DE102009038356A1

DE102009038356A1 - Sicherheitselement mit Farbumschlag

Info

Publication number: DE102009038356A1
Application number: DE102009038356A
Authority: DE
Inventors: Edward Springmann
Original assignee: Bundesdruckerei GmbH
Current assignee: Bundesdruckerei GmbH
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2011-03-24
Also published as: EP2467444A1; CN102549106B; CN102549106A; WO2011020603A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitselement und eine Farbe, umfassend mindestens ein Farbmittel, welches unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Anregungsstrahlung eine Lumineszenzstrahlung emittiert, wobei a) das Farbmittel unter der Bestrahlung zunächst eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dessen Intensität bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet, und b) das Farbmittel so beschaffen ist, dass sich nach einer Regenerationszeitspanne, in der das Farbmittel nicht mit der Anregungsstrahlung bestrahlt wird, der unter a) beschriebene Effekt erneut beobachten lässt. Die Erfindung betrifft ferner Wert- und/oder Sicherheitsdokumente, die ein solches Sicherheitselement oder eine solche Farbe umfassen, sowie ein Verifikationsverfahren.

Description

Die Erfindung betrifft eine Farbe, welches mindestens ein Farbmittel umfasst, welches unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Anregungsstrahlung eine Lumineszenzstrahlung emittiert. Die Erfindung betrifft ferner Sicherheitselemente und Wert- und/oder Sicherheitsdokumente die eine solche Farbe umfassen, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verifikation.
Wert und/oder Sicherheitsdokumente sind gegen Nachahmungen, Fälschungen oder Verfälschungen zu schützen. Um dieses Ziel zu erreichen, werden so genannte Sicherheitselemente eingesetzt. Sicherheitselemente sind bauliche Einheiten oder Bestandteile eines Sicherheitsdokuments, die vorgesehen sind, eine Verifikation einer Echtheit des Sicherheitsdokuments und/oder eine Fälschung, Verfälschung, und/oder Nachahmung zumindest zu erschweren oder ganz zu unterbinden.
Jedes Sicherheitselement weist somit mindestens ein Sicherheitsmerkmal auf, welches nicht mittels einfachen fotografischen Duplizierens erzeugt werden kann. Als Sicherheitselemente sind im Stand der Technik Wasserzeichen, Hologramme, Sicherheitsdrucke, d. h. mit speziellen Druckverfahren und/oder Druckzusammensetzungen hergestellte Bedruckungen, usw. bekannt.
Wert- und/oder Sicherheitsdokumente sind Dokumente, die mindestens ein Sicherheitsmerkmal oder ein Sicherheitselement umfassen. Gemäß der oben genannten Definition ist jedes Wert- und/oder Sicherheitsdokument selbst auch ein Sicherheitselement. Wert- und/oder Sicherheitsdokumente umfassen u. a. Pässe, Visa, Führerscheine, ID-Karten, Kraftfahrzeugscheine, Wertdokumente, wie Banknoten, Aktien, Kreditkarten, Tickets, Gutscheine, Lotterielose etc., aber auch Etiketten oder Ähnliches.
Farbmittel ist nach DIN 55943 die Sammelbezeichnung für alle farbgebenden Stoffe. Farbmittel werden zum einen in organische und anorganische unterteilt, zum anderen in Pigmente und Farbstoffe. Farbmittel weisen Absorptions- und/oder Emissionseigenschaften im ultravioletten, sichtbaren und/oder infraroten Spektralbereich des Lichtes auf und führen so zum Farbeindruck des Farbmittels.
Farben sind Zubereitungen, welche wenigstens ein Farbmittel enthalten. Zusätzlich zu dem wenigstens einem Farbmittel einhalten Farben in der Regel weitere Bestandteile, insbesondere Bindemittel, Lösemittel, funktionale Materialien, Additive und/oder Hilfsstoffe.
Farben werden beispielsweise mittels Druckverfahren auf ein Substrat aufgebracht. Übliche Druckverfahren umfassen Hoch-, Flach-, Tief-, Durch- und Digitaldruck, insbesondere Offset in den Ausführungsformen Nass- und Trocken-Offset, Flexodruck, Rastertiefdruck, Stichtiefdruck, Siebdruck, Inkjetdruck, Laserdruck und Thermotransferdruck.
Einige Sicherheitselemente umfassen Farbmittel, die eine Photolumineszenz zeigen. Bei einer Photolumineszenz wird die Lumineszenzstrahlung in Folge einer Lichtanregung (Photoanregung) mit elektromagnetischer Strahlung emittiert. Einige solcher Sicherheitselemente zeigen bei einer Anregung mit elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise einer Bestrahlung mit UV-Licht, eine Emission von Fluoreszenzstrahlung, insbesondere im sichtbaren Wellenlängenbereich. Diese sind ohne ein Hilfsmittel, eine Bestrahlungsquelle, die die passende Anregungsstrahlung erzeugt, nicht zu verifizieren. Solche Sicherheitsmerkmale werden als Ebene 2 Merkmale bezeichnet.
Viele Fälschungen versuchen nicht, ein Sicherheitselement nachzustellen, sondern nur eine so genannte Eindrucksfälschung herzustellen. Diese hält zwar einer gründlichen Überprüfung nicht stand, Ziel der Fälschung ist es lediglich, bei einer ersten, schnellen und einfachen Prüfung nicht aufzufallen. Beispielsweise können Lumineszenzen mit Hilfe von handelsüblichen Textmarkern imitiert werden, um den ungefähren Farbeindruck des echten Sicherheitselements zu erzeugen.
Um ein Fälschen und/oder Verfälschen, Nachahmen oder Ähnliches von Sicherheitselementen zu erschweren, ist es ein beständiges Bestreben, neue Sicherheitsmerkmale, neue Sicherheitsdokumente, neue Farben, die für einen Einsatz in Sicherheitsdokumenten und Sicherheitselementen geeignet sind, und/oder Verfahren für die Herstellung von Sicherheitselementen und/oder Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten zu schaffen, die eine Photolumineszenz und hiermit ein zuverlässig zu verifizierendes Merkmal, beispielsweise einen optischen Effekt, zeigen, sowie neuartige Verfahren zur Verifikation von Sicherheitselementen und/der Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten zu schaffen.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Farbe, ein Sicherheitselement, ein Wert- und/oder Sicherheitsdokument und ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements und/oder eines Wert- und/oder Sicherheitsdokuments unter Verwendung eines eine Photolumineszenz aufweisenden Farbmittels zu schaffen, welches zuverlässig zu verifizieren und schwer nachzuahmen ist sowie ein Verfahren zur Verifikation von Sicherheitselementen und/der Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten zu schaffen, die ein eine Photolumineszenz aufweisenden Farbmittel umfassen.
Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass einige Farbmittel ein zeitabhängiges Fluoreszenzverhalten während der kontinuierlichen Photoanregung zeigen. Diese Beobachtung wird genutzt, um eine neuartige Farbe, ein neuartiges Sicherheitselement, ein neuartiges Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein neuartiges Verifikationsverfahren zu schaffen.
Vorgeschlagen wird unter anderem eine Farbe umfassend mindestens ein Farbmittel, welches unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Anregungsstrahlung eine Lumineszenzstrahlung, insbesondere eine Fluoreszenzstrahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich, emittiert,

wobei a) das Farbmittel unter der Bestrahlung zunächst eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dessen Intensität bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet, und
b) das Farbmittel so beschaffen ist, dass sich nach einer Regenerationszeitspanne, in der das Farbmittel nicht mit der Anregungsstrahlung bestrahlt wird, der unter a) beschriebene Effekt erneut beobachten lässt. Wichtig ist, dass das Farbmittel so gewählt wird oder ist, dass das Farbmittel nach der Regenerationszeitspanne in einem Zustand vorliegt, in dem es erneut zu einer Lumineszenz anregbar ist. Dieses bedeutet, dass keine chemische Umwandlung des Farbmittels in Form einer grundlegenden Zerstörung des Farbmittels stattfindet. Die Abnahme der Intensität ist sowohl für einen menschlichen Betrachter als auch für ein maschinelles Verifikationsgerät, welches die Lumineszenzstrahlung nachweist, auf einfache und zuverlässige Weise nachweisbar und/oder wahrnehmbar.

Eine erfindungsgemäße Farbe weist somit ein Farbmittel auf, welches unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Anregungsstrahlung eine Lumineszenzstrahlung emittiert, wobei das Farbmittel unter der Bestrahlung zunächst eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dessen Intensität bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet, und so beschaffen ist, dass sich nach einer Regenerationszeitspanne, in der das Farbmittel nicht mit der Anregungsstrahlung bestrahlt wird, die Lumineszenz erneut beobachten lässt.
Mit einer solchen Farbe lassen sich ein Sicherheitselement und ein sich ein Wert- und/oder Sicherheitsdokument herstellen, indem die entsprechende Farbe mit den beschriebenen Eigenschaften in oder auf ein Substrat des Sicherheitselements ein- und/oder aufgebracht wird. Hierbei versteht es sich, dass die Einbringung so zu erfolgen hat, dass zum einen eine Photoanregung des Farbmittels in dem fertigen Sicherheitselement oder Wert- und/oder Sicherheitsdokument als auch ein Austreten der emittierten Lumineszenzstrahlung aus dem Sicherheitselement oder Wert- und/oder Sicherheitsdokument möglich sein muss.
Vorteil des vorgeschlagenen Sicherheitselementes und des Wert- und/oder Sicherheitselements oder der vorgeschlagenen Farbe, bei einem Einsatz in einem Wert- und/oder Sicherheitsdokument oder Sicherheitselement, ist die einfache Verifikation mit bereits vorhandenen UV-Lampen zur Anregung der Lumineszenz und der unveränderten Sichtprüfung, wie diese zum Beispiel an Kassen bereits durchgeführt wird. Das Sicherheitselement weist aufgrund der verwendeten Materialien eine erhöhte Fälschungssicherheit auf, da mit herkömmlichen lumineszierenden Farben eine Eindrucksfälschung nicht möglich ist. Eine Eindrucksfälschung, welche mit handelsüblichen Farbmitteln nach dem Stand der Technik hergestellt wird, weist nicht das erfindungsgemäße zeitliche Verhalten der Lumineszenz auf und kann somit auch bei einer einfachen und schnellen Überprüfung durch nicht geschultes Personal als Fälschung erkannt werden.
Insbesondere für den menschlichen Betrachter wird die Verifikation bei einer Ausführungsform erleichtert, bei der mit dem mindestens einen Farbmittel mindestens ein zweites Farbmittel kombiniert ist, das bei Anregung mit der Anregungsstrahlung eine weitere Lumineszenzstrahlung bei einer Wellenlänge emittiert, die von der Wellenlänge der Lumineszenzstrahlung des mindestens einen Farbmittels verschieden ist, sodass bei einer Farbaddition der Lumineszenzstrahlung mit der weiteren Lumineszenzstrahlung bei einem menschlichen Betrachter ein Farbeindruck hervorgerufen wird, der sich von den Farbeindrücken unterscheidet, die allein von der Lumineszenzstrahlung und/oder allein von der weiteren Lumineszenzstrahlung hervorgerufen werden. Prinzipiell kann als das zweite Farbmittel jedes Farbmittel eingesetzt werden, welches eine Photolumineszenz zeigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt neben dem ersten Farbmittel somit ein zweites Farbmittel vor. Das zweite Farbmittel zeigt den erfindungsgemäßen Effekt bevorzugter Weise nicht, sodass die Lumineszenz des zweiten Farbmittels über die Zeitdauer der Beobachtung als konstant angesehen werden kann. Das zweite Farbmittel weist einen vom ersten Farbmittel unterschiedlichen Farbeindruck auf. Beispielsweise ist das erste Farbmittel grün und das zweite rot. Hierdurch wäre zunächst ein Mischton aus rot und grün zu beobachten, der je nach Mischungsverhältnis ein ggf. gelben Farbeindruck erzeigt. Durch die Veränderung des ersten Farbmittels ändert sich der Farbeidruck zu rot. Hierdurch ist auch nach dem Abklingen der ersten Lumineszenz noch eine Lumineszenz zu beobachten, sodass die Verifikation vereinfacht wird.
