DE102009016433A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Abscheidung von kolloidalen Halbleiterphotokatalysatorpartikeln aus wässrigen Suspensionen - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Sedimentation von kolloiden Halbleiterpartikeln in wässriger Suspension.
Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Sedimentation von kolloiden Halbleiterpartikeln in wässriger Suspension.
- Die photokatalytische Abwasserdetoxifizierung steht an der Schwelle zur Markteinführung. Bei weiterer Entwicklung in Sachen Kosteneffizienz und der Verfahrenstechnik sind die Marktchancen sehr gut. Die bisher installierten Reaktorentypen Blanco Galvez, J.; Fernández Ibáñez, P.; Malato Rodriguez, S. "Solar Photocatalytic Detoxification and Disinfection of Water: Recent Overview", Journal of Solar Energy Engineering 129 (2007) 1, 4–15 sind allesamt Prototypen zum Zwecke der Forschung und Entwicklung.
- Von den bekannten Fest-Flüssig-Trennverfahren (Stieß, M. Mechanische Verfahrenstechnik 1 und 2, Springer Verlag, 2001) sind zum heutigen Kenntnisstand zur Abtrennung des Katalysators aufgrund des hohen Dispersitätsgrades des TiO2 nur zwei von wirtschaftlich-technischer Bedeutung, bzw. überhaupt zur Abtrennung von Partikeln mit Durchmessern < 1 μm (Nanopartikeln) in verfahrenstechnischem Maßstab prinzipiell geeignet, ohne die katalytische Aktivität des TiO2 zu verringern. Hierzu zählen die Fest-Flüssig Trennverfahren Sedimentation und Mikrofiltration.
- Die Sedimentation, d. h. die Abscheidung der Partikel im Erdschwerefeld funktioniert beim vorliegenden Korngrößenspektrum der kommerziell erwerblichen Katalysatoren nur bei vorheriger Agglomeration der Nanopartikel zu größeren Partikelverbänden.
- Partikel mit einem Durchmesser << 1 μm unterliegen sehr starken Brown'schen Molekularbewegungen. Diese Diffusionsbewegung der Partikel überlagert die Bewegung der Partikel im Erdschwerefeld und sind ab Partikelgrößen unterhalb von etwa 500 nm bestimmend. Diese Partikel sedimentieren nicht, bzw. nur sehr langsam. Ein weiterer Punkt der die Sedimentation behindert, ist die Oberflächenladung der Partikel nach der Dispergierung in Wasser. In Wasser suspendierte TiO2 Partikel weisen eine negative Oberflächenladung auf (Roth, J. E., „Grenzflächeneffekte bei der Fest-Flüssig Trennung", Chemie Ingenieur Technik 63 (1991) 2, 104–115). Die im Wasser enthaltenen Ionen lagern sich an den Feststoffoberflächen an und bilden eine diffuse elektrochemische Doppelschicht. Dies führt zu einer gleichartig gearteten Ladung der einzelnen TiO2 Partikel, die sich daher bei einer zufälligen oder forcierten Annäherung abstoßen. Diese elektrostatischen Kräfte verhindern eine Agglomeration der Partikel zu größeren Verbänden, die eine einfachere Abtrennung durch Sedimentation ermöglichen würde. Die anziehende Kraft, die die Partikel zu größeren Verbänden agglomerieren lässt, ist die van-der-Waals Kraft. Die Wechselwirkungen zwischen abstoßenden elektrostatischen Kräften und anziehenden van-der-Waals Kräften die zwischen zwei Partikeln bestehen, wird durch die DLVO-Theorie beschrieben (Hunter, R. J., „Foundations of colloid science", Oxford University Press, 2. Auflage, 2005). Sind die anziehenden Kräfte größer als die abstoßenden Kräfte agglomerieren die Partikel (man spricht von einer destabilisierten Suspension), sind die abstoßenden Kräfte größer, liegt eine stabile Suspension vor. Die Neutralisation der Oberflächenladung erfolgt durch Zugabe von Ionen, zumeist in Form von Metallsalzen oder Säuren und Laugen, d. h. durch Veränderung des pH-Wertes oder der Ionenstärke der Suspension. Die Ionenstärke bzw. der pH-Wert an dem die Oberflächenladung des Feststoffes neutralisiert ist, nennt man Isoelektrischen Punkt (ÍEP) oder Point of Zero Charge (PZC). Dieser Effekt zur Sedimentation des TiO2-Photokatalysators (kolloidale Halbleiterpartikel) wurde in
