DE102008058417B3

DE102008058417B3 - Verfahren zur Herstellung offenporöser, anorganischer Bauteile und Verfahren zur Herstellung offenporöser, anorganischer Bauteile mit geschlossener Porosität in der äußeren Schicht

Info

Publication number: DE102008058417B3
Application number: DE200810058417
Authority: DE
Inventors: Suelen Barg; Dietmar Koch; Christian Soltmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2028-11-22

Abstract

Das Gefrieren wasserbasierter keramischer Suspensionen zur Herstellung komplexgeformter, dreidimensionaler Bauteile ist bisher mit der Ausbildung eines inhomogenen Gefüges durch die Eiskristallbildung während des Einfrierens verbunden. Dem neuen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, hochporöse Bauteile über ein Gefrierformverfahren herzustellen und dabei auch in großer Entfernung von der gekühlten Oberfläche der Bauteile eine homogene Porenstruktur aufrecht zu erhalten. Eine homogene Porenstruktur wird erhalten, indem eine Alkanphase derart in eine wässrige, anorganische Suspension emulgiert wird, dass beim anschließenden Gefrieren der wässrigen Phase die Bildung von großen Eiskristallen unterdrückt wird. Dabei wird die erzeugte Emulsion so eingefroren, dass nur die wässrige Phase gefriert und die Alkanphase in der emulgierten Suspension flüssig bleibt. Anschließend wird das Bauteil getrocknet, indem, unter Aufrechterhaltung des geforenen Zustands der wässrigen Phase, die Alkanphase bei reduziertem Druck verdampft wird und anschließend das Wasser durch Sublimation oder einem anderen Trocknungsprozess aus dem Bauteil entfernt wird, und die erhaltenen Grünkörper anschließend gesintert werden. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Formkörpern beliebiger Geometrie mit einer kontrollierten Porenstruktur mit Zellgrößen zwischen 1 und 50 µm und einer Porosität zwischen 50 und 90%.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung offenporöser, anorganischer Bauteile mit zumindest einer, eine homogene Porenstruktur aufweisenden Schicht, bei dem die Verfestigung einer Emulsion, bestehend aus einer stabilisierten wässrigen anorganischen Suspension, Alkan und einem Emulgator, zu einem Grünkörper durch einen Gefrierprozess erhalten wird.
Weiterhin richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei dem die hergestellten offenporösen anorganischen Bauteile mit einer anorganischen Suspension beschichtet oder infiltriert werden, so dass die Körper in der äußeren Schicht eine geschlossene Porosität aufweisen.
Das Gefrieren wasserbasierter keramischer Suspensionen wird seit langer Zeit zur Herstellung komplexgeformter, dreidimensionaler keramischer Bauteile eingesetzt. Nesbit, U. S. Patent US000002765512A , beschreibt dieses Vorgehen und stellt die Vorteile einer schnellen Prozessführung und einer hohen Dimensionsstabilität beim Auftauen und Trocknen der keramischen Grünkörper heraus. Allerdings wird der Einsatz des Verfahrens durch die Ausbildung eines inhomogenen Gefüges während des Einfrierens begrenzt. Ursache ist das Wachsen von zum Teil sehr großen Eiskristallen im Inneren der Bauteile, was zu einer inhomogenen Porenstruktur führt, wodurch die mechanischen Eigenschaften, Wärmeleitfähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit beeinträchtigt werden. Nesbit nutzt einen hohen Feststoffgehalt und eine teilweise Trocknung vor dem Einfrieren, um die Bildung großer Eiskristalle zu verhindern.
Die Verwendung gefriersensibler kolloidaler Silika-Sole in keramischen Suspensionen wird von Smith-Johannsen, U. S. Patent US000003177161A , dargelegt. Die irreversible Überführung des Silika-Sols in den Gelzustand während des Einfrieren ermöglicht nach dem Entformen ein einfaches Auftauen und Trocknen, ohne ein Zerlaufen der Bauteile beim Auftauen. Smith-Johannsen führt aus, dass sich die Einfrierzeit mit zunehmendem Abstand von der Gefrierfläche erhöht und ein schnelles Einfrieren der Suspension das Wachsen großer Eiskristalle verhindert. Eine geringe Anzahl an Gefrierkeimen führt zur Ausbildung von großen Poren, während eine hohe Anzahl an Keimen kleine Poren und eine gleichmäßige Struktur ermöglicht. Die Keimbildung an der Formoberfläche kann durch Silikonöl begünstigt werden.
