DE102008051543A1

DE102008051543A1 - Long-term stable, microbicidal and biofilm formation preventing coating and coating composition therefor

Info

Publication number: DE102008051543A1
Application number: DE102008051543A
Authority: DE
Inventors: Klaus Endres; Helmut Schmidt
Original assignee: EPG ENG NANOPROD GERMANY GmbH; EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Current assignee: EPG ENG NANOPROD GERMANY GmbH; EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2010-04-15
Also published as: ES2773930T3; DK2337822T3; PL2337822T3; WO2010043606A1; EP2337822A1; EP2337822B1

Abstract

Beschrieben wird eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine organische mikrobizide Verbindung und ein Kondensat von mindestens einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe. Die Beschichtungszusammensetzung kann zur Herstellung von silberfreien mikrobiziden Beschichtungen mit einer hohen mikrobiziden Aktivität und weitgehender Vermeidung von Biofilmbildung und einem einstellbaren Zeitverhalten verwendet werden.Disclosed is a coating composition comprising an organic microbicidal compound and a condensate of at least one hydrolyzable silicon compound having at least one non-hydrolyzable organic group. The coating composition can be used to prepare silver-free microbicidal coatings having high microbicidal activity and largely avoiding biofilm formation and adjustable timing.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine langzeitstabile, mikrobizide und die Biofilmbildung verhindernde Beschichtung auf einem Substrat, eine Beschichtungszusammensetzung dafür und ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtung.The The present invention relates to a long-term stable, microbicidal and the biofilm-preventing coating on a substrate, a coating composition therefor and a method for the production of the coating.

Auf allen natürlichen und den meisten synthetischen Materialien setzen sich in feuchter Umgebung Mikroben wie Pilze, Algen oder Bakterien ab. Dies führt z. B. zu Verwitterungsprozessen, Biofouling, Plaquebildung auf Zähnen aber auch zu lebensbedrohlichen Infektionen. Dabei sind eine große Zahl von Bereichen betroffen, wie z. B. der Lebensmittelbereich, der Produktionsbereich (”saubere Produktion”), der Haushaltsbereich, der medizinische (Hygiene im Krankenhaus) und der pharmazeutische Sektor. Aus diesem Grunde sind Verfahren und Werkstoffe, die die Eigenschaft haben, entweder die Anhaftung von Mikroben und Kontaminanten auf der Oberfläche von Anlagen, Geräten, Bauteilen usw. zu vermindern oder zu verhindern und/oder gleichzeitig ihre Abtötung bzw. Entfernung bewirken, von größtem Interesse.On all natural and most synthetic materials In humid environments microbes such as mushrooms, algae or Bacteria off. This leads z. To weathering processes, Biofouling, plaque formation on teeth but also to life-threatening Infections. It affects a large number of areas such as As the food sector, the production area ("clean Production "), the household sector, the medical (hygiene in the hospital) and the pharmaceutical sector. For this reason are processes and materials that have the property, either the attachment of microbes and contaminants on the surface of equipment, equipment, components, etc., or prevent and / or at the same time their killing or Distance effect, of the utmost interest.

Die am häufigsten eingesetzten antimikrobiellen Materialen wurden durch Imprägnierung mit Bioziden wie Silberionen, Antibiotika, quartären Ammoniumsalzen, antimikrobiellen Peptiden, Chlor oder Iod, aber auch einer Reihe von organischen, mikrobizid wirkenden Komponenten, wie z. B. Chlorhexidin, Triclosan, Glycerinmonolaurat, Propylenglycolmonocaprylat, Benzoesäure, Salicylsäure oder Ethylenoxid/Propylenoxid Blockpolymer, dargestellt. Diese Substanzen werden in die Umgebung freigesetzt und töten Mikroben in der näheren Umgebung ab. Allerdings ist die Bereitstellung von Oberflächen, die eine gezielte Abgabe von mikrobiziden Komponenten über einen gewünschten und einstellbaren Zeitraum zulassen, immer noch mangelhaft.The Most commonly used antimicrobial materials were impregnated with biocides such as silver ions, Antibiotics, quaternary ammonium salts, antimicrobial Peptides, chlorine or iodine, but also a number of organic, microbicidal components such. Chlorhexidine, triclosan, Glycerol monolaurate, propylene glycol monocaprylate, benzoic acid, Salicylic acid or ethylene oxide / propylene oxide block polymer, shown. These substances are released into the environment and kill microbes in the vicinity. However, the provision of surfaces that is targeted delivery of microbicidal components via allow a desired and adjustable period of time still poor.

Im Falle von Beschichtungswerkstoffen, die auf die Oberfläche der mikrobenfrei zu haltenden Substratmaterialien aufgetragen werden, finden nach dem Stand der Technik häufig Silberkolloide enthaltende Beschichtungswerkstoffe auf der Basis von Polymerlacken, anorganisch-organischen Hybridmaterialien oder auch anorganischen, über den Sol-Gel-Prozess hergestellten oxidischen Schichten Verwendung. Darüber hinaus wurden Oberflächen mit antimikrobiell wirkenden Polymeren chemisch modifiziert. Im ersten Falle beruht die Wirkung auf der Freisetzung von Silberionen, die aus dem Beschichtungswerkstoffe an die Oberfläche diffundieren und dort ihre mikrobizide Wirkung entfalten. Dabei sind sowohl in die Beschichtungswerkstoffe eingearbeitete Silbersalze, als auch kolloidale Silberpartikel wirksam. Während bei den Silbersalzen das Silber schon in Form von Silberionen vorliegt, ist es bei den kolloidalen Silberpartikeln erforderlich, dass durch die Eindiffusion von Wasser und Sauerstoff zunächst einmal eine Oxidation zu einwertigem Silber abläuft.in the Trap of coating materials on the surface the substrate materials to be kept free of microbes are applied, Silver Colloids are commonly found in the art containing coating materials based on polymer coatings, inorganic-organic hybrid materials or inorganic, over The sol-gel process produced oxidic layers use. In addition, surfaces were treated with antimicrobial chemically modified polymers acting. In the first case is based the effect on the release of silver ions from the coating materials diffuse to the surface and there your microbicides Unfold their effect. Here are both in the coating materials incorporated silver salts, as well as colloidal silver particles effective. While in the silver salts, the silver already in the form of Silver ions is present, it is the colloidal silver particles required by the diffusion of water and oxygen Initially, an oxidation to monovalent silver takes place.

Die Verwendung von Silber ist allerdings nicht unumstritten. So haben zum Beispiel Untersuchungen in den USA gezeigt, dass die Verwendung von silberhaltigen Komponenten in Waschprozessen zur deutlichen Verringerung der gewünschten mikrobiellen Aktivität von Kläranlagen führt. Auch sind die gesundheitlichen Folgen von permanent produziertem Silber noch nicht bis ins letzte untersucht, wenngleich klar ist, dass die toxischen Dosen bei Menschen um mindestens den Faktor 50 niedriger liegen als bei verschiedenen Bakterien. Auch Kupfer ist als mikrobizid wirkender Stoff vorgeschlagen und zum Teil auch verwendet worden. Es ist daher wünschenswert, Systeme mit Langzeitwirkung zur Verfügung zu haben, die nicht auf der Anwendung von Silber oder anderen Schwermetallen beruhen oder bei denen Silber durch gleichzeitige Verwendung nicht schwermetallhaltiger Komponenten stark reduziert werden kann.The However, using silver is not undisputed. Have so For example, studies in the US have shown that the use of silver-containing components in washing processes for significant reduction the desired microbial activity of wastewater treatment plants leads. Also, the health consequences are permanent produced silver has not been studied to the last, though it is clear that the toxic doses in humans at least the Factor 50 are lower than in different bacteria. Also Copper is proposed as a microbicidal substance and partly also used. It is therefore desirable systems with long-term effect available, not on based on the use of silver or other heavy metals or in which silver by simultaneous use not containing more heavy metals Components can be greatly reduced.