Bevorzugt wird als zweites Farbmittel ein Farbmittel verwendet, welches selbst keine Abnahme der Intensität der Lumineszenzstrahlung bei fortgesetzter Bestrahlung mit Anregungsstrahlung zeigt. Bevorzugt werden anorganische Pigmente, insbesondere Seltenerddotierte Pigmente und passivierte Halbleitermaterialien, so genannte Kern-Schale-Materialien, z. B. CdTe/ZnS, Kohlenstoffnanoröhren, sowie stabile organische Farbstoffe, insbesondere kondensierte aromatische Farbstoffe, eingesetzt. Von dem Sicherheitselement wird bei der Bestrahlung mit Anregungsstrahlung, beispielsweise mit UV-Licht, anfänglich Lumineszenzstrahlung zweier unterschiedlicher Wellenlängen emittiert. Aufgrund der Farbaddition ruft die Kombination dieser Lumineszenzstrahlungen einen Farbeindruck einer Mischfarbe hervor. Wenn die Intensität der Lumineszenzstrahlung des einen Farbmittels abnimmt oder sogar nahezu vollständig verschwindet, ändert sich das Intensitätsverhältnis der zwei Lumineszenzstrahlungen zugunsten der weiteren Lumineszenzstrahlung des weiteren Farbmittels. Der hervorgerufene Farbeindruck nähert sich somit dem Farbeindruck oder nimmt diesen an, der durch die weitere Lumineszenzstrahlung des weiteren Farbmittels hervorgerufen wird. Bei der Auswahl der Farbmittel ist bevorzugt darauf zu achten, dass die Emissionsspektren der Farbmittel verschieden sind. Bevorzugter Weise weisen die Farbmittel deutlich verschiedene Farben der Lumineszenzstrahlung auf, zum Beispiel rot und grün.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Farbmittel einen Halbleiter mit einer Bandlücke von 0,2 bis 5 eV. Ein Halbleiter weist ein besetztes Valenzband (VB) und ein unbesetztes Leitungsband (CB) auf. Die Absorption elektromagnetischer Strahlung kann ein Elektron vom VB in das CB anheben. Im VB entsteht ein so genanntes Loch. Elektron und Loch relaxieren schnell in der Art, dass das Elektron den energisch niedrigsten Zustand im CB und das Loch den energetisch höchsten Zustand im VB einnimmt. Durch spontane (oder stimulierte) Emission kann das Elektron unter Emission eines Photons in das VB zurückkehren. Das emittierte Photon ist gegenüber dem absorbierten Photon zu geringerer Energie verschoben (Stokes-Shift). Neben diesen beiden Bändern existiert nun wenigstens ein weiteres Niveau, welches räumlich neben dem Halbleiter vorliegt. Hierbei kann es sich zum Beispiel um ein π-System, insbesondere um ein aromatisches π-System, um ein Atomorbital, insbesondere des Schwefels, oder um Bänder eines weiteren Halbleiters handeln. Beispielsweise kann das Elektron, welches sich nach Anregung im CB befindet auf ein energetisch geringfügig niedriger liegendes antibindendes Orbital eines π-Systems oder ein energetisch geringfügig niedriger liegendes CB eines anderen Halbleiters übertragen werden. Beispielsweise kann auch ein Elektron zum Beispiel von einem auf der Oberfläche befindlichem Schwefelatom, welches als Oxid in der Oxidationsstufe –2 vorliegt, an das VB unter Oxidation des Schwefels abgegeben werden. Es wird dann quasi ein Loch auf den Schwefel übertragen. Hierdurch ist eine Rekombination von Elektron und Loch unter Emission eines Photons nicht mehr möglich. Wird jetzt durch erneute Absorption ein weiteres Elektron-Loch-Paar erzeugt, so kann dieses durch den einzelnen Ladungsträger schnell und strahlungslos rekombinieren. Die Lumineszenz wird somit durch die Ladungstrennung unterdrückt. Erst wenn der Ladungsträger, welcher den Halbleiter verlassen hat, wieder auf diesen zurückgekehrt oder durch einen entsprechenden Ladungsträger ersetzt worden ist, kann der Halbleiter wieder Lumineszenz zeigen.
Zur Einstellung der Kinetik kann der Fachmann die energetische Lage des weiteren Niveaus und den räumlichen Abstand gezielt einstellen. Beispielsweise kann ein aromatisches System durch gezielte Variation der Liganden am aromatischen System gezielt eingestellt werden. Über die Länge eines Spacers, mit welchem dieses auf die Oberfläche des Halbleiters angebunden wird, kann auch der räumliche Abstand gezielt eingestellt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Farbmittel ein elektronisches Mehrniveausystem mit einer Vielzahl von elektronischen Niveaus, wobei die Vielzahl von elektronischen Niveaus mindestens ein mit der Anregungsstrahlung anregbares angeregtes Niveau, ein Strahlungsausgangsniveau und ein Strahlungsendniveau umfasst, wobei die Lumineszenzstrahlung bei einem strahlenden Übergang von dem Strahlungsausgangsniveau in das Strahlungsendniveau emittiert wird, und wobei eine Abregung des mittels der Anregungsstrahlung angeregten Farbmittels über einen ersten Zerfallskanal (Abregungskanal), der über das Strahlungsausgangsniveau und das Strahlungsendniveau unter Aussendung der Lumineszenzstrahlung verläuft, und mindestens einen konkurrierenden zweiten Zerfallskanal erfolgt, wobei eine mittlere Zerfallskanaldurchlaufzeit des ersten Zerfallskanals kleiner als das erste Zeitintervall ist und eine weitere mittlere Zerfallskanaldurchlaufzeit des mindestens einen zweiten Zerfallskanals größer als das erste Zeitintervall und kürzer als die Regenerationszeitspanne ist.
Ein zweiter Zerfallskanal, welcher direkt in einen Grundzustand führt, ist nicht notwendig. Der zweite Kanal kann auch durch ein Niveau gekennzeichnet sein, in welches das System aus einem angeregten Zustand übergeht, und aus dem eine Emission von Lumineszenzstrahlung nicht möglich ist. Das System kann jedoch aus diesem Niveau wieder in den angeregten Zustand zurückkehren. Aus dem angeregten Zustand kann das System durch Emission von Lumineszenzstrahlung wieder in den Grundzustand zurückkehren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Farbmittel ein Pigment, welches das Strahlungsausgangsniveau und das Strahlungsendniveau umfasst, wobei das Pigment mit einer externen Struktur zu einem elektronischen System gekoppelt ist, wobei der zweite Zerfallskanal ein so genanntes externes Niveau umfasst, bei dessen Vorliegen ein bei der Anregung erzeugter Ladungsträger auf der externen Struktur lokalisiert werden kann. Bezeichnet man einen Zustand jeweils entsprechend des Niveaus, dem die elektronische Anregung zuordenbar ist, so wird das Farbmittel zunächst aus einem Grundzustand in den angeregten Zustand angeregt. Hierbei wird angenommen, dass bei dem Anregungsprozess ein Ladungsträger (ein Loch oder ein Elektron) in das angeregte Niveau angeregt wird. Es wird im Folgenden angenommen, dass dieser Ladungsträger jeweils einem Niveau des elektronischen Systems zugeordnet werden kann. Somit kann über den angeregten Ladungsträger auch ein Zustand definiert werden, jener, der dem entsprechenden Niveau zugeordnet ist.
Aus dem angeregten Zustand findet in einem Zerfallskanal oder Abregungskanal (die beiden Begriffe werden als Synonyme verwendet) über einen oder mehrere Übergänge eine Teilabregung in einen Strahlungsausgangszustand (das Strahlungsausgangsniveau) des Farbmittels statt. Dieses bedeutet, der Ladungsträger wird in das Strahlungsausgangsniveau „überführt”. Anschließend findet ein strahlender Übergang in das Strahlungsendniveau statt, bei dem die Lumineszenzstrahlung des Farbmittels emittiert wird. Ist das Strahlungsendniveau nicht identisch mit dem Grundzustand, erfolgen ein oder mehrere zusätzliche Übergange in den Grundzustand. Die mittlere Zeit, die für die Abregung über den ersten Zerfallskanal benötigt wird, wird hier als Kanaldurchlaufzeit bezeichnet.