Durch die beiden beschriebenen Prozesse lässt sich die Kristallisationskinetik beim Gefrierprozess nicht gezielt steuern, und die Herstellung von dichtgesinterten, defektarmen keramischen Bauteilen oder von porösen Bauteilen mit einer homogenen Porenstruktur ist nur bedingt möglich.
Die Erhöhung der Kristallisationskeimanzahl in einem keramischen Schlicker bietet die Möglichkeit, eine gleichmäßigere Kristallisation in Bauteilen während des Gefrierens zu erreichen. Smith-Johannsen und Blasch, Europäisches Patent EP000000016971B1 , U. S. Patent US000004552800A , erzielen eine Beeinflussung der Eiskristallstruktur durch Lithiumionen. Verbunden mit einer schnellen Wärmeabfuhr, über eine die Oberfläche umgebende hydrophobe Flüssigkeit, kann durch die Unterkühlung des Schlickers eine spontane, gleichmäßige Kristallisation in den oberflächennahen Bereichen erhalten werden. Eine Veränderung des Kristallisationsverhaltens von Wasser kann durch die Zugabe cryoprotektiver Substanzen erreicht werden. Weaver et al., U. S. Patent US000004341725A , beschreiben den Einsatz unterschiedlicher cryoprotektiver Zusätze, deren Wechselwirkung mit den Wassermolekülen das Entstehen großer Eiskristalle beim Gefrieren verhindert. Je höher der Anteil dieser organischen Komponenten in der wässrigen Phase ist, desto effektiver kann das Kristallisationsverhalten beeinflusst werden. Allerdings hebt ein hoher Anteil organischer Komponenten die Vorteile des Gefrierverfahrens gegenüber anderen Formgebungsprozessen auf. Um auf einen zusätzlichen Ausbrennprozess vor dem Sintern verzichten zu können, favorisieren Weaver et al. eine Begrenzung der Zusätze auf maximal 10 Gew.-%.
Viele cryoprotektive Substanzen führen zu einer hohen Absenkung der Gefriertemperatur und sind damit für technische Prozesse ungeeignet. Sofie et al. (Freeze casting of alumina slurries with glycerol; J. Am. Ceram. Soc., 2001, 84, 1459) zeigten, dass Glycerol nur zu einer geringen Verschiebung des Gefrierpunktes führt und zusätzlich die Volumenexpansion beim Einfrieren reduziert.
Generell verändert die benötigte Menge eines cryoprotektiven Zusatzes auch die Stabilisierung keramischer Suspensionen. Lu (Microstructural evolution of nanoparticle aqueous colloidal suspension during freeze casting; J. Am. Ceram. Soc., 2007, 90, 2024) berichtet für wässrige Nanopartikelsuspensionen, dass Glycerol eine dichte Anordnung dieser Partikel erschwert.
Aus anderen Technologiebereichen (z. B. Li, Lee; Bacterial ice nucleation and its potential application in the food industry; Trends in Food Science & Technology, 1995, 6, 259) ist eine weitere Möglichkeit bekannt das Gefrierverhalten wässriger Systeme zu verändern. Während die genannten cryoprotektiven Substanzen üblicherweise zu einer Absenkung der Gefriertemperatur führen, können unterschiedliche Bakterienstämme wie z. B. Pseudomonas, Erwinia oder Xanthomonas eine Kristallisation bei höheren Temperaturen begünstigen. Insbesondere bei zur Unterkühlung neigenden Systemen kann so die Gefriertemperatur erhöht werden und beispielsweise die Ausbildung texturierter Gefüge unterstützt werden. Auch beim Gefrieren nicht wasserbasierter Systeme wird die entstehende Kristallgröße und -form von der Kristallisationskinetik bestimmt. Sundback et al., U. S. Patent US000005047182A , schlagen für nichtwässrige Schlickersysteme den Einsatz stark gekühlter Formen vor, um durch ein schnelles Gefrieren des Schlickers das Wachsen großer dendritischer Kristalle zu vermeiden. Neben dem Wachsen großer Kristalle kann auch die Volumenänderung beim Gefrieren von anorganischen Suspensionen im Grünkörper zu Defekten führen. Sundback et al. beschreiben, dass eine Kombination aus einer expandierenden Phase und einer kontrahierenden Phase eine Kontrolle der gesamten Volumenänderung im Bauteil erlaubt. Ausgangspunkt ist der Einsatz emulgierter Schlickersysteme, bei denen die eingesetzten anorganischen Pulver sowohl in eine expandierende wässrige Phase als auch in eine kontrahierende hydrophobe Phase suspendiert werden. Diese Suspensionen werden emulgiert und gekühlt, so dass sowohl die wässrige als auch die hydrophobe Suspension einfriert. Anschließend wird das Wasser und das hydrophobe Lösungsmittel durch Sublimation aus dem Bauteil entfernt.