Mikrobizid wirkende Polymerbeschichtungen stellen sogenannte kontaktaktive Oberflächen dar. Der Nachteil solcher Systeme ist die Anfälligkeit dieser Oberflächen und ihrer Funktion bei mechanischer oder chemischer Belastung.microbicide acting polymer coatings provide so-called contact-active Surfaces dar. The disadvantage of such systems is the vulnerability these surfaces and their function in mechanical or chemical stress.

Ein weiteres wichtiges System sind Oberflächen mit kombinierten Eigenschaften. Von C. Becker-Williger, Z. Csögör, J. Gerwann, H. Schmidt, ”Antimicrobic low surface-free energy nanocomposit coatings”, Hygienic Coatings und in DE-A1-10219679 und DE-A1-10128625 wurde gezeigt, dass die Wirkung von Silberionen in Verbindung mit antiadhäsiven Oberflächen deutlich besser ist. Dies kann dadurch erklärt werden, dass Mikroben zunächst auf der Oberfläche gut anhaften müssen, damit eine Vermehrung stattfindet. Ist dies nicht der Fall, werden sie relativ einfach abgelöst, d. h. es fehlt ein Untergrund, auf dem sie sich ”wohl fühlen”. In solchen Fällen ist die Biofilmbildung drastisch eingeschränkt. Irrtümlicherweise werden solche Oberflächen gelegentlich ebenfalls als mikrobizid bezeichnet.Another important system is surfaces with combined properties. From C. Becker-Williger, Z. Csögör, J. Gerwann, H. Schmidt, "Antimicrobic low surface-free energy nanocomposite coatings", Hygienic Coatings and in DE-A1-10219679 and DE-A1-10128625 It has been shown that the effect of silver ions in conjunction with anti-adhesive surfaces is significantly better. This can be explained by the fact that microbes must first adhere well to the surface so that an increase takes place. If this is not the case, they are relatively easily replaced, ie they lack a background on which they feel "comfortable". In such cases, biofilm formation is drastically limited. Incidentally, such surfaces are sometimes also referred to as microbicidal.

Ein häufig eingesetztes Desinfektionsmittel ist das oben schon erwähnte Chlorhexidin, dessen antimikrobielle Wirkung in zahlreichen Untersuchungen nachgewiesen wurde. Chlorhexidin weist aufgrund seiner Eigenschaft, in die bakterielle Membran eindringen zu können und damit zum Verlust kleinerer Moleküle des Bakteriums und zur Ausfällung cytoplasmatischer Proteine zu führen, eine gute antiseptische Wirksamkeit auf, da es letztendlich zur Zerstörung der bakteriellen Zellmembran kommt. Höchste Aktivität zeigt es gegen gram-positive Kokken, geringere gegen gram-positive und gram-negative Stäbchen. Moderate Aktivität kann sogar bei behüllten Viren beobachtet werden.A commonly used disinfectant is chlorhexidine already mentioned above, whose antimicrobial activity has been demonstrated in numerous studies. Chlorhexidine, because of its ability to penetrate into the bacterial membrane and thus lead to the loss of smaller molecules of the bacterium and to the precipitation of cytoplasmic proteins, has a good antiseptic activity since it ultimately leads to the destruction of the bacterial cell membrane. Highest activity shows it against gram-positive cocci, lower against gram-positive and gram-negative Rod. Moderate activity can be observed even with enveloped viruses.

Oral in Substanz angewandt hat Chlorhexidin den Vorteil, längere Zeit auf Zähnen und der Mundschleimhaut zu haften, ohne durch die Schleimhäute in den Körper einzudringen. Darüber hinaus wird Chlorhexidin annähernd zu 100% wieder ausgeschieden, ohne metabolisiert zu werden.Orally When used in substance, chlorhexidine has the advantage of being longer Time to adhere to teeth and oral mucosa, without enter the body through the mucous membranes. In addition, chlorhexidine becomes close to 100% excreted without being metabolized.

Chlorhexidin wird aufgrund dieser antibakteriellen Wirkung sowohl als Mundspüllösung verwendet als auch als Polymerlack auf Basis von Vinylpyrrolidon, allerdings mit sehr hohen Chlorhexidingehalten (nicht weniger als 20%) auf die Zähne aufgetragen, der den Wirkstoff über begrenzte Zeiträume (zirka drei bis vier Monate) abgibt. Außerdem gibt es Chlorhexidin-Sprays, -Gele und -Chips (Perio-Chip). Chlorhexidin findet außerhalb der Zahnmedizin Verwendung als Desinfektionsmittel, wie z. B. in Pflastern und Wundheilsalben.chlorhexidine is due to this antibacterial effect both as a mouthwash solution used as well as a polymer varnish based on vinylpyrrolidone, but with very high chlorhexidine contents (not less than 20%) applied to the teeth, the drug over limited periods (about three to four months). There are also chlorhexidine sprays, gels and chips (Perio chip). Chlorhexidine takes place outside of dentistry Use as a disinfectant, such. As in patches and wound healing ointments.

Als Zusatz zu Beschichtungswerkstoffen wird Chlorhexidin in mehreren Patenten beschrieben. So wird in EP-A2-0264660 ein Dentalwerkstoff beschrieben, bei dem Mischungen aus Thymol, Carvacol und Chlorhexidin in Schellack, Benzoinharz oder Polyvinylpyrrolidon eingebracht werden. Diese Zusammensetzungen werden zur Bekämpfung von Karies oder Parodontose auf dentale Werkstoffe aufgebracht, wobei der Wirkstoff in das dentale Material eindiffundiert und so die Bildung von Karies unterdrücken soll. Dabei werden Mischungen aus Thymol und/oder Carvacol in Konzentrationsbereichen zwischen 10 und 0,5 Gew.-% mit Chlorhexidin eingesetzt, wobei die Konzentration an Chlorhexidin im Bereich von 2 bis 0,01 Gew.-% liegt. Gemäß dieser Anmeldung werden mit diesen Zusammensetzungen keine Langzeitwirkungen erreicht, wenn die Mischungen aus Thymol, Carvacol und Chlorhexidin als Zahnlack eingesetzt werden.Chlorhexidine is described in several patents as an additive to coating materials. So will in EP-A2-0264660 a dental material is described in which mixtures of thymol, carvacol and chlorhexidine in shellac, benzoin resin or polyvinylpyrrolidone are introduced. These compositions are applied to dental materials for combating caries or periodontal disease, whereby the active ingredient is to diffuse into the dental material and thus suppress the formation of caries. Therein, mixtures of thymol and / or carvacol are used in concentration ranges between 10 and 0.5% by weight with chlorhexidine, the concentration of chlorhexidine being in the range from 2 to 0.01% by weight. According to this application, no long-term effects are achieved with these compositions when the mixtures of thymol, carvacol and chlorhexidine are used as dental varnish.

In EP-B1-0428520 wird eine antimikrobielle Zusammensetzung für Zahnoberflächen beschrieben, die einen physiologisch akzeptablen Lack und Chlorhexidin enthält, wobei der Lack auf natürlichen Harzen basiert und die notwendige Chlorhexidinkonzentration größer 20 Gew.-% ist. Mikrobizide Effekte über mehrere Wochen in den Beschichtungen werden nur mit extrem hohen Gehalten über 40 Gew.-% Chlorhexidin erreicht. US 4496322 offenbart einen Dentalack, der Chlorhexidin, einen Benzoinkautschuk und ein oral akzeptiertes Lösungsmittel enthält. Dieser Lack wird auf Zähne aufgebracht und gibt das antimokrobielle Agens für die Dauer von einigen Tagen ab, d. h. auch diese Zusammensetzungen bieten keine Langzeitwirkung.In EP-B1-0428520 there is described a tooth surface antimicrobial composition containing a physiologically acceptable lacquer and chlorhexidine wherein the lacquer is based on natural resins and the necessary chlorhexidine concentration is greater than 20% by weight. Microbicidal effects over several weeks in the coatings are only achieved with extremely high contents of over 40% by weight of chlorhexidine. US 4496322 discloses a dental bag containing chlorhexidine, a benzoin gum and an orally accepted solvent. This varnish is applied to teeth and releases the antimicrobial agent for a period of several days, ie these compositions also offer no long-term effect.

Wie aus dem Stand der Technik ersichtlich, werden organische mikrobizide Verbindungen wie Chlorhexidin in unterschiedlichen Zusammensetzungen und Werkstoffen eingesetzt, aber es gibt bislang keine Zusammensetzungen oder Werkstoffe, die als antimikrobielle Zusammensetzung oder Lack auf Kunststoff oder Metalloberflächen aufgetragen werden können und dort über längere Zeit ihre antimikrobielle Wirkung zeigen. Langzeitwirkung wird zwar für Chlorhexidin-haltige Zusammensetzungen, die als Beimischung zu Dentalwerkstoffen verwendet werden, beschrieben, dies wird allerdings erst mit Clorhexidinkonzentrationen von mehr als 20 Gew.-% erreicht.As From the prior art can be seen, organic microbicides Compounds such as chlorhexidine in different compositions and materials, but there are no compositions so far or materials used as antimicrobial composition or varnish be applied to plastic or metal surfaces can and will be there for a long time show antimicrobial activity. Long-term effect is true for chlorhexidine-containing Compositions used as admixture with dental materials be described, but this is only at Clorhexidinkonzentrationen of more than 20% by weight.

Im Stand der Technik sind auch keine Chlorhexidin-haltigen Zusammensetzungen oder Werkstoffe bekannt, die nicht nur für Dentalmaterialien, sondern auch für andere Werkstoffe wie Metalle, Kunststoffe oder Gläser geeignet sind und mikrobizide Aktivität auch unter thermozyklischer Belastung für längere Zeiträume in Kombination mit antiadhäsiven Eigenschaften gewährleisten. Dies bedeutet, dass die antimikrobielle Langzeitwirkung in generell verwendbaren Beschichtungswerkstoffen noch ein ungelöstes Problem darstellt. Die im Stand der Technik beschriebenen lackartigen Trägersysteme sind für Chlorhexidin außerhalb des Dentalbereichs kaum anwendbar.in the The prior art is also not chlorhexidine-containing compositions or materials known not only for dental materials, but also for other materials such as metals, plastics or Glasses are suitable and have microbicidal activity even under thermocyclic load for longer Periods in combination with anti-adhesive properties guarantee. This means that the antimicrobial Long-term effect in generally usable coating materials still an unsolved problem. The in the state of Technique described paint-like carrier systems are for Chlorhexidine outside the dental field hardly applicable.

Die erfindungsgemäße Aufgabenstellung bestand daher darin, silberfreie oder stark silberreduzierte mikrobizide Systeme mit einer hohen mikrobiziden Aktivität und weitgehender Vermeidung von Biofilmbildung und einem einstellbaren Zeitverhalten zu finden, wobei eine Resistenz gegen Auslaugbelastung gewährleistet sein sollte und die Beschichtungssysteme für den täglichen Gebrauch auch außerhalb des oralen zahntechnischen Bereiches über einen längeren Zeitraum verwendbar sein sollten. Dies konnte dadurch gelöst werden, dass ein organisch-anorganischer Hybrid- oder Nanokomposit-Beschichtungswerkstoff verwendet wird, in den eine organische mikrobizide Verbindung, wie z. B. Chlorhexidin, beispielsweise in Konzentrationen von 2, 5 oder 10 Gew.-% eingebracht wird.The inventive task was therefore in it, silver-free or heavily silver-reduced microbicidal systems with a high microbicidal activity and more Prevention of biofilm formation and an adjustable time response too to provide resistance to leaching load should be and the coating systems for everyday Also use outside the oral dental area over one longer period of time should be usable. This could be solved by an organic-inorganic Hybrid or nanocomposite coating material is used, in the organic microbicidal compound such. Chlorhexidine, For example, in concentrations of 2, 5 or 10 wt .-% introduced becomes.

Demgemäß betrifft die Erfindung eine mikrobizide Beschichtungszusammensetzung, die eine organische mikrobizide Verbindung und ein Kondensat von mindestens einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe umfasst.Accordingly, the invention a microbicidal coating composition, the an organic microbicidal compound and a condensate of at least a hydrolyzable silicon compound having at least one not hydrolyzable organic group.

Nach Applikation und Aushärtung auf Substraten, wie z. B. Kunststoffen oder Metallen, zeigt dieser Beschichtungswerkstoff hervorragende antimikrobielle Eigenschaften. Dies wurde sowohl für Escherichia coli als auch für Staphyllococus aureus nachgewiesen. Überraschenderweise zeigt er auch nach 2500 Thermozyklen (Temperaturwechsel 5°C–55°C, jeweils 60 s) im Wasserbad praktisch keine Verschlechterung der mikrobiziden Eigenschaften. Durch die Modifizierung der Beschichtungszusammensetzung mit einer fluorhaltigen Komponente, wie z. B. Fluorsilanen, konnten auch antiadhäsive Eigenschaften erhalten werden. Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.After application and curing on substrates such. As plastics or metals, this coating material shows excellent antimicrobial properties. This has been demonstrated for both Escherichia coli and Staphyllococus aureus. Surprisingly, it shows even after 2500 thermal cycles (temperature change 5 ° C-55 ° C, each 60 s) in a water bath practically kei ne deterioration of microbicidal properties. By modifying the coating composition with a fluorine-containing component, such. As fluorosilanes, antiadhesive properties could be obtained. In the following the invention will be described in detail.

Die mikrobizide Beschichtungszusammensetzung basiert auf organisch-anorganischen Hybrid- oder Nanokomposit-Materialien, die aus hydrolysierbaren Silanen hergestellt werden können, bevorzugt mithilfe des Sol-Gel-Verfahrens. Dabei werden organisch funktionalisierte hydrolysierbare Siliciumverbindungen, bevorzugt in Kombination mit hydrolysierbaren Siliciumverbindungen ohne nicht hydrolysierbare Gruppen, wie Alkoxysilanen, gegebenenfalls unter Zusatz von Metall- oder Borverbindungen, wie z. B. Alkoxiden der Elemente Al, Zr oder Ti, über Hydrolyse und Kondensationsreaktionen unter Bildung von Kondensaten vernetzt, so dass Zusammensetzungen erhalten werden, die sich für Beschichtungszwecke eignen.The Microbicidal coating composition based on organic-inorganic Hybrid or nanocomposite materials consisting of hydrolyzable Silanes can be prepared, preferably with the help of Sol-gel process. In this case, organically functionalized hydrolyzable Silicon compounds, preferably in combination with hydrolyzable Silicon compounds without nonhydrolyzable groups, such as alkoxysilanes, optionally with the addition of metal or boron compounds, such as z. As alkoxides of the elements Al, Zr or Ti, via hydrolysis and condensation reactions crosslinked to form condensates, so that compositions are obtained that are suitable for Coating purposes are suitable.

Insbesondere umfasst die mikrobizide Beschichtungszusammensetzung ein Kondensat von mindestens einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe, wobei es sich bevorzugt um ein nachstehend beschriebenes Organosilan der Formel (I) handelt. Neben der mindestens einen hydrolysierbaren Siliciumverbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe werden zur Herstellung des Kondensats bevorzugt zusätzlich mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung ohne nicht hydrolysierbare Gruppen, wobei es sich bevorzugt um eine nachstehend beschriebene hydrolysierbare Siliciumverbindung der Formel (II) handelt, und/oder mindestens eine hydrolysierbare Metall- oder Borverbindung, wobei es sich bevorzugt um eine nachstehend beschriebenes Verbindung der Formel (III) handelt, verwendet.Especially For example, the microbicidal coating composition comprises a condensate of at least one hydrolyzable silicon compound having at least a non-hydrolyzable organic group, it being preferred is an organosilane of the formula (I) described below. In addition to the at least one hydrolyzable silicon compound with at least one non-hydrolyzable organic group for the preparation of the condensate preferably additionally at least a hydrolyzable silicon compound without nonhydrolyzable Groups, preferably one described below hydrolyzable silicon compound of the formula (II), and / or at least one hydrolyzable metal or boron compound, wherein it is preferably a compound of the formula described below (III) is used.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Beschichtungszusammensetzung ein Kondensat von mindestens einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe und mindestens einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung ohne nicht hydrolysierbare Gruppen und gegebenenfalls mindestens einer hydrolysierbaren Metall- oder Borverbindung. Dementsprechend umfasst die mikrobizide Beschichtungszusammensetzung bevorzugt ein Kondensat von

(a) mindestens einem Organosilan der allgemeinen Formel (I) R_nSiX_4-n (I)worin die Reste R gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolytisch abspaltbare Gruppen oder Hydroxygruppen darstellen und n den Wert 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1 hat,
(b) mindestens einem hydrolysierbaren Silan der allgemeinen Formel (II) SiX₄ (II)worin die Reste X die Bedeutung wie in der Formel (I) haben, und
(c) gegebenenfalls mindestens einer Metall- oder Borverbindung der allgemeinen Formel (III) MX_a (III)worin M ein Metall oder Bor ist, X wie in Formel (I) definiert ist, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und a der Wertigkeit des Elements entspricht.

In a preferred embodiment, the coating composition comprises a condensate of at least one hydrolyzable silicon compound having at least one non-hydrolyzable organic group and at least one hydrolyzable silicon compound without nonhydrolyzable groups and optionally at least one hydrolyzable metal or boron compound. Accordingly, the microbicidal coating composition preferably comprises a condensate of

(a) at least one organosilane of the general formula (I) R _n SiX ₄ -n (I) in which the radicals R are the same or different and represent hydrolytically non-removable groups, the radicals X are identical or different and represent hydrolytically removable groups or hydroxyl groups and n has the value 1, 2 or 3, preferably 1 or 2 and particularly preferably 1,
(b) at least one hydrolyzable silane of the general formula (II) SiX ₄ (II) wherein the radicals X have the meaning as in the formula (I), and
(c) optionally at least one metal or boron compound of the general formula (III) MX _a (III) wherein M is a metal or boron, X is as defined in formula (I), wherein two groups X may be replaced by an oxo group, and a is the valency of the element.

Geeignete Beispiele für hydrolytisch abspaltbare Gruppen X der obigen Formeln (I), (II) und (III) sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl oder Br), Alkoxy (z. B. C_1-6-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-, i-, sek.- oder tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z. B. Phenoxy), Alkaryloxy, z. B. Benzoyloxy, Acyloxy (z. B. C_1-6-Acyloxy, vorzugsweise C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy oder Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. C_2-7-Alkylcarbonyl wie Acetyl). Ebenfalls geeignet sind NH₂, mit Alkyl, Aryl und/oder Aralkyl mono- oder disubstituiertes Amino, wobei Beispiele für die Alkyl-, Aryl und/oder Aralkylreste die nachstehend für R angegebenen sind, Amido wie Benzamido oder Aldoxim- oder Ketoximgruppen. Zwei oder drei Gruppen X können auch miteinander verbunden sein, z. B. bei Si-Polyolkomplexen mit Glycol, Glycerin oder Brenzcatechin.Suitable examples of hydrolytically removable groups X of the above formulas (I), (II) and (III) are hydrogen, halogen (F, Cl, Br or I, in particular Cl or Br), alkoxy (for example C _1-6 Alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-, i-, sec- or tert-butoxy), aryloxy (preferably C _6-10 aryloxy such as e.g. Phenoxy), alkaryloxy, e.g. Benzoyloxy, acyloxy (e.g., C _1-6 acyloxy, preferably C _1-4 acyloxy such as acetoxy or propionyloxy) and alkylcarbonyl (e.g., C _2-7 alkylcarbonyl such as acetyl). , Also suitable are NH ₂ , mono- or disubstituted with alkyl, aryl and / or aralkyl amino, examples of the alkyl, aryl and / or aralkyl radicals given below for R, amido such as benzamido or aldoxime or ketoxime groups. Two or three groups X may also be linked together, e.g. For example, in Si-polyol complexes with glycol, glycerol or pyrocatechol.

Die bevorzugten hydrolytisch abspaltbaren Reste X sind Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolytisch abspaltbare Reste sind C_2-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.The preferred hydrolytically removable radicals X are alkoxy groups and acyloxy groups. Particularly preferred hydrolytically removable radicals are C _2-4 -alkoxy groups, in particular methoxy and ethoxy.

Beispiele für hydrolytisch nicht abspaltbare Reste R der Formel (I) sind Alkyl (z. B. C_1-20-Alkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl), Alkenyl (z. B. C_2-20-Alkenyl, insbesondere C_2-4- Alkenyl, wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (z. B. C_2-20-Alkinyl, insbesondere C_2-4-Alkinyl, wie Ethinyl oder Propargyl), Aryl (insbesondere C_6-10-Aryl, wie Phenyl und Naphthyl) und entsprechende Aralkyl- und Alkarylgruppen, wie Tolyl und Benzyl, und cyclische C₃-C₁₂-Alkyl- und -Alkenylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.Examples of radicals R of the formula (I) which can not be cleaved off by hydrolysis are alkyl (for example C _1-20 -alkyl, in particular C _1-4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl , i-butyl, sec-butyl and tert-butyl), alkenyl (eg C _2-20 alkenyl, especially C _2-4 alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl) Alkynyl (for example C _2-20 -alkynyl, in particular C _2-4 -alkynyl, such as ethynyl or propargyl), aryl (in particular C _6-10 -aryl, such as phenyl and naphthyl) and corresponding aralkyl and alkaryl groups, such as tolyl and benzyl, and cyclic C ₃ -C ₁₂ alkyl and alkenyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl.

Es ist bevorzugt, dass die nicht hydrolysierbare organische Gruppe der mindestens einen hydrolysierbaren Siliciumverbindung eine polymerisierbare Gruppe umfasst. Bei der polymerisierbaren Gruppe kann es sich um radikalisch polymerisierbare, polykondensierbare oder polyaddierbare Gruppen handeln. Über die polymerisierbare Gruppe des Restes R ist nach Bedarf auch eine Vernetzung des Kondensats über organische Gruppen möglich ist. Gegebenenfalls können mindestens zwei hydrolysierbare Siliciumverbindungen mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe, die eine polymerisierbare Gruppe umfasst, verwendet werden, z. B. wenn eine Vernetzung der organischen Gruppen über zwei funktionelle Gruppen, die miteinander polykondensierbar sind, gewünscht ist. Geeignete polymerisierbare Gruppen sind dem Fachmann bekannt.It it is preferred that the nonhydrolyzable organic group the at least one hydrolyzable silicon compound is a polymerisable Group includes. The polymerizable group may be radically polymerizable, polycondensable or polyaddable Act groups. Via the polymerizable group of the rest R is also a cross-linking of the condensate as needed organic groups is possible. If necessary, you can at least two hydrolyzable silicon compounds having at least a nonhydrolyzable organic group which is a polymerisable Group includes, used, for. B. when networking the organic groups via two functional groups, the polycondensable with each other is desired. suitable polymerizable groups are known to the person skilled in the art.

Beispiele für polymerisierbare Gruppen sind Epoxid (z. B. Glycidyl oder Glycidyloxy), Hydroxy, Amino, Carboxy, Acryl, Acryloxy, Methacryl, Methacryloxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato und Säureanhydrid. Diese Substituenten sind über zweiwertige Brückengruppen, insbesondere Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten z. B. 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die genannten zweiwertigen Brückengruppen leiten sich z. B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab.Examples for polymerizable groups are epoxide (eg glycidyl or glycidyloxy), hydroxy, amino, carboxy, acrylic, acryloxy, methacrylic, Methacryloxy, mercapto, cyano, isocyanato and acid anhydride. These substituents are via divalent bridging groups, in particular alkylene, alkenylene or arylene bridging groups, which may be interrupted by oxygen or -NH groups, bonded to the silicon atom. The bridging groups contain z. B. 1 to 18, preferably 1 to 8 and especially 1 to 6 carbon atoms. The divalent bridge groups are derived z. Example of the above-mentioned monovalent alkyl, alkenyl or aryl radicals from.

Die polymerisierbare Gruppe der nicht hydrolysierbaren Gruppe R ist bevorzugt eine Acryl-, Methacryl-, Epoxy- oder Säureanhydridgruppe. Bevorzugte Beispiele für hydrolytisch nicht abspaltbare Reste R mit polymerisierbarer Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(C_1-20)-alkylen-Rest, wie β-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxybutyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl, und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, ein (Meth)acryloxy-(C_1-6)alkylen-Rest, z. B. (Meth)acryloxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryloxypropyl oder (Meth)acryloxybutyl. Besonders bevorzugte Reste sind γ-Glycidyloxypropyl und (Meth)acryloxypropyl. Hierbei steht (Meth)acryl für Acryl und Methacryl.The polymerizable group of the nonhydrolyzable group R is preferably an acrylic, methacrylic, epoxy or acid anhydride group. Preferred examples of hydrolytically non-removable radicals R having a polymerizable group via which crosslinking is possible are a glycidyl or a glycidyloxy- (C _1-20 ) -alkylene radical, such as β-glycidyloxyethyl, γ-glycidyloxypropyl, δ-glycidyloxybutyl , ε-glycidyloxypentyl, ω-glycidyloxyhexyl, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, a (meth) acryloxy- (C _1-6 ) alkylene radical, e.g. (Meth) acryloxymethyl, (meth) acryloxyethyl, (meth) acryloxypropyl or (meth) acryloxybutyl. Particularly preferred radicals are γ-glycidyloxypropyl and (meth) acryloxypropyl. Here, (meth) acrylic stands for acrylic and methacrylic.

Konkrete Beispiele für Organosilane der Formel (I) mit polymerisierbarer Gruppe sind Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), Acrylsilane und Methacrylsilane, wie (Meth)acryloxyalkyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxyalkyltriethoxysilan, insbesondere (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, (Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxyethylmethyldimethoxysilan, und Säureanhydridsilane, wie [3-(Triethoxysilyl)propyl]bernsteinsäureanhydrid, (Dihydro-3-(3-triethoxysilyl)propyl)-2,5-furandion, und [3-(Trimethoxysilyl)propyl]bernsteinsäureanhydrid.concrete Examples of organosilanes of the formula (I) with polymerizable Group are glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane (GPTES), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethylchlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTS), acrylic silanes and methacrylsilanes, such as (meth) acryloxyalkyltrimethoxysilane and (meth) acryloxyalkyltriethoxysilane, especially (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, (Meth) acryloxyethyltrimethoxysilane and (meth) acryloxyethylmethyldimethoxysilane, and acid anhydride silanes such as [3- (triethoxysilyl) propyl] succinic anhydride, (Dihydro-3- (3-triethoxysilyl) propyl) -2,5-furandione, and [3- (trimethoxysilyl) propyl] succinic anhydride.

Bevorzugte Reste R der Formel (I) ohne polymerisierbare Gruppe sind Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Arylreste wie Phenyl, z. B. Ethyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan oder Phenyltriethoxysilan. Wie gesagt ist aber der Einsatz von mindestens eine hydrolysierbaren Silan mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe, die eine polymerisierbare Gruppe umfasst, bevorzugt, es können aber gegebenenfalls zusätzlich vorstehend erläuterte Organosilane der Formel (I) ohne polymerisierbare Gruppe für die Herstellung des Kondensats verwendet werden.preferred Radicals R of the formula (I) without a polymerizable group are alkyl groups, preferably having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl and ethyl, as well as aryl radicals such as phenyl, e.g. For example, ethyltriethoxysilane, Methyltriethoxysilane or phenyltriethoxysilane. As I said, but the use of at least one hydrolyzable silane with at least a nonhydrolyzable group which is a polymerizable group includes, but may optionally additionally above-described organosilanes of the formula (I) without polymerizable group used for the production of the condensate become.

Beispiele für die optionalen und bevorzugt eingesetzten hydrolysierbaren Silane der allgemeinen Formel (II) sind Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄. Von diesen hydrolysierbaren Silanen ist Tetraethoxysilan (TEOS) besonders bevorzugt.Examples of the optional and preferably used hydrolyzable silanes of the general formula (II) are Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (on- or iC ₃ H ₇ ) ₄ , Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ , SiCl ₄ , HSiCl ₃ , Si (OOCCH ₃ ) ₄ . Of these hydrolyzable silanes, tetraethoxysilane (TEOS) is particularly preferred.

Die Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noll, ”Chemie und Technologie der Silicone”, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968) .The silanes can be prepared by known methods; see. W. Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstraße (1968) ,

Bei der optionalen und bevorzugten hydrolysierbaren Metall- oder Borverbindung der Formel (III) MX_a (III)ist M ein Metall oder Bor, X wie in Formel (I) definiert, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und entspricht a der Wertigkeit des Elements.In the optional and preferred hydrolyzable metal or boron compound of the formula (III) MX _a (III) M is a metal or boron, X as defined in formula (I), where two groups X may be replaced by an oxo group, and a is the valency of the element.

M ist bevorzugt ein Metall der Hauptgruppen I bis V oder der Nebengruppen II bis VIII des Periodensystems der Elemente oder Bor, bevorzugter ein Metall der Hauptgruppen III bis V und/oder der Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente. Beispiele sind Mg, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce und La, vorzugsweise ist M Al, B, Sn, Ti, Zr, V oder Zn, insbesondere Al, Ti oder Zr, wobei Al besonders bevorzugt ist. Ebenfalls einsetzbar sind z. B. hydrolysierbare Verbindungen von Metallen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z. B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z. B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthanoiden wie Ce können verwendet werden.M is preferably a metal of the main groups I to V or the subgroups II to VIII of the Periodic Table of Elements or boron, more preferably a metal of main groups III to V and / or subgroups II to IV of the Periodic Table of the Elements. Examples are Mg, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce and La, preferably M is Al, B, Sn, Ti, Zr, V or Zn, in particular Al, Ti or Zr, with Al being particularly preferred. Also usable for. B. hydrolyzable compounds of Metals of main groups I and II of the periodic table (eg Na, K, Ca and Mg) and subgroups V to VIII of the Periodic Table (eg Mn, Cr, Fe and Ni). Also hydrolyzable compounds of Lanthanides such as Ce can be used.

Beispiele für die Gruppe X der hydrolysierbaren Metall- oder Borverbindung wurden bereits oben angegeben. Es kann sich bei der hydrolysierbaren Metall- oder Borverbindung um ein Salz handeln, wobei die Gruppe X dann z. B. ein Halogenid, Acetat, Sulfat usw. sein kann. Bei der hydrolysierbaren Metall- oder Borverbindung handelt es sich bevorzugt um ein Alkoxid, Oxid, Hydroxid oder Oxidhydroxid. Es können auch mehr als eine hydrolysierbare Metall- oder Borverbindung eingesetzt werden.Examples of the group X of hydrolysierba ren metal or boron compound have already been given above. It may be in the hydrolyzable metal or boron compound is a salt, wherein the group X then z. As a halide, acetate, sulfate, etc. may be. The hydrolyzable metal or boron compound is preferably an alkoxide, oxide, hydroxide or oxide hydroxide. It is also possible to use more than one hydrolyzable metal or boron compound.

Geeignete hydrolysierbare Metallverbindungen sind z. B. Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(O-n-C₄H₉)₃, Al(O-sek.-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂, Al(OC₂H₄OC₄H₉)₃, TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄, ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(O-n-C₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, ZrOCl₂, Zr(2-ethylhexoxy)₄, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z. B. β-Diketon- und (Meth)acrylreste, Borsäure, BCl₃, B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃, SnCl₄, Sn(OCH₃)₄, Sn(OC₂H₅)₄, VOCl₃ und VO(OCH₃)₃. Bevorzugte Beispiele für die Metall- oder Borverbindung sind Alkoxidverbindungen, Oxide, Hydroxide oder Oxidhydroxide von Ti, Al und Zr, wobei solche von Al bevorzugt sind.Suitable hydrolyzable metal compounds are, for. Al (OCH ₃ ) ₃ , Al (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Al (OnC ₃ H ₇ ) ₃ , Al (OiC ₃ H ₇ ) ₃ , Al (OnC ₄ H ₉ ) ₃ , Al (O-sec C ₄ H ₉ ) ₃ , AlCl ₃ , AlCl (OH) ₂ , Al (OC ₂ H ₄ OC ₄ H ₉ ) ₃ , TiCl ₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (OnC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OiC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OC ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (2-ethylhexoxy) ₄ , ZrCl ₄ , Zr (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Zr (OnC ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (OiC ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (OC ₄ H ₉ ) ₄ , ZrOCl ₂ , Zr (2-ethylhexoxy) ₄ , and Zr compounds having complexing radicals, such as. B. β-diketone and (meth) acryl radicals, boric acid, BCl ₃ , B (OCH ₃ ) ₃ , B (OC ₂ H ₅ ) ₃ , SnCl ₄ , Sn (OCH ₃ ) ₄ , Sn (OC ₂ H ₅ ) ₄ , VOCl ₃ and VO (OCH ₃ ) ₃ . Preferred examples of the metal or boron compound are alkoxide compounds, oxides, hydroxides or oxide hydroxides of Ti, Al and Zr, with those of Al being preferred.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Kondensat für die mikrobizide Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung eines Organosilans der Formel (I) mit polymerisierbarer Gruppe, wie Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTS), eines Orthokieselsäureesters, wie Tetraethoxysilan (TEOS), und einer Metallverbindung, wie Al-tri-sek.-butylat, hergestellt.In In a particularly preferred embodiment, the condensate for the microbicidal coating composition Use of an organosilane of the formula (I) with polymerizable Group such as glycidyloxypropyltriethoxysilane (GPTS), an orthosilicic acid ester, such as tetraethoxysilane (TEOS), and a metal compound such as Al-tri-sec-butoxide, produced.

Zur Herstellung des Kondensats der Beschichtungszusammensetzung werden bevorzugt etwa 20 bis 70 Mol-%, bevorzugter etwa 30 bis 60 Mol-%, der hydrolysierbaren Siliciumverbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe, wobei der Einsatz von etwa 50 Mol-% und insbesondere etwa 40 Mol-% Organosilane besonders bevorzugt ist, und bevorzugt etwa 20 bis 70 Mol-%, bevorzugter etwa 25 bis 60 Mol-%, der hydrolysierbaren Siliciumverbindung ohne nicht hydrolysierbare Gruppen, wobei der Einsatz von etwa 40 Mol-% besonders bevorzugt ist, verwendet, wobei, sofern auch die hydrolysierbare Metall- oder Borverbindung zur Herstellung des Kondensats verwendet wird, der Rest durch die hydrolysierbare Metall- oder Borverbindung gebildet wird.to Preparation of the condensate of the coating composition preferably about 20 to 70 mol%, more preferably about 30 to 60 mol%, the hydrolyzable silicon compound having at least one not hydrolyzable organic group, the use of about 50 mole% and especially about 40 mole% organosilanes are particularly preferred is, and preferably about 20 to 70 mole%, more preferably about 25 to 60 mol% of the hydrolyzable silicon compound without nonhydrolyzable Groups, with the use of about 40 mole% being particularly preferred is used, wherein, provided that the hydrolyzable metal or Boron compound is used to prepare the condensate, the Rest formed by the hydrolyzable metal or boron compound becomes.

Sofern hydrolysierbare Metall- oder Borverbindungen für das Kondensat eingesetzt werden, kann das molare Verhältnis von eingesetzten Siliciumverbindungen zu eingesetzten Metall- oder Borverbindungen in breiten Bereichen variieren, es liegt aber bevorzugt im Bereich von etwa 10.000:1 bis 10:1.Provided hydrolyzable metal or boron compounds for the condensate can be used, the molar ratio of used Silicon compounds to metal or boron compounds used vary widely, but it is preferred in the field from about 10,000: 1 to 10: 1.

Das Kondensat wird durch Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen erhalten, insbesondere nach dem Sol-Gel-Verfahren. Beim Sol-Gel-Verfahren werden die hydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser, gewöhnlich in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren hydrolysiert und zumindest teilweise kondensiert. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart saurer Kondensationskatalysatoren (z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure) bei einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 3. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z. B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für die Beschichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden.The Condensate is produced by hydrolysis and condensation of the hydrolyzable Obtained starting compounds, in particular by the sol-gel method. In the sol-gel process, the hydrolyzable compounds with water, usually in the presence of acidic or basic catalysts hydrolyzed and at least partially condensed. Preferably takes place the hydrolysis and condensation in the presence of acidic condensation catalysts (eg hydrochloric acid, phosphoric acid or formic acid) at a pH of preferably 1 to 3. The forming sol may by suitable parameters, eg. B. degree of condensation, solvent or pH, to those desired for the coating composition Viscosity can be adjusted.

Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z. B. bei C. J. Brinker, G. W. Scherer: ”Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”, Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.Further details of the sol-gel process are for. B. at CJ Brinker, GW Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) described.

Für die Hydrolyse und Kondensation können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Die zur Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Verbindungen eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,9, und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen. Besonders gute Ergebnisse werden mit weniger als 0,7 Mol Wasser, insbesondere 0,65 bis 0,75 Mol Wasser, pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen erzielt.For The hydrolysis and condensation can be stoichiometric Amounts of water, but also smaller or larger Quantities are used. For the hydrolysis and condensation of Hydrolyzable compounds used amount of water is preferably 0.1 to 0.9, and more preferably 0.25 to 0.75 moles of water per Moles of hydrolyzable groups present. Especially good results be less than 0.7 moles of water, in particular 0.65 to 0.75 Mol water, achieved per mole of hydrolyzable groups present.

Ferner umfasst die Beschichtungszusammensetzung eine organische mikrobizide Verbindung. Sie kann als Feststoff oder als Lösung eingesetzt werden. Die eingesetzte Menge der organischen mikrobiziden Verbindung in der Beschichtungszusammensetzung kann in breiten Bereichen variieren, liegt aber bevorzugt im Bereich von etwa 15 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 10 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung.Further For example, the coating composition comprises an organic microbicide Connection. It can be used as a solid or as a solution become. The amount of organic microbicidal compound used in the coating composition can vary in wide ranges, but is preferably in the range of about 15 to 0.1 wt .-% and especially preferably from about 10 to 1 wt .-%, based on the total solids content the coating composition.

Bei der eingesetzten mikrobiziden Verbindung, die auch als Mikrobizide bezeichnet werden, handelt es sich um eine organische mikrobizide Verbindung. Mikrobizide Verbindungen werden in der Technik in großem Umfang z. B. als Desinfektionsmittel oder für den Materialschutz eingesetzt und sind dem Fachmann bekannt. Es können alle bekannten organischen mikrobiziden Verbindungen verwendet werden. Weitere Erläuterungen finden sich z. B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, unter den Überschriften Desinfektionsmittel, Bd. 10, S. 41–58 , und Materialschutz, Bd. 16, S. 499–502 . Alle in diesen Literaturstellen aufgeführten organischen mikrobiziden Verbindungen können eingesetzt werden.The microbicidal compound used, also referred to as microbicides, is an organic microbicidal compound. Microbicidal compounds are widely used in the art e.g. B. used as a disinfectant or for the protection of materials and are known in the art. All known organic microbicidal compounds can be used. Further explanations can be found z. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, under the headings Disinfectants, Vol. 10, pp. 41-58 , and Material Protection, Vol. 16, p. 499-502 , All listed in these references organic microbicidal compounds can be used.

Konkrete Beispiele für organische mikrobizide Verbindungen sind Chlorhexidin, Triclosan, Glycerinmonolaurat, Propylenglycolmonocaprylat, Benzoesäure, Salicylsäure, Dioctylnatriumsulfosuccinat, Benzalkoniumchlorid und Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymer. Besonders bevorzugt ist Chlorhexidin, da festgestellt wurde, dass damit die beste mikrobizide Wirkung erzielt werden konnte.concrete Examples of organic microbicidal compounds are Chlorhexidine, triclosan, glycerol monolaurate, propylene glycol monocaprylate, Benzoic acid, salicylic acid, dioctyl sodium sulphosuccinate, benzalkonium chloride and ethylene oxide / propylene oxide block polymer. Particularly preferred Chlorhexidine, since it has been found to be the best microbicides Effect could be achieved.

Zur optimalen Einstellung des Abgabeverhaltens (Abgabeverhalten 0. Ordnung) an mikrobizider Komponente kann diese auch in nanopartikulärer Form zugegeben werden. Die Nanopartikel können dazu durch inverse Mikroemulsionstechnik oder durch Mahlprozesse hergestellt werden. Bei Verwendung von Mahlverfahren zur Herstellung der Partikel kann es ausreichend sein, diese bis in den sub-μm Bereich zu zermahlen.to optimal adjustment of the dispensing behavior (dispensing behavior of the 0th order) on microbicidal component, this can also be in nanoparticulate form be added. The nanoparticles can do so by inverse Microemulsion technology or produced by grinding processes. When using grinding processes for the production of the particles can it may be sufficient to extend this to the sub-micron range ground.

Um eine antiadhäsive Wirkung der Beschichtung zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, dass die Beschichtungszusammensetzung eine fluorhaltige Komponente umfasst. Die Fluorkomponente kann z. B. in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung, zugegeben werden.Around to achieve an anti-adhesive effect of the coating it may be appropriate that the coating composition a fluorine-containing component. The fluorine component may, for. B. in an amount ranging from about 20 to 0.1% by weight, preferably From 4 to 0.5% by weight, based on the total solids content of the coating composition, be added.

Als fluorhaltige Komponente wird bevorzugt ein Fluorsilan verwendet. Beispiele für ein solches Fluorsilan sind Silane der Formel (IV) Rf(R)_bSiX_(3-b) (IV)worin X und R wie in Formel (I) definiert sind, Rf eine nicht-hydrolysierbare Gruppe ist, die 1 bis 30 Fluoratome an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden aufweist, und b 0, 1 oder 2 ist.As the fluorine-containing component, a fluorosilane is preferably used. Examples of such a fluorosilane are silanes of the formula (IV) Rf (R) _b SiX _(3-b) (IV) wherein X and R are as defined in formula (I), Rf is a non-hydrolyzable group having 1 to 30 fluorine atoms bonded to aliphatic carbon atoms and b is 0, 1 or 2.

In Formel (IV) ist Rf vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe, z. B. mit 3 bis 20 C-Atomen und Beispiele sind CF₃CH₂CH₂, C₂F₅CH₂CH₂, n-C₆F₁₃CH₂CH₂, i-C₃F₇OCH₂CH₂CH₂, n-C₈F₁₇CH₂CH₂ und n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂. Ein bevorzugtes Beispiel für Rf ist 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyl. Konkrete Beispiele sind CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃), CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₂F₅-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₆F₁₃ CH₂CH₂SiZ₃, n-C₈F₁₇-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂-SiZ₃, worin Z = OCH₃, OC₂H₅ oder Cl; i-C₃F₇O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃), n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₂, n-C₆F₁₃CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃) und n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(CH₃)₂, wobei z. B. 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan (FTS) gut geeignet ist.In formula (IV), Rf is preferably a fluorinated alkyl group, e.g. With 3 to 20 carbon atoms and examples are CF ₃ CH ₂ CH ₂ , C ₂ F ₅ CH ₂ CH ₂ , nC ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ , iC ₃ F ₇ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ , nC ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ and nC ₁₀ F ₂₁ -CH ₂ CH ₂ . A preferred example of Rf is 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl. Concrete examples are CF ₃ CH ₂ CH ₂ SiCl ₂ (CH ₃ ), CF ₃ CH ₂ CH ₂ SiCl (CH ₃ ) ₂ , CF ₃ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ , C ₂ F ₅ -CH ₂ CH ₂ -SiZ ₃ , nC ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ SiZ ₃ , nC ₈ F ₁₇ -CH ₂ CH ₂ -SiZ ₃ , nC ₁₀ F ₂₁ -CH ₂ CH ₂ -SiZ ₃ , wherein Z = OCH ₃ , OC ₂ H ₅ or Cl; iC ₃ F ₇ O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SiCl ₂ (CH ₃ ), nC ₆ F ₁₃ -CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ , nC ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ -SiCl ₂ (CH ₃ ) and nC ₆ F ₁₃ -CH ₂ CH ₂ -SiCl (CH ₃ ) ₂ , where z. For example, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane (FTS) is well suited.

Das Beschichtungsmaterial kann herkömmliche Additive enthalten, insbesondere Lösungsmittel wie Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol und 1-Butanol oder Gemische derselben. Andere mögliche Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Ketone, Ether, Amide, wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Sulfoxide, Sulfone oder Butylglycol. Hochsiedende Lösungsmittel sind z. B. Polyether wie Triethylenglycol und Diethylenglycoldiethylether. Es können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden.The Coating material may contain conventional additives, especially solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and 1-butanol or mixtures thereof. Other possible solvents are z. As water, ketones, Ethers, amides, such as dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, sulphoxides, Sulfones or butyl glycol. High boiling solvents are z. As polyethers such as triethylene glycol and diethylene glycol diethyl ether. It can also mixtures of different solvents be used.

Beispiele für weitere Additive, die gegebenenfalls der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden können, sind weitere kondensierbare oder polymerisierbare Komponenten, wie organische Monomere oder Oligomere bzw. Polymere, mit oder ohne mögliche Anbindung an das anorganische Netzwerk. Eine Anbindung an das anorganische Netzwerk kann z. B. dadurch erreicht werden, dass die kondensierbare oder polymerisierbare Komponenten polymerisierbare Gruppen aufweisen, die mit den polymerisierbaren Gruppen der Organosilane der Formel (I) unter Vernetzung reagieren können.Examples for further additives, optionally the coating composition can be added, are more condensable or polymerizable components, such as organic monomers or oligomers or polymers, with or without possible attachment to the inorganic network. A connection to the inorganic network can z. B. be achieved in that the condensable or polymerizable components have polymerizable groups, those with the polymerizable groups of the organosilanes of the formula (I) can react under cross-linking.

Solche organischen Monomere, Oligomere oder Polymere sind als Bindemittelkomponente dem Fachmann bestens vertraut und er kann sie ohne weiteres in geeigneter Weise je nach Bedarf auswählen. Beispiele sind Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Bisphenol A-glycidylmethacrylat (BisGMA), Bisphenol A-diacrylat, Acrylsäurebutylester (AB), Diurethandimethacrylat, Urethandimethacrylat (UDMA), Styrol, Styrolderivate, Vinylpyridin, Vinylbenzolsulfonsäure, Laromer^®-Acrylate der BASF, Ebecryl^®, Pentaerythrittriacrylat (PETIA), Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Epoxyacrylatharze, oligomere Methacrylate, wie LR 8862, LR 8907 von BASF, oder oligomere Urethanacrylate, wie UA 19T von BASF, sowie Oligomere oder Polymere der genannten Monomere.Such organic monomers, oligomers or polymers are well known to a person skilled in the art as a binder component and can be readily selected as appropriate according to need. Examples are diethylene glycol dimethacrylate (DEGMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), bisphenol A-glycidyl methacrylate (BisGMA), bisphenol A diacrylate, butyl acrylate (AB), diurethane dimethacrylate, urethane dimethacrylate (UDMA), ^® styrene, styrene derivatives, vinyl pyridine, vinyl benzene sulfonic acid, Laromer acrylates of BASF, Ebecryl ^®, pentaerythritol triacrylate (PETIA), hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, epoxy acrylate resins, oligomeric methacrylates such as LR 8862, LR 8907 from BASF, or oligomeric urethane acrylates as UA 19T from BASF, as well as oligomers or polymers of the above monomers.

Ein weiteres Additiv, das gegebenenfalls der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden kann, sind Nanopartikel, d. h. nanoskalige Teilchen. Dabei handelt es sich bevorzugt um anorganische nanoskalige Teilchen, vorzugsweise aus einem Metall- oder Halbmetalloxid. Unter nanoskaligen Teilchen werden vorzugsweise Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1.000 nm, bevorzugter nicht mehr als 100 nm und insbesondere nicht mehr als 50 nm verstanden. Der mittlere Teilchendurchmesser bezieht sich auf das Volumenmittel (d₅₀), wobei ein UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laseroptisch, dynamische Laserlichtstreuung)) zur Messung verwendet werden kann.Another additive which may optionally be added to the coating composition are nanoparticles, ie nanoscale particles. These are preferably inorganic nanoscale particles, preferably of a metal or semimetal oxide. Nanoscale particles are preferably understood as meaning particles having an average particle diameter of not more than 1000 nm, more preferably not more than 100 nm, and in particular not more than 50 nm. The mean particle diameter refers to the volume average (d ₅₀ ), whereby an UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laser optical, dynamic laser light scattering)) can be used for the measurement.

Bevorzugt handelt es sich um Nanopartikel aus Metall- oder Halbmetallverbindungen, insbesondere Metall- oder Halbmetallchalkogeniden. Hierfür können alle Metalle oder Halbmetalle eingesetzt werden. Bevorzugte Metalle oder Halbmetalle für die Metall- oder Halbmetallverbindungen sind z. B. Mg, B, Al, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Zn und Ce. Es kann eine Art von Nanopartikel oder eine Mischung von Nanopartikeln eingesetzt werden. Die Teilchen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und Emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.Preference is given to nanoparticles from metal or semimetal compounds, in particular metal or Halbmetallchalkogeniden. For this purpose, all metals or semimetals can be used. Preferred metals or semimetals for the metal or semimetal compounds are, for. As Mg, B, Al, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Zn and Ce. One type of nanoparticle or a mixture of nanoparticles can be used. The particles can be prepared in various ways, e.g. By flame pyrolysis, plasma processes, colloid techniques, sol-gel processes, controlled germination and growth processes, MOCVD processes and emulsion processes. These methods are described in detail in the literature.

Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie ZnO, SiO₂, GeO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃ (insbesondere Böhmit, AlO(OH), auch als Aluminiumhydroxid), Fe₂O₃, Fe₃O₄, Ta₂O₅, Nb₂O₅, WO₃; Phosphate, Silicