DE102009016001A1 - Process for the hydrolysis of cellulose raw materials - Google Patents
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- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
- C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
- C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
Abstract
Es wird ein Verfahren zur Depolymerisation von Cellulose beansprucht, in welchem eine Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einem festen Säurekatalysator in Kontakt gebracht wird und in einem nachfolgenden Schritt die erhaltene depolymerisierte Cellulose einer enzymatischen Hydrolyse unterworfen wird.A process is described for the depolymerization of cellulose, in which a solution of cellulose in an ionic liquid is brought into contact with a solid acid catalyst and in a subsequent step, the resulting depolymerized cellulose is subjected to enzymatic hydrolysis.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Materialien auf Basis von Cellulose, bei welchem die Cellulose zunächst in einer ionischen Flüssigkeit in Gegenwart von Katalysatoren depolymerisiert und anschließend in fermentierbare Zucker umgewandelt wird.The The present invention relates to a method for degrading materials based on cellulose, in which the cellulose first in an ionic liquid in the presence of catalysts depolymerized and then into fermentable sugars is converted.
Materialien auf Basis von Lignocellulose, wie Ernterückstände, Stroh und Holz sind erneuerbare und über den gesamten Erdball verbreitete Materialien, die viel versprechende Rohstoffe für die chemische Industrie und die Energiegewinnung im 21. Jahrhundert darstellen. Bei diesen Materialien handelt es sich um komplexe Gemische aus natürlichen Polymeren, nämlich aus Cellulose, Hemicellulosen und Lignin, welche durch physikalische und chemische Wechselwirkungen aneinander gebunden sind.materials based on lignocellulose, such as crop residues, Straw and wood are renewable and across the globe Common materials that are promising raw materials for the chemical industry and energy production in the 21st century represent. These materials are complex mixtures of natural polymers, namely cellulose, Hemicelluloses and lignin, which are caused by physical and chemical Interactions are bound together.
Chemisch ist die Cellulose ein unverzweigtes Polysaccharid, das aus mehreren hundert bis zehntausend β-D-Glucosemolekülen besteht. Dabei wird die Zahl der β-D-Glucoseeinheiten als Polymerisationsgrad der Cellulose (Pw – Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades, Pn – Zahlenmittel des Polymerisationsgrades) definiert. Es ist ein wichtiger technischer Rohstoff, der als Grundstoff in der Papierindustrie oder in der Bekleidungsindustrie als Viskose, Baumwollfaser oder Leinen eingesetzt wird. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet ist die Baustoffindustrie, wo Cellulosederivate wie Methylcellulose als Fließverbesserer etc. eingesetzt werden. Weitere Anwendungsbereiche sind die Herstellung von Zellophan oder die Entwicklung von regenerativen Autotreibstoffen, wie Cellulose-Ethanol, das aus pflanzlicher Biomasse hergestellt wird. Des Weiteren werden Cellulosederivate in der Nahrungsmittel- und Pharmaindustrie als Zusatzstoffe verwendet.chemical The cellulose is an unbranched polysaccharide, which consists of several consists of one hundred to ten thousand β-D-glucose molecules. The number of β-D-glucose units as the degree of polymerization of the Cellulose (Pw - weight average of the degree of polymerization, Pn - number average of the degree of polymerization). It is an important technical raw material used as a raw material in the paper industry or in the clothing industry as viscose, Cotton fiber or linen is used. Another important Field of application is the building materials industry, where cellulose derivatives such as methyl cellulose can be used as flow improvers, etc. Further fields of application are the production of cellophane or the development of regenerative car fuels, such as cellulose ethanol, which is made from vegetable biomass. Furthermore, will be Cellulose derivatives in the food and pharmaceutical industries as Additives used.