Die bekannten Gefrierformverfahren ermöglichen es, die Kristallisation in oberflächennahen Bereichen zu kontrollieren und damit dünne, flächige Bauteile mit einer homogenen Grünkörperstruktur herzustellen. Mit zunehmendem Abstand von der gekühlten Oberfläche kann jedoch ein Kristallwachstum nicht mehr verhindert werden, ohne dabei die Vorteile der Gefrierformverfahren aufzugeben. Die Herstellung von großen, dicken Bauteilen mit homogener Porenstruktur ist nicht möglich.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, hochporöse, anorganische Bauteile über ein Gefrierformverfahren herzustellen und dabei auch in großer Entfernung von der gekühlten Oberfläche der Bauteile eine homogene Porenstruktur aufrecht zu erhalten.
Das im Hauptanspruch vorgestellte Verfahren basiert auf dem Einfrieren einer Emulsion. Eine solche Emulsion wird erhalten, indem anorganisches Pulver in Wasser oder/und in einem kolloidalen Silika-Sol dispergiert wird und in diese wässrige Dispersion Alkan mit Hilfe eines Emulgators emulgiert wird. Gewöhnlich führt das Einfrieren von Suspensionen zur Ausbildung einer inhomogenen kanalartigen Porenstruktur, welche durch die wachsenden Eiskristalle gebildet wird. Überraschenderweise zeigte sich, dass durch das Emulgieren hoher Volumenanteile einer Alkanphase in eine anorganische Suspension die Ausbildung solcher inhomogenen kanalartigen Porenstrukturen verhindert werden kann. Vielmehr werden homogene hochporöse Strukturen erhalten. Das Kristallisationsverhalten beim Gefrieren wird dabei direkt durch die Menge des emulgierten Alkans, die Tröpfchengröße und die Viskosität beeinflusst.
Gewöhnlich führt eine Emulsion von Öltröpfchen in einer keramischen Dispersion zu geschlossen Schaumporen. Bei der hier beschriebenen Erfindung zeigte sich jedoch, dass durch eine genaue Einstellung des Feststoffinhalts, der Sol oder Wassermenge, der Menge des Emulgators sowie der Menge und Art des Alkans, eine offenzellige Struktur mit Poren im unteren μm-Bereich erhalten werden kann.
Das neue Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Prozessführung aus. Es werden in der wässrigen Phase keine cryoprotektiven Substanzen benötigt und keine ausbrennbaren Füllstoffe zur Erzeugung der offenen Porenstruktur. Damit entfüllt eine aufwendige Temperaturführung beim Sintern. Die Porengröße sowie die totale Porosität kann alleine durch den Emulgierungsprozess sowie durch die Zusammensetzung der emulgierten Suspension gesteuert werden.
Zur weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, die hergestellten offenporösen anorganischen Bauteile im grünen oder angesinterten Zustand mit einer anorganischen Suspension zu beschichten oder zu infiltrieren, so dass die Körper in der äußeren Schicht eine geschlossene Porosität aufweisen, und die Körper anschließend zu trocknen und zu sintern. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Prozentangaben, wenn nicht anders vermerkt, beziehen sich auf das Volumen.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
42,8% Al₂O₃-Pulver (700 nm mittlere Teilchengröße), 0,63% Stabilisator (aliphatisches, carbonsäurehaltiges, elektrosterisches Polyelektrolyt) und 43,43% Wasser wurden durch mechanisches Rühren dispergiert. 29,67% dieser Suspension, 0,33% Emulgator (Anionisches Tensid: Natriumlaurylethersulfat) und 70% n-Decan wurden durch 2 min währendes mechanisches Rühren emulgiert. Die Rührgeschwindigkeit wurde so gewählt, dass die entstehenden Alkantröpfchen in der wässrigen Suspension eine Größe von 5 bis 10 μm aufwiesen. Um den Eintrag von Luftblasen beim mechanischen Emulgieren zu minimieren, wurde bei einem reduzierten Druck von 100 mbar gerührt. Die Emulsion wurde in eine Form gefüllt und bei einer Umgebungstemperatur von –150°C so eingefroren, dass die niedrigste Temperatur in der gefrierenden Emulsion oberhalb der Gefriertemperatur des emulgierten Alkans lag, Durch die flüssig bleibende Alkanphase kann ein schneller Wärmetransport aus der gefrierenden wässrigen Phase erreicht und eine Beeinflussung der Struktur durch einen zusätzlichen Kristallisationsprozess vermieden werden. Im gefrorenen Zustand wurden die Bauteile ausgeformt. Bei einer Temperatur von –25°C und niedrigem Druck wurde das Decan durch Verdampfen aus dem Bauteil entfernt und anschließend der poröse Körper gefriergetrocknet. Das Bauteil wurde bei 1550°C gesintert (mit 2 K/min auf 1550°C, 2 Stunden Haltezeit, Abkühlgeschwindigkeit 5 K/min). Die offene Porosität nach dem Sintern betrug 80% mit einem Porendurchmesser zwischen 5 und 10 μm.
Beispiel 2
52,4% Aluminiumpulver (3 μm mittlere Teilchengröße), 0,6% Stabilisator (aliphatisches, carbonsäurehaltiges, elektrosterisches Polyelektrolyt) und 47% Wasser wurden durch mechanisches Rühren dispergiert. 29,67% dieser Suspension, 0,33% Emulgator (Anionisches Tensid: Natriumlaurylethersulfat) und 70% n-Decan wurden durch 2 Minuten währendes mechanisches Rühren emulgiert. Die Rührgeschwindigkeit wurde so gewählt, dass die entstehenden Alkantröpfchen in der wässrigen Suspension eine Größe von 5 bis 10 μm aufwiesen. Um den Eintrag von Luftblasen beim mechanischen Emulgieren zu minimieren, wurde bei einem reduzierten Druck von 100 mbar gerührt. Die Emulsion wurde in eine Form gefüllt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingefroren und getrocknet. Der poröse Aluminiumkörper wurden bei 800°C und einem Druck von 20 mbar gesintert (mit 3 K/min auf 800°C, 1 Stunde Haltezeit, Abkühlgeschwindigkeit 4 K/min).
Beispiel 3
47% Mullit (4 μm mittlere Teilchengröße) und 53% Silika-Sol wurden durch mechanisches Rühren dispergiert. 49,12% dieser Suspension, 0,88% Emulgator (Anionisches Tensid: Natriumlaurylethersulfat) und 50% n-Heptan wurden durch 2 Minuten währendes mechanisches Rühren emulgiert. Die Rührgeschwindigkeit wurde so gewählt, dass die entstehenden Alkantröpfchen in der wässrigen Suspension eine Größe von 5 bis 10 μm aufwiesen. Um den Eintrag von Luftblasen beim mechanischen Emulgieren zu minimieren, wurde bei einem reduzierten Druck von 100 mbar gerührt. Die Emulsion wurde in eine Form gefüllt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingefroren und getrocknet. Das Bauteil wurde bei 1400°C gesintert (mit 3 K/min auf 1400°C, 2 Stunden Haltezeit, Abkühlgeschwindigkeit 5 K/min).
Beispiel 4
Bereiche unterschiedlicher Porosität oder Materialzusammensetzung in einem Bauteil können durch Emulsionen unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten werden. Hierfür wurden 42,8% Al₂O₃-Pulver (700 nm mittlere Teilchengröße), 0,63% Stabilisator (aliphatisches, carbonsäurehaltiges, elektrosterisches Polyelektrolyt) und 43,43% Wasser durch mechanisches Rühren dispergiert. 29,26% dieser Suspension, 0,74% Emulgator (Anionisches Tensid: Natriumlaurylethersulfat) und 70% n-Decan wurden 2 min bei einem reduzierten Druck von 100 mbar emulgiert. Die Rührgeschwindigkeit wurde so gewählt, dass die entstehenden Alkantröpfchen in der wässrigen Suspension eine Größe von 10 bis 40 μm aufwiesen. Von dieser Emulsion wurde eine Schicht in die Form gegossen. Mit der gleichen Suspensionszusammensetzung wurde eine zweite Emulsion hergestellt, indem 29,67% dieser Suspension, 0,33% Emulgator (Anionisches Tensid: Natriumlaurylethersulfat) und 70% n-Decan ebenfalls 2 min bei einem reduzierten Druck von 100 mbar emulgiert wurde. Hier wurde die Rührgeschwindigkeit so gewählt, dass Emulsionströpfchen mit einem Durchmesser von 5 bis 10 μm entstanden. Diese Emulsion wurde als zweite Schicht in die Form gegossen. Um einen offenzelligen Übergang zwischen den Schichten zu erzeugen und damit ein vollständig offenzelliges Bauteil herzustellen, ist ein Abstreifen der oberen Deckschicht der ersten Emulsion notwendig, bevor die zweite Emulsion auf die erste Emulsionsschicht gegossen wird. Dieses Abstreifen kann durch eine Messerklinge erfolgen. Nach dem Auftragen der Schichten wurde die Suspension, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingefroren getrocknet und gesintert. Man erhält ein offenporöses Bauteil, bei dem im unteren Bereich große Poren bis 40 μm vorliegen und im oberen Bereich Poren mit kleineren Durchmessern bis 10 μm zu finden sind.