EP 1 101 737 A1 offenbart, auf die im vollem Umfang Bezug genommen wird. - Das am häufigsten zur Anwendung kommende Verfahren im Bereich der Mikrofiltration ist die Querstrommikrofiltration Xi, W.; Geissen, S. U., „Separation of titanium dioxide from photocatalytically treated water by cross-flow microfiltration", Water Research 35 (2001) 5, 1256–1262. Diese ist jedoch aufgrund der hohen aufzubringenden Pumpenleistung für das Umpumpen der Suspension (10% Filtratvolumen bei 90% Retentatvolumen) mit hohen Betriebskosten verbunden und damit für die meisten Abwasserreinigungsprobleme in der Anwendung unwirtschaftlich.
- Die Katalysatorkonzentration, die üblicherweise beim Abbau von Abwasserinhaltsstoffen verwendet wird, ist gering und variiert in einem Bereich von etwa 20 mg/l bis maximal 2000 mg/l. Bei dem in
EP 1 101 73711 1 dieser Publikation. - Die Sedimentation am IEP bei geringen Katalysatorkonzentration im Bereich < 2000 mg/l lässt einen kontinuierlichen Betrieb einer solaren Abwasserreinigungsanlage aufgrund der langen Sedimentationszeiten nicht zu. Die bisher aufgebauten solaren Abwasserreinigungsanlagen werden batchweise betrieben. Die Abtrennung des Titandioxids erfolgt nach der Abreinigung der Abwasserinhaltsstoffe im Vorlagetank durch Sedimentation am Isoelektrischen Punkt [Fernandez-Ibanez, P. loc. cit.] mit anschließender Mikrofiltration des teilgeklärten Ablaufs.
- Eine Anwendung von solartechnischen Anwendungen ist die durch Solarstrahlung induzierte katalytische Detoxifizierung von, mit giftigen oder schwerabbaubaren Inhaltsstoffen kontaminierten industriellen Abwässern. Als Katalysator dient bei der heterogenen Photokatalyse feinstdisperses TiO2-Pulver mit einem weiten Korngrößenspektrum zwischen 2 nm und 1 μm. Das Titandioxid wird im Abwasser dispergiert. In Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff und ausreichend energiereichen Photonen erfolgt an der Oberfläche des Titandioxids eine photochemische Reaktion, bei der Hydroxylradikale gebildet werden. Die Radikale sind in der Lage nahezu alle organischen Kontaminationen letztlich zu CO2 und Wasser zu oxidieren. Als problematisch, d. h. verfahrenstechnisch noch nicht ausreichend entwickelt, erweist sich bei den eingesetzten photokatalytischen Verfahren die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des suspendierten Halbleiterkatalysators.
- Die vorliegende Erfindung löst die vorgenannte Aufgabe durch eine Verfahrenstechnik zur einfachen und somit wirtschaftlichen Wiedergewinnung insbesondere des TiO2 Halbleiterphotokatalysators aus einer wässrigen Suspension.
- Eine erste Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Sedimentation von kolloiden Halbleiterpartikeln in wässriger Suspension, wobei man eine Suspension (
1 ) auf den isoelektrischen Punkt der Partikel einstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension (1 ) im Gegenstrom einer Suspension (2 ) zuführt, die die kolloidalen Halbleiterpartikel in wässriger Suspension einer höheren Konzentration gegenüber der Suspension (1 ) enthält und die sedimentierten Halbleiterpartikel abtrennt. - Die umfangreichen Veröffentlichungen des Standes der Technik zum Thema photokatalytische Abwasserreinigung berücksichtigen meist die Kreislaufführung der Halbleiterpartikel nicht. Dies ist jedoch ein entscheidender Faktor auf dem Weg zu kontinuierlich zu betreibenden Reaktortypen und einem wirtschaftlichen Komplettdesign.
- Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet eine Abtrennung der Halbleiterpartikel von der wässrigen Phase bis zu 98% und lässt den Einsatz von filterkuchenbildenden Mikrofilterelementen (z. B. Kerzenfilter) in verfahrenstechnischem Umfang wirtschaftlich zu.
- Durch eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration (Halbleiterpartikel) beim Abtrennen des Katalysators durch Sedimentation lässt sich die gleiche Ablaufqualität bei sehr viel geringerer zeitlicher Dauer realisieren, s.
1 . Während bei Katalysatorkonzentrationen < 2000 mg/l die Klärzeiten größer als 20 h sind, um auf eine Ablaufkonzentration von ca. 3 mg/l zu gelangen, benötigt man bei der Sedimentation mit einer TiO2-Konzentration von 10000 mg/l lediglich eine Sedimentationszeit von 1,5 h. -
1 zeigt die Restkonzentration an TiO2-Halbleiterpartikeln im klaren Überstand eines Sedimentationsversuches im Standzylinder nach 1,5 und 20 Stunden Sedimentationszeit am Isoelektrischen Punkt in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration in der Suspension (2 ). Der Bereich 1 markiert den Bereich der Katalysatorkonzentrationen, mit denen Photoreaktoren im Allgemeinen betrieben werden. Der Bereich 2 markiert den erfindungsgemäß bevorzugten Bereich, als Grundlage für die Gegenstromagglomerationsabscheidung. -
2 zeigt eine Prinzipskizze zur Gegenstromagglomeration. Das in einem (vorzugsweise solaren) Photoreaktor gereinigte, mit geringen Gehalten an Katalysator beladene Abwasser (Position1 ) wird im Gegenstrom mit sedimentierenden Partikelagglomeraten geführt (Position2 ). Der klare Überlauf (Position3 ) kann abgeleitet oder weiterbehandelt werden, z. B. durch Mikrofiltration. Die Titandioxidsuspension (2 ) mit den aus (1 ) zurückgehaltenen Partikeln kann wiederverwendet werden. -
3 zeigt die Restgehalte an TiO2 im Klarlauf als Funktion der Fließgeschwindigkeit und der Feststoffkonzentration im Absetztank. Die Konzentration des Katalysators im Vorlagetank betrug 100 mg/l (Position1 in2 ). - Die Sedimentation bei hohen Katalysatorkonzentrationen ermöglicht die Entwicklung von semi-kontinuierlich und kontinuierlich arbeitenden Geräten zur Abtrennung der feinstdispersen Halbleiterpartikel. Dieses wiederum ist ein wichtiger Schritt auf dem Weg zu einem kontinuierlich zu betreibenden (solaren) photokatalytischen Abwasserreaktor.
