DE102009014221A1 - Method for biological desulfurization of biogas from biogas plant, involves loading washing liquid with oxygen and specifying detention period of liquid in bioscrubber such that biological oxidation takes place in bioscrubber - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur biologischen Entschwefelung von Gasen, insbesondere durch Verringerung der Schwefelwasserstoff-Konzentration, weiter insbesondere von Biogasen aus Biogasanlagen, wobei schwefelwasserstoffhaltiges Rohgas in einem Biowäscher mit einer wäßrigen schwefelwasserstoffoxidierende Mikroorganismen aufweisenden Waschflüssigkeit gewaschen wird, wobei die Waschflüssigkeit nach dem Waschen des Rohgases einem Bioreaktor zugeführt wird, wobei die Waschflüssigkeit in dem Bioreaktor mit Sauerstoff angereichert und zum Waschen des Rohgases aus dem Bioreaktor in den Biowäscher zurückgeführt wird, wobei beim Waschen des Rohgases Schwefelwasserstoff in der Waschflüssigkeit absorbiert wird und wobei Schwefelwasserstoff insbesondere unter Bildung von elementarem Schwefel biologisch oxidiert wird. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur biologischen Entschwefelung von Gasen nach dem Oberbegriff von Anspruch 7. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Biowäscher einer Entschwefelungsanlage nach dem Oberbegriff von Anspruch 15 und eine Entschwefelungsanlage nach dem gemeinsamen Oberbegriff der Ansprüche 19 und 20.The The invention relates to a method for biological desulfurization of gases, in particular by reducing the concentration of hydrogen sulphide, in particular of biogas from biogas plants, wherein hydrogen sulfide-containing raw gas in a bioscrubber with an aqueous hydrogen sulfide oxidizing Is washed with microorganisms washing liquid, wherein the washing liquid after washing the raw gas is fed to a bioreactor, being the washing liquid enriched in the bioreactor with oxygen and for washing the Raw gas from the bioreactor is returned to the bioscrubber, wherein during washing of the raw gas hydrogen sulfide is absorbed in the washing liquid and hydrogen sulfide in particular with the formation of elemental Sulfur is biologically oxidized. Furthermore, the present invention relates Invention a method for the biological desulfurization of gases according to the preamble of claim 7. In addition, the present invention relates Invention a bioscrubber a desulfurization plant according to the preamble of claim 15 and a desulfurization after the common preamble the claims 19 and 20.
Die in der Praxis an landwirtschaftlichen Biogasanlagen angewandten Entschwefelungsverfahren arbeiten nach dem Prinzip der physikalischen Trennung, chemischen Fällung oder des biologischen Abbaus. Trennungs- und Fällungsverfahren benötigen Betriebsmittel, wie Adsorbentien und Fällmittel, was mit hohen Betriebskosten verbunden ist. Weitaus günstiger ist die biologische Oxidation schwefelhaltiger Verbindungen, wie die biologische Oxidation von Schwefelwasserstoff.The applied in practice to agricultural biogas plants Desulphurization works on the principle of physical separation, chemical precipitation or biodegradation. Separation and precipitation processes require equipment, like adsorbents and precipitants, which is associated with high operating costs. Far cheaper is the biological oxidation of sulfur containing compounds, such as the biological oxidation of hydrogen sulphide.
Bei der internen Entschwefelung wird der für die Oxidation von Schwefelwasserstoff benötigte Sauerstoff durch Lufteintrag in den Gasraum der Biogasanlage bereitgestellt. Dabei kommt es zur Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel und weiter zu Sulfat und darüber hinaus auch zur direkten Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Sulfat. Durch Einblasen von Luft in den Gasraum des Fermenters läßt sich die Schwefelwasserstoff konzentration im Reingas aus der Biogasanlage nur selten unter 350 ppm senken. Durch die Bildung von schwefeligen Säuren durch den Abbau von Schwefelwasserstoff werden Betonkonstruktionen der Biogasanlage einer starken Korrosion ausgesetzt. Da die im Fermenter der Biogasanlage befindlichen Methanbakterien streng anaerob sind, kann es durch die Luftzugabe zu einer Hemmung der Fermenterbiologie kommen. Die für eine hohe Entschwefelungsleistung nötigen Bedingungen, wie eine ausreichend große Besiedlungsfläche und eine gute Nährstoffversorgung der für den aeroben Abbau von Schwefelwasserstoff verantwortlichen Bakterien, die zur Gattung Thiobacillus und Sulfolobus gehören können, lassen sich nur selten optimal einstellen. Daher muß Luft im Überschuß in den Gasraum des Fermenters der Biogasanlage eingebracht werden, was zur Folge hat, daß sich die Biogasqualität durch den hohen Inertgas- bzw. Sauerstoffeintrag verschlechtert. Dadurch sinkt der Heizwert des produzierten Biogases, was für die motorische Gasnutzung und vor allem für die Biogasaufbereitung zu Erdgas unerwünscht ist. Ein weiteres Problem ergibt sich aus dem Umstand, daß der bei der biologischen Oxidation von Schwefelwasserstoff gebildete Schwefel den Fermenter nicht verlassen kann und sich als Schicht im Gasraum und auf der Flüssigphase absetzt. Stürzen nun größere Mengen an Schwefel in die Gärmasse, kann es dort zu einer Schwefelwasserstoffkonzentration von mehreren 1.000 ppm kommen, was von Nachteil für das Wachstum der Mikroorganismen sein kann.at the internal desulphurization is the one for the oxidation of hydrogen sulphide needed oxygen provided by air entry into the gas space of the biogas plant. This leads to the oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur and on to sulfate and above also for the direct oxidation of hydrogen sulphide to sulphate. By blowing air into the gas space of the fermenter can be the hydrogen sulfide concentration in the clean gas from the biogas plant rarely lower below 350 ppm. By the formation of sulphurous acids by the decomposition of hydrogen sulphide become concrete constructions the biogas plant exposed to strong corrosion. As in the fermenter methane bacteria in the biogas plant are strictly anaerobic, It may be due to the addition of air to inhibit the fermenter biology come. The for a high desulfurization required conditions, such as a big enough colonization space and a good nutritional supply the for the aerobic degradation of hydrogen sulphide responsible bacteria, which belong to the genus Thiobacillus and Sulfolobus, can be rare set optimally. Therefore, air must in excess in the Gas space of the fermenter of the biogas plant are introduced, which entails that the biogas quality deteriorated by the high inert gas or oxygen input. As a result, the calorific value of the produced biogas, which is for the motor Gas use and especially for the Biogas upgrading to natural gas is undesirable. Another Problem arises from the fact that the formed in the biological oxidation of hydrogen sulfide Sulfur can not leave the fermenter and become a layer in the gas space and on the liquid phase settles. Fall now larger quantities of sulfur in the fermentation mass, can there be a hydrogen sulfide concentration of several there 1,000 ppm come, which is detrimental to the growth of microorganisms can be.