Cellulose ist ein sehr stabiles Material, das auch gegenüber chemischen und biologischen Mitteln stabil ist, sodass eine direkte Verarbeitung von Materialien auf Cellulosebasis nicht möglich ist. Es wurden verschiedene Vorbehandlungsmethoden entwickelt, um die Stabilität von Cellulose gegenüber biologischen Umwandlungen zu umgehen. Diese Vorbehandlungen nutzen physikalische, chemische und/oder biologische Verfahren, um Lignin zu entfernen und den Grad der Kristallinität der Cellulose zu verringern. Auch wenn diese Vorbehandlungsverfahren in einer besseren Verarbeitbarkeit von Cellulose durch Cellulase führen, ist die Ausbeute an Glucose noch weit von einer quantitativen Umwandlung entfernt. Einige Vorbehandlungsschritte wurden entwickelt, um eine im Wesentlichen quantitative Umwandlung von Cellulose in Glucose zu ermöglichen. Die Nachteile dieser bekannten Verfahren sind ein hoher Energiebedarf, teure und/oder toxische Reagenzien sowie die Bildung von toxischen Reaktionsprodukten, die die nachfolgende Fermentierungsreaktion beeinträchtigen.cellulose is a very stable material that is also resistant to chemical and biological resources is stable, allowing direct processing of cellulose-based materials is not possible. It Various pre-treatment methods have been developed to improve stability to circumvent cellulose for biological transformations. These pretreatments use physical, chemical and / or biological Method to remove lignin and the degree of crystallinity reduce the cellulose. Even if these pretreatment procedures in a better processability of cellulose by cellulase lead, the yield of glucose is still far from a removed quantitative conversion. Some pre-treatment steps were designed to be a substantially quantitative transformation of cellulose in glucose. The disadvantages These known methods are a high energy requirement, expensive and / or toxic reagents and the formation of toxic reaction products, which affect the subsequent fermentation reaction.
Cellulose ist in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Eine gewisse Löslichkeit weist sie in toxischen Lösungsmitteln wie CS2, Aminen, Dimethylacetamid/LiCl Morpholinen usw., konzentrierten Mineralsäuren, geschmolzenen Salzen sowie in Kupferammoniak auf. Derzeit kommerziell verwendete Lösungsmittel sind beispielsweise N-Methylmorpholine-N-oxid und CS2.Cellulose is insoluble in water and in most organic solvents. It has some solubility in toxic solvents such as CS 2 , amines, dimethylacetamide / LiCl morpholines, etc., concentrated mineral acids, molten salts, and copper ammonia. Currently commercially used solvents are, for example, N-methylmorpholine-N-oxide and CS 2 .
Ferner ist es möglich, Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit rein physikalisch zu lösen. Mit der so gelösten Cellulose können chemische Synthesen durchgeführt werden, die in anderen Lösungsmitteln nicht möglich sind.Further is it possible to use cellulose in an ionic liquid purely physically solve. With the so solved Cellulose can be synthesized by chemical synthesis which are not possible in other solvents are.
Ionische
Flüssigkeiten sind flüssige Salze, die bei Temperaturen
unter 100°C flüssig sind. Beispiele für verwendete
Kationen sind alkylierte Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder
Phosphonium-Ionen. Als Anionen können die unterschiedlichsten
Ionen vom einfachen Halogenid über komplexere anorganische
Ionen wie Tetrafluoroborate bis zu großes organischen Ionen
wie Trifluororomethansulfonamid herangezogen werden. Beispiele für
geeignete ionische Flüssigkeiten sind in den Patentschriften
In
den internationalen Patentanmeldungen
Nachteilig des aus dem Stand der Technik beschriebenen Verfahrens ist, dass bei der Behandlung der Cellulose in ionischen Flüssigkeiten keine Depolymerisation stattfindet, die Wasserstoffbrückenbindungen werden lediglich aufgebrochen, d. h. die kristalline Struktur der Cellulose wird abgebaut. Der enzymatische Schritt dauert wegen des hohen Polymerisationsgrades der Cellulose in der Regel viele Stunden, um eine quantitative Umwandlung der Cellulose in Glucose zu erreichen.A disadvantage of the process described in the prior art is that in the treatment of cellulose in ionic liquids no depolymerization takes place, the hydrogen bonds are merely broken, ie, the crystalline structure of the cellulose is degraded. The enzymatic step takes due to the high degree of polymerization of cellulose usually many hours to one to achieve quantitative conversion of cellulose into glucose.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein effizienteres Verfahren zur Depolymerisation von Cellulose zur Verfügung zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist und eine möglichst quantitative Ausbeute an niedermolekularen Glucoseeinheiten bis hin zu monomolekularer Glucose ergibt.Of the The present invention was accordingly the object a more efficient method of depolymerizing cellulose to provide that from the prior art does not have known disadvantages and a possible quantitative Yield of low molecular weight glucose units up to monomolecular Glucose gives.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Depolymerisation von Cellulose, in welchem eine Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einem festen Säurekatalysator in Kontakt gebracht wird und in einem nachfolgenden Schritt die erhaltene depolymerisierte Cellulose einer enzymatischen Hydrolyse unterworfen wird.object The present invention is accordingly a method for the depolymerization of cellulose, in which a solution of cellulose in an ionic liquid with a solid acid catalyst is brought into contact and in a subsequent step, the resulting depolymerized cellulose subjected to enzymatic hydrolysis.
