DE102009039552B4 - Process for producing an iron-chromium alloy - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eines Bauteils, aus einer Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden, Eisen-Chrom-Legierung, indem ein aus der Legierung hergestelltes Halbzeug einer thermomechanischen Behandlung unterworfen wird, wobei in einem ersten Schritt die Legierung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, vorzugsweise ≥ 1050°C mehr als 7 Minuten lösungsgeglüht wird gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, in einen zweitem Schritt eine mechanische Umformung des Halbzeugs im Bereich von 0,05 bis 99% durchgeführt wird und in einem Folgeschritt Laves Phasen Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide gezielt und fein verteilt dadurch ausgeschieden werden, dass das aus dem umgeformten Halbzeug gefertigte Bauteil durch eine Aufheizung mit von 0,1°C/min bis 1000°C/min auf eine Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C gebracht wird.A process for the production of a component, of an iron-chromium alloy which precipitates Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides, by using an alloy produced from the alloy In a first step, the alloy is solution-annealed at temperatures ≥ the solution annealing temperature, preferably ≥ 1050 ° C for more than 7 minutes followed by cooling in inert gas or air, moving (blown) inert gas or air or in Water, in a second step, a mechanical deformation of the semifinished product in the range of 0.05 to 99% is performed and in a subsequent step Laves phases Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 and / or Fe-containing Particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides are selectively and finely dispersed thereby excreted, that the manufactured from the formed semi-finished component by a heating is brought from 0.1 ° C / min to 1000 ° C / min to an application temperature between 550 ° C and 1000 ° C.
Description
Die Erfindung betrifft eine schmelzmetallurgisch hergestellte ferritische Eisen-Chrom-Legierung.The invention relates to a molten metallurgically produced ferritic iron-chromium alloy.
Der
Die
Diesen beiden Legierungen gemeinsam ist eine geringe Warmfestigkeit und eine ungenügende Kriechbeständigkeit für Temperaturen ab 700°C. Gerade im Bereich oberhalb von 700°C bis ca. 900°C haben diese Legierungen aber eine herausragende Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit.Common to both alloys is low heat resistance and insufficient creep resistance for temperatures above 700 ° C. Especially in the range above 700 ° C to about 900 ° C, however, these alloys have excellent resistance to oxidation and corrosion.
Durch die
Durch die
Die
Alle diese Legierungen haben im Vergleich zur
Aus dem oben beschriebenen Stand der Technik ist bekannt, dass geringfügige Zugaben von Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La und ähnlichen reaktiven Elementen die Oxidationsbeständigkeit von Fe-Cr-Legierungen stark positiv beeinflussen können.It is known from the prior art described above that minor additions of Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La and like reactive elements can greatly enhance the oxidation resistance of Fe-Cr alloys.
Die in der
Weitere Anforderungen an den Interkonnektorstahl einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle sind neben der oben schon erwähnten Kriechfestigkeit eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit, eine gute Leitfähigkeit der Oxidschicht und eine geringe Chromverdampfung.Further requirements for the interconnector steel of a high-temperature fuel cell are, in addition to the above-mentioned creep resistance, a very good corrosion resistance, a good conductivity of the oxide layer and a low chromium evaporation.
Die Anforderungen an den Reformer und den Wärmetauscher für die Hochtemperaturbrennstoffzelle sind eine möglichst gute Kriechfestigkeit, eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und eine geringe Chromverdampfung. Das Oxid muss für diese Bauteile nicht leitfähig sein. The requirements of the reformer and the heat exchanger for the high-temperature fuel cell are as good as possible creep resistance, a very good corrosion resistance and low chromium evaporation. The oxide does not have to be conductive for these components.
Die Anforderungen für Bauteile zum Beispiel für den Abgasstrang einer Brennkraftmaschine oder für Dampfkessel, Überhitzter, Turbinen, und andere Teile eines Kraftwerkes sind eine möglichst gute Kriechfestigkeit, eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit. Die Chromverdampfung erzeugt hier keine Vergiftungserscheinungen wie in der Brennstoffzelle und das schützende Oxid muss für solche Bauteile nicht leitfähig sein.The requirements for components, for example, for the exhaust system of an internal combustion engine or for steam boilers, superheated, turbines, and other parts of a power plant are the best possible creep resistance, a very good corrosion resistance. The chromium evaporation does not produce any poisoning phenomena here, as in the fuel cell, and the protective oxide does not have to be conductive for such components.
In der
Vom Markt her werden erhöhte Anforderungen an Produkte gestellt, die eine erhöhte Warmfestigkeit und Kriechfestigkeit bei einer Dehnung von mindestens 20% bei Anwendungstemperatur zur Vermeidung von sprödem Versagen bei mindestens gleich guter Oxidations- bzw. Korrosionsbeständigkeit und eine höhere Einsatztemperatur der Legierung erfordern, und zwar unter Beibehaltung einer akzeptablen Verformbarkeit, gemessen als plastischen Verformung im Zugversuch mit einer Dehnung > 13% bei Raumtemperatur.There are increased market demands for products that require increased hot strength and creep strength at an elongation of at least 20% at application temperature to avoid brittle failure with at least equal oxidation or corrosion resistance and a higher use temperature of the alloy, among others Maintaining an acceptable ductility, measured as a tensile plastic strain with an elongation> 13% at room temperature.
Es werden des Weiteren die folgenden Untersuchungsmethoden eingesetzt.Furthermore, the following examination methods are used.
Bei einem Kriechversuch wird eine Probe einer konstanten ruhenden Zugkraft bei einer konstanten Temperatur unterworfen. Diese Zugkraft wird der Vergleichbarkeit wegen als Anfangszugspannung bezogen auf den Anfangsprobenquerschnitt angegeben. Bei dem Kriechversuch wird im einfachsten Fall die Zeit bis zum Bruch tB – die Bruchzeit – der Probe gemessen. Die Prüfung kann dann ohne Dehnungsmessung an der Probe im Verlauf der Prüfung durchgeführt werden. Die Bruchdehnung wird dann nach dem Ende des Versuchs gemessen.In a creep test, a sample is subjected to a constant static tension at a constant temperature. For reasons of comparability, this tensile force is given as the initial tensile stress in relation to the initial sample cross-section. In the creep test, the time to break t B - the break time - of the sample is measured in the simplest case. The test can then be carried out without strain measurement on the sample during the test. The elongation at break is then measured after the end of the experiment.
Die Probe wird bei Raumtemperatur in die Kriechmaschine eingebaut und ohne Belastung mit einer Zugkraft auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der Prüftemperatur wird die Probe ohne Belastung eine Stunde zum Temperaturausgleich gehalten. Danach wird die Probe mit der Zugkraft belastet und die Prüfzeit beginnt.The sample is installed in the creeping machine at room temperature and heated to the desired temperature with no tensile force. After reaching the test temperature, the sample is held for one hour without temperature load for temperature compensation. Thereafter, the sample is loaded with the tensile force and the test time begins.
Die Bruchzeit kann als Maß für die Kriechfestigkeit genommen werden. Je größer die Bruchzeit bei einer bestimmten Temperatur und Anfangszugspannung ist, desto kriechfester ist das Material. Die Bruchzeit und die Kriechfestigkeit nehmen mit zunehmender Temperatur und zunehmenden Anfangszugspannung ab (siehe z. B. „Bürgel” Seite 100)The break time can be taken as a measure of the creep resistance. The greater the break time at a given temperature and initial tensile stress, the more creep resistant the material is. Breaking time and creep resistance decrease with increasing temperature and increasing initial tensile stress (see eg "Bürgel" page 100)
Die Verformbarkeit wird in einem Zugversuch nach DIN 50145 bei Raumtemperatur bestimmt. Dabei wird die Dehngrenze Rp0,2, die Zugfestigkeit RM und die Dehnung bis zum Bruch bestimmt. Die Dehnung A wird an der gebrochenen Probe aus der Verlängerung der ursprünglichen Messstrecke L0 bestimmt,:
Mit Lu = Messlänge nach dem Bruch.With L u = measuring length after the break.
Je nach Messlänge wird die Bruchdehnung mit Indizes versehen:
A5, Messlänge L0 = 5·d0 bzw. L0 = 5,65·√S0
A10, Messlänge L0 = 10·d0 bzw. L0 = 11,3·√S0
oder z. B. AL=100, für die frei gewählte Messlänge L = 100 mm.
(d0 Anfangsdurchmesser, S0 Anfangsquerschnitt der Flachprobe)Depending on the measuring length, the elongation at break is provided with indices:
A 5 , measuring length L 0 = 5 · d 0 or L 0 = 5.65 · √S 0
A 10 , measuring length L 0 = 10 · d 0 or L 0 = 11.3 · √S 0
or z. B. A L = 100 , for the freely selected measuring length L = 100 mm.
(d 0 initial diameter, S 0 initial cross-section of the flat sample)
Die Größe der Dehnung A im Zugversuch bei Raumtemperatur kann als Maß für die Verformbarkeit genommen werden. The amount of elongation A in the tensile test at room temperature can be taken as a measure of the deformability.
Die Laves Phase(n) bzw. die Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide lassen sich an einem metallographischen Schliff durch Ätzung mit V2A Beize oder elektrolytischer Ätzung mit Oxalsäure sichtbar machen. Bei Ätzung mit V2A Beize werden zusätzlich noch die Körner bzw. Korngrenzen sichtbar angeätzt. Sichtbar sind bei Betrachtung in einem Lichtmikroskop dabei nur Teilchen ab einer Größe von ca. 0,5 μm. Kleinere können nicht erkannt werden, aber durchaus vorhanden sein. Deshalb wird die Metallographie nur unterstützend zur Erklärung eingesetzt, die Wirksamkeit einer Maßnahme wird praktischerweise durch die Bruchzeit bzw. Kriechfestigkeit bewertet.The Laves phase (s) or the Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides can be visualized on a metallographic grinding by etching with V2A pickling or electrolytic etching with oxalic acid. When etching with V2A pickling, the grains or grain boundaries are additionally visibly etched. When viewed in a light microscope, only particles with a size of approx. 0.5 μm are visible. Smaller ones can not be recognized, but they do exist. Therefore, metallography is only used as an aid in explaining that the effectiveness of a measure is conveniently evaluated by break time or creep resistance.
Im Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, Ralf Bürgel, 3. überarbeitete Auflage, Viehweg Verlag, Dezember 2006, im folgenden „Bürgel” genannt, sind auf den Seiten 196 bis 199 und in Tabelle 3.7 die „Möglichen Maßnahmen zur Erhöhung der Kriechfestigkeit metallischer Werkstoffe” dargestellt.In the handbook of high-temperature material technology, Ralf Bürgel, 3rd revised edition, Viehweg Verlag, December 2006, hereinafter referred to as "Bürgel", the "Possible measures to increase the creep resistance of metallic materials" are shown on pages 196 to 199 and in Table 3.7.