Die Erfindung ermöglicht erstmals die Herstellung von Freezecast-Bauteilen oder gefriergelierten Bauteilen mit homogener Porenstruktur und hoher Porosität. Ein verstärktes Wachstum der Eiskristalle im Inneren des Bauteils, verursacht durch den Temperaturgradienten beim Einfrieren, wie es bei bisherigen Gefrierverfahren auftritt, kann verhindert werden. Zusammen mit den bekannten Vorteilen der klassischen Gefrierverfahren wie einfache Formgebung, schnelle Herstellung, geringe Schwindung und damit endkonturnahe Fertigung, ermöglicht die Erfindung erstmals die Herstellung von Formkörpern beliebiger Geometrie mit einer wohlgeformten Porenstruktur mit Zellgrößen zwischen 1 und 50 μm und einer Porosität zwischen 50 und 90%.
Die Erfindung erlaubt die Erzeugung eines definierten Gradienten der Zellgrößen innerhalb der Formkörper und ermöglicht damit eine gezielte Einstellung der Strömungsverhältnisse in der Struktur. Damit können Filter und Katalysatorträger mit niedrigem Druckverlust, hoher Effizienz und guten mechanischen Kennwerten hergestellt werden. Auch eine Verwendung als Isoliermaterial ist möglich.

Claims

Verfahren zur Herstellung offenporöser, anorganischer Bauteile mit zumindest einer, eine homogene Porenstruktur aufweisenden Schicht, bei dem die Verfestigung einer Emulsion, bestehend aus einer stabilisierten, wässrigen, anorganischen Suspension, Alkan und einem Emulgator, zu einem Grünkörper durch einen Gefrierprozess erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass (i) Alkan mit einem Volumen zwischen 45 und 75%, bezogen auf das Gesamtvolumen der emulgierten Suspension, derart in eine wässrige, anorganische Suspension emulgiert wird, dass die entstehenden Emulsionströpfchen eine Größe kleiner 50 μm aufweisen und die gebildete Emulsion das Wachsen von Eiskristallen, die größer als 50 μm sind, beim Einfrieren der wässrigen Phase unterdrückt; (ii) die erzeugte Emulsion so eingefroren wird, dass nur das Wasser in der Emulsion gefriert und das emulgierte Alkan flüssig bleibt; (iii) das Bauteil getrocknet wird, indem, unter Aufrechterhaltung des gefrorenen Zustands des Wassers, das Alkan bei reduziertem Druck verdampft wird und anschließend das Wasser durch Sublimation oder durch einen anderen Trocknungsprozess aus dem Bauteil entfernt wird; (iv) die erhaltenen Grünkörper anschließend gesintert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Pulver in der stabilisierten wässrigen Suspension Keramikpulver, Metallpulver, mineralisches Pulver, Metallcarbidpulver, Metallnitridpulver oder Mischungen derselben eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass anorganisches Pulver mit einer mittlern Teilchengröße kleiner 50 μm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkan in der emulgierten Suspension n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan oder eine Mischung derselben eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganischer Bestandteil in der wässrigen anorganischen Suspension ein kolloidales Nanosol eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Bestandteil in der wässrigen anorganischen Suspension ein Binder eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugte Emulsion vor dem Gefrieren als Schicht mit definierter Dicke in eine Form beliebiger Geometrie gegossen wird, anschließend oder nach einer bestimmten Wartezeit eine obere Deckschicht der Emulsion entfernt wird, eine weitere Schicht anderer Zusammensetzung aufgetragen wird und dieses Vorgehen beliebig oft wiederholt wird.
Verfahren zur Herstellung anorganischer Bauteile mit zumindest einer, eine homogene Porenstruktur aufweisenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass nach den Verfahrensschritten eines der Ansprüche 1 bis 7 erhaltene Körper im grünen oder angesinterten Zustand mit einer anorganischen Suspension beschichtet oder infiltriert werden, so dass die Körper in der äußeren Schicht eine geschlossene Porosität aufweisen und die Körper anschließend getrocknet und gesintert werden.