Durch die Vorbehandlung der Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einem festen Säurekatalysator kann innerhalb von kurzer Zeit ein niedermolekulares bzw. oligomeres Reaktionsgemisch mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Diese niedermolekularen bzw. oligomeren Strukturen können sehr schnell von Cellulase und Cellulasezubereitungen nahezu quantitativ in Glucose und Cellubiose innerhalb kurzer Zeit umgewandelt werden. In dem ersten Reaktionsschritt wird eine depolymerisierte Cellulose erhalten, deren Polymerisationsgrad Pw vorzugsweise zwischen 1000 und 20 AGU liegt.By the pretreatment of the cellulose in an ionic liquid with a solid acid catalyst can be within a short time Time a low molecular weight or oligomeric reaction mixture with a narrow molecular weight distribution can be obtained. These Low molecular weight or oligomeric structures can be very fast of cellulase and cellulase preparations almost quantitatively be converted into glucose and cellulase within a short time. In the first reaction step, a depolymerized cellulose is obtained, their degree of polymerization Pw preferably between 1000 and 20 AGU lies.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige Materialien auf Cellulosebasis verwendet werden, wie z. B. mikrokristalline Cellulose, α-Cellulose, mechanisch behandelte Cellulose oder Holzzellstoff. Auch die Herkunft kann beliebig sein, so kann das Cellulosematerial aus Holz, Ölsaaten, Bohnen, Getreide und Getreidefasern, Baumwolle, Zuckerrohr, wobei alle Teile eingesetzt werden können, d. h. Blätter, Stiele, Stämme, Schalen, Schoten und Blütenteile etc.When Starting materials for the inventive Methods can be any cellulose based materials be used, such as. Microcrystalline cellulose, α-cellulose, mechanically treated cellulose or wood pulp. Also the origin can be arbitrary, the cellulosic material can be made of wood, oil seeds, Beans, cereals and cereal fibers, cotton, sugar cane, being all parts can be used, d. H. Leaves, Stems, stems, shells, pods and flower parts Etc.
Im ersten Verfahrensschritt wird das Cellulosematerial in einer ionischen Flüssigkeit mit einem sauren Katalysator in Kontakt gebracht.in the The first process step is the cellulosic material in an ionic Liquid contacted with an acidic catalyst.