Die Maßnahmen
- – „Hoher Schmelzpunkt, kubischflächenzentrierter. Werkstoff”,
- – „hoher E-Modul”,
- – „Werkstoff mit niedriger Stapelfehlerenergie”,
- - "High melting point, cubic surface centered. Material",
- - "high modulus of elasticity",
- - "material with low stacking fault energy",
Die Maßnahmen
- – „Mischkristallhärtung,
- – „Teilchenhärtung”,
- – „hoher Teilchenvolumenanteil”,
- – „Teilchen mit geringem Diffusionskoeffizienten des betreffenden Legierungselementes”
- - "solid solution hardening,
- - "particle hardening",
- - "high particle volume fraction",
- - "particles with low diffusion coefficient of the alloying element in question"
Die Maßnahmen
- – „Teichen mit geringer Löslichkeit in der Matrix”,
- – „kohärente Teilchen mit geringer Grenzflächenenthalpie zur Matrix”,
- - "Ponds with low solubility in the matrix",
- - "coherent particles with low interfacial enthalpy to the matrix",
Ebenso sind die Maßnahmen
- – „Karbide oder Boride als Korngrenzenausscheidungen; Oxide und Sulfide vermeiden”,
- – „Positiv wirksame Korngrenzenelemente in genau kontrollierter Dosierung zugeben z. B. B, C, Zr, Ce”,
- – „höherer Reinheitsgrad der Legierung”,
- – „Getterelemente (z. B. für S) zugeben”,
- – „hohe Korrosionsbeständigkeit”
- - "carbides or borides as grain boundary precipitates; Avoid oxides and sulphides ",
- - "Add positively effective grain boundary elements in precisely controlled dosage z. B, C, Zr, Ce ",
- - "higher purity of the alloy",
- - "add getter elements (eg for S)",
- - "high corrosion resistance"
Die Maßnahmen
- – „geringe Dendritenarmabstände bei Gussgefügen”,
- – „gerichtete Kornstruktur in Hauptbelastungsrichtung”,
- – „Einkristall”,
- – „geringe Dichte bei eigengewichtbelasteten u. rotierenden Bauteilen”
- - "low dendrite arm distances in casted structures",
- - "directional grain structure in the direction of main load",
- - "single crystal",
- - "low density at self-weighted u. rotating components "
Für die Aufgabe die Kriechfestigkeit der ausscheidungsgehärteten Eisen-Chrom- Legierung zu verbessern sind die Maßnahmen
- 1) „Grobkorngefüge”,
- 2) „Verzahnung der Korngrenzen durch Ausscheidungen”,
- 3) „Optimierte Wärmebehandlung (Optimalen Teilchendurchmesser einstellen, Seigerungen bei Gussgefüge beseitigen, evtl. Korngrenzenrauhigkeit gezielt einstellen)”,
- 4) „Kaltverformung vermeiden”
- 1) "coarse grain texture",
- 2) "intermeshing of grain boundaries by precipitates",
- 3) "Optimized heat treatment (adjust the optimum particle diameter, eliminate segregations in the cast structure, adjust the grain boundary roughness if necessary)",
- 4) "avoid cold deformation"
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines aus einer ausscheidungsgehärteten Eisen-Chrom-Legierung erzeugten Bauteils bereitzustellen, mittels welchem unter Beibehaltung einer akzeptablen Verformbarkeit bei Raumtemperatur sich die hohe Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit einer ausscheidungsgehärteten ferritischen Legierung gegenüber dem Stand der Technik weiter steigern lässt.The invention has for its object to provide a method for producing a precipitation hardened iron-chromium alloy component, by means of which, while maintaining an acceptable ductility at room temperature, the high heat resistance or creep resistance of a precipitation-hardened ferritic alloy over the prior art further increase.
Darüber hinaus soll ein thermomechanisch behandeltes aus einer Eisen-Chrom-Legierung bestehendes Bauteil/Halbzeug bereitgestellt werden, das zur Erzielung einer hohen Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit, unter Beibehaltung einer akzeptablen Verformbarkeit bei Raumtemperatur, eingesetzt werden kann.In addition, a thermomechanically treated made of an iron-chromium alloy component / semi-finished is to be provided, which can be used to achieve a high heat resistance or creep resistance, while maintaining an acceptable ductility at room temperature.
Schließlich soll das so hergestellte Bauteil/Halbzeug für konkrete technische Einsatzfälle im Temperaturbereich oberhalb von 550°C genutzt werden können.Finally, the component / semifinished product thus produced for specific technical applications in the temperature range above 550 ° C should be used.
Diese Aufgabe wird einerseits gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines, Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden, Eisen-Chrom-Legierung, indem ein aus der Legierung hergestelltes Halbzeug einer thermomechanischen Behandlung unterworfen wird, wobei in einem ersten Schritt die Legierung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, vorzugsweise ≥ 1050°C mehr als 7 Minuten lösungsgeglüht wird gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, in einen zweitem Schritt eine mechanische Umformung des Halbzeugs im Bereich von 0,05 bis 99% durchgeführt wird und in einem Folgeschritt Laues Phasen Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide gezielt und fein verteilt dadurch ausgeschieden werden, dass das aus dem umgeformten Halbzeug gefertigte Bauteil durch eine Aufheizung mit von 0,1°C/min bis 1000°C/min auf eine Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C gebracht wird.This object is achieved on the one hand by a method for producing a, Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides ausscheidenden, iron-chromium alloy by a a semi-finished product made of the alloy is subjected to a thermomechanical treatment, wherein in a first step, the alloy is solution-annealed at temperatures ≥ the solution annealing temperature, preferably ≥ 1050 ° C for more than 7 minutes followed by cooling in inert gas or air, moving (blown) inert gas or air or in water, in a second step, a mechanical deformation of the semifinished product in the range of 0.05 to 99% is carried out and in a subsequent step Laues phases Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides are deliberately and finely distributed thereby excreted, that from the formed half manufactured manufactured component by heating with from 0.1 ° C / min to 1000 ° C / min to an application temperature between 550 ° C and 1000 ° C.
Diese Aufgabe wird andererseits gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils, aus einer Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden, Eisen-Chrom-Legierung, indem ein aus der Legierung hergestelltes Halbzeug einer thermomechanischen Behandlung unterworfen wird, wobei in einem ersten Schritt die Legierung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, vorzugsweise ≥ 1050°C mehr als 7 Minuten lösungsgeglüht wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, in einen zweitem Schritt eine mechanische Umformung des Halbzeugs im Bereich von 0,05 bis 99% durchgeführt wird und in einem Folgeschritt Laves Phasen Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide gezielt und fein verteilt dadurch ausgeschieden werden, dass das umgeformte Halbzeug/Bauteil für eine Zeit zwischen tmin und tmax einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 550 und 1060°C unter Schutzgas oder Luft unterzogen wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser oder für Wärmebehandlungen bis 800°C im Ofen abgekühlt werden, worin tmin der Formel log10 = –0,0038 T + 3 und tmax log10 = –0,0069 T + 8,1 entspricht, wobei das gewünschte Bauteil vor oder nach dieser Wärmebehandlung gefertigt wird.On the other hand, this object is achieved by a method for producing a component, iron-chromium alloy leaving a Laves phase and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides in that a semi-finished product made of the alloy is subjected to a thermomechanical treatment, wherein in a first step, the alloy is solution-annealed at temperatures ≥ the solution annealing temperature, preferably ≥ 1050 ° C for more than 7 minutes, followed by cooling in inert gas or air, moving (blown) inert gas or air or in water, in a second step, a mechanical deformation of the semifinished product in the range of 0.05 to 99% is performed and in a subsequent step Laves phases Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si ) 6 and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides are deliberately and finely distributed thereby excreted that um shaped semifinished / component is subjected to a heat treatment in the temperature range between 550 and 1060 ° C under inert gas or air for a time between t min and t max , followed by cooling in inert gas or air, moving (blown) inert gas or air or in water or for heat treatments up to 800 ° C in the oven, wherein t min is of the formula log 10 = -0.0038 T + 3 and t max log 10 = -0.0069 T + 8.1, where the desired component is before or after this Heat treatment is made.
Die Angaben tmin und tmax werden in Minuten, die Wärmebehandlungstemperatur in °C angegeben. Log 10 ist der Logarithmus zur Basis 10.The data t min and t max are given in minutes, the heat treatment temperature in °
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den zugehörigen verfahrensgemäßen Unteransprüchen zu entnehmen.Advantageous developments of the method according to the invention can be found in the associated subclaims.
Darüber hinaus wird die Aufgabe auch gelöst durch ein Metallisches Bauteil oder Halbzeug, bestehend aus folgender chemischer Zusammensetzung (in Gew.-%)
Betrachtet werden nun die oben beschriebenen Maßnahmen 1 bis 4.Now consider the
Überraschenderweise hat es sich dabei gezeigt, dass im Gegensatz zur Maßnahme 4 „Kaltververformung” eine Vorumformung gefolgt von einer abgestimmten Glühbehandlung eine Verlängerungen der Bruchzeiten der Probe im Kriechversuch bewirken kann, die ein mehr als 1,5 faches, vorzugsweise ein mehr als 3 faches über die Bruchzeiten für ein Grobkorngefüge (Maßnahme 1) hinausgehen.Surprisingly, it has been shown that in contrast to the
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass für den dritten Schritt – die Ausscheidung der Laves-Phase(n) – das umgeformte Halbzeug bzw. ggf. das daraus gefertigte Bauteil, durch eine Kombination einer Aufheizung mit 0,1°C/min bis 1000°C/min auf eine Wärmebehandlungstemperatur zwischen 550°C und 1060°C mit nachfolgender Wärmebehandlung für eine Zeit zwischen tmin und tmax auf dieser Temperatur unter Schutzgas oder Luft, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser oder für Wärmebehandlungen bis 800°C im Ofen abgekühlt werden, danach ggf. das gewünschte Bauteil gefertigt wird, worin tmin der Formel log10 = –0,0038 T + 3 und tmax log10 = –0,0069 T + 8,1 entspricht.Furthermore, it is proposed that for the third step - the precipitation of the Laves phase (s) - the formed semi-finished product or possibly the component produced therefrom, by a combination of heating at 0.1 ° C / min to 1000 ° C. / min to a heat treatment temperature between 550 ° C and 1060 ° C with subsequent heat treatment for a time between t min and t max at this temperature under inert gas or air, followed by cooling in inert gas or air, moving (blown) inert gas or air or in water or for heat treatments up to 800 ° C in the furnace are cooled, then, if necessary, the desired component is manufactured, wherein t min of the formula log10 = -0.0038 T + 3 and t max log10 = -0.0069 T + 8 , 1 corresponds.
Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, dass für den dritten Schritt – die Ausscheidung der Laves-Phase – das Halbzeug bzw. das daraus gefertigte Bauteil für eine Zeit zwischen tmin und tmax einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 550 und 1060°C unter Schutzgas oder Luft, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser oder für Wärmebehandlungen bis 800°C im Ofen abgekühlt werden, unterzogen wird, danach ggf. das gewünschte Bauteil gefertigt wird, worin tmin der Formel log10 = –0,0038 T + 3 und tmax log10 = –0,0069 T + 8,1 entspricht und dann das fertige Bauteil durch eine Aufheizung mit 0,1°C/min bis 1000°C/min auf eine Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C gebracht wird.In addition, there is the possibility that for the third step - the precipitation of the Laves phase - the semifinished product or the component made therefrom for a time between t min and t max a heat treatment in the temperature range between 550 and 1060 ° C under inert gas or air , followed by cooling in quiescent inert gas or air, agitated (blown) inert gas or air or in water or for heat treatment to 800 ° C in the oven are cooled, then, if necessary, the desired component is manufactured, wherein t min of the formula log10 = -0.0038 T + 3 and t max log10 = -0.0069 T + 8.1 and then the finished component by heating at 0.1 ° C / min to 1000 ° C / min to an application temperature between 550 ° C and 1000 ° C is brought.
Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß wird ein Halbzeug aus einer Legierung folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) thermomechanisch behandelt:
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Halbzeuge in Form von Blechen, Bändern, Stangen, Schmiedeteilen, Rohren oder Draht herstellen und Bauteile in den unterschiedlichsten für die jeweiligen Anwendung benötigten Formen fertigen.The method according to the invention makes it possible to produce semi-finished products in the form of sheets, strips, rods, forgings, pipes or wire and to manufacture components in a wide variety of shapes required for the respective application.
Von besonderem Vorteil ist, dass nach der Lösungsglühung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur vorzugsweise ≥ 1050°C bei mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser beim Ausgangszustand vor der Verformung im Halbzeug nur noch wenige oder gar keine Laves-Phasen Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide in der Legierung vorhanden sind.It is of particular advantage that after the solution annealing at temperatures ≥ the solution annealing temperature preferably ≥ 1050 ° C for more than 7 minutes followed by cooling in inert gas or air, moving (blown) inert gas or air or in water at the initial state prior to deformation in the Semi-finished only a few or no Laves phases Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles or Si-containing particles and / or carbides the alloy are present.
Die Umformung des Halbzeugs kann durch eine Warmumformung erfolgen. Alternativ kann die Umformung jedoch auch durch eine Kaltumformung herbeigeführt werden.The deformation of the semifinished product can be done by hot working. Alternatively, however, the deformation can also be brought about by cold working.
Im ersten Fall wird das Halbzeug mit einer Starttemperatur > 1070°C warm umgeformt, wobei die letzten 0,05 bis 95% an mechanischer Verformung zwischen 1000° und 500°C aufgebracht werden, vorteilhafterweise die letzten 0,5 bis 90% zwischen 1000°C und 500°C.In the first case, the semi-finished product with a starting temperature> 1070 ° C is thermoformed, the last 0.05 to 95% of mechanical deformation between 1000 ° and 500 ° C are applied, advantageously the last 0.5 to 90% between 1000 ° C and 500 ° C.
Im zweiten Fall beträgt der Grad der Kaltumformung des Halbzeugs 0,05 bis 99%, vorteilhafterweise 0,05 bis 95% oder 0,05 bis 90%.In the second case, the degree of cold working of the semifinished product is 0.05 to 99%, advantageously 0.05 to 95% or 0.05 to 90%.
Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß wird vorgeschlagen, dass die mechanische Umformung des Halbzeugs 20 bis 99% beträgt und danach das umgeformte Halbzeug für einen Zeitraum zwischen tmin und tmax einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 950° und 1060°C unter Schutzgas oder Luft unterzogen wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser und danach das gewünschte Bauteil gefertigt wird, mit
tmin und tmax in Minuten
die Wärmebehandlungstemperatur T in Grad Celsius
log 10 der Logarithmus zur Basis 10 sind.According to a further aspect of the invention, it is proposed that the mechanical deformation of the semi-finished product is 20 to 99% and then subjected to the transformed semi-finished product for a period between t min and t max a heat treatment in the temperature range between 950 ° and 1060 ° C under inert gas or air is followed by cooling in inert gas or air, moving (blown) inert gas or air or in water and then the desired component is manufactured, with
t min and t max in minutes
the heat treatment temperature T in degrees Celsius
Soll die bereits angegebene Legierung als Interkonnektor für eine Festoxidbrennstoffzelle eingesetzt werden, dann ist ein Gehalt von 0,001–0,5% Aluminium vorteilhaft.If the alloy already mentioned is to be used as an interconnector for a solid oxide fuel cell, a content of 0.001-0.5% aluminum is advantageous.
Für andere Einsatzgebiete wie z. B. im Reformer oder Wärmetauscher für die Brennstoffzelle für die keine leitfähige Oxidschicht notwendig ist, ist ein Gehalt von 2 bis 6% Aluminium vorteilhaft, da sich dann eine geschlossene Aluminiumoxidschicht bilden kann, die gegenüber einer Chromoxidschicht eine nochmals deutlich geringere Wachstumsrate und zusätzlich eine noch geringere Chromoxidabdampfung als ein Chrom-Mangan-Spinell hat.For other applications such. B. in the reformer or heat exchanger for the fuel cell for which no conductive oxide layer is necessary, a content of 2 to 6% aluminum is advantageous, since then can form a closed aluminum oxide, compared to a chromium oxide layer again a much lower growth rate and in addition still has lower Chromoxidabdampfung than a chromium-manganese spinel.
Für die Einsatzgebiete, die weder ein leitfähiges Oxid benötigen noch besondere Anforderungen an die Chromabdampfung haben, können beide Varianten in Erwägung gezogen werden. Dabei ist insbesondere zu bedenken, dass sich mit steigendem Aluminiumgehalt die Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit der Legierung verschlechtert und so höhere Kosten entstehen. Deshalb kann, wenn eine Oxidschicht bestehend aus einem Chromoxid und einem Chrom-Magan-Spinell, eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit durch Einsatz von 0,001–0,5% Aluminium gewährleistet werden. Ist eine höhere Oxidationsbeständigkeit erforderlich, wie sie z. B. durch die Bildung eine Aluminiumoxidschicht gewährleistet wird, ist ein Gehalt von 2,0–6,0% Aluminium vorteilhaft. Diese beiden Legierungsvarianten können zum Beispiel als Bauteile für den Abgasstrang einer Brennkraftmaschine oder für Dampfkessel, Überhitzter, Turbinen und andere Teile eines Kraftwerkes eingesetzt werden.For the applications, which neither need a conductive oxide nor have special requirements for the chrome evaporation, both variants can be considered. It should be remembered in particular that with increasing aluminum content, the processability and weldability of the alloy deteriorates, resulting in higher costs. Therefore, when an oxide layer consisting of a chromium oxide and a chromium-magan spinel, sufficient oxidation resistance can be ensured by using 0.001-0.5% of aluminum. Is a higher oxidation resistance required, as z. B. is ensured by the formation of an aluminum oxide layer, a content of 2.0-6.0% aluminum is advantageous. These two alloy variants can be used for example as components for the exhaust system of an internal combustion engine or for steam boilers, superheated, turbines and other parts of a power plant.
Ein bevorzugter Aluminiumbereich ist insbesondere der Bereich von 2,5% bis 5,0%, der sich noch durch eine gute Verarbeitbarkeit auszeichnet.A preferred aluminum range is in particular the range of 2.5% to 5.0%, which is still characterized by good processability.
In die bereits angegebene Legierung können zusätzlich folgende Elemente einzeln oder in Kombination eingebracht werden:
Die Gehalte der in der Legierung zusätzlich einbringbaren Elemente können wie folgt eingestellt werden: Mg 0,0001 bis 0,05%, Ca 0,0001 bis 0,03%, P 0,002 bis 0,03%.The contents of the additional elements which can be introduced in the alloy can be set as follows: Mg 0.0001 to 0.05%, Ca 0.0001 to 0.03%, P 0.002 to 0.03%.
Darüber hinaus kann die Legierung (in Gew.-%) eines oder mehrerer der Elmente Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr oder Hf in Gehalten 0,02–0,3% enthalten.In addition, the alloy (in% by weight) of one or more of Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr or Hf may contain 0.02-0.3% by weight.
Bedarfsweise kann die Legierung (in Gew.-%) eines oder mehrerer der Elmente Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr oder Hf in Gehalten 0,02–0,2% enthalten.If desired, the alloy (in% by weight) of one or more of Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr or Hf may contain 0.02-0.2% by weight.
Zur Erzielung der gewünschten Effekte beträgt der Nb-Gehalt 0,3 bis 1,0% und der Si-Gehalt 0,15 bis 0,5%.To achieve the desired effects, the Nb content is 0.3 to 1.0% and the Si content is 0.15 to 0.5%.
Bedarfsweise kann das Element Wolfram ganz oder teilweise durch mindestens eines der Elemente Mo oder Ta ersetzt werden.If necessary, the element tungsten may be wholly or partly replaced by at least one of the elements Mo or Ta.
Bedarfsweise kann die Legierung auch noch max. 0,2% V und/oder max. 0,005% S enthalten. Der Sauerstoffanteil soll hierbei nicht größer sein als 0,01%.If necessary, the alloy can also max. 0.2% V and / or max. 0.005% S included. The oxygen content should not be greater than 0.01%.
Bedarfsweise kann die Legierung auch noch max. 0,003% Bor enthalten.If necessary, the alloy can also max. Containing 0.003% boron.
Darüber hinaus soll die Legierung jeweils maximal 0,01% folgender Elemente aufweisen: Zn, Sn, Pb, SE, Te, Bi, Sb.In addition, the alloy should each have a maximum of 0.01% of the following elements: Zn, Sn, Pb, SE, Te, Bi, Sb.
Bauteile/Halbzeuge, die einerseits aus der angesprochenen Legierungszusammensetzung bestehen und andererseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, können bevorzugt als Interkonnektor in einer Brennstoffzelle oder als Werkstoff in einem Bauteil, wie einem Reformer oder einem Wärmetauscher in einem Nebenaggregat der Brennstoffzelle, eingesetzt werden.Components / semi-finished products, which consist on the one hand of the mentioned alloy composition and on the other hand produced by the method according to the invention can preferably be used as an interconnector in a fuel cell or as a material in a component, such as a reformer or a heat exchanger in an auxiliary unit of the fuel cell.
Alternativ besteht auch die Möglichkeit, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bauteil/Halbzeug, respektive die Legierung selber, als Bauelement im Abgasstrang einer Brennkraftmaschine oder für Dampfkessel, Überhitzer, Turbinen und andere Teile eines Kraftwerks oder in der chemischen Prozessindustrie einzusetzen.Alternatively, it is also possible to use the component / semifinished product produced by the method according to the invention, or the alloy itself, as a component in the exhaust system of an internal combustion engine or for steam boilers, superheaters, turbines and other parts of a power plant or in the chemical process industry.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können bei schmelzmetallurgisch erzeugten Legierungen infolge der thermomechanischen Behandlung Laves-Phasen gezielt und fein verteilt an den Versetzungen der Gefügestruktur ausgeschieden werden.As a result of the thermomechanical treatment, in the case of alloys produced by fusion metallurgy, Laves phases can be excreted selectively and finely distributed at the dislocations of the microstructure by means of the method according to the invention.