Darüber hinaus werden Biorieselbettreaktoren zur Entschwefelung eingesetzt. Hier wird das Biogas vor dem Eintritt in den Reaktor mit Luftsauerstoff vermischt, wobei der Anteil der eingetragenen Luft im Biogas unter dem Anteil der eingetragenen Luft bei Direkteinblasen der Luft in den Gasraum des Fermenters liegt. Das entschwefelte Biogas weist dementsprechend einen geringeren Sauerstoff- und Inertgasanteil auf als bei der internen Entschwefelung im Fermenter der Biogasanlage. Auch lassen sich geringere Schwefelwasserstoffkonzentrationen im Reingas erreichen, weil die Entschwefelung im Biorieselbettreaktor durch größere Besiedlungsflächen sowie eine bessere Versorgung mit Nährstoffen effektiver als die interne Entschwefelung im Fermenter ist.Furthermore Bioreson bed reactors are used for desulfurization. Here is the biogas before entering the reactor with atmospheric oxygen mixed, wherein the proportion of the registered air in the biogas below the proportion of registered air with direct blowing in of the air in the gas space of the fermenter is located. The desulfurized biogas has accordingly a lower proportion of oxygen and inert gas than in the internal desulphurisation in the fermenter of the biogas plant. Also can be achieve lower hydrogen sulfide concentrations in the clean gas, because the desulfurization in the bioreson bed reactor due to larger settlement areas as well a better supply of nutrients more effective than the internal desulphurisation in the fermenter.
Im Biorieselbettreaktor sind Füllkörper vorgesehen, auf deren Oberfläche sich ein Biofilm mit schwefeloxidierenden Mikroorganismen bildet. Die Füllkör per werden mit einer umlaufenden Nährflüssigkeit berieselt, wobei es zur Aufrechterhaltung des häufig im sauren Bereich angesiedelten pH-Werts notwendig ist, einen Teil der Flüssigkeit in regelmäßigen Abständen auszutauschen. Die Oxidationsprodukte der biologischen Entschwefelung, nämlich elementarer Schwefel wie auch Sulfat, werden mit der Spülflüssigkeit aus dem Reaktor geschleust. Die nicht zu vermeidende Bildung von elementarem Schwefel ist jedoch unerwünscht, da dieser nicht vollständig mit der Spülflüssigkeit aus dem Prozeß entfernt wird und so im Laufe der Zeit den Reaktor verstopfen kann. Neben dem Lufteintrag in das Biogas sowie den relativ hohen Investitions- und Betriebskosten stellen der hohe Wartungsaufwand und die damit verbundenen Ausfallkosten den Hauptnachteil dieser Entschwefelungstechnologie dar.in the Bioreson bed reactor are provided packing, on their surface a biofilm forms with sulfur-oxidizing microorganisms. The Füllkör be with a circulating nutrient fluid sprinkled while maintaining the often located in the acidic area pH is necessary to exchange part of the liquid at regular intervals. The oxidation products of biological desulfurization, namely elemental Sulfur as well as sulfate are discharged from the reactor with the rinsing liquid. However, the unavoidable formation of elemental sulfur is undesirable, because this is not complete with the rinsing liquid removed from the process will clog up the reactor over time. Next the introduction of air into biogas and the relatively high investment and operating costs make the high maintenance and the so the main disadvantage of this desulphurisation technology represents.