Ionische
Flüssigkeiten bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung
organische Salze, deren Schmelzpunkt unter 180°C liegt,
das bedeutet, die bei Temperaturen unterhalb 180°C flüssig
sind. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von –50°C
bis 150°C, besonders bevorzugt im Bereich von –20°C
bis 120°C und insbesondere unter 100°C. Ionische
Flüssigkeiten, die bereits bei Raumtemperatur in flüssigem
Aggregatzustand vorliegen, werden beispielsweise von
In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor. Dabei kann innerhalb der ionischen Flüssigkeit vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen werden, wodurch zwei neutrale Moleküle resultieren. In der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeit kann also ein Gleichgewicht von Anionen, Kationen sowie daraus gebildeten neutralen Molekülen vorliegen.In The ionic liquid contains cations and anions in front. It can be within the ionic liquid from Cation a proton or an alkyl radical transferred to the anion which results in two neutral molecules. In the ionic liquid used according to the invention So can a balance of anions, cations as well as formed from it neutral molecules.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren geeignete ionische
Flüssigkeiten weisen vorzugsweise als Kationen 
Als besonders geeignet haben sich ionische Flüssigkeiten erwiesen, die als Kationen alkylierte Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Reste und als Anionen Halogenide, anorganische, komplexe Anionen, wie Tetrafluoroborate, oder organische Ionen, wie Trifluororomethansulfonamide aufweisenWhen ionic liquids have proven particularly suitable the cation-alkylated imidazolium, pyridinium, ammonium or phosphonium radicals and as anions halides, inorganic, complex anions, such as tetrafluoroborates, or organic ions, as Trifluororomethansulfonamide have
Als Katalysatoren werden erfindungsgemäß feste Säurekatalysatoren eingesetzt. Diese haben den Vorteil, dass sie in fester Form aktiv sind, und nach Beendigung der Reaktion von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als saure Katalysatoren saure Ionenaustauscher oder saure anorganische Metalloxide eingesetzt. Saure Ionenaustauscher sind beispielsweise makroporöse oder mesoporöse vernetzte Polymere, die an ihrer Oberfläche saure Gruppen aufweisen. Weitere geeignete Katalysatoren sind anorganische Materialien, z. B. Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicate und Zirconiumoxid, deren Oberfläche durch saure Gruppen modifiziert werden kann. Als geeignete Modifikationen auf der Oberfläche kommen z. B. -SO3H- oder -OSO3H-Funktionaliserung oder phosphorische Oberflächenmodifikationen in Betracht.As catalysts solid acid catalysts are used according to the invention. These have the advantage that they are active in solid form, and can be separated from the reaction products after completion of the reaction. In a preferred embodiment, acidic catalysts are acidic catalysts exchanger or acidic inorganic metal oxides used. Acid ion exchangers are, for example, macroporous or mesoporous crosslinked polymers which have acidic groups on their surface. Other suitable catalysts are inorganic materials, eg. Example, silica, alumina, aluminosilicates and zirconia whose surface can be modified by acidic groups. As suitable modifications on the surface z. B. -SO 3 H or -OSO 3 H-Funktionaliserung or phosphoric surface modifications into consideration.
Als besonders bevorzugte Katalysatoren dienen Ionenaustauscherharze, wobei eine Oberfläche von 1 bis 41 m2g–1 vorteilhaft ist. Vorzugsweise haben diese Ionenaustauscherharze ein Porenvolumen von 0,002 bis 0,220 cm3g–1 und einen mittleren Porendurchmesser von 24 bis 30 nm und eine Ionenaustauschkapazität von 2,5 bis 5,4 mmolg–1.As particularly preferred catalysts are ion exchange resins, wherein a surface of 1 to 41 m 2 g -1 is advantageous. Preferably, these ion exchange resins have a pore volume of 0.002 to 0.220 cm 3 g -1 and an average pore diameter of 24 to 30 nm and an ion exchange capacity of 2.5 to 5.4 mmolg -1 .
Die Reaktion kann, verglichen mit dem Stand der Technik, bei relativ geringen Temperaturen durchgeführt werden. Depolymerisationsergebnisse bei einer relativ kurzen Reaktionszeit werden in einem Temperaturbereich zwischen 80 und 130°C erhalten. Durch gezielte Modifikation der verwendeten ionischen Flüssigkeit sind aber auch Reaktionen im Bereich von Raumtemperatur (20°C) bis 80°C denkbar.The Reaction can, relative to the prior art, at relatively low temperatures are carried out. Depolymerisationsergebnisse at a relatively short reaction time are in a temperature range between 80 and 130 ° C received. Through targeted modification However, the ionic liquid used are also reactions in the range of room temperature (20 ° C) to 80 ° C conceivable.
Die aus der im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Oligomere können vor der weiteren Behandlung aus der ionischen Flüssigkeit abgetrennt und ggf. mit Wasser gewaschen werden, um die ionische Flüssigkeit zu entfernen. Der Polymerisationsgrad Pw der erhaltenen depolymerisierte Cellulose liegt vorzugsweise zwischen 20 und 100.The from the obtained in the first step oligomers can before further treatment from the ionic liquid separated and optionally washed with water to the ionic To remove liquid. The degree of polymerization Pw of obtained depolymerized cellulose is preferably between 20 and 100.