Die Details und die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.The details and advantages of the invention will be more apparent from the following examples.
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte einer näheren Betrachtung unterzogen.In the following, the method steps according to the invention are subjected to a closer examination.
Der erste Schritt einer Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden Eisen-Chrom-Legierung bei der thermomechanischen Behandlung muss eine Glühung oberhalb der Lösungsglühtemperatur sein, damit die Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide in Lösung gebracht werden und zur Ausscheidung für die nachfolgende thermomechanische Behandlung zur Verfügung stehen. Die Lösungsglühtemperatur ist legierungsabhängig, liegt aber vorzugsweise oberhalb von 1050°C für eine Zeit von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser. Die genaue Temperaturführung oberhalb dieser Lösungsglühtemperatur ist nicht bestimmend für die Eigenschaften. Die Glühung kann an Luft oder unter Schutzgas erfolgen. Sie sollte unterhalb der Schmelztemperatur liegen, vorzugsweise < 1350°C. Auch sollten die Glühzeiten aus Kostengründen vorzugsweise < 24 Stunden liegen, können leistungsabhängig jedoch auch länger sein Der Lösungsglühung folgt eine Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, bei der sich nur wenig Laves Phase neu bildet.The first step of a Laves phase and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides ausschenden iron-chromium alloy in the thermomechanical treatment must be an annealing above the solution annealing temperature, in order to bring the Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides into solution and to precipitate for the subsequent thermomechanical treatment To be available. The solution annealing temperature is alloy-dependent, but is preferably above 1050 ° C for more than 7 minutes, followed by cooling in quiescent inert gas or air, agitated (blown) inert gas or air, or in water. The exact temperature control above this solution annealing temperature is not decisive for the properties. The annealing can be done in air or under inert gas. It should be below the melting temperature, preferably <1350 ° C. The solution annealing is followed by cooling in inert gas or air, moving (blown) inert gas or air or in water, in which only a few Laves phase forms new.
Zusätzlich ist darauf zu achten, dass insbesondere bei dickwandigeren Bauteilen alle Teile des Bauteiles die geforderte Mindestglühzeit bei der vorgegebenen Temperatur erreichen. Dies ist bei der Bestimmung des Startpunktes der Glühzeit zu berücksichtigen.In addition, it must be ensured that, in particular with thick-walled components, all parts of the component achieve the required minimum annealing time at the specified temperature. This must be taken into account when determining the starting point of the glow time.
In einem zweiten Schritt muss eine erhöhte Versetzungsdichte in das Material eingebracht werden. Erhöhte Versetzungsdichten haben umgeformte Gefüge oder erholte Gefüge, wobei dort die Versetzungen in Kleinwinkelkorngrenzen angeordnet sind.In a second step, an increased dislocation density must be introduced into the material. Increased dislocation densities have reshaped structures or recovered microstructures, where the dislocations are located in small-angle grain boundaries.
Der zweite Schritt muss deshalb eine Umformung sein, damit die Versetzungen in das Material eingebracht werden, die dann in der nachfolgenden Glühbehandlung für eine gleichmäßige Verteilung der Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide sorgen.The second step must therefore be a transformation, so that the dislocations are introduced into the material, which then in the subsequent annealing for a uniform distribution of Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si -containing particles and / or carbides provide.
Diese Verformung kann eine Kaltumformung sein, aber auch eine Warmumformung wobei bei der Warmumformung dafür gesorgt werden muss, dass das Gefüge nicht schon beim Walzen vollständig rekristallisiert. Dies geschieht, indem der Verformungsbereich für die letzte Umformung und die Temperatur in der diese stattfindet beschränkt wird. Bei Verformungen oberhalb von 1000°C neigt das Material schon zur Rekristallisation bzw. Erholung bei der Umformung, dass die Umformung vorzugweise unterhalb von 1000°C stattfinden muss. Bei Temperaturen unterhalb von 500°C liegen im Bereich der bei Ferriten auftretenden 475°C Versprödung. Dort hat das eine geringere Dehnung und einen erhöhten Umformwiderstand, was eine Umformung weniger vorteilhaft macht und die die Wirtschaftlichkeit verringert.This deformation can be a cold working, but also a hot working, whereby during the hot working it has to be ensured that the structure does not completely recrystallise during the rolling. This is done by limiting the deformation range for the last forming and the temperature at which it takes place. In the case of deformations above 1000 ° C., the material already tends to recrystallise or recover during the transformation, so that the transformation must preferably take place below 1000 ° C. At temperatures below 500 ° C are in the range occurring in ferrites 475 ° C embrittlement. There it has a lower elongation and an increased resistance to deformation, which makes a transformation less advantageous and reduces the efficiency.
Ausscheidungen unterhalb einer gewissen Größe sind weniger wirksam (siehe z. B. „Bürgel”, Seite 141). Deshalb darf die durch die Verformung erzeugte Versetzungsdichte nicht zu hoch sein, da dann zwar sehr viele aber zu schwache Ausscheidungen entstehen und die überschüssigen Versetzungen sich frei bewegen können und damit die Vorumformung schädlich wird. D. h. vorzugweise liegt die höchste Verformung bei 90% für die den Teil der Warmumformung ≤ 1000°C und 90% für die Kaltumformung.Excretions below a certain size are less effective (see eg "Bürgel", page 141). Therefore, the dislocation density generated by the deformation must not be too high, because then very many but too weak precipitates arise and the excess dislocations can move freely and thus the pre-deformation is harmful. Ie. Preferably, the highest deformation is 90% for the part of hot working ≤ 1000 ° C and 90% for cold working.
Bei einer Umformung im Bereich von 20 bis 99% kann eine Glühung zwischen 950°C und 1050°C eine Erholung des Gefüges bewirken. Dadurch wird die Versetzungsdichte reduziert, so dass sich wieder der positive Effekt auf die Verteilung der Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide einstellt.With a transformation in the range of 20 to 99%, an annealing between 950 ° C and 1050 ° C can cause a recovery of the structure. As a result, the dislocation density is reduced, so that again the positive effect on the distribution of the Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides adjusts.
Die eine Möglichkeit, die Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide in das umgeformte Material einzubringen, ist aus dem Halbzeug die benötigten Bauteile zu fertigen und dann die gefertigten Bauteil durch eine Aufheizung mit von 0,1°C/min bis 1000°C/min auf die Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C zu bringen. Während der Aufheizung werden die Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide fein verteilt im Gefüge ausgeschieden. Die feine Verteilung wird durch die Keimbildung im unteren Temperaturbereich, gefolgt von einem gewissen Wachstum der Keime bei den höheren Temperaturen, erzeugt. Deshalb darf die Aufheizgeschwindigkeit nicht schneller als 1000°C/min sein, weil sonst die Zeit für diesen Vorgang zu gering ist. Aufheizgeschwindigkeiten geringer als 0,1°C/Minute sind unwirtschaftlich.One way of introducing the Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides into the formed material is to produce the required components from the semifinished product and then To bring the manufactured component by heating with from 0.1 ° C / min to 1000 ° C / min to the application temperature between 550 ° C and 1000 ° C. During the heating, the Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides are excreted finely distributed in the microstructure. The fine distribution is produced by nucleation in the lower temperature range, followed by some growth of the nuclei at the higher temperatures. Therefore, the heating rate must not be faster than 1000 ° C / min, otherwise the time for this process is too low. Heating rates less than 0.1 ° C / minute are uneconomical.
Eine zweite Möglichkeit ist eine separate Wärmebehandlung des Materials. Dafür wird das umgeformte Halbzeug/Bauteil für einen Zeitraum zwischen tmin und tmax einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 550° und 1060°C unter Schutzgas oder Luft unterzogen wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser oder für Wärmebehandlungen bis 800°C im Ofen, wobei
Angabe von tmin und tmax in Minuten und Wärmebehandlungstemperatur T in °C, Log 10 ist der Logarithmus zur Basis 10, wobei das gewünschte Bauteil vor oder nach dieser Wärmebehandlung gefertigt werden kann.Specification of t min and t max in minutes and heat treatment temperature T in ° C, log 10 is the
Bei den Glühungen ist darauf zu achten, dass insbesondere bei dickwandigeren Halbzeugen/Bauteilen alle Teile des Bauteiles die geforderte Mindestglühzeit bei der vorgegebenen Temperatur erreichen. Dies ist bei Bestimmung des Startpunktes der Glühzeit zu berücksichtigen. Desgleichen ist darauf zu achten, dass kein Bereich des Halbzeugs/Bauteils die geforderte Maximalglühzeit überschreitetIn the case of annealing, it must be ensured that, in particular for thick-walled semi-finished products / components, all parts of the component achieve the required minimum annealing time at the specified temperature. This must be taken into account when determining the starting point of the glow time. Likewise, care must be taken that no area of the semifinished product / component exceeds the required maximum annealing time
Zeiten kürzer als tmin reichen zur Bildung der Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide. Bei Zeiten länger als tmax besteht im oberen Temperaturbereich von 550°C und 1060°C die Möglichkeit, dass ein erholtes Gefüge entsteht, was durchaus noch wirksam sein kann. Allerdings wird mit fortschreitender Erholung, die Versetzungsdichte weiter reduziert, so dass die Verteilung der Ausscheidungen zunehmend ungleichmäßiger wird und der positive Effekt auf die Kriechfestigkeit schließlich verschwindet. Zugleich besteht die Gefahr einer zu starken Vergröberung der Ausscheidungen. Bei den tieferen Temperaturen im Bereich von 550°C und 1060°C sind Zeiten oberhalb von tmax unwirtschaftlich.Times shorter than t min are sufficient to form the Laves phases and / or Fe-containing particles and / or Cr-containing particles and / or Si-containing particles and / or carbides. At times longer than tmax , in the upper temperature range of 550 ° C and 1060 ° C, there is the possibility that a recovered microstructure may arise, which may still be effective. However, as the recovery proceeds, the dislocation density is further reduced, so that the distribution of the precipitates becomes increasingly uneven and the positive effect on creep resistance finally disappears. At the same time there is the danger of an excessive coarsening of the precipitates. At the lower temperatures in the range of 550 ° C and 1060 ° C, times above t max are uneconomical.
Die Glühung kann unter Schutzgas (Argon, Wasserstoff und ähnliche Atmosphären mit verringertem Sauerstoffpartialdruck) stattfinden. Die Abkühlung erfolgt aus wirtschaftlichen Gründen in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, insbesondere für Temperaturen oberhalb 800°C sollte eine Ofenabkühlung vermieden werden, bei Temperaturen < 800°C ist auch diese möglich.The annealing can take place under protective gas (argon, hydrogen and similar atmospheres with reduced oxygen partial pressure). The cooling takes place for economic reasons in inert gas or air, moving (blown) inert gas or air or in water, especially for temperatures above 800 ° C, a furnace cooling should be avoided, at temperatures <800 ° C, this is also possible.
Über den Chromgehalt werden die Oxidationsbeständigkeit und der thermische Ausdehnungskoeffizient des Werkstoffes bestimmt. Die Oxidationsbeständigkeit des Werkstoffes beruht auf der Bildung einer geschlossenen Chromoxidschicht. Unterhalb von 12% entstehen insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen verstärkt eisenhaltige Oxide, die die Oxidationsbeständigkeit verschlechtern. Der Chromgehalt wird deshalb auf ≥ 12% eingestellt. Oberhalb von 30% Chrom wird die Verarbeitbarkeit des Werkstoffes und seine Gebrauchsfähigkeit durch vermehrte Bildung von versprödenden Phasen, insbesondere der Sigmaphase, beeinträchtigt. Der Chromgehalt wird deshalb auf ≤ 30% beschränkt. Mit zunehmendem Chromgehalt sinkt der Ausdehnungskoeffizient.The chromium content determines the oxidation resistance and the thermal expansion coefficient of the material. The oxidation resistance of the material is based on the formation of a closed chromium oxide layer. Below 12%, especially at higher operating temperatures, iron-containing oxides are increasingly formed which impair the oxidation resistance. The chromium content is therefore set to ≥ 12%. Above 30% chromium, the workability of the material and its serviceability is impaired by increased formation of embrittling phases, in particular the sigma phase. The chromium content is therefore limited to ≤ 30%. As the chromium content increases, the expansion coefficient decreases.
Insbesondere für die Anwendung in einer Brennstoffzelle lässt sich damit der Ausdehnungskoeffizient in einem Bereich einstellen, der zu den Keramiken in der Brennstoffzelle passt. Dies sind Chromgehalte um die 22 bis 23%. Für andere Anwendungen z. B. für Reformer oder in Kraftwerken besteht diese Einschränkung jedoch nicht.In particular for use in a fuel cell, the coefficient of expansion can thus be set in a range which matches the ceramics in the fuel cell. These are chromium contents around 22 to 23%. For other applications z. However, for reformers or in power plants, this restriction does not exist.
Die Zugabe von Mangan bewirkt die Bildung eines Chrom-Mangan-Spinells auf der Chromoxidschicht, die sich auf dem Material bildet für geringere Aluminiumgehalte kleiner 2%. Dieses Chrom-Mangan-Spinell verringert die Chromverdampfung und verbessert den Kontaktwiderstand. Es ist dafür mindestens ein Mangangehalt von 0,001% notwendig. Mehr als 2,5% Mangan beeinträchtigen die Oxidationsbeständigkeit durch Bildung einer sehr dicken Chrom-Mangan-Spinell-Schicht.The addition of manganese causes the formation of a chromium-manganese spinel on the chromium oxide layer that forms on the material for lower aluminum contents of less than 2%. This chromium manganese spinel reduces chromium evaporation and improves contact resistance. It is necessary for at least a manganese content of 0.001%. More than 2.5% manganese adversely affects the oxidation resistance by forming a very thick chromium-manganese spinel layer.
Niob, Molybdän, Wolfram oder Tantal können in eisenhaltigen Legierungen an der Bildung von Ausscheidungen beteiligt sein, was zum Beispiel Karbide und/oder das M in den Laves-Phasen Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 ist. Molybdän, Wolfram oder Tantal sind zusätzlich gute Mischkristallhärter und tragen damit zur Verbesserung der Kriechfestigkeit bei. Die untere Grenze ist dabei jeweils dadurch bestimmt, dass eine gewisse Menge vorhanden sein muss, um wirksam zu sein, die obere Grenze wird durch die Verarbeitbarkeit. Damit besteht der bevorzugte Bereich von
W kann auch ganz oder teilweise durch Mo und oder Ta ersetzt werden: 0,1–5%W can also be replaced in whole or in part by Mo and Ta: 0.1-5%
Silizium kann in eisenhaltigen Legierungen an der Bildung von Ausscheidungen beteiligt sein, zum Beispiel in den Laves-Phasen Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6. Es sorgt für die vermehrte Ausscheidung und Stabilität dieser Laves-Phasen und trägt damit zur Kriechbeständigkeit bei. Bei Bildung der Laves Phase wird es vollständig in diesen abgebunden. Damit tritt die Bildung eine Siliziumoxid-Schicht unterhalb der Chromoxid-Schicht nicht mehr auf. Zugleich wird der Einbau von M in die Oxidschicht reduziert, wodurch der negative Einfluss von M auf die Oxidationsbeständigkeit verhindert wird. Es muss mindestens 0,05% Si vorhanden sein, damit die gewünschte Wirkung eintritt. Ist der Gehalt an Si zu groß, kann die negative Wirkung des Si wieder auftreten. Der Si-Gehalt wird deshalb auf 1% beschränkt.Silicon may be involved in the formation of precipitates in iron-containing alloys, for example in the Laves phase Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 . It ensures the increased precipitation and stability of these Laves phases and thus contributes to creep resistance. When the Laves phase is formed it becomes completely tied up in these. Thus, the formation of a silicon oxide layer below the chromium oxide layer no longer occurs. At the same time, the incorporation of M into the oxide layer is reduced, thereby preventing the negative influence of M on the oxidation resistance. At least 0.05% Si must be present for the desired effect to occur. If the content of Si is too large, the negative effect of Si may occur again. The Si content is therefore limited to 1%.
Aluminium verschlechtert bei Gehalten unter 1% die Oxidationsbeständigkeit, da es zu innerer Oxidation führt. Ein Aluminium-Gehalt größer als 1% führt aber zur Bildung einer Aluminiumoxidschicht unterhalb der Chromoxidschicht, die nicht elektrisch leitend ist und damit den Kontaktwiderstand verringert. Deshalb wird der Aluminiumgehalt auf ≤ 0,5% beschränkt wenn ein Chromoxidbildner gewünscht wird oder dessen Oxidationsbeständigkeit ausreichend ist. Ein Beispiel dafür ist z. B. für die Anwendung als Interkonnektorplatte. Ein gewisser Aluminiumgehalt von mindestens 0,001% ist aber zur Desoxidation der Schmelze notwendig. Wenn kein leitfähiges Oxid erforderlich ist und zu gleich die Forderung nach einer noch deutlich höheren Oxidationsbeständigkeit als die durch eine Chromoxidschicht gegebene, gefordert wird, kann die Legierung durch einen Gehalt an Aluminium von mindestens 2% eine geschlossene Aluminiumoxidschicht ausbilden (
Kohlenstoff führt zu Karbid Ausscheidungen und trägt damit zur Kriechfestigkeit bei. Der Kohlenstoffgehalt sollte < 0,1% sein, um die Verarbeitbarkeit nicht zu beeinträchtigen. Er sollte jedoch > 0,002% sein, damit eine Wirkung eintreten kann.Carbon leads to carbide precipitations and thus contributes to creep resistance. The carbon content should be <0.1%, so as not to affect the processability. However, it should be> 0.002% for an effect to occur.
Der Stickstoffgehalt sollte maximal 0,1% betragen, um die Bildung von die Verarbeitbarkeit verschlechternden Nitriden zu vermeiden. Er sollte größer 0,002%, um die Verarbeitbarkeit des Werkstoffs zu gewährleisten.The nitrogen content should not exceed 0.1% in order to avoid the formation of processability deteriorating nitrides. It should be greater than 0.002% to ensure the workability of the material.
Die Gehalte an Schwefel sollten so gering wie möglich gegeben sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,01% S festgelegt.The levels of sulfur should be as low as possible, since this surfactant affects the oxidation resistance. It will therefore max. 0.01% S set.
Sauerstoffaffine Elemente wie Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf verbessern die Oxidationsbeständigkeit, indem das Oxidwachstum reduziert und die Haftung der Oxidschicht verbessert wird. Es ist ein Mindestgehalt von 0,02% eines oder mehrerer der Elemente Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf sinnvoll, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Y zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,3 Gew.-% gelegt.Oxygen-affinity elements such as Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf improve oxidation resistance by reducing oxide growth and improving adhesion of the oxide layer. It is useful to have a minimum content of 0.02% of one or more of Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf to obtain the oxidation resistance-enhancing effect of Y. The upper limit is set for cost reasons at 0.3 wt .-%.
Titan wird wie jedes sauerstoffaffine Element bei der Oxidation in die Oxidschicht eingebunden. Zusätzlich verursacht es noch innere Oxidation. Allerdings sind die dabei entstehende Oxide so klein und fein verteilt, dass sie eine Härtung der Oberfläche bewirken und so Aufwölbungen der Oxidschicht und den Einschluss von metallischen Bereichen während der Oxidation verhindern (siehe
Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner 0,030% sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu geringer P-Gehalt erhöht die Kosten. Der P-Gehalt ist deshalb ≥ 0,002%.The content of phosphorus should be less than 0.030% since this surfactant affects the oxidation resistance. A too low P content increases the costs. The P content is therefore ≥ 0.002%.
Die Gehalte an Magnesium und Kalzium werden im Spreizungsbereich 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, respektive 0,0001 bis 0,03 Gew.-%, eingestellt.The contents of magnesium and calcium are set in the spread range of 0.0001 to 0.05 wt .-%, respectively 0.0001 to 0.03 wt .-%.
Es hat sich herausgestellt, dass Kobalt Gehalte ab 3% die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigen. Die Untergrenze wird aus Kostengründen bei 0,01 Gew.-% gelegt. Für Nickel und Kupfer gilt das gleiche wie für Kobalt, Bor wird auf max. 0,005% begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.It has been found that cobalt contents from 3% affect the oxidation resistance. The lower limit is set at 0.01 wt .-% for cost reasons. For nickel and copper, the same applies as for cobalt, boron is limited to max. 0.005% limited because this element reduces the oxidation resistance.
Anhand von Ausführungsbeispielen wird der Erfindungsgegenstand nun näher erläutert.Based on embodiments of the subject invention will now be explained in more detail.
In Tabelle 1 sind die Analysen der für die folgenden Beispiele verwendeten Chargen dargestellt. Diese Chargen wurden im Lichtbogenofen in einer Menge von ca. 30 t erschmolzen, danach in eine Pfanne abgegossen und in einer VOD-Anlage einer Entkohlungs- und Desoxidationsbehandlung sowie einer Vakuumbehandlung unterzogen und zu Blöcken vergossen. Diese wurden dann warm gewalzt und je nach Enddicke mit Zwischenglühungen kalt gewalzt. Nach dem Warmwalzen wurde die Oxidschicht durch Beizen entfernt Ein Werkstoff mit einer Analyse wie in Tabelle 1 angegeben, scheidet hauptsächlich Laves-Phasen Fe2(M, Si) oder Fe7(M, Si)6 und in deutlich verringerten Mengen Karbide aus.Table 1 shows the analyzes of the batches used for the following examples. These charges were melted in an electric arc furnace in an amount of about 30 t, then poured into a pan and subjected to a decarburization and deoxidation treatment and a vacuum treatment in a VOD plant and cast into blocks. These were then hot rolled and depending on the final thickness with Intermediate annealing cold rolled. After hot rolling, the oxide layer was removed by pickling. A material with an analysis as shown in Table 1 precipitates mainly Laves phases Fe 2 (M, Si) or Fe 7 (M, Si) 6 and in significantly reduced amounts of carbides.
Beispiel 1example 1
In diesem Beispiel ist Material aus der in Tabelle 1 angegebenen Charge 161061 nach einer Lösungsglühung oberhalb von 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft zu 12 mm dickem Blech warm gewalzt worden, wobei die mechanische Umformung mit einer Starttemperatur > 1070°C begönnen wurde und die letzten 78% an mechanischer Verformung zwischen 500°C und 1000°C durch Walzen aufgebracht wurden.In this example, material from the charge 161061 shown in Table 1 was hot rolled after a solution annealing above 1070 ° C for a period of more than 7 minutes followed by quiescent air cooling to 12 mm thick sheet, the mechanical working with a starting temperature> 1070 ° C was begun and the last 78% of mechanical deformation between 500 ° C and 1000 ° C were applied by rolling.
Bild 1 zeigt das typische Aussehen eines so verformten Gefüges. Bei den mittels elektrolytischer Ätzung mit Oxalsäure geätzten Schliffen ist gut zu erkennen, dass nur wenig Laves-Phase mikroskopisch sichtbar ausgeschieden worden ist.Figure 1 shows the typical appearance of such a deformed structure. In the case of the etched sections by means of electrolytic etching with oxalic acid, it can be clearly seen that only a few Laves phases have been excreted microscopically.
Glüht man danach das so umgeformte Material bei 1075°C für 20 Minuten mit Abkühlung an ruhender Luft, so erhält man ein Gefüge mit nur wenigen Ausscheidungen von Laves-Phase und einer Korngröße von ca. 137 μm (Bild 2), was ein typisches grobkörniges Gefüge ist.After annealing the material thus formed at 1075 ° C for 20 minutes with cooling in still air, we obtain a microstructure with only a few precipitates of Laves phase and a grain size of about 137 microns (Figure 2), which is a typical coarse grained Structure is.
Führt man an diesem Material einen Kriechversuch wie oben beschrieben mit einer Anfangsspannung von 35 MPa bei einer Temperatur von 750°C durch, so reißt die Probe nach 12,8 Stunden bei einer Dehnung A von 69,8%. (Tabelle 2). Bei Raumtemperatur hat das so geglühte Material eine Dehnung von 35%, was für einen Ferriten ein sehr guter Wert ist.If a creep test is carried out on this material as described above with an initial stress of 35 MPa at a temperature of 750 ° C., the sample breaks after 12.8 hours at an elongation A of 69.8%. (Table 2). At room temperature, the annealed material has an elongation of 35%, which is a very good value for a ferrit.
Wird hingegen aus dem warm gewalztem Material, was gleichbedeutend einer Vorumformung ist, eine Probe für einen Kriechversuch als Simulation für ein Bauteil gefertigt und dieses dann mit ca. 60°C/Minute auf eine Anwendungstemperatur von 750°C aufgeheizt und dann ein Kriechversuch mit einer Anfangsspannung von 35 MPa bei einer Temperatur von 750°C durchgeführt, so reißt die Probe überraschenderweise erst nach 255 Stunden bei einer Dehnung A von 29%, was einer Verlängerung der Zeit bis zum Bruch um das 20fache bedeutet. Die Fertigung des Bauteiles ist sehr leicht möglich, da der warm umgeformte Zustand, wie er oben beschrieben worden ist, im Zugversuch bei Raumtemperatur eine Dehnung von 19% hat, was ein guter Wert ist und das Material gut verarbeitbar macht.If, however, from the hot rolled material, which is equivalent to a pre-forming, prepared a sample for a creep test as a simulation for a component and then heated at about 60 ° C / minute to an application temperature of 750 ° C and then a creep test with a Surprisingly, the specimen ruptures only after 255 hours at an elongation A of 29%, which means an increase in the time to break by 20 times the initial stress of 35 MPa at a temperature of 750 ° C. The production of the component is very easy, since the hot formed state, as described above, in the tensile test at room temperature has an elongation of 19%, which is a good value and makes the material easy to process.
Dieses Beispiel zeigt deutlich dass das Gefüge mit der Vorumformung und dem grobkörnigen Gefüge in Bezug auf die Bruchzeit bzw. Kriechfestigkeit überlegen ist, was dem Stand der Technik, wie er im „Bürgel” Seite 196 bis 199 Tabelle 3.7 beschrieben ist, widerspricht.This example clearly shows that the microstructure is superior to the pre-forming and the coarse-grained microstructure in terms of fracture time or creep resistance, which contradicts the state of the art as described in "Bürgel" pages 196 to 199 Table 3.7.
Beispiel 2Example 2
In diesem Beispiel wurden mit dem warm gewalzten Material aus Beispiel 1 Glühungen zwischen 600°C und 1000°C für jeweils 20 min, (für tmin und tmax nach Gleichung 1 und 2 siehe Tabelle 3) an Luft, gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wurden aus dem Blech Proben gefertigt, und dann der Kriechversuch mit einer Spannung von 35 MPa bei 750°C wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.In this example, with the hot rolled material of Example 1, anneals between 600 ° C and 1000 ° C for 20 min each, (for t min and t max according to
Bei 1000°C wird nur eine Bruchzeit von 10,4 h bei einer Dehnung A von 79,5% erreicht. Bei 600°C bis 950°C wird eine um mindestens 10fach erhöhte Bruchzeit von über 100 Stunden bei einer Dehnung A von größer 22,7% erreicht. Die höchste Bruchzeit wird nach der Glühung bei 650°C für 20 Minuten mit 286 Stunden erreicht. Bild 3 zeigt das Gefüge nach den verschiedenen Glühungen. Die Gefüge in Bild 3 sind nicht globular rekristallisiert. Bis 850°C hat das Gefüge das typische Aussehen eines verformten Gefüges. Ab ca. 900°C ist deutlich eine Erholung zu erkennen, was aber bedeutet, dass die Versetzungsdichte gegenüber einem globular rekristallisierten Gefüge noch erhöht ist. In einem erholten Gefüge haben sich die Versetzungen teilweise zu Kleinwinkelkorngrenzen umgeordnet. Es hat eine ähnliche Wirkung wie eine Vorumformung. Bei den mittels elektrolytischer Ätzung mit Oxalsäure geätzten Schliffen ist gut zu erkennen, dass ab ca. 750°C die Laves-Phase mikroskopisch sichtbar ausgeschieden wird. Ab ca. 900°C ist sie neben den Ausscheidungen im Korn auch merklich auf den Kleinwinkelkorngrenzen bzw. Korngrenzen zu erkennen. und sorgt damit für eine Verzahnung der Kleinwinkelkorngrenzen bzw. Korngrenzen, was Maßnahme 2 zur Erhöhung der Kriechfestigkeit entspricht (siehe oben). Bei 1000°C sind erkennbar sehr große Körner durch fortschreitende Erholung entstanden, so dass die Versetzungsdichte stark reduziert ist und so keine Erhöhung der Bruchzeit mehr auftritt.At 1000 ° C only a break time of 10.4 h is achieved at an elongation A of 79.5%. At 600 ° C to 950 ° C, an at least 10-fold increased fracture time of over 100 hours is achieved at an elongation A of greater than 22.7%. The highest break time is achieved after annealing at 650 ° C for 20 minutes with 286 hours. Figure 3 shows the structure after the different annealing. The microstructures in Figure 3 are not globularly recrystallized. Up to 850 ° C, the structure has the typical appearance of a deformed structure. From about 900 ° C, a clear recovery can be seen, but this means that the dislocation density compared to a globular recrystallized structure is still increased. In a recovered structure, the dislocations have partially rearranged into small-angle grain boundaries. It has a similar effect as a pre-forming. In the case of the etched sections by means of electrolytic etching with oxalic acid, it can be clearly seen that the Laves phase is excreted microscopically visible from about 750 ° C. From about 900 ° C, it is noticeable in addition to the precipitates in the grain and noticeable on the small-angle grain boundaries or grain boundaries. and thus ensures a toothing of the small-angle grain boundaries or grain boundaries, which corresponds to measure 2 for increasing the creep resistance (see above). At 1000 ° C., noticeably very large grains have been formed as a result of progressive recovery, so that the dislocation density is greatly reduced and thus no increase in the breaking time occurs any more.
Bei Raumtemperatur hat das so behandelte Blech bei allen Temperaturen zwischen 600°C und 950°C eine Dehnung von mindestens 13%, was noch als befriedigend für eine ferritische Legierung anzusehen ist und das Material verarbeitbar macht. Die Dehnung ist am niedrigsten im Bereich von 700°C bis 800°C und verbessert sich jeweils zu den tieferen bzw. höheren Glühtemperaturen, weil bei den tieferen Temperaturen zwar schon Laves-Phase ausgeschieden worden ist, die aber mikroskopisch noch nicht sichtbar ist und damit einen geringeren Volumenanteil hat, dafür aber sehr fein verteilt ist. Bei den höheren Temperaturen ist ein größerer Volumenanteil ausgeschieden, dafür aber etwas gröber und erkennbar auf den Kleinwinkelkorngrenzen und Korngrenzen. Die Glühtemperaturen zwischen 600°C und 700°C haben den Vorteil, dass gleichzeitig die Zeit bis zum Bruch im Kriechversuch bei ca. 650°C ein Maximum erreicht. At room temperature, the treated sheet at all temperatures between 600 ° C and 950 ° C an elongation of at least 13%, which is still considered to be satisfactory for a ferritic alloy and makes the material processable. The elongation is lowest in the range of 700 ° C to 800 ° C and improves in each case to the lower or higher annealing temperatures, because at the lower temperatures, although Laves phase has been eliminated, which is microscopically not yet visible and thus has a lower volume fraction, but is very finely distributed. At the higher temperatures, a larger volume fraction is eliminated, but a bit coarser and recognizable on the small-angle grain boundaries and grain boundaries. The annealing temperatures between 600 ° C and 700 ° C have the advantage that simultaneously reaches the time to break in the creep test at about 650 ° C a maximum.
Die Glühung bei 1000°C liegt mit einer Glühzeit von 20 Minuten oberhalb von tmax = 16 Minuten. Sie liegt damit nicht im Erfindungsbereich und dient als Referenz. Die Bruchzeit beträgt auch nur 10,4 Stunden. Die Glühzeit von 20 Minuten bei den Temperaturen zwischen 600°C und 950°C liegen im erfindungsgemäßen Bereich zwischen tmin und tmax. Danach war die Bruchzeit erfindungsgemäß deutlich um mehr als den Faktor 9 gegenüber dem grobkörnigen, globular rekristallisiertem Zustand aus Beispiel 1, der nach einer Glühung von 1075°C/20 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in ruhender Luft entsteht, erhöht.The annealing at 1000 ° C is with an annealing time of 20 minutes above t max = 16 minutes. It is therefore not in the area of invention and serves as a reference. The break time is also only 10.4 hours. The annealing time of 20 minutes at temperatures between 600 ° C and 950 ° C are in the range of the invention between t min and t max . Thereafter, according to the invention, the fracture time was markedly increased by more than a factor of 9 compared to the coarse-grained, globularly recrystallized state of Example 1, which is produced after annealing at 1075 ° C. for 20 minutes followed by quenching in still air.
Beispiel 3Example 3
In diesem Beispiel ist Material aus der in Tabelle 1 angegebenen Charge 161061 nach einer Lösungsglühung von mehr als 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft zu 12 mm dickem Blech warm gewalzt worden, wobei die Umformung mit einer Starttemperatur > 1070°C begonnen wurde und die letzten 60% an mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C durch Walzen aufgebracht werden.In this example, material from the batch 161061 indicated in Table 1 was hot rolled to a 12 mm thick sheet after a solution annealing of more than 1070 ° C for a period of more than 7 minutes followed by quiescent air cooling, forming with a starting temperature> 1070 ° C was started and the last 60% of mechanical deformation between 1000 ° C and 500 ° C are applied by rolling.
Glüht man danach das so umgeformte Blech großtechnisch im Durchlaufofen bei 920°C für 28 Minuten an Luft und kühlt es an ruhender Luft ab, so hat eine aus diesem Material gefertigte Zugprobe im Kriechversuch mit einer Anfangsspannung von 35 MPa bei einer Temperatur von 750°C eine Bruchzeit von 391 Stunden bei einer Dehnung A von 38% (Tabelle 4). Das Gefüge ist nicht globular rekristallisiert sondern erholt. Es hat Ausscheidungen im Korn und auf den Kleinwinkelkorngrenzen bzw. Korngrenzen (Bild 4). Die Bruchzeit ist das 30-fache der Zeit, was in Beispiel 1 nach einer Glühung von 1075°C für 20 min mit einer globular rekristallisiertem Grobkorngefüge mit einer Korngröße von 137 μm erreicht wurde. Die Glühung bei 920°C liegt mit einer Glühzeit von 28 Minuten im erfindungsgemäßen Bereich zwischen tmin = 0,32 Minuten und tmax = 56 Minuten.If the sheet metal shaped in this way is then calcined in the continuous furnace at 920 ° C. for 28 minutes in air and cooled in still air, a tensile test sample made from this material has a creep test with an initial stress of 35 MPa at a temperature of 750 ° C. a break time of 391 hours at an elongation A of 38% (Table 4). The structure is not globular recrystallized but recovered. It has precipitates in the grain and on the small-angle grain boundaries or grain boundaries (Fig. 4). The fracture time is 30 times the time, which was achieved in Example 1 after annealing of 1075 ° C for 20 min with a globular recrystallized coarse grain with a grain size of 137 microns. The annealing at 920 ° C is with an annealing time of 28 minutes in the range of the invention between t min = 0.32 minutes and t max = 56 minutes.
Bei Raumtemperatur hat das so behandelte Blech eine sehr gute Dehnung von 18% eine Dehngrenze von 475 MPa und eine Zugfestigkeit von 655 MPa (Siehe Tabelle 4), was das Material gut umformbar macht.At room temperature, the sheet thus treated has a very good elongation of 18%, a yield strength of 475 MPa, and a tensile strength of 655 MPa (See Table 4), which makes the material well formable.
Beispiel 4Example 4
In diesem Beispiel ist Material aus der Charge 161061 und der Charge 161995 nach einer Lösungsglühung von mehr als 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in geblasenem Schutzgas und Warmwalzen sowie Entfernen der Oxidschicht zu 1,5 mm dickem Blech kalt gewalzt worden, wobei eine Kaltumformung von 53% aufgebracht wurde. Daraufhin erfolgte eine Glühung von 1050°C für 3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit anschließender Abkühlung im kalten Schutzgasstrom. Sowohl Charge 161061 (Bild 5) als auch Charge 161995 zeigen danach ein erholtes Gefüge mit gestreckten Körnern (Bild 7) und Ausscheidung von Laves-Phase, wenn auch deutlich weniger als in Bild 4 erkennbar. Ein Teil des Materials wurde danach noch einmal bei 1050°C für 20 min unter Luft mit nachfolgender Abkühlung in ruhender Luft geglüht. Danach sind beide Chargen globular rekristallisiert, Charge 161061 mit einer Korngröße von 134 μm (Bild 6) und Charge 161995 mit einer Korngröße von 139 μm. Ausgeschiedenen Laves-Phase ist nur noch geringfügig zu finden.In this example, material from lot 161061 and lot 161995 is after a solution anneal of more than 1070 ° C for a period of more than 7 minutes, followed by cooling in blown inert gas and hot rolling, and removing the oxide layer to 1.5 mm thick sheet cold rolled, with a cold working of 53% was applied. This was followed by annealing at 1050 ° C. for 3.4 minutes under protective gas in a continuous furnace with subsequent cooling in the cold inert gas stream. Both Lot 161061 (Figure 5) and Lot 161995 show a recovered texture with elongated grains (Figure 7) and excretion of Laves phase, albeit much less than Figure 4. A part of the material was then again annealed at 1050 ° C for 20 min in air with subsequent cooling in still air. Thereafter, both batches are globularly recrystallized, batch 161061 with a particle size of 134 μm (FIG. 6) and batch 161995 with a particle size of 139 μm. Eliminated Laves phase is only slightly to find.
Die Tabellen 5a und 5b zeigen die Ergebnisse der Kriechversuche und der Zugversuche bei Raumtemperatur. Nach der Glühung bei 1050°C für 3,4 Minuten hat Charge 161061 in einem Kriechversuch bei 750°C mit eine Anfangsbelastung von 35 MPa eine Bruchzeit von 25,9 Stunden bei einer Dehnung A von 50%, nach der zusätzlichen Glühung bei 1050°C für 20 Minuten, die ein sehr grobes Korn erzeugt eine nur ein Drittel betragenden Bruchzeit von 7,9 Stunden bei einer Dehnung A von 83%.Tables 5a and 5b show the results of creep tests and tensile tests at room temperature. After annealing at 1050 ° C for 3.4 minutes, Batch 161061 in a creep test at 750 ° C with an initial load of 35 MPa has a break time of 25.9 hours at an elongation A of 50%, after additional annealing at 1050 ° C for 20 minutes, the very coarse grain produces a one-third break time of 7.9 hours at an elongation A of 83%.
Ähnlich hat Charge 161995 bei einem Kriechversuch bei 750°C mit einer Anfangsbelastung von 35 MPa eine Bruchzeit von 33,5 Stunden 89%, nach der zusätzlichen Glühung bei 1075°C für 20 Minuten, die ein sehr grobes Korn erzeugt, eine nur ein Viertel betragenden Bruchzeit von 7,9 Stunden bei einer Dehnung A von 92%. Die Dehnung im Zugversuch bei Raumtemperatur ist bei 1050°C und 3,4 Minuten. Glühzeit für Charge 161061 mit 28% und Charge 161995 mit 26% für einen Ferriten sehr gut, was das Material sehr gut umformbar macht. Sie wird bei dem grobkörnigen Gefüge für Charge 161061 mit 31% und Charge 161995 mit 29% noch höher.Similarly, charge 161995 has a break time of 33.5 hours 89% in a creep test at 750 ° C with an initial load of 35 MPa, after the additional annealing at 1075 ° C for 20 minutes, the produces a very coarse grain, a fracture time of only 7.9 hours with a strain A of 92%. The elongation in the tensile test at room temperature is 1050 ° C and 3.4 minutes. Glow time for batch 161061 at 28% and batch 161995 at 26% for a ferritic very good, which makes the material very good formability. It becomes even higher with the coarse-grained texture for batch 161061 at 31% and batch 161995 at 29%.
Dies zeigt den Einfluss der Glühzeit bei Temperaturen um die 1050°C. Bei kurzzeitigen Glühungen von wenigen Minuten sind noch Versetzungen (Verformung) und ausreichend Laves-Phase im Material vorhanden, was in diesem Beispiel eine 3 bis 4-fach verlängerte Zeit bis zum Bruch im Kriechversuch zur Folge hat. Bei längeren Glühungen löst sich die Laves-Phase ausreichend auf, wie Charge 161061 zeigt und das Gefüge rekristallisiert globular mit entsprechend kurzen Zeiten bis zum Bruch beim Kriechversuch.This shows the influence of the annealing time at temperatures around 1050 ° C. For short-term annealing of a few minutes, dislocations (deformation) and sufficient Laves phase are still present in the material, which in this example results in a 3 to 4 times longer time to break in the creep test. For longer anneals, the Laves phase dissolves sufficiently, as shown in batch 161061, and the microstructure recrystallizes globular with correspondingly short times to break during the creep test.
Die Glühung bei 1050°C für 20 min liegt mit einer Glühzeit von 20 Minuten oberhalb von tmax = 7,2 Minuten. Sie liegt damit nicht im Erfindungsbereich und dient als Referenz ebenso wie die Glühung bei 1075°C für 20 min. Die Glühung bei 1050°C für 3,4 Minuten liegt mit einer Glühzeit von 3,4 Minuten im erfindungsgemäßen Bereich zwischen tmin = 0,1 Minuten und tmax. = 7,2 Minuten und zeigt erfindungsgemäß eine deutlich erhöhte Bruchzeit im Kriechversuch.The annealing at 1050 ° C for 20 min is with an annealing time of 20 minutes above t max = 7.2 minutes. It is therefore not in the invention range and serves as a reference as well as the annealing at 1075 ° C for 20 min. The annealing at 1050 ° C. for 3.4 minutes is with an annealing time of 3.4 minutes in the range according to the invention between t min = 0.1 minutes and t max . = 7.2 minutes and shows according to the invention a significantly increased break time in the creep test.
Beispiel 5Example 5
In diesem Beispiel ist Material aus der Charge 161061 nach einer Lösungsglühung oberhalb von 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft zu 12 mm dickem Blech warm gewalzt worden, wobei die Umformung mit einer Starttemperatur > 1070°C begonnen wurde und die letzten 70% an mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C gewalzt wurden.In this example, material from batch 161061 was hot rolled after a solution annealing above 1070 ° C for a period of more than 7 minutes followed by quiescent air cooling to 12 mm thick sheet, forming with a starting temperature> 1070 ° C was started and the last 70% of mechanical deformation was rolled between 1000 ° C and 500 ° C.