Darüber hinaus sind Verfahren zu biologischen Entschwefelung von Gasen bekannt, wobei in einem Biowäscher Schwefelwasserstoff in einer Waschflüssigkeit absorbiert und anschließend in einem dem Biowäscher nachgeschalteten Bioreaktor biologisch durch schwefeloxidierende Mikroorganismen abgebaut bzw. umgesetzt wird. Die Mikroorganismen sind in der Waschflüssigkeit enthalten und im Bioreaktor immobilisiert. Um die Absorptionsleistung des Biowäschers zu erhöhen, kann der Waschflüssigkeit neben Nährstoffen auch Natronlauge zugegeben werden, was zu einer pH-Wert-Erhöhung führt. Durch Zugabe von Natronlauge kann der pH-Wert in der Waschflüssigkeit in einem leicht basischen Bereich gehalten werden. In dem nachgeschalteten Bioreaktor wird dann die schwefelwasserstoffbeladene Waschflüssigkeit mit Luftsauerstoff mikrobiologisch oxidiert und so regeneriert. Im Gegensatz zum Rieselbettverfahren, bei dem die Bildung von elementarem Schwefel im Reaktor unerwünscht ist, gilt es hier, die Bildung von schwefeligen Säuren zu vermeiden, um den Verbrauch von Natronlauge als pH-Stabilisator möglichst klein zu halten. Um eine weitere Oxidation des Schwefels zu Sulfat zu verhindern, wird dieser aus dem Bioreaktor ausgeschleust, zusammen mit einem Teil der Waschflüssigkeit, welche durch neue unverbrauchte bzw. frische Waschflüssigkeit auszugleichen ist. Von Vorteil ist, daß durch die Trennung von Absorption und biologischer Oxidation eine Brennwertminderung des Biogases durch Lufteintrag in das zu reinigende Gas vermieden wird. Durch die Trennung von Biowäscher und Bioreaktor ist die Gefahr der Verblockung durch die Bildung von Schwefel gering. Neben Schwefelwasserstoff werden mit der Waschflüssigkeit insbesondere auch Kohlendioxid und Ammoniak ausgewaschen, was ebenfalls von Vorteil ist. Nachteilig sind hohe Investitions- und Betriebskosten, insbesondere durch die für eine Neutralisation der bei der biologischen Entschwefelung gebildeten schwefeligen Säure erforderliche stete Zufuhr von Natronlauge zur Waschflüssigkeit, was dazu geführt hat, daß das zuvor beschriebene Biowäscherverfahren bislang nur bei großen Volumenströmen des zu reinigenden Rohgases wirtschaftlich einsetzbar ist.In addition, methods for biological desulfurization of gases are known, in absorbed hydrogen sulfide in a washing liquid and then degraded or converted biologically by sulfur-oxidizing microorganisms in a bio-scrubber downstream bioreactor a bioscrubber. The microorganisms are contained in the washing liquid and immobilized in the bioreactor. In order to increase the absorption capacity of the bioscrubber, the washing liquid can be added in addition to nutrients and sodium hydroxide solution, which leads to an increase in pH. By adding sodium hydroxide solution, the pH in the washing liquid can be kept in a slightly basic range. In the downstream bioreactor, the hydrogen sulphide-laden washing liquid is then microbiologically oxidized with atmospheric oxygen and thus regenerated. In contrast to the trickle bed process, in which the formation of elemental sulfur in the reactor is undesirable, it is here to avoid the formation of sulfuric acids to keep the consumption of sodium hydroxide as a pH stabilizer as small as possible. In order to prevent further oxidation of the sulfur to sulfate, this is discharged from the bioreactor, together with a part of the washing liquid, which is to be compensated by new unused or fresh washing liquid. It is advantageous that the separation of absorption and biological oxidation, a calorific value reduction of the biogas is avoided by air entering the gas to be cleaned. By separating the bioscrubber and bioreactor, the risk of blocking by the formation of sulfur is low. In addition to hydrogen sulphide, carbon dioxide and ammonia are also washed out with the washing liquid, which is likewise advantageous. Disadvantages are high capital and operating costs, in particular due to the constant supply of sodium hydroxide to the washing liquid required for neutralization of the sulfuric acid formed in the biological desulfurization, which has meant that the previously described biological scrubber method has been economical only for large volume flows of the raw gas to be purified can be used.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren, einen Biowäscher und eine Entschwefelungsanlage jeweils der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die eine biologische Entschwefelung von Gasen, insbesondere durch Verringerung der Schwefelwasserstoff-Konzentration im Rohgas, weiter insbesondere von Biogasen aus Biogasanlagen, bei geringen Investitions- und Betriebskosten in einfacher Weise und bei geringen Reingaskonzentrationen der abzuscheidenden schwefelhaltigen Bestandteile des Rohgases ermöglichen.task The present invention is a method, a bioscrubber and a desulfurization each of the aforementioned type for disposal to provide a biological desulfurization of gases, in particular by reducing the hydrogen sulphide concentration in the raw gas, in particular of biogas from biogas plants, at low Investment and operating costs in a simple manner and at low Pure gas concentrations of the sulfur-containing components to be separated allow the raw gas.
Die vorgenannte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Waschflüssigkeit derart ausreichend mit Sauerstoff angereichert und die Verweilzeit der Waschflüssigkeit im Biowäscher derart vorgegeben wird, daß in dem Biowäscher eine biologische Oxidation durch auf Absorberflächen des Biowäschers immobilisierte schwefelwasserstoffoxidierende Mikroorganismen und durch die in der Waschflüssigkeit enthaltenen schwefelwasserstoffoxidierenden Mikroorganismen erfolgt. Die schwefelwasserstoffoxidierenden Mikroorganismen, die in der Waschflüssigkeit enthalten sind, bilden aufgrund der ausreichenden Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit auf den Absorberflächen des Biowäschers einen Biofilm, in dem die biologische Umsetzung insbesondere von Schwefelwasserstoff stattfindet. Das zu reinigende Rohgas, vorzugsweise Biogas, und die Waschflüssigkeit werden dabei vorzugsweise im Gegenstrom gefahren, wobei die Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit im Bioreaktor erfolgt.The The aforementioned object is in a method of the aforementioned Sort of solved by that the washing liquid sufficiently enriched with oxygen and the residence time the washing liquid in the bioscrubber is specified such that in the bioscrubber a biological oxidation by immobilized on absorber surfaces of the bio-scrubber hydrogen sulfide oxidizing microorganisms and by the in the washing liquid contained hydrogen sulfide oxidizing microorganisms takes place. The hydrogen sulfide oxidizing microorganisms used in the Washing liquid included are due to the sufficient oxygenation of the form washing liquid on the absorber surfaces the bio-washer a biofilm in which the biological conversion in particular of hydrogen sulfide takes place. The