Alternativ kann der Zerfall oder die Abregung in einem weiteren Zerfalls- oder Abregungskanal aus dem angeregten Zustand (angeregten Niveau) über andere Niveaus oder dieselben Niveaus des ersten Zerfallskanals erfolgen. Die Abregung in dem zweiten Zerfallskanal erfolgt jedoch über mindestens ein Niveau, d. h. einen Zustand des Farbmittels, welches eine deutlich längere Lebensdauer als die Niveaus/Zustände des ersten Zerfallskanals aufweist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die Niveaus, die der angeregte Ladungsträger bei der Abregung im ersten Zerfallskanal durchläuft, alle an dem Farbpigment lokalisiert werden. Das mindestens eine längerlebige Niveau des zweiten Zerfallskanals kann jedoch mit einem Wechsel des Ladungsträgers auf eine externe Struktur, die mit dem Pigment ein elektronisches System bildet, assoziiert werden.
Dieses längerlebige Niveau ist vorzugsweise energetisch nahe benachbart zu einem Niveau des ersten Zerfallskanals. Gegebenenfalls ist es energetisch leicht niedriger als das Strahlungsausgangsniveau angesiedelt. Ein Verzweigungsverhältnis in die beiden Zerfallskanäle bevorzugt den ersten Zerfallskanal. Aufgrund der Tatsache, dass während der Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung eine Vielzahl von Anregungs-Abregungszyklen, die über den ersten Zerfallskanal verlaufen stattfinden, kommt es immer wieder vor, dass auch eine Abregung über den zweiten Zerfallskanal verläuft. In diesem Fall kehrt das Pigment nicht „unmittelbar”, das heißt im statistischen Mittel in der Zerfallskanaldurchlaufzeit des ersten Zerfallskanals in den Grundzustand zurück und kann folglich zunächst nicht an der Lumineszenzstrahlungserzeugung weiter teilnehmen. Da das Farbmittel eine Vielzahl von gleichartigen Farbpigmenten umfasst, nimmt die Lumineszenz nicht abrupt, sondern stetig ab. Kontinuierlich steigt die Zahl der Pigmente, bei denen der Zerfall über den zweiten Zerfallskanal verläuft, der beispielsweise das oben erwähnte Niveau umfasst, aus dem kein strahlender Zerfall möglich ist. Somit nimmt stetig die Anzahl der an der Lumineszenzerzeugung teilnehmenden Pigmente ab, was sich in der Abnahme der Lumineszenzintensität zeigt.
In jedem Fall findet jedoch eine Abregung des längerlebigen Niveaus des weiteren Zerfallskanals so statt, dass der Grundzustand schließlich erreicht wird. Dieses erfolgt im statistischen Mittel nach der weiteren Kanaldurchlaufzeit des weiteren Zerfallskanals.
Die Zeitintervalle werden angepasst an die jeweilige Anwendung gewählt. Bevorzugt liegt das erste Zeitintervall, innerhalb dessen die Fluoreszenz des mindestens einen Farbmittels während der Anregung abnimmt oder sogar ganz verschwindet im Bereich einiger Sekunden bis zu einigen Minuten. So ist der sich ergebende Effekt sicher zu beobachten. Die Regenerationszeitspanne ist in der Regel eine oder mehrere Größenordnungen länger als das erste Zeitintervall.
Um die Wellenlänge der Lumineszenzstrahlung auszuwählen oder festzulegen, wird das Farbmittel gewählt. Bei bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Farbmittel vorzugsweise um einen direkten Halbleiter, insbesondere um einen II/VI-Halbleiter, z. B. CdS oder HgTe, oder einen III/V-Halbleiter, z. B. InAs oder GaP. Die Pigmente können auch in einer Größe vorliegen, in welcher durch den Größenquantisierungseffekt die elektronische Struktur und somit auch die Wellenlänge der emittierten Lumineszenzstrahlung gezielt eingestellt werden kann. Es können auch organische Pigmente verwendet werden.
Als externe Struktur, die mit dem elektronischen System des Pigments koppelt und ein gemeinsames elektronisches System bildet, kommen eine Hülle, Liganden oder eine Matrix in Frage, in die das Pigment eingebettet ist. Über die Wahl der Bestandteile der Hülle, des oder der Liganden und/oder eines Matrixmaterials kann insbesondere die Lebenddauer des im weiteren Zerfallskanal befindlichen längerlebigen Niveaus beeinflusst und/oder angepasst werden.
Die externe Struktur kann aus einer organischen Ligandenhülle bestehen. Einige Beispiele für Liganden auf Oberflächen von II/VI- und III/V-Halbleitern sind Thiole, Amine, Phosphine, Carboxylate. Zum Beispiel werden CdSe-Partikel mit Mercaptopropionsäure oder Trioctylphosphin stabilisiert. Die Liganden können weitere funktionelle Gruppen aufweisen, insbesondere um Niveaus bereitzustellen, in welche Ladungsträger aufgenommen werden können. Zum Beispiel kann es sich bei den funktionellen Gruppen um Aromaten, insbesondere um Heteroaromaten, z. B. Pyridin, handeln. Die Liganden werden bevorzugt so ausgewählt, dass das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) knapp unterhalb des Valenzbandes (VB) des Kernmaterials liegt oder das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) knapp oberhalb des Leitungsbandes (CB).
Die externe Struktur kann weiter aus einer anorganischen Hülle bestehen. Das Material der Hülle weist elektronische Zustände auf, sodass ein Ladungsträger, Elektron oder Loch, aufgenommen werden kann. Beispielsweise kann ein lumineszierender CdSe-Kern mit einem ZnS-Mantel umgeben sein, wobei das ZnS z. B. durch Schwefelfehlstellen oder Einbau von Br^– (Ionenradius 196 pm) anstelle von S^2– (Ionenradius 195 pm) eine n-Dotierung aufweist. Hierdurch können Löcher vom ”Pigment-Kern” auf die Mantelhülle des Pigments übertragen werden. Im CdSe-Kern verbleibt ein Elektron. Zwischen dem Kern und der Hülle kann eine weitere Schicht liegen, insbesondere um eine Anpassung der Kristallgitter zu erzielen. Typisch sind zum Beispiel CdSe/CdS/ZnS-Strurkturen, wobei der Übergang von CdS zu ZnS graduell erfolgen kann.