Führt man danach an dem so umgeformten Material bei 1075°C für 22 Minuten mit Abkühlung an ruhender Luft eine Lösungsglühung durch, so erhält man ein sehr grobkörniges Gefüge mit nur wenigen Ausscheidungen von Laves-Phase und einer Korngröße von ca. 134 bis 162 μm (Bild 9). Führt man an diesem Material einen Kriechversuch mit einer Anfangsspannung von 40 MPa bei einer Temperatur von 700°C durch, so reißt die Probe nach 228 Stunden bei einer Dehnung A von 51%. (Tabelle 6) Führt man den Kriechversuch bei 60 MPa durch, so reißt die Probe nach 8,1 Stunden, bei einer Dehnung A von 43%. Bei Raumtemperatur hat das so geglühte Material eine Dehnung von 35%, was für einen Ferriten ein sehr guter Wert ist.If a solution annealing is then carried out at 1075 ° C. for 10 minutes at 1075 ° C. with cooling in still air, a very coarse-grained microstructure is obtained with only a few precipitates of Laves phase and a particle size of about 134 to 162 μm ( Picture 9). If a creep test is carried out on this material with an initial stress of 40 MPa at a temperature of 700 ° C., the sample breaks after 228 hours at an elongation A of 51%. (Table 6) If the creep test is carried out at 60 MPa, the sample breaks after 8.1 hours, with an elongation A of 43%. At room temperature, the annealed material has an elongation of 35%, which is a very good value for a ferrit.
Führt man an dem bei 1075°C für 22 Minuten lösungsgeglühten Material zusätzlich eine Glühung von 4 Stunden bei 700°C mit nachfolgender Abkühlung an ruhender Luft durch, so scheidet sich verteilt im Gefüge Laves-Phase aus. (Bild 10). Führt man dann den Kriechversuch bei 700°C mit einer Anfangsspannung von 40 MPa durch, so reist die Probe schon nach 104 Stunden, bei einer Dehnung A von 72,6%, also einer wesentlich kürzeren Zeit als nach der Lösungsglühung von 1075°C für 22 Minuten. Führt man den Kriechversuch mit 60 MPa durch, so reißt die Probe nach 6,3 Stunden, bei einer Dehnung A von 63%, also ebenfalls nach wesentlich kürzerer Zeit als nach der Lösungsglühung von 1075°C für 22 Minuten.If, in addition, annealing at 700 ° C. for 4 hours at 700 ° C. with subsequent cooling in inert air is carried out on the material which has been solution-annealed at 1075 ° C. for 22 minutes, the Laves phase is distributed in the microstructure. (Picture 10). If the creep test is then carried out at 700 ° C. with an initial stress of 40 MPa, the sample travels already after 104 hours, at an elongation A of 72.6%, ie a considerably shorter time than after the solution annealing of 1075 ° C. 22 minutes. If the creep test is carried out with 60 MPa, the sample breaks after 6.3 hours, with an elongation A of 63%, ie also after a much shorter time than after the solution annealing of 1075 ° C. for 22 minutes.
Dies ist der Beweis dafür, dass die Ausscheidung der Laves-Phase(n) in einem Gefüge mit erhöhter Versetzungsdichte, also einem umgeformten oder erholten Gefüge erfolgen muss, um eine Verlängerung der Bruchzeit zu erhalten. Eine Ausscheidung in ein lösungsgeglühtes Gefüge bewirkt genau das Gegenteil nämlich eine Verkürzung der Bruchzeit. Die Ursache hiefür ist die gleichmäßigere Verteilung von sehr feinen Ausscheidungen bei Ausscheidung in ein Gefüge mit erhöhter Versetzungsdichte, d. h. ein verformtes oder erholtes Gefüge im Vergleich zu einer Ausscheidung in ein versetzungsarmes grobkörniges Gefüge.This is the proof that the precipitation of the Laves phase (s) must take place in a structure with increased dislocation density, ie a reshaped or recovered structure, in order to obtain an extension of the fracture time. An excretion into a solution-annealed structure causes exactly the opposite namely a shortening of the break time. The reason for this is the more even distribution of very fine precipitates upon excretion into a structure with increased dislocation density, d. H. a deformed or recovered microstructure in comparison to an excretion into a dislocation-rich coarse-grained microstructure.
Die Beschriftungen/Beschreibungen der Tabellen/Bilder werden wie folgt wiedergegeben:
Tabelle 1 Zusammensetzung der untersuchten Legierung (alle Angaben in Gew.-%) Tabelle 2 Ergebnisse der Kriechversuche bei 750°C und der Zugversuche bei Raumtemperatur für die Warmwalzung und die Wärmebehandlungen in Beispiel 1 für ein 12 mm dickes Blech. (R: Referenz nach dem Stand der Technik, E: Erfindungsgemäß)
Tabelle 3 Ergebnisse der Kriechversuche bei 750°C und der Zugversuche bei Raumtemperatur für die Warmwalzung aus Beispiel 1 und die Wärmebehandlung aus Beispiel 2 für ein 12 mm dickes Blech. (R: Referenz nach dem Stand der Technik, E: Erfindungsgemäß)
Tabelle 4 Ergebnisse der Kriechversuche und der Zugversuche bei Raumtemperatur für Beispiel 3 für ein 12 mm dickes Blech. (R: Referenz nach dem Stand der Technik, E: Erfindungsgemäß)
Tabelle 5 Ergebnisse der Kriechversuche und der Zugversuche bei Raumtemperatur für Beispiel 4 für 1,5 mm dickes Band. (R: Referenz nach dem Stand der Technik, E: Erfindungsgemäß)
Tabelle 6 Ergebnisse der Kriechversuche und der Zugversuche bei Raumtemperatur für Beispiel 5 an 12 mm dickem Blech. (R: Referenz nach dem Stand der Technik, E: Erfindungsgemäß) The labels / descriptions of the tables / images are shown as follows:
Table 1 Composition of the tested alloy (all figures in% by weight) Table 2 Results of the creep tests at 750 ° C and the tensile tests at room temperature for the hot rolling and the heat treatments in Example 1 for a 12 mm thick sheet. (R: Reference according to the prior art, E: According to the invention)
Table 3 Results of the creep tests at 750 ° C and the tensile tests at room temperature for the hot rolling of Example 1 and the heat treatment of Example 2 for a 12 mm thick sheet. (R: Reference according to the prior art, E: According to the invention)
Table 4 Results of creep tests and tensile tests at room temperature for Example 3 for a 12 mm thick sheet. (R: Reference according to the prior art, E: According to the invention)
Table 5 Results of creep tests and tensile tests at room temperature for Example 4 for 1.5 mm thick tape. (R: Reference according to the prior art, E: According to the invention)
TABLE 6 Results of creep tests and tensile tests at room temperature for Example 5 on 12 mm thick sheet. (R: Reference according to the prior art, E: According to the invention)
Bild 1 Gefüge des warm umgeformten Material in Beispiel 1Figure 1 Microstructure of the hot-formed material in Example 1
Bild 2 Gefüge des warm umgeformten Materials in Beispiel 1 nach einer Glühung bei 1075°C für 20 Minuten und Abkühlung in ruhender Luft. Korngröße 137 μm.Figure 2 Microstructure of the hot-formed material in Example 1 after annealing at 1075 ° C for 20 minutes and cooling in still air. Grain size 137 μm.
Bild 3 Gefüge des Material in Beispiel 2 nach Glühung zwischen 600°C und 1000°C für jeweils 20 Minuten und Abkühlung in ruhender Luft.Figure 3 Structure of the material in Example 2 after annealing between 600 ° C and 1000 ° C for 20 minutes and cooling in still air.
Bild 4 Gefüge des Material in Beispiel 3 nach einer Glühung bei 920°C im Durchlaufofen an Luft mit nachfolgender Abkühlung an ruhender Luft für jeweils 20 Minuten und Abkühlung in ruhender Luft. (Ätzung V2A Beize)Figure 4 Structure of the material in Example 3 after annealing at 920 ° C in a continuous furnace in air with subsequent cooling in still air for 20 minutes and cooling in still air. (Etching V2A stain)
Bild 5 Gefüge von Charge 161061 in Beispiel 4 nach einer Glühung bei 1050°C/3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit Abkühlung im kaltem Schutzgasstrom.Figure 5 Microstructure of batch 161061 in Example 4 after annealing at 1050 ° C / 3.4 minutes under inert gas in a continuous furnace with cooling in a cold inert gas stream.
Bild 6 Gefüge von Charge 161061 in Beispiel 4 nach einer Glühung bei 1050°C/3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit Abkühlung im kaltem Schutzgasstrom und einer Glühung von 1050°C/20 min unter Luft mit nachfolgenden Abkühlung in ruhender Luft, Korngröße 134 μm (Ätzung mit V2A Beize)Figure 6 Microstructure of batch 161061 in Example 4 after annealing at 1050 ° C / 3.4 minutes under inert gas in a continuous furnace with cooling in a cold inert gas stream and annealing of 1050 ° C / 20 min under air with subsequent cooling in still air, grain size 134 μm (etching with V2A stain)
Bild 7 Gefüge von Charge 161995 in Beispiel 5 nach einer Glühung bei 1050°C/3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit Abkühlung im kaltem Schutzgasstrom.Figure 7 Microstructure of charge 161995 in Example 5 after annealing at 1050 ° C / 3.4 minutes under inert gas in a continuous furnace with cooling in a cold inert gas stream.
Bild 8 Gefüge von Charge 161995 in Beispiel 5 nach einer Glühung bei 1050°C/3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit Abkühlung im kaltem Schutzgasstrom und einer Glühung von 1075°C/20 min unter Luft mit nachfolgenden Abkühlung in ruhender Luft, Korngröße 139 μmFigure 8 Microstructure of charge 161995 in Example 5 after annealing at 1050 ° C / 3.4 minutes under inert gas in a continuous furnace with cooling in a cold inert gas stream and annealing of 1075 ° C / 20 min under air with subsequent cooling in still air, grain size 139 μm
Bild 9 Gefüge des warm umgeformten Materials in Beispiel 5 nach einer Glühung bei 1075°C für 22 Minuten und Abkühlung in ruhender Luft. Korngröße 134 μm. bis 162 μmFigure 9 Structure of the hot-formed material in Example 5 after annealing at 1075 ° C for 22 minutes and cooling in still air. Grain size 134 μm. up to 162 μm
Bild 10 Gefüge des warm umgeformten Materials in Beispiel 5 nach einer Glühung bei 1075°C für 22 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in ruhender Luft und nachfolgender Glühung bei 700°C für 4 h gefolgt von einer Abkühlung in ruhender Luft. Korngröße 136 μm.
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