of the material of the substrate, which may be conductively connected to the substrate, is immersed in the plating bath, and is maintained or immersed for a period of time.

A method according to claim 1, characterized in that the steps of deposition and passivation to produce alternating layers are performed at least twice.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the generated potential is negative.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the substrate is iron.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the ions of the at least one metal for deposition are selected from the following group: Ag ⁺ , Au ⁺ , Au ³⁺ , Bi ³⁺ , Cd ²⁺ , Cr ³⁺ , Cr ^{6 +} , Cu ⁺ , Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , In ⁺ , In ³⁺ , Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Ni ²⁺ , Pb ²⁺ , Pb ⁴⁺ , Pd ^{2 +} , Pt ²⁺ , Rh ²⁺ , Rh ³⁺ , Sn ²⁺ , Sn ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Sb ³⁺ , Sb ⁴⁺ , Sb ⁵⁺ and Zn ²⁺ .

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the ions of the at least one transition metal react with a film former and form a more complex compound.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ions of the at least one transition metal are selected from the following group: Ti ²⁺ , Ti ³⁺ , Ti ⁴⁺ , V ²⁺ , V ³⁺ , V ⁴⁺ , V ⁵⁺ , Zr ²⁺ , Zr ³⁺ , Zr ⁴⁺ , Nb ²⁺ , Nb ³⁺ , Nb ⁴⁺ , Nb ⁵⁺ , Mo ²⁺ , Mo ³⁺ , Mo ⁴⁺ , Mo ⁵⁺ , Mo ⁶⁺ , Hf ²⁺ , Hf ³⁺ , Hf ⁴⁺ , Ta ²⁺ , Ta ³⁺ , Ta ⁴⁺ , Ta ⁵⁺ , Re ⁷⁺ , W ⁶⁺ , W ²⁺ , W ³⁺ , W ⁴⁺ and Mn ⁶⁺ .

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ions of the at least one transition metal are present as oxide or halide and are selected from the following group: TiO ₃ ^2- , Ti ₃ Cl ₁₂ ^3- , TiO ₅ ^6- , Ti ₂ O ₇ ^6- , Ti ₆ O ₁₃ ^2- , TiF ₆ ^2- , Ti ₃ O ₇ ^2- , Ti ₅ O ₁₆ ¹² , ZrO ₃ ^2- , Zr ₃ O ₁₂ ¹² , ZrO ^2- , ZrF ₆ ^{2 -} , ZrO ₉ ^2- , HfO ^2- , HfF ₆ ^2- , VO ₃ ^- , VO ₄ ^3- , Nb ₂ O ₆ ^2- , Nb ₅ O ₁₅ ^5- , NbF ₇ ^2- , NbO ^3- , TaF ₇ ^2- , TaO ³ , Ta ₂ O ₆ ^2- , MoO ₄ ^2- , Mo ₃ O ₁₂ ^6- , WO ₄ ^2- , W ₄ O ₁₆ ⁸ , W ₃ O ₁₂ ^6- , MnO ^4- and ReO ^4- .

Method according to one of claims 6 to 8, characterized in that the film former is selected from the following group: ClO ₄ ^- , Cl ₂ O ₂ ^2- , NO ₂ ^- , NO ₃ ^- , PO ₄ ^3- , SO ₃ ^2- , S ₄ O ₆ ^2- , IO ₃ ^- , IO ₄ ^- , O ₂ ^2- , (OOH) ^- , (H ₂ OOH) ⁺ , P ₂ O ₈ ^4- , S ₂ O ₆ ^2- , S ₂ O ₈ ^2- , C ₂ O ₄ ^2- , ascorbic acid, tartaric acid and salicylic acid.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the plating bath contains a complexing agent.

Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the solvent is water.

Substrate prepared according to one of claims 1 to 11.