Durch Anregung wird z. B. in CdSe ein Elektron-Loch-Paar erzeugt. Dieses kann unter Ausstrahlung von Lumineszenzstrahlung rekombinieren. Alternativ kann ein Ladungsträger an die Hülle aus organischen Liganden oder anorganischem Material abgegeben werden. Wird durch erneute Anregung ein weiteres Elektron-Loch-Paar im CdSe-Kern erzeugt, rekombiniert dieses durch den zusätzlichen freien Ladungsträger sehr schnell, sodass keine Lumineszenz zu beobachten ist.
Wie oben bereits angedeutet ist, wird oder ist die externe Struktur vorzugsweise angepasst an das Pigment so ausgewählt, dass die Regenerationszeitspanne mindestens eine Größenordnung länger als das erste Zeitintervall ist. Bei einer Verifikation ist zunächst das Abklingen der Fluoreszenz beobachtbar. Unmittelbar danach, ist jedoch auch der Effekt beobachtbar, dass keine Fluoreszenz auftritt.
Die Verwendung eines hier beschriebenen Farbmittels als Sicherheitsmerkmal oder Sicherheitselement eröffnet die Möglichkeit, Sicherheitsdokumente mit einem neuartigen Sicherheitselement oder Sicherheitsmerkmal zu schaffen. Ein Sicherheitselement mit einem ersten Farbmittel, welches unter der Bestrahlung zunächst eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dessen Intensität bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls, abnimmt oder nahezu verschwindet, und b) so beschaffen ist, dass sich nach einer Regenerationszeitspanne, in der das Farbmittel nicht mit der Anregungsstrahlung bestrahlt wird, der unter a) beschriebene Effekt erneut beobachten lässt, kann beispielsweise für Banknoten genutzt werden, die mehrfach verwendet werden sollen. Beim Bezahlvorgang wird geprüft, ob das Sicherheitsmerkmal, die Abnahme der Intensität der beobachteten Lumineszenz oder respektive bei Verwendung in Kombination mit einem weiteren, eine zeitstabile Lumineszenz aufweisenden Farbmitteln ein Farbumschlag zu beobachten ist. Die Banknote ist echt und wird als Zahlungsmittel akzeptiert, wenn der Effekt beobachtet wird.
Sinnvoll ist eine Verwendung der hier beschriebenen Farbe bei Herstellung bzw. in einem Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements und/oder in der Weise, dass das mindestens eine Farbe auf ein Substrat eines Sicherheitsdokuments aufgebracht, insbesondere aufgedruckt werden. Hierdurch wird eine einfache und kostengünstige Herstellung eines Sicherheitsdokuments ermöglicht. Als Substrate werden Kunststofffolien als auch Schichten auf Papier oder Zellstoffbasis verwendet, die häufig übereinander geschichtet miteinander zu dem Sicherheitsdokument verbunden werden. Die einzelnen Substratschichten können beispielsweise zu einem Dokumentkörper in Form einer Karte in einem Hochdruck-Hochtemperatur-Laminationsverfahren zusammengefügt werden. Mit dem Aufdruck ist es möglich eine Information, beispielsweise in Form alphanumerischer Zeichen, eines ein- oder zweidimensionalen Strich- oder Punktcodes usw. zu codieren.
Um die Fälschungssicherheit, insbesondere gegenüber Verfälschungen zu erhöhen, wird das Substrat, welches beispielsweise eine Folie aus einem Thermoplastkunststoff oder Polycarbonat ist, als innere Schicht in das Sicherheitsdokument, vorzugsweise im Rahmen eines Laminationsprozesses, integriert.
Zur Verifikation eines Sicherheitselements und/oder eines Wert- und/oder Sicherheitsdokuments wird dieses mit Anregungsstrahlung bestrahlt. Eine entstehende Lumineszenzstrahlung wird erfasst und in mindestens einem Wellenlängenbereich die Intensität der Lumineszenzstrahlung während der fortdauernden Bestrahlung zeitaufgelöst erfasst. Das Sicherheitselement oder das Wert- und/oder Sicherheitsdokument wird als echt verifiziert wird, wenn die Intensität der Lumineszenzstrahlung in dem einen Wellenlängenbereich bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet. Hierbei erfolgt die Beobachtung und Auswertung in mindestens einem Wellenlängenbereich, in dem die charakteristische Abnahme der Intensität zu beobachten ist.
Eine noch höhere Sicherheit erlangt man, wenn man auch noch die Regenerationszeitspanne abwartet und anschließend den Effekt erneut beobachtet. Bei einer Fortbildung ist somit vorgesehen, dass die Bestrahlung des Sicherheitselements oder des Wert- und/oder Sicherheitsdokuments für eine Regenerationszeitspanne unterbrochen wird und anschließend erneut eine Bestrahlung des Sicherheitselements oder des Wert- und/oder Sicherheitsdokuments mit der Anregungsstrahlung vorgenommen wird und die Intensität der Lumineszenzstrahlung erneut in dem mindestens einen Wellenlängenbereich zeitaufgelöst erfasst wird und das Sicherheitselement oder das Wert- und/oder Sicherheitsdokument nur als echt verifiziert wird, wenn zusätzlich erneut die Intensität der Lumineszenzstrahlung bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb einer Zeitspanne, die dem ersten Zeitintervall entspricht, abnimmt oder nahezu verschwindet.
Um eine Intensitätsänderung in einem Wellenlängenbereich ohne spektroskopische Hilfsmittel oder aufwendige Messtechnik zuverlässig erfassen zu können, wird, wie oben beschrieben, häufig zusätzlich ein zweites Farbmittel eingesetzt, dass eine Lumineszenzstrahlung aufweist, die keine zeitliche Veränderung bei fortdauernder Bestrahlung zeigt. In diesem Fall wird die zeitliche Abnahme der Intensität in dem mindestens einen Wellenlängenbereich dadurch detektiert, dass eine Farbeindruck der gesamten Lumineszenzstrahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich ausgewertet wird und Sicherheitselement oder das Wert- und/oder Sicherheitsdokument als echt verifiziert wird, wenn der Farbeindruck sich bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls von einer Mischfarbeindruck, der sich aus einer Farbaddition der Lumineszenzstrahlung eines ersten Farbmittels und eines zweiten Farbmittels ergibt, in einen Farbeindruck ändert, der ganz oder nahezu ganz durch die Lumineszenzstrahlung des zweiten Farbmittels festgelegt ist.
Nachfolgend wir die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
1 eine schematische graphische Darstellung der bei der Anregung und Abregung auftretenden Intensitäten aufgetragen gegen die Zeit;
2 eine schematische Darstellung der bei der Anregung und Abregung auftretenden Intensitäten und eines beobachtbaren Farbeindrucks gegen die Zeit, für ein Sicherheitselement, das einen weiteren Lumineszenzfarbstoff umfasst, der eine von der Anregungszeit unabhängige Lumineszenzintensität aufweist;
3 eine schematische Darstellung eines elektronischen Mehrniveausystems zur Veranschaulichung des beobachtbaren Effekts;
4 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung der auftretenden Prozesse bei einem mit einer äußeren Struktur gekoppelten Pigment; und
5 eine schematische Darstellung eines direkten Halbleitersystems zur Veranschaulichung des beobachtbaren Effekts.