raw gas to be purified, preferably biogas, and the washing liquid are preferably driven in countercurrent, the oxygenation the washing liquid done in the bioreactor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert somit Grundzüge der Entschwefelung in Rieselbettreaktoren mit Grundzügen der Entschwefelung in klassischen Biowäschern, was es voraussetzt, daß der verwendete Biowäscher entsprechend ausgebildete Absorberflächen aufweist, die zum einen das Auf wachsen von schwefeloxidierenden Mikroorganismen zulassen und zum anderen einen ausreichend hohen Stoffübergang bei der Absorption von Schwefelwasserstoff in die Waschflüssigkeit sicherstellen. Im Unterschied zu dem eingangs beschriebenen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei dem im Biowäscher lediglich die Absorption von Schwefelwasserstoff und in dem nachgeschalteten Bioreaktor anschließend die biologische Oxidation des absorbierten Schwefelwasserstoffs erfolgt, soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Vorgabe einer ausreichend langen Verweilzeit der Waschflüssigkeit im Biowäscher, durch eine geeignete Ausbildung der Absorberflächen und durch eine ausreichend hohe Anreicherung der Waschflüssigkeit mit Sauerstoff sichergestellt werden, daß es bereits im Biowäscher zu einer biologischen Oxidation von Schwefelwasserstoff durch Stoffwechselvorgänge der Mikroorganismen in dem auf den Absorberflächen gebildeten biologischen Rasen und in der Waschflüssigkeit kommt.The inventive method thus combines basic features desulfurization in trickle bed reactors with basic features of Desulfurization in classic bio-scrubbers, which requires it that the used bioscrubbers having appropriately trained absorber surfaces, on the one hand allow the growth of sulfur oxidizing microorganisms and on the other hand, a sufficiently high mass transfer during absorption of hydrogen sulfide into the washing liquid. in the Difference to the above-described from the prior art known method in which in the bioscrubber, only the absorption of Hydrogen sulfide and in the downstream bioreactor then the biological oxidation of the absorbed hydrogen sulfide takes place in the method according to the invention by specifying a sufficiently long residence time of the washing liquid in the bioscrubber, by a suitable design of the absorber surfaces and by a sufficient high enrichment of the washing liquid Be assured with oxygen that it is already in the bioscrubber too a biological oxidation of hydrogen sulfide by metabolic processes of Microorganisms in the formed on the absorber surfaces biological Lawn and in the washing liquid comes.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Entschwefelung von Biogasen auf eine Schwefelwasserstoff-Restkonzentration im Reingas von unterhalb 100 ppm bei geringen Investitions- und Betriebskosten.The inventive method allows a desulfurization of biogas to a residual hydrogen sulfide concentration in clean gas of below 100 ppm with low investment and operating costs.
Es versteht sich, daß das Rohgas neben Schwefelwasserstoff auch andere schwefelhaltige Verbindungen enthalten kann, wie beispielsweise Carbonylsulfid, Kohlenstoffdisulfid und/oder organische Schwefelverbindungen, die ebenfalls durch biologische Oxidation abgebaut werden können.It understands that the Crude gas in addition to hydrogen sulfide, other sulfur compounds may contain, such as carbonyl sulfide, carbon disulfide and / or organic sulfur compounds, also by biological Oxidation can be broken down.
Im übrigen ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Entschwefelung von Biogasen beschränkt, sondern kann auch zur Reinigung von anderen schwefelhaltige Verbindung aufweisenden Rohgasen eingesetzt werden.Incidentally, the inventive Ver are not limited to the desulfurization of biogas, but can also be used for the purification of other sulfur-containing compound having raw gases.
Vorrichtungsgemäß wird ein Biowäscher vorgeschlagen, der ein im wesentlichen aufrecht stehendes Rohrbündel aufweist, wobei innere und äußere Mantelflächen von Rohren des Rohrbündels Absorberflächen des Biowäschers bilden und wobei die Waschflüssigkeit beim Waschen des Rohgases von oben auf das Rohrbündel aufgebbar ist und an den Mantelflächen der Rohre entlang nach unten vorzugsweise im Gegenstrom zum Rohgas geführt wird. Das Rohgas strömt bei Gegenstromführung von unten nach oben durch die Rohre und auch zwischen den Rohren hindurch. Die Waschflüssigkeit wird vorzugsweise im wesentlichen gleich verteilt auf die Rohre aufgegeben, um eine große Absorptionsfläche und eine weitgehend vollständige Benetzung des auf den Absorberflächen gebildeten Biofilms gleichermaßen sicherzustellen. Die Absorberrohre ermöglichen eine einfache Reinigung des Biowäschers, wodurch ein Langzeitbetrieb ohne Verblockung durch den bei der biologischen Oxidation gebildeten elementaren Schwefel gewährleistet ist.Device is a bioscrubber proposed, which has a substantially upright tube bundle, wherein inner and outer lateral surfaces of Tubes of the tube bundle absorber surfaces the bio-washer form and wherein the washing liquid the washing of the raw gas from the top of the tube bundle is aufbar and on the lateral surfaces of the Pipes down along preferably in countercurrent to the raw gas. The Raw gas flows with countercurrent flow from bottom to top through the pipes and also between the pipes therethrough. The washing liquid is preferably substantially evenly distributed on the tubes abandoned to a big one Absorption surface and a largely complete one Wetting the on the absorber surfaces formed biofilms alike sure. The absorber pipes allow easy cleaning the bio-washer, whereby a long-term operation without blocking by the biological Oxidation formed elemental sulfur is ensured.
Oberhalb von dem Rohrbündel kann eine Düseneinrichtung mit einer Mehrzahl von Düsen zum Eindüsen und/oder Vernebeln der Waschflüssigkeit vorgesehen sein. Vorzugsweise läßt sich die Waschflüssigkeit mit der Düseneinrichtung direkt in den Innenraum der Rohre hineindüsen. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, daß die Waschflüssigkeit als Flüssigkeitsfilm an den inneren Mantelflächen und gegebenenfalls an den äußeren Mantelflächen der Rohre nach unten abfließt. Für eine gleichmäßige Verteilung der Waschflüssigkeit können im übrigen Verteilerbleche oder dergleichen vorgesehen sein, die oberhalb von den Absorberrohren angeordnet sind.Above from the tube bundle can be a nozzle device with a plurality of nozzles for injecting and / or atomizing the washing liquid be. Preferably can be the washing liquid with the nozzle device directly into the interior of the pipes. In principle, it is also possible that the washing liquid as a liquid film on the inner lateral surfaces and optionally on the outer lateral surfaces of the tubes flows down. For one even distribution the washing liquid can otherwise distributor plates or the like provided above the absorber pipes are arranged.
Die durch die konstruktive Auslegung des Biowäschers und den Volumenstrom der Waschflüssigkeit vorgegebene Verweilzeit der Waschflüssigkeit im Biowäscher und die Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit sollten vorzugsweise derart aufeinander abgestimmt sein, daß wenigstens 75%, vorzugsweise wenigstens 85%, insbesondere wenigstens 95% oder mehr, der insgesamt aus dem Rohgasstrom abgeschiedenen Schwefelwasserstoffmenge bereits im Biowäscher biologisch oxidiert wird. Der verbleibende in der Waschflüssigkeit absorbierte Schwefelwasserstoffanteil, der nicht im Biowäscher oxidiert wird, wird nachfolgend im Bioreaktor abgebaut. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit vorgesehen, daß die Verstoffwechselung von Schwefelwasserstoff durch die Mikroorganismen zu überwiegendem Anteil im Biowäscher stattfindet. Der Bioreaktor dient dagegen vorzugsweise überwiegend oder auch lediglich zur Anreicherung der Waschflüssigkeit mit Sauerstoff.The through the constructive design of the bio-washer and the flow rate the washing liquid given residence time of the washing liquid in the bioscrubber and The oxygenation of the washing liquid should preferably be coordinated with each other so that at least 75%, preferably at least 85%, in particular at least 95% or more, of the total already removed from the crude gas stream separated hydrogen sulfide in the bioscrubber is biologically oxidized. The remaining in the washing liquid absorbed hydrogen sulfide content that does not oxidize in the bioscrubber is subsequently degraded in the bioreactor. In the method according to the invention is thus provided that the Metabolism of hydrogen sulphide by the microorganisms too prevalent Share in the bioscrubber takes place. The bioreactor, however, preferably serves predominantly or also only for the enrichment of the washing liquid with oxygen.
Die Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit im Bioreaktor kann bis auf einen Gehalt von 0,5 mol O2/mol H2S bis 0,8 mol O2/mol H2S erfolgen, vorzugsweise auf einen Gehalt von 1 mol O2/mol H2S bis 1,5 mol O2/mol H2S, jeweils bezogen auf den Schwefelwasserstoffgehalt im zu reinigenden Roh gas. Dadurch kann die Umsetzung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel maximiert und die Bildung von schwefeligen Säuren bei der biologischen Oxidation von Schwefelwasserstoff begrenzt werden. Hierbei beziehen sich die vorgenannten Werte für die Sauerstoffanreicherung vorzugsweise auf den Sauerstoffgehalt der Waschflüssigkeit kurz vor dem Eintritt in den Biowäscher. Zu diesem Zweck kann eine entsprechend ausgebildete Meß- und Regelungseinrichtung vorgesehen sein, um den Sauerstoffgehalt in der Waschflüssigkeit zu messen und anschließend die Luftzufuhr in den Bioreaktor entsprechend zu regeln.The oxygen enrichment of the washing liquid in the bioreactor can be carried out to a content of 0.5 mol of O 2 / mol of H 2 S to 0.8 mol of O 2 / mol of H 2 S, preferably to a content of 1 mol of O 2 / mol of H 2 S to 1.5 mol O 2 / mol H 2 S, each based on the hydrogen sulfide content in the raw gas to be purified. This can maximize the conversion of hydrogen sulfide to sulfur and limit the formation of sulfurous acids in the biological oxidation of hydrogen sulfide. In this case, the abovementioned values for the oxygen enrichment preferably relate to the oxygen content of the washing liquid shortly before it enters the bioscrubber. For this purpose, an appropriately designed measuring and control device may be provided to measure the oxygen content in the washing liquid and then to regulate the air supply into the bioreactor accordingly.
Grundsätzlich kann die Waschflüssigkeit auch bis zum Lösungsgleichgewicht mit Sauerstoff angereichert werden. Um bei hohem Sauerstoffgehalt der Waschflüssigkeit die Bildung von schwefeligen Säuren zu verringern, kann der Waschflüssigkeit wenigstens ein pH-Stabilisator, beispielsweise Natronlauge oder auch Natriumcarbonat, zugeführt werden. Auch kann vorgesehen sein, die Waschflüssigkeit in regelmäßigen Abständen auszutauschen, um einen pH-Wert im annähernd neutralen Bereich einzustellen. Der pH-Wert der Waschflüssigkeit sollte vorzugsweise zwischen 6 bis 8, weiter vorzugsweise 6,5 bis 7,5, betragen, um die Bildung von schwefeligen Säuren bei der biologischen Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu verringern und eine ausreichend hohe Löslichkeit von Schwefelwasserstoff in der Waschflüssigkeit zu gewährleisten. Weist die Waschflüssigkeit einen pH-Wert im annähernd neutralen Bereich auf, kann zudem eine Verletzungsgefahr bei austretender Waschflüssigkeit ausgeschlossen werden. Im übrigen nimmt die Korrosionsgefahr an den Bauteilen der Entschwefelungsanlage, die mit der Waschflüssigkeit in Kontakt treten, ab.Basically the washing liquid too until the solution equilibrium be enriched with oxygen. At high oxygen content the washing liquid the formation of sulphurous acids can reduce the washing liquid at least a pH stabilizer, for example sodium hydroxide or sodium carbonate, supplied become. It can also be provided to exchange the washing liquid at regular intervals, to approximate a pH neutral range. The pH of the washing liquid should preferably be between 6 to 8, more preferably 6.5 to 7.5, account for the formation of sulphurous acids in the biological oxidation reduce the hydrogen sulfide and a sufficiently high solubility to ensure hydrogen sulfide in the washing liquid. Indicates the washing liquid a pH in approximate neutral area, can also be a risk of injury in exiting washing liquid be excluded. Furthermore takes the risk of corrosion on the components of the desulphurization plant, the with the washing liquid contact, from.
Bei einer alternativen Ausführungsform eines Verfahrens zur biologischen Entschwefelung von Gasen, insbesondere durch Verringerung der Schwefelwasserstoff-Konzentration, weiter insbesondere von Biogasen aus Biogasanlagen, wobei ein schwefelwasserstoffhaltiger Rohgasstrom in einem Biowäscher mit einer wäßrigen schwefelwasserstoffoxidierende Mikroorganismen aufweisenden Waschflüssigkeit gewaschen wird, wobei, vorzugsweise, die Waschflüssigkeit nach dem Waschen des Rohgases einem Bioreaktor zugeführt wird, wobei, weiter vorzugsweise, die Waschflüssigkeit in dem Bioreaktor mit Sauerstoff angereichert und zum Waschen des Rohgases aus dem Bio reaktor in den Biowäscher zurückgeführt wird, wobei beim Waschen des Rohgases Schwefelwasserstoff in der Waschflüssigkeit absorbiert wird und wobei Schwefelwasserstoff insbesondere unter Bildung von elementarem Schwefel biologisch oxidiert wird, ist erfindungsgemäß zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe vorgesehen, daß als Waschflüssigkeit ein wäßriges Gärprodukt aus der Fermentation von Biomasse eingesetzt wird. Der Erfindung liegt an dieser Stelle der Grundgedanke zugrunde, für die Absorption von Schwefelwasserstoff aus dem Rohgas das flüssige Gärprodukt aus der Vergärung von Biomasse bzw. der Fermentation einzusetzen. Da das Gärprodukt Nährstoffreich ist, ist eine zusätzliche Zugabe von Nährstoffen für die Mikroorganismen nicht erforderlich. Schwefeloxidierende Mikroorganismen sind ubiquitär in Gärresten vorhanden. Zudem läßt sich durch die gute Pufferwirkung der Gärreste ein pH-Wert im annähernd neutralen Bereich ohne die Zugabe von Natronlauge oder sonstiger pH-Stabilisatoren erreichen. Der Einsatz von flüssigen Gärprodukten als Waschflüssigkeit führt somit zu einer Senkung der Betriebskosten bei der biologischen Entschwefelung von Gasen.In an alternative embodiment of a method for the biological desulfurization of gases, in particular by reducing the hydrogen sulfide concentration, more particularly of biogas from biogas plants, wherein a hydrogen sulfide-containing crude gas stream is washed in a bioscrubber with an aqueous hydrogen sulfide oxidizing microorganisms having scrubbing liquid, wherein, preferably, the scrubbing liquid after washing the raw gas is fed to a bioreactor, wherein, more preferably, the washing liquid in the bioreactor enriched with oxygen and for washing the Raw gas from the bio-reactor is recycled to the bioscrubber, wherein during the washing of the raw gas hydrogen sulfide is absorbed in the washing liquid and wherein hydrogen sulfide is particularly biologically oxidized to form elemental sulfur, is provided according to the invention for the solution of the aforementioned object that an aqueous Fermentation product from the fermentation of biomass is used. The invention is based on the idea of using the liquid fermentation product from the fermentation of biomass or the fermentation for the absorption of hydrogen sulphide from the raw gas. Since the fermentation product is rich in nutrients, an additional addition of nutrients for the microorganisms is not required. Sulfur oxidizing microorganisms are ubiquitous in digestate. In addition, due to the good buffering effect of the fermentation residues, a pH in the approximately neutral range can be achieved without the addition of sodium hydroxide solution or other pH stabilizers. The use of liquid fermentation products as a washing liquid thus leads to a reduction in operating costs in the biological desulfurization of gases.
Das Gärprodukt sollte vorzugsweise einen Trockensubstanzgehalt von weniger als 8%, vorzugsweise von weniger als 5%, weiter bevorzugt von weniger als 2%, insbesondere von weniger als 1%, weiter insbesondere von weniger als 0,1%, aufweisen. Der Trockensubstanzgehalt von Roh-Gärresten beträgt allerdings in der Regel zwischen 6 bis 11%, was es erforderlich machen kann, Roh-Gärreste vor deren Verwendung als Waschflüssigkeit in eine flüssige und in eine feste Phase zu trennen, wobei dann die Flüssigphase als Waschflüssigkeit eingesetzt werden kann. Zur Abtrennung von festen Bestandteilen aus Roh-Gärresten können an sich aus dem Stand der Technik bekannte Trennverfahren eingesetzt werden, insbesondere Filtrationsverfahren und/oder eine Siebung. Durch die Verringerung des Trockensubstanzgehaltes wird einem Verstopfen und Verblocken von gärrestführenden Leitungen in der Entschwefelungsanlage vorgebeugt.The fermentation product should preferably have a dry matter content of less than 8%, preferably less than 5%, more preferably less than 2%, in particular less than 1%, more particularly of less than 0.1%. However, the dry matter content of raw digestate is usually between 6 to 11%, which may require Raw digestate before use as a washing liquid in a liquid and to separate into a solid phase, in which case the liquid phase as a washing liquid can be used. For the separation of solid components from raw fermentation residues can used in the prior art known separation process in particular filtration processes and / or screening. By reducing the dry matter content is a clogging and blocking of fermentation-causing Lines in the desulphurisation plant are prevented.
Um sicherzustellen, daß bereits in dem Biowäscher eine ausreichend große Menge des Schwefelwasserstoffs biologisch oxidiert wird, kann das Gärprodukt vor dem Waschvorgang, vorzugsweise im Bioreaktor, auf eine Sauerstoffkonzentration von 1 mg/l bis 5 mg/l, vorzugsweise auf ca. 2 mg/l, angereichert werden.Around ensure that already in the bioscrubber a big enough one Amount of hydrogen sulfide is biologically oxidized, the fermentation product before the washing process, preferably in the bioreactor, to an oxygen concentration from 1 mg / l to 5 mg / l, preferably to about 2 mg / l, enriched become.
Durch regelmäßigen Austausch der Waschflüssigkeit kann der pH-Wert der Waschflüssigkeit während des Entschwefelungsprozesses auf vorzugsweise 6 bis 8, insbesondere 6,5 bis 7,5, eingestellt werden, wobei ein Teilstrom der Waschflüssigkeit aus dem Waschflüssigkeitskreislauf, der durch die zwischen Biowäscher und Bioreaktor umlaufende Waschflüssigkeit gebildet wird, abgeführt und durch frische Waschflüssigkeit aus einem Waschflüssigkeits-Reservoir ersetzt werden kann. Vorzugsweise kann frisches Gärprodukt aus der Fermentation von Biomasse als pH-Stabilisator eingesetzt werden. Bei einer ”frischen” Waschflüssigkeit ist im Sinne der Erfindung eine solche Waschflüssigkeit zu verstehen, die noch nicht in dem Waschflüssigkeitskreislauf der Entschwefelungsanlage umgelaufen ist. Vorrichtungsgemäß ist dementsprechend vorgesehen, daß wenigstens eine weitere Zulaufleitung zur Zufuhr von frischer Waschflüssigkeit aus einem Waschflüssigkeits-Reservoir, insbesondere zur Zufuhr von frischem Gärprodukt aus der Fermentation von Biomasse, in die Waschflüssigkeit vorgesehen ist, wobei die weitere Zufuhrleitung in den Bioreaktor oder ggf. auch in die Rücklaufleitung münden kann, die den Bioreaktor mit dem Biowäscher verbindet. Ein Teilstrom der Waschflüssigkeit bzw. des Gärproduktes wird dann für einen Waschflüssigkeitskreislauf aus dem Bioreaktor in den Biowäscher zurückgeführt und ein weiterer Teilstrom der Waschflüssigkeit wird dem Waschflüssigkeitskreislauf entzogen und durch frische Waschflüssigkeit ersetzt.By regular exchange the washing liquid the pH of the washing liquid during the Desulphurization process preferably 6 to 8, in particular 6.5 to 7.5, with a partial flow of the washing liquid from the washing liquid cycle, the one between the barkers and bioreactor circulating washing liquid is formed, discharged and through fresh washing liquid replaced from a washing liquid reservoir can be. Preferably, fresh fermentation product from the fermentation be used by biomass as a pH stabilizer. For a "fresh" washing liquid is to be understood in the context of the invention, such a washing liquid, the not yet in the washing liquid circuit the desulphurisation plant has been bypassed. Device is accordingly provided that at least another supply line for the supply of fresh washing liquid from a washing liquid reservoir, in particular for the supply of fresh fermentation product from the fermentation of biomass, in the washing liquid is provided, wherein the further supply line in the bioreactor or possibly also in the return line flow can connect the bioreactor to the bioscrubber. A partial flow of washing liquid or of the fermentation product will then be for a washing liquid circuit from the bioreactor to the bioscrubber returned and another partial stream of the washing liquid is the washing liquid circuit removed and replaced with fresh washing liquid.
Die Größe des dem Waschflüssigkeitskreislauf entzogenen Teilstroms und/oder die Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit können vorzugsweise in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Waschflüssigkeit im Kreislauf und/oder der Schwefelwasserstoffkonzentration im Rohgas und/oder dem Rohgasvolumenstrom geregelt werden. Durch Regelung des Waschflüssigkeitskreislaufs und der Belüftungsrate der Waschflüssigkeit kann zudem die Abbaurate beeinflußt werden, was eine dynamische Anpassung an schwankende Schwefelwasserstoffkonzentrationen ermöglicht. Es versteht sich, daß zu diesem Zweck eine entsprechende Meß- und Regelungseinrichtung vorgesehen sein kann.The Size of the Washing liquid circuit withdrawn partial flow and / or the oxygenation of the washing liquid can preferably in dependence from the pH of the washing liquid in the circulation and / or the hydrogen sulfide concentration in the raw gas and / or the raw gas volume flow are regulated. By regulation of the Washing liquid circuit and the ventilation rate the washing liquid In addition, the rate of degradation can be influenced, which is a dynamic Adjustment to fluctuating hydrogen sulfide concentrations allows. It is understood that too For this purpose, a corresponding measuring and control device can be provided.
Der bei der biologischen Oxidation von Schwefelwasserstoff gebildete elementare Schwefel kann zusammen mit einem Teilstrom der Waschflüssigkeit aus dem Bioreaktor abgeführt werden, wobei aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit von elementarem Schwefel die Ansammlung von elementarem Schwefel in der Waschflüssigkeit durch den Einsatz eines Sinkschichtenaustrags bzw. Sedimentes im Bioreaktor verhindert werden kann. Der aus dem Waschflüssigkeitskreislauf abgetrennte Teilstrom der Waschflüssigkeit kann vorteilhaft als schwefelangereicherter Dünger verwendet werden.Of the formed in the biological oxidation of hydrogen sulfide elemental sulfur can come out along with a partial stream of the washing liquid removed from the bioreactor being due to the low water solubility of elemental sulfur the accumulation of elemental sulfur in the scrubbing liquid by the use of a Sinkschichtaustrags or sediment in the Bioreactor can be prevented. The from the washing liquid cycle separated partial flow of the washing liquid can be advantageous as sulfur-enriched fertilizer be used.
Die Absorberflächen des Biowäschers können vorzugsweise periodisch durch Spülen mit Waschflüssigkeit gereinigt werden, wobei, weiter vorzugsweise, der Volumenstrom der Waschflüssigkeit lokal im Bereich der Absorberflächen erhöht werden kann. Zu diesem Zweck können die Düsen, die für einen Eintrag der Waschflüssigkeit in den Biowäscher vorgesehen sind, einzeln ansteuerbar und/oder unterschiedlich auf die Absorberflächen des Biowäschers ausrichtbar sein. Vorzugsweise ist eine Reinigung der Absorberflächen bei fortlaufender Begasung mit dem zu entschwefelnden Rohgas vorgesehen, wobei einzelne Absorberflächen bedarfsweise durch Erhöhung des Waschflüssigkeits-Volumenstroms lediglich im Bereich dieser Absorberflächen gereinigt werden können.The absorber surfaces of the biological scrubber can preferably be periodically cleaned by rinsing with scrubbing liquid, wherein, more preferably, the volume flow of the scrubbing liquid can be increased locally in the region of the absorber surfaces. For this purpose, the nozzles necessary for an entry of the scrubbing liquid in the bioscrubber are provided, individually controllable and / or differently be aligned on the absorber surfaces of the bio-washer. Preferably, a cleaning of the absorber surfaces is provided with continuous gassing with the raw gas to be desulfurized, wherein individual absorber surfaces can be cleaned, if necessary, by increasing the washing liquid volume flow only in the region of these absorber surfaces.
Um einen ausreichend hohen Stoffwechsel der Mikroorganismen sicherzustellen und damit eine hohe Abscheideleistung von Schwefelwasserstoff, sollte die Temperatur der Waschflüssigkeit auf 25°C bis 35°C, vorzugsweise auf ca. 32°C, eingestellt werden. Zu diesem Zweck kann eine Heizeinrichtung oder dergleichen vorgesehen sein.Around to ensure a sufficiently high metabolism of the microorganisms and thus a high separation efficiency of hydrogen sulfide, should the temperature of the washing liquid at 25 ° C to 35 ° C, preferably to about 32 ° C, be set. For this purpose, a heating device or may be provided.
Um die Sauerstoffanreicherung der Waschflüssigkeit im Bioreaktor zu ermöglichen, ist wenigstens eine Zuführleitung für eine Luftzufuhr zum Bioreaktor vorgesehen. Die Zuführleitung mündet vorzugsweise oberhalb von der Rücklaufleitung, die den Bioreaktor mit dem Biowäscher verbindet und für das Rückführen der regenerierten Waschflüssigkeit aus dem Bioreaktor in den Biowäscher vorgesehen ist, in den Bioreaktor. Dadurch kann bei der Begasung der Waschflüssigkeit im Bioreaktor ein direkter Lufteintrag in den Biowäscher ausgeschlossen werden.Around to allow the oxygenation of the washing liquid in the bioreactor, is at least one supply line for one Provided air supply to the bioreactor. The feed line preferably opens above from the return line, the bioreactor with the bioscrubber connects and for the return of the regenerated washing liquid from the bioreactor to the bioscrubber is provided in the bioreactor. This can be during fumigation the washing liquid in the bioreactor a direct air entry into the bioscrubber excluded become.
Die vorgenannten Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung sowie die nachfolgend beschriebenen Aspekte und Merkmale der vorliegenden Er findung können unabhängig voneinander, aber auch in einer beliebigen Kombination realisiert werden. Weitere Vorteile, Merkmale, Eigenschaften und Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform anhand der Zeichnung.The the aforementioned aspects and features of the present invention and the aspects and features of the present invention described below He can find independently from each other, but also realized in any combination become. Further advantages, features, characteristics and aspects of The present invention will become apparent from the following description a preferred embodiment based on the drawing.
Die
einzige Figur der Zeichnung zeigt exemplarisch eine schematische
Ansicht einer Entschwefelungsanlage
Die
Entschwefelungsanlage
Der
Biowäscher
Bei
der dargestellten Entschwefelungsanlage
Darüber hinaus
wird die Waschflüssigkeit
in dem Bioreaktor
Die
Oberflächen
der Absorberrohre werden über
Düsen des
Flüssigkeitsverteilers
Damit
zusammen mit dem Reingas keine Waschflüssigkeit ausgeschleust wird,
mündet
die Reingasleitung
Der
für die
biologische Oxidation des (absorbierten) Schwefelwasserstoffs zu
Schwefel und ggf. Sulfat erforderliche Sauerstoff wird als Luftstrom
mit Hilfe eines steuerbaren Verdichters
Nach
dem Durchströmen
der Waschflüssigkeit
in dem Bioreaktor
Mit
zwei Pumpen
Der
Bioreaktor
Als Waschflüssigkeit wird vorzugsweise ein wäßriges Gärprodukt aus der Fermentation bzw. Vergärung von Biomasse eingesetzt. Die in ausreichendem Maße in Biogasanlagen vorhandenen Gärrestmengen können durch ihre Pufferwirkung eine schnelle Versäuerung der Waschflüssigkeit durch die Bildung von schwefeligen Säuren vermeiden. Ziel ist es, durch den regelmäßigen Austausch des Gärproduktes einen pH-Wert im annähernd neutralen Bereich zwischen 6,5 bis 7,5 einzustellen.When washing liquid is preferably an aqueous fermentation product from the fermentation or fermentation used by biomass. The sufficient existing in biogas plants Gärrestmengen can due to their buffer effect, rapid acidification of the washing liquid avoid by the formation of sulphurous acids. The aim is, through the regular exchange of the fermentation product a pH in approximate neutral range between 6.5 to 7.5.
Das
Gärprodukt
kann über
die Zulaufleitung
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