In einem nachfolgenden Schritt wird die wässrige Suspension aus Celluloseoligomeren einer enzymatischen Hydrolyse unterworfen, in welcher die Oligomeren nahezu quantitativ in Glucose und Cellubiose hydrolysiert werden.In a subsequent step is the aqueous suspension subjected to enzymatic hydrolysis from cellulose oligomers, in which the oligomers almost quantitatively in glucose and Cellubiose be hydrolyzed.
Geeignete Enzyme für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die zur Kategorie der Hydrolasen zählenden Cellulasen (1,4-(1,3;1,4)-β-D-glucan-4-glucanohydrolasen). Die EC-Nummer lautet 3.2.1.4., die CAS-Nummer 9012-54-8. Der Cellulase-Enzymkomplex besteht aus drei verschiedenen Enzymtypen: Endoglucanasen brechen die Verbindungen innerhalb der Cellulose, um die kristalline Struktur aufzulösen, Exoglucanasen trennen kleinere Oligosaccharid-Einheiten, in der Regel Disaccharid- und Tetrasaccharid-Einheiten (Cellobiose-, Cellotetrose-Einheiten), von den Enden der kleineren Ketten ab, die die Endoglucanase produziert. Cellobiasen oder β-Glucosidasen spalten die Bindung zwischen den Glucose-Molekülen in den Oligosacchariden. Geeignet sind z. B. Cellulasen aus Trichoderma reesei (ATCC#26799), die von Worthington Biochemical Corporation kommerziell erhältlich sind. Geeignet sind weiterhin die Cellulasemischungen, Celluclast 1,5 L mit Novozym 188 (Novozymes, Dänemark) oder Spezyme CP (Genencor International Inc., Rochester, USA) mit Novozym 188 (Novozymes, Dänemark).suitable Enzymes for use in the invention Processes are those belonging to the category of hydrolases Cellulases (1,4- (1,3; 1,4) -β-D-glucan-4-glucanohydrolases). The EC number is 3.2.1.4., The CAS number 9012-54-8. The cellulase enzyme complex consists of three different types of enzymes: Endoglucanases break the compounds within the cellulose to the crystalline structure dissolve exoglucanases separate smaller oligosaccharide units, usually disaccharide and tetrasaccharide units (cellobiose, Cellotetrose units), from the ends of the smaller chains, which produces the endoglucanase. Cellobiases or β-glucosidases cleave the bond between the glucose molecules in the Oligosaccharides. Suitable z. B. cellulases from Trichoderma Reesei (ATCC # 26799), of Worthington Biochemical Corporation are commercially available. Also suitable are the Cellulase mixtures, Celluclast 1.5 L with Novozym 188 (Novozymes, Denmark) or Spezyme CP (Genencor International Inc., Rochester, USA) with Novozym 188 (Novozymes, Denmark).
Die Konzentration an Enzym beträgt zwischen 0,1 und 2,0 v/v%, also ca. 500 bis 20.000 IU/L, wobei eine IU der Spaltung von 1 μmol Bindungen pro min entspricht.The Concentration of enzyme is between 0.1 and 2.0 v / v%, So about 500 to 20,000 IU / L, with an IU of the cleavage of 1 .mu.mol Bindings per min corresponds.
Die enzymatische Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in einem wässrigen Medium. Das eingesetzte wässrige Medium ist im Wesentlichen frei von ionischen Flüssigkeiten. Unter ”im Wesentlichen frei von ionischen Flüssigkeit” wird im Rahmen der Anmeldung ein Gehalt von weniger als 1 Vol.-%, bevorzugt von weniger als 0,1 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen des zur Hydrolyse eingesetzten flüssigen Reaktionsmediums verstanden.The enzymatic hydrolysis is preferably carried out in an aqueous Medium. The aqueous medium used is essentially free of ionic liquids. Under "essentially free of ionic liquid "is in the frame the application, a content of less than 1 vol .-%, preferably from less than 0.1 vol .-%, based on the total volume of the Hydrolysis understood liquid reaction medium understood.