In 1 sind schematisch zwei Graphen 1, 2 gezeigt, die als Abszisse 3 dieselbe Zeitskala umfassen. Entlang der Ordinate 4 des oberen Graphen 1 ist eine Intensität 5 einer Anregungsstrahlung, welche vorzugsweise UV-Licht ist und eine Anregungswellenlänge λ_Anregung aufweist, abgetragen. Entlang der Ordinate 6 des unteren Graphen 2 ist eine Lumineszenzintensität 7 einer beobachtbaren oder beobachteten Lumineszenz eines Farbmittels eines Sicherheitselements mit einer Lumineszenzwellenlänge λ_Lumineszenz1 abgetragen.
Zu einem Anfangszeitpunkt t₁, an dem noch keine Anregung erfolgt, ist auch keine Lumineszenz zu beobachten. Mit dem Beginn der Anregung zum Zeitpunkt t₂ setzt auch die beobachtbare Lumineszenz ein. Die Lumineszenzintensität 7 steigt nahezu sofort auf ihren Maximalwert. Anschließen fällt die Lumineszenzintensität 7 während der Fortdauer der Anregung ab und verschwindet vorzugsweise vollständig innerhalb eines ersten Zeitintervalls ΔT₁ = t₃ – t₂. Zum einem Zeitpunkt t₄, an dem keine Lumineszenz trotz Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung beobachtbar ist, wird die Anregung eingestellt. Würde in einem späteren Zeitbereich 8 zwischen Zeitpunkten t₅ und t₆, die am Anfang einer zum Zeitpunkt t₄ beginnenden und zu einem Zeitpunkt t₇ endenden Regenerationszeitspanne ΔT₂ liegen, erneut eine Anregung vorgenommen, die im Graphen 1 gestrichelt angedeutet ist, so wäre keine oder nur eine sehr geringe Lumineszenz zu beobachten. Nach Ablauf der Regenerationszeitspanne, innerhalb derer keine Bestrahlung des Farbmittels mit der Anregungsstrahlung (beispielsweise UV-Strahlung) erfolgt, ist bei einer erneuten Anregung zwischen den Zeitpunkten t₈ und t₁₀ erneut eine Lumineszenz zu beobachten, deren Intensitätsverlauf zwischen dem Zeitpunkt t₈ und einem Zeitpunkt t₉ dem Intensitätsverlauf zwischen den Zeitpunkten t₂ und t₃ gleicht. Es ergibt ist, dass gegen Ende der Regenerationszeitspanne bereits wieder eine Intensität zu beobachten wäre, die in der maximalen Intensität jedoch geringer wäre als nach den Zeitpunkten t₂ oder t₈.
In 2 ist schematisch anhand von vier Graphen 11, 12, 13, 14 erläutert, welche Intensitäten und Farbeindrücke bei einem Sicherheitselement wahrnehmbar sind, bei dem in Kombination mit dem mindestens einen Farbmittel, das ein Verhalten, wie oben mit Bezug auf 1 beschrieben ist, mindestens ein weiteres Farbmittel verwendet wird, das während der Anregung eine konstante Lumineszenzintensität 16 (bei Vernachlässigung von Randeffekten) zeigt. Die Graphen 11 und 12 zeigen Ausschnitte der Graphen 1 und 2. Gleiche technische Merkmale sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen. In dem Graph 13 ist entlang der Ordinate 15 die Lumineszenzintensität 16 des mindestens einen weiteren Farbmittels aufgetragen. Während der Anregung mit der Anregungsstrahlung ist die Lumineszenzintensität 16 des mindestens einen weiteren Farbmittels konstant. Entlang der Ordinate 17 ist der Gamut, d. h. der beobachtbare Farbeindruck des Sicherheitselements aufgetragen, der mit der Lumineszenzstrahlung des mindestens einen Farbmittels mit der Wellenlänge λ_Lumineszenz1 und der Lumineszenzstrahlung λ_Lumineszenz2 aufgespannt ist. Dem Wert Null ist kein Farbeindruck zugeordnet. Mit Beginn der Anregung wird ein Farbeindruck1 wahrgenommen, der ein sich aus der Farbaddition der Wellenlängen λ_Lumineszenz1 und λ_Lumneszenz2 der Lumineszenzstrahlungen ergibt. Mit fortschreitender Anregungsdauer nimmt die Lumineszenzintensität 5 des mindestens einen Farbmittels absolut und vor allem in Relation zu der Lumineszenzintensität 16 des mindestens einen weiteren Farbmittels ab. Somit ändert sich der Farbeindruck hin zu dem Farbeindruck 2, der durch die Lumineszenzstrahlung des mindestens einen weiteren Farbmittels hervorgerufen wird.
Bevorzugt ist die maximale Lumineszenzintensität 7 zum Zeitpunkt t₂ deutlich größer als die Lumineszenzintensität 16 zum Zeitpunkt t₂. Alternativ kann die Wahrnehmung des Lumineszenzlichtes des ersten Farbmittels deutlich stärker sein als die Wahrnehmung des zweiten Lumineszenzlichtes. Dieses ist zum Beispiel der Fall, wenn das erste Farbmittel eine grüne Lumineszenz und das zweite Farbmittel eine rote Lumineszenz aufweist. Für grünes Licht ist das menschliche Auge verhältnismäßig empfindlich. Zunächst zum Zeitpunkt t₂ dominiert das grüne Licht die Wahrnehmung auch bei vergleichbarer Intensität. Durch die abfallende Intensität der grünen Lumineszenzstrahlung verschiebt sich die Wahrnehmung zu rot zum Zeitpunkt t₃. Beispielsweise kann es sich bei dem ersten grünen Lumineszenzmittel um CdSe und bei dem zweiten um ein Europium-dotiertes Material handeln.
In 3 ist eine schematische Darstellung eines elektronischen Mehrniveausystems eines Farbteilchens eines Farbmittels zur Veranschaulichung des beobachtbaren Effekts gezeigt.
Aus einem Grundzustand oder Grundniveau 21 findet eine Anregung 22 mit elektromagnetischer Anregungsstrahlung hv_Anregung in ein angeregtes Niveau 23 statt. Von diesem angeregten Niveau 23 erfolgt ein strahlungsloser Übergang 24 in ein Strahlungsausgangsniveau 25. Bei einem strahlenden Übergang 26 in das Strahlungsendniveau 27 wird die Lumineszenz 28 hv_Lumineszenz mit der Lumineszenzwellenlänge λ_Lumineszenz emittiert. Über einen weiteren strahlungslosen Übergang 29 erfolgt die endgültige Abregung in das Grundniveau 21. Hiermit ist ein Anregungs-Abregungs-Zyklus, welcher über einen ersten Abregungskanal oder Zerfallskanal abläuft, vollständig beschreiben. Die Abregung erfolgt im statistischen Mittel in einer Zerfallskanaldurchlaufzeit. Diese ist um Größenordnungen kürzer als das erste Zeitintervall ΔT₁, das im Zusammenhang mit den 1 und 2 beschrieben ist.
Zusätzlich zu dem beschriebenen Zerfallskanal existiert mindestens ein weiterer Abregungskanal. Dieser ist in 3 über gestrichelte Linien 31 bis 35 dargestellt. Der weitere Zerfallskanal oder Abregungskanal (die Begriffe werden als Synonyme angesehen) umfasst zusätzlich ein längerlebiges Niveau 36. Dessen Lebensdauer ist länger als das erste Zeitintervall ΔT1 gemäß der 1 und 2. Findet somit eine Abregung über den zweiten Zerfallskanal statt, so nimmt das entsprechende Farbteilchen des Farbmittels nicht mehr an dem Anregungs-Abregungs-Zyklus innerhalb des ersten Zeitintervalls ΔT₁ teil. Erst nach der Regenerationszeitspanne ist das Farbteilchen wieder mit nahezu 100%iger Wahrscheinlichkeit in das Grundniveau 29 abgeregt. Eine weitere Zerfallskanaldurchlaufzeit des weiteren Zerfallskanals ist etwa um Faktor 3 kürzer als die Regenerationszeitspanne, da dann die Intensität zum Zeitpunkt t₈ auf etwa 95% der Intensität zum Zeitpunkt t₂ zurückgekehrt ist.
Im dargestellten Fall ist das längerlebige Niveau 36 energetisch nahezu entartet zu dem Strahlungsausgangsniveau 25. Es sind jedoch auch andere Energieschemata möglich. Auch wenn der weitere Zerfallskanal, was nicht zwingend notwendig ist, ebenfalls über den strahlenden Übergang 26 abläuft, so ist hierbei nahezu keine Lumineszenz zu beobachten, da die Abregung statistisch auf einer sehr großen Zeitskala erfolgt.
In 4 ist eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung der auftretenden Prozesse bei einem mit einer äußeren Struktur gekoppelten Pigment gezeigt. Ein Pigment 41 des mindestens einen Farbmittels ist mit einer externen Struktur 42, die hier exemplarisch als Hülle dargestellt ist, gekoppelt, so dass sich ein elektronisches Mehrniveausystem ausbildet, wie es beispielsweise in 3 dargestellt ist. Von oben nach unten ist ein Zeitablauf angedeutet. Zunächst befindet sich das elektronische System im Grundniveau. Über eine Anregung mit Anregungsstrahlung hv_Anregung werden symbolisch ein Loch h⁺ und ein Elektron e^– erzeugt. Das System befindet sich im angeregten Zustand. Über einen strahlenden Übergang erfolgt unter Aussendung der Lumineszenzstrahlung hv_Lumineszenz eine „Vernichtung” des Elektron-Loch-Paares und die Abregung in das Grundniveau. Wie über Punkte 43 angedeutet ist, kann sich dieser Vorgang wiederholen solange die Anregung andauert.
In einigen Fällen erfolgt jedoch die Abregung nicht sofort über den strahlenden Übergang. Vielmehr wandert hier beispielsweise das Loch h⁺ auf die externe Struktur 42. Das System befindet sich nun in dem längerlebigen Niveau. Erst nach einer Zeitspanne, die länger als die erste Zeitspanne ist, erfolgt die Abregung in das Grundniveau, beispielsweise ebenfalls über den strahlenden Übergang, nachdem das Loch h⁺ erneut auf das Pigment 41 „gewandert” ist.
In 5 ist eine schematische Darstellung eines direkten Halbleitersystems eines Farbteilchens eines Farbmittels zur Veranschaulichung des beobachtbaren Effekts gezeigt.
Aus einem Valenzband (VB) 50 findet eine Anregung 55 mit elektromagnetischer Anregungsstrahlung hv_Anregung 53 in ein Leitungsband (CB) 51 statt. Aus dem angeregten Zustand des Elektrons erfolgt schnell und strahlungslos Relaxation auf das energetisch niedrigste Niveau des CB 51. Ebenso erfolgt Relaxation 58 des Loches auf das energetisch oberste Niveau des VB 50. Aus diesem Zustand können Elektron und Loch in einem strahlenden Übergang 57 rekombinieren unter Ausstrahlung von Lumineszenz hv_Lumineszenz 54. Zusätzlich gibt es ein Niveau 52. Dieses Niveau gehört zum Beispiel zu einem auf der Halbleiteroberfläche befindlichen Ligandenmolekül. Dieses Niveau 52 befindet sich energetisch knapp unterhalb des CB 51. Ist ein Elektron angeregt im CB 51, so besteht neben dem strahlenden Übergang 57 die Möglichkeit, dass das Elektron durch einen strahlungslosen Übergang 59 in das Niveau 52 übergeht. Aus dem Farbteilchen verbleibt ein Loch als einzelner Ladungsträger. Wird durch Absorption weiterer elektromagnetischer Anregungsstrahlung hV_Anregung 53 ein weiteres Elektron-Loch-Paar erzeugt, so erfolgt strahlungslose Rekombination. Das Farbteilchen ist nicht mehr zur Aussendung von Lumineszenz hv_Lumineszenz 54 in der Lage. Durch einen strahlungslosen Übergang 60 kann das Elektron wieder in das CB 51 gelangen.
Erfolgt Anregung des Farbmittels mit Strahlung, so wird das CB 51 bevölkert, sodass der Übergang 59 erfolgen kann. Da der Übergang 60 energetisch ungünstiger ist, ist der Übergang 60 langsamer, sodass die meisten Farbteilchen ein besetztes Niveau 52 aufweisen, die Lumineszenz des Farbmittels ist gelöscht. Findet keine Anregung mehr statt, so kann der Übergang 59 nicht mehr stattfinden. Alle Ladungsträger, welche durch den Übergang 60 in das CB 51 gelangen, können über den strahlenden Übergang 57 rekombinieren, sodass das CB 51 unbesetzt bleibt. Hierdurch wird das Niveau 52 vollständig entvölkert. Alle Farbmittel kehren in den Grundzustand zurück.