- Nach der Detoxifizierung in einem (solaren) Photoreaktor wird das gereinigte Abwasser in einen Sedimentationstank abgeleitet und der isoelektrische Punkt eingestellt. Das gesäuberte Abwasser weist an dieser Stelle eine Katalysatorkonzentration vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 2000 mg/l auf. Diese „dünne” Suspension (
1 ) wird durch den Sedimentationstank geleitet, in dem eine hohe Katalysatorkonzentration (vorzugsweise zwischen 2000 und 15000 mg/l) vorgelegt wird, s.2 . Der Sedimentationstank ist vorzugsweise ein Tank mit konischem Einlaufbereich, mit oder ohne Einbauten zur Strömungsführung oder zur Unterstützung der Sedimentation, z. B. Lamellen. Beide Suspensionen (1 ) und (2 ) werden vorzugsweise auf den IEP eingestellt, d. h. das Zetapotential neutralisiert [Fernandez-Ibanez, P. loc. cit] und somit die interpartikuläre Haftwahrscheinlichkeit erhöht. - Der Abwasserstrom mit geringer Feststoffbeladung wird nun im Gegenstrom zur Sedimentationsrichtung der TiO2-Agglomerate im Sedimentationstank geführt. Aufgrund der geringen Größe der TiO2-Partikel diffundieren diese sehr stark. Durch die Diffusionsbewegung lagern sich die im gereinigten Abwasser enthaltenen Partikel beim durchströmen der „konzentrierten” Suspension (
2 ) an die Partikel der „konzentrierten” Suspension (2 ) an. Sie agglomerieren und werden so in dieser zurückgehalten. Größere Partikel treffen durch Trägheitskräfte aufeinander. Die hohe Feststoffkonzentration im Sedimentationstank bewirkt eine Erhöhung der Stoßwahrscheinlichkeit zwischen einzelnen Partikeln und somit die Agglomerationswahrscheinlichkeit aufgrund der erhöhten Anzahl der Partikel pro Volumeneinheit. - Aufgrund der hohen Feststoffkonzentration bildet sich im Sedimentationstank eine scharfe Trenngrenze zwischen sedimentierenden Partikeln und klarem Überlauf aus (Zonensedimentation). Der Betriebspunkt der Pumpe richtet sich nach der Sedimentationsgeschwindigkeit der Aggregate im Sedimentationstank. Der zu erreichende Durchsatz an der geometrischen Ausführung des Sedimentationstanks.
- Auf die Aggregate wirken Strömungskräfte und die Erdschwerkraft. Sind diese gleich groß, dann schweben die Partikelaggregate. Zu kleine Partikel werden ausgetragen. Sie bilden die stets vorhandene Restkonzentration, s.
3 . Größere Agglomerate sinken ab und bilden eine Feststoffschicht, die zunächst durchströmt wird und eine zusätzliche Partikelabscheidung/Vorabscheidung bewirkt. Dies ermöglicht das Erreichen eines stabilen Betriebspunktes und eine kontinuierliche Partikelabscheidung bei gleichbleibender Ablaufqualität. -
3 zeigt, dass mit zunehmender Feststoffkonzentration im Sedimentationstank bei gleichbleibender Ablaufqualität der Durchsatz gesteigert werden kann. Bei gleichem durchgesetzten Volumen steigt mit zunehmender Katalysatorkonzentration im Sedimentationstank die Qualität des Klarlaufs, bzw. die Effizienz der Partikelabscheidung im Sedimentationstank. - Wesentliche Merkmale der vorliegenden Erfindung umfassen
- 1. Sedimentation bei Katalysatorkonzentrationen von Halbleiterpartikeln oberhalb der üblicherweise bei photokatalytischer Detoxifizierung eingesetzten Konzentration nach Einstellung des IEP (Sedimentation bei Konzentrationen von mehr als 2000 mg/l). Dieses ermöglicht eine schnellere Abscheidung der Halbleiterpartikeln bei sehr geringen Katalysatorrestgehalten im Klarlauf.
- 2. Gegenstromführung der Partikel einer Suspension
(
1 ) mit geringer Massenbeladung und einer Suspension (2 ) mit hoher Massenbeladung. Hierbei werden beide Suspensionen (1 ) und (2 ) vorzugsweise auf den IEP eingestellt. Die Partikel aus der niedrig konzentrierten Suspension (1 ) lagern sich durch Diffusions- und Trägheitskräfte an den Partikeln der hoch konzentrierten Suspension (2 ) an, agglomerieren und werden so zurückgehalten. Dies ermöglicht eine kontinuierliche Abscheidung der Partikel bei geringen Restkonzentrationen des Katalysators im Ablauf. Die im Klarlauf verbleibende Restkonzentration an TiO2 kann durch Mikrofiltration aus dem Abwasser entfernt werden. - 3. Der Gegenstrom- oder Sedimentationstank ist vorzugsweise mit einem konischen oder anderweitig strömungsgünstigen Einlauf versehen und kann mit Einbauten zur Strömungsvergleichmäßigung und zur Unterstützung der Sedimentation ausgestattet werden (z. B. Lamellen).
- Die Erfindung ist insbesondere einsetzbar bei der Reinigung von Abwässern mit schwer abbaubaren Inhaltsstoffen aus allen Bereichen der Industrie, z. B. Pharmazie, Chemie, Papier, Textil usw.; Schwimmbadtechnik; Deponiesickerwasserbehandlung.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 1101737 A1 [0005]
- - EP 110173711 [0007]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Blanco Galvez, J.; Fernández Ibáñez, P.; Malato Rodriguez, S. ”Solar Photocatalytic Detoxification and Disinfection of Water: Recent Overview”, Journal of Solar Energy Engineering 129 (2007) 1, 4–15 [0002]
- - Stieß, M. Mechanische Verfahrenstechnik 1 und 2, Springer Verlag, 2001 [0003]
- - Roth, J. E., „Grenzflächeneffekte bei der Fest-Flüssig Trennung”, Chemie Ingenieur Technik 63 (1991) 2, 104–115 [0005]
- - Hunter, R. J., „Foundations of colloid science”, Oxford University Press, 2. Auflage, 2005 [0005]
- - Xi, W.; Geissen, S. U., „Separation of titanium dioxide from photocatalytically treated water by cross-flow microfiltration”, Water Research 35 (2001) 5, 1256–1262 [0006]
- - Fernandez-Ibanez, P.; Blanco, J.; Malato, S.; de las Nieves, F. J., ”Application of the colloidal stability of TiO2 particles for recovery and reuse in solar photocatalysis”, Water Research 37 (2003), 3180–3188 [0007]
- - Fernandez-Ibanez, P. loc. cit. [0008]
- - Fernandez-Ibanez, P. loc. cit [0019]
Claims (6)
- Verfahren zur Sedimentation von kolloiden Halbleiterpartikeln in wässriger Suspension, wobei man eine Suspension (
1 ) auf den isoelektrischen Punkt der Partikel einstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension (1 ) im Gegenstrom einer Suspension (2 ) zuführt, die die kolloidalen Halbleiterpartikel in wässriger Suspension einer höheren Konzentration gegenüber der Suspension (1 ) enthält und die sedimentierten Halbleiterpartikel abtrennt. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidalen Halbleiterpartikel Titandioxid umfassen.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterpartikel-Konzentration der Suspension (
1 ) 20 bis 2000 mg/l beträgt. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterpartikel-Konzentration (
2 ) mehr als 2000 mg/l, insbesondere wenigstens 5000 mg/l beträgt. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der sedimentierten Halbleiterpartikel mit filterkuchenbildenden Mikrofilterelementen erfolgt.
- Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Behandlung von Halbleiterpartikel enthaltenden wässrigen Suspensionen aus der Pharmazie, der Chemie, der Papier- und Textilindustrie, der Schwimmbadtechnik und/oder Deponiesickerwasserbehandlung.
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| DE200910016433 DE102009016433B4 (de) | 2009-04-04 | 2009-04-04 | Verfahren zur kontinuierlichen Abscheidung von kolloidalen Halbleiterphotokatalysatorpartikeln aus wässrigen Suspensionen |
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| DE200910016433 DE102009016433B4 (de) | 2009-04-04 | 2009-04-04 | Verfahren zur kontinuierlichen Abscheidung von kolloidalen Halbleiterphotokatalysatorpartikeln aus wässrigen Suspensionen |
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-
2009
- 2009-04-04 DE DE200910016433 patent/DE102009016433B4/de not_active Expired - Fee Related
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| Roth, J. E., "Grenzflächeneffekte bei der Fest-Flüssig Trennung", Chemie Ingenieur Technik 63 (1991) 2, 104-115 |
| Stieß, M. Mechanische Verfahrenstechnik 1 und 2, Springer Verlag, 2001 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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