Die enzymatische Hydrolyse erfolgt bei einem für die eingesetzten Enzyme geeigneten pH-Wert, in der Regel zwischen 3,5 und 8. Ein vorteilhafter pH-Bereich für viele der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Enzyme liegt bei etwa 4 bis 5,5. Natürlich ist auch im Einzelnen ein Arbeiten bei einem höherem oder niederen pH-Wert möglich, sofern dies das eingesetzte Enzym zulässt. Die Einstellung des pH-Werts kann durch die dafür üblichen, dem Fachmann bekannten Puffersysteme erfolgen. Dazu zählen Acetat-Puffer, Tris-Puffer, etc.The enzymatic hydrolysis takes place at one for the used Enzymes have suitable pH, usually between 3.5 and 8. Ein Advantageous pH range for many of the present Invention usable enzymes is about 4 to 5.5. Naturally is also working in detail at a higher or low pH possible, provided that the enzyme used allows. Adjusting the pH can be achieved by the usual Buffer systems known to the person skilled in the art are carried out. These include Acetate buffer, Tris buffer, etc.
Die enzymatische Hydrolyse erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, besonders bevorzugt 20 bis 60°C.The enzymatic hydrolysis is preferably carried out at a temperature from 0 to 80 ° C, more preferably 20 to 60 ° C.
Das erhaltene Reaktionsprodukt, die depolymerisierte Cellulose, kann in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. In einer möglichen Ausführungsform wird die Glucose durch Zugabe von Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, niederen Ketonen oder protischen Lösungsmitteln mit einem niedrigen Siedepunkt ausgefällt.The reaction product obtained, the depolymerized cellulose, can be isolated from the reaction mixture in a manner known per se. In one possible embodiment, the glucose is formed by adding water, lower aliphatic alcohols, lower ketones or protic solvents with a low boiling point precipitated.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren werden die Stoff- und/oder Energieströme so integriert, dass die eingesetzte ionische Flüssigkeit im Wesentlichen vollständig recycled recycelt wird und/oder die im Verfahren benötigte Wärmemenge (z. B. für die Trennung von ionischer Flüssigkeit und Fällungsmittel) in einem anderen Schritt des Verfahrens zumindest teilweise eingesetzt wird.In a preferred embodiment of the invention Procedures, the mass and / or energy flows are integrated that the ionic liquid used is substantially recycled completely and / or recycled in the process required amount of heat (eg for the separation of ionic liquid and precipitant) used at least partially in another step of the process becomes.
BEISPIELEEXAMPLES
Die Erfindung wird anhand der vorliegenden Beispiele genauer erläutert:The Invention will be explained in more detail with reference to the following examples:
Beispiel 1example 1
5 g α-Cellulose wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100°C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 mL destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15 DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt. In der Tabelle 1 wird der Verlauf der Polymerisationsgrad der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.5 g α-cellulose was dissolved in 100 g of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride dissolved at 100 ° C. After dissolving the Cellulose was added to 2 mL of distilled water. The Solution was stirred for a further 15 min, then 1 g of Amberlyst 15 DRY (commercial product of Rohm & Haas, DE) was used Solution added. The depolymerization of cellulose was carried out at 100 ° C. The reaction mixture were in the first hour every 15 minutes and then every hour taken. 25 ml of water were added to each of the samples. The precipitated cellulose was centrifuged separated. In Table 1, the course of the degree of polymerization the obtained cellulose as a function of the reaction time shown. The amount of cellulose recovered was through Weighing the cellulose samples determined. These samples were mixed with phenyl isocyanate derivatized for GPC analysis.
Die
isolierten Celluloseoligomere mit einem Polymerisationsgrad von
100 Anhydroglucoseeinheiten (AGU) wurden mit Wasser gewaschen, um
die ionische Flüssigkeit zu entfernen. Die wässrige
Suspension der Celluloseoligomeren wurden mit einem Acetatpuffer
(pH 4,8) auf eine Konzentration von von 10 g/L Celluloseoligomeren
verdünnt. Zur Suspension wurde eine Cellulasezubereitung
in einer Konzentration von 0,5 V/V% (Celluclast 1,5 L, Cellulose
aus Trichoderma reesei, Novozyme, TK, 700 EGU/ml) bei 45°C
verarbeitet. Mit der Hydrolyse wurde innerhalb von 4 Stunden ein
Umsatz von 82% erreicht, bestehend aus 45% Cellobiose und 28% Glucose. Tabelle 1. Depolymerisation von α-Cellulose
mit Amberlyst 15DRY.
- Pw – Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn – Zahlenmittel des Polymerisationsgrades.
- P w - weight average of the degree of polymerization; P n - Number average of the degree of polymerization.
Beispiel 2Example 2
5 g α-Cellulose wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100°C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 mL destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt.5 g α-cellulose was dissolved in 100 g of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride dissolved at 100 ° C. After dissolving the Cellulose was added to 2 mL of distilled water. The Solution was stirred for a further 15 min, then was 1 g Amberlyst 15DRY (commercial product of Rohm & Haas, DE) of Solution added. The depolymerization of cellulose was carried out at 100 ° C. The reaction mixture were in the first hour every 15 minutes and then every hour taken. 25 ml of water were added to each of the samples. The precipitated cellulose was centrifuged separated.
Die isolierten Celluloseoligomeren wurden wie in Beispiel 1 weiter umgesetzt, mit der Ausnahme, dass 2,0 v/v% Celluclast eingesetzt wurde. Die enzymatische Hydrolyse ergab innerhalb von zwei Stunden einen Umsatz der Oligomeren von 94%, bestehend aus 48% Cellobiose und 46% Glucose.The isolated cellulose oligomers were reacted further as in Example 1, with the exception that 2.0 v / v% Celluclast was used. The enzymatic hydrolysis gave a turnover within two hours of the oligomers of 94%, consisting of 48% cellobiose and 46% glucose.
Beispiel 3Example 3
5 g Mikrokristalline Cellulose wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100°C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 mL destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt.5 Microcrystalline cellulose was dissolved in 100 g of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride dissolved at 100 ° C. After dissolving the Cellulose was added to 2 mL of distilled water. The Solution was stirred for a further 15 min, then was 1 g Amberlyst 15DRY (commercial product of Rohm & Haas, DE) of Solution added. The depolymerization of cellulose was carried out at 100 ° C. The reaction mixture was in the first hour every 15 minutes and every hour thereafter taken. 25 ml of water were added to each of the samples. The precipitated cellulose was centrifuged separated.
Die isolierten Celluloseoligomeren wurden wie in Beispiel 2 weiter umgesetzt, mit der Ausnahme, dass die Hydrolyse bei 65°C durchgeführt wurde. Die enzymatische Hydrolyse ergab innerhalb von zwei Stunden einen Umsatz der Oligomeren von 94%, bestehend aus 48% Cellobiose und 46% Glucose.The isolated cellulose oligomers were reacted further as in Example 2, with the exception that the hydrolysis is carried out at 65 ° C has been. Enzymatic hydrolysis gave one within two hours Conversion of oligomers of 94%, consisting of 48% cellobiose and 46% glucose.
Beispiel 4Example 4
5 g α-Cellulose wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100°C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 mL destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt.5 g α-cellulose was dissolved in 100 g of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride dissolved at 100 ° C. After dissolving the Cellulose was added to 2 mL of distilled water. The Solution was stirred for a further 15 min, then was 1 g Amberlyst 15DRY (commercial product of Rohm & Haas, DE) of Solution added. The depolymerization of cellulose was carried out at 100 ° C. The reaction mixture were in the first hour every 15 minutes and then every hour taken. 25 ml of water were added to each of the samples. The precipitated cellulose was centrifuged separated.
Die isolierten Celluloseoligomere mit einem Polymerisationsgrad von 50 Anhydroglucoseeinheiten (AGU) wurden wie in Beispiel 1 weiter umgesetzt. Die enzymatische Hydrolyse ergab innerhalb von vier Stunden einen Umsatz der Oligomeren von 92%, bestehend aus 60% Cellobiose und 32% Glucose.The isolated cellulose oligomers having a degree of polymerization of 50 anhydroglucose units (AGU) were continued as in Example 1 implemented. The enzymatic hydrolysis resulted within four hours a turnover of the oligomers of 92%, consisting of 60% cellobiose and 32% glucose.