Die beschriebenen Farbmittel werden bevorzugt in einer Farbe für eine Verarbeitung eingefügt. Diese wird dann zur Herstellung von Sicherheitselementen, Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten oder auch von Substraten oder Materialien verwendet, die für eine Herstellung von Sicherheitselementen oder Wert- und/oder Sicherheitsdokumenten genutzt werden, beispielsweise zur Herstellung von Substratschichtfolien, die die erwähnten Lumineszenzeigenschaften bei einer Anregung mit Anregungsstrahlung zeigen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 55943 [0005]

Claims

Farbe umfassend mindestens ein Farbmittel, welches unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Anregungsstrahlung eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Farbmittel unter der Bestrahlung zunächst eine Lumineszenzstrahlung emittiert, dessen Intensität bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet, und b) das Farbmittel so beschaffen ist, dass sich nach einer Regenerationszeitspanne, in der das Farbmittel nicht mit der Anregungsstrahlung bestrahlt wird, der unter a) beschriebene Effekt erneut beobachten lässt.
Farbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein elektronisches Mehrniveausystem mit einer Vielzahl von elektronischen Niveaus umfasst, wobei die Vielzahl von elektronischen Niveaus mindestens ein mit der Anregungsstrahlung anregbares angeregtes Niveau, ein Strahlungsausgangsniveau und ein Strahlungsendniveau umfasst, wobei die Lumineszenzstrahlung bei einem strahlenden Übergang von dem Strahlungsausgangsniveau in das Strahlungsendniveau emittiert wird, wobei eine Abregung des mittels der Anregungsstrahlung angeregten Farbmittels über einen ersten Zerfallskanal, der über das Strahlungsausgangsniveau und das Strahlungsendniveau unter Aussendung der Lumineszenzstrahlung verläuft, und mindestens einen konkurrierenden zweiten Zerfallskanal erfolgt, wobei eine mittlere Zerfallskanaldurchlaufzeit des ersten Zerfallskanals kleiner als das erste Zeitintervall ist und eine weitere mittlere Zerfallskanaldurchlaufzeit des mindestens einen zweiten Zerfallskanals größer als das erste Zeitintervall und kürzer als die Regenerationszeitspanne ist.
Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem mindestens einen Farbmittel mindestens ein zweites Farbmittel kombiniert ist, das bei Anregung mit der Anregungsstrahlung eine weitere Lumineszenzstrahlung bei einer Wellenlänge emittiert, die von der Wellenlänge der Lumineszenzstrahlung des mindestens einen Farbmittels verschieden ist, so dass bei einer Farbaddition der Lumineszenzstrahlung mit der weiteren Lumineszenzstrahlung bei einem menschlichen Betrachter ein Farbeindruck hervorgerufen wird, der sich von den Farbeindrücken unterscheidet, die von der Fluoreszenzstrahlung allein und von der weiteren Lumineszenzstrahlung hervorgerufen werden.
Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein Pigment umfasst, welches das Strahlungsausgangsniveau und das Strahlungsendniveau umfasst, wobei das Pigment mit einer externen Struktur zu einem elektronischen System gekoppelt ist, wobei der zweite Zerfallskanal ein so genanntes externes Niveau umfasst, bei dem auf der externen Struktur ein bei der Anregung erzeugter Ladungsträger lokalisiert werden kann.
Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment aus einer Gruppe der direkten Halbleiter, insbesondere der II/VI-Halbleiter, besonders bevorzugt aus CdS oder HgTe, oder der III/V-Halbleiter, besonders bevorzugt InAs oder GaP, ausgewählt ist.
Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die externe Struktur eine Hülle, Liganden oder eine Matrix umfasst, in die das Pigment eingebettet ist.
Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die externe Struktur schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe umfasst.
Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die externe Struktur angepasst an das Pigment so ausgewählt ist, dass die Regenerationszeitspanne mindestens eine Größenordnung länger als das erste Zeitintervall ist.
Sicherheitselement für ein Wert- und/oder Sicherheitsdokument, dadurch gekennzeichnet, dass eine Struktur mit einer Farbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 ausgebildet ist.
Sicherheitselement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur eine auf eine Substratschicht aufgebrachte, insbesondere gedruckte Struktur ist.
Sicherheitselement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbe in die Substratschicht integriert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements, dadurch gekennzeichnet, dass eine Farbe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, auf oder in einen Sicherheitselementkörper eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbe auf eine Substratschicht aufgebracht, insbesondere aufgedruckt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbe in eine Substratschicht eingearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine die Farbe enthaltende Substratschicht in das Sicherheitselement eingefügt wird.
Wert- und/oder Sicherheitsdokument, umfassend ein Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 9 bis 11.
Verfahren zur Verifikation eines Sicherheitselements und/oder eines Wert- und/oder Sicherheitsdokuments umfassend die Schritte: Bestrahlen des Sicherheitselement und/oder des Wert- und/oder Sicherheitsdokuments mit Anregungsstrahlung; Erfassen einer Lumineszenzstrahlung; Auswerten der erfassten Lumineszenzstrahlung und Ableiten eines Verifikationsergebnisses anhand der Auswertung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lumineszenzstrahlung in mindestens einem Wellenlängenbereich während der fortdauernden Bestrahlung zeitaufgelöst erfasst wird und das Sicherheitselement oder das Wert- und/oder Sicherheitsdokument als echt verifiziert wird, wenn die Intensität der Lumineszenzstrahlung in dem mindestens einen Wellenlängenbereich bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls abnimmt oder nahezu verschwindet.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung des Sicherheitselements oder des Wert- und/oder Sicherheitsdokuments für eine Regenerationszeitspanne unterbrochen wird und anschließend erneut eine Bestrahlung des Sicherheitselements oder des Wert- und/oder Sicherheitsdokuments mit der Anregungsstrahlung vorgenommen wird und die Intensität der Lumineszenzstrahlung in dem mindestens einen Wellenlängenbereich erneut zeitaufgelöst erfasst wird und das Sicherheitselement oder das Wert- und/oder Sicherheitsdokument nur als echt verifiziert wird, wenn zusätzlich erneut die Intensität der Lumineszenzstrahlung in dem mindestens einen Wellenlängenbereich bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb einer Zeitspanne, die dem ersten Zeitintervall entspricht, abnimmt oder nahezu verschwindet.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass zum zeitaufgelösten Erfassen und Auswerten der Lumineszenzstrahlung in dem mindestens einen Wellenlängenbereich ein Farbeindruck der gesamten Lumineszenzstrahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich zeitaufgelöst ausgewertet wird und das Sicherheitselement oder das Wert- und/oder Sicherheitsdokument als echt verifiziert wird, wenn der Farbeindruck sich bei fortdauernder Bestrahlung mit der Anregungsstrahlung innerhalb eines ersten Zeitintervalls von einer Mischfarbeindruck, der sich aus einer Farbaddition der Lumineszenzstrahlung eines ersten Farbmittels und eines zweiten Farbmittels ergibt, in einen Farbeindruck ändert, der ganz oder nahezu ganz durch die Lumineszenzstrahlung des zweiten Farbmittels festgelegt ist.