Beispiel 5Example 5
5 g α-Cellulose wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100°C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 mL destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen.5 g α-cellulose was dissolved in 100 g of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride dissolved at 100 ° C. After dissolving the Cellulose was added to 2 mL of distilled water. The Solution was stirred for a further 15 min, then was 1 g Amberlyst 15DRY (commercial product of Rohm & Haas, DE) of Solution added. The depolymerization of cellulose was carried out at 100 ° C. The reaction mixture were in the first hour every 15 minutes and then every hour taken.
Das erhaltene Depolymerisationsprodukt wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Die ionische Flüssigkeit wurde aus dem Präzipitat durch Extraktion mit Methanol extrahiert und die Suspension aus Celluloseoligomeren in Wasser gewaschen.The Depolymerisationsprodukt obtained was by the addition of methanol precipitated. The ionic liquid was out the precipitate extracted by extraction with methanol and washing the suspension of cellulose oligomers in water.
Die isolierten Celluloseoligomeren mit einem Polymerisationsgrad von 100 AGU wurden wie in Beispiel 1 weiter umgesetzt. Die enzymatische Hydrolyse ergab innerhalb von zwei Stunden einen Umsatz der Oligomeren von 96%, bestehend aus 55% Cellobiose und 41% Glucose.The isolated cellulose oligomers having a degree of polymerization of 100 AGUs were implemented as in example 1. The enzymatic Hydrolysis gave a turnover of the oligomers within two hours of 96%, consisting of 55% cellobiose and 41% glucose.
Beispiel 6Example 6
5
g Holz wurde in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100°C
gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden
2 mL destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung
wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde
1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der
Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose
wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch
wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich
entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die
ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt.
In der Tabelle 2 wird der Verlauf der Polymerisationsgrad der erhaltenen
Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.
Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse
derivatisiert. Tabelle 2. Depolymerisation von Holz mit
Amberlyst 15DRY.
- Pw – Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn – Zahlenmittel des Polymerisationsgrades.
- P w - weight average of the degree of polymerization; P n - Number average of the degree of polymerization.
Beispiel 7Example 7
α-Cellulose, die nicht gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Säure in ionischer Flüssigkeit vorbehandelt worden war, wurde mit einem Acetatpuffer (pH 4,8) gemischt, wobei eine Suspension von 10 g/L erhalten wurde. Die Suspension wurde wie in Beispiel 5 mit Cellulase behandelt, wobei eine Umwandlung von 35%, bestehend aus 17% Cellobiose und 18% Glucose innerhalb von 4 Stunden erhalten wurde.α-cellulose, not in accordance with the present invention pretreated an acid in ionic liquid was mixed with an acetate buffer (pH 4.8), wherein a suspension of 10 g / L was obtained. The suspension was treated as in Example 5 with cellulase, wherein a conversion of 35%, consisting of 17% cellobiose and 18% glucose within of 4 hours was obtained.
Beispiel 8Example 8
α-Cellulose, die in einer ionischen Flüssigkeit behandelt wurde, aber nicht in Gegenwart einer festen Säure depolymerisiert wurde, hatte einen Depolymerisationsgrad zwischen 1.000 und 2.000 AGU. Dieses Material wurde wie in Beispiel 1 in einen Acetatpuffer (pH 4,8) gemischt, sodass sich eine Suspension von 10 g/L ergab. Diese Suspension wurde wie in Beispiel 1 mit Cellulase behandelt. Die enzymatische Hydrolyse der α-Cellulose, die aus der ionischen Flüssigkeit entfernt wurde, ergab eine Abbaurate von 78%, und bestand zu 43% aus Cellobiose und 35% Glucose innerhalb von 1,5 Stunden.α-cellulose, which was treated in an ionic liquid, but was not depolymerized in the presence of a solid acid, had a depolymerization degree between 1,000 and 2,000 AGU. This material was prepared as in Example 1 in an acetate buffer (pH 4.8) to give a suspension of 10 g / L. These Suspension was treated with cellulase as in Example 1. The enzymatic hydrolysis of the α-cellulose, which is derived from the ionic Liquid was removed, gave a degradation rate of 78%, and was 43% cellobiose and 35% glucose within 1.5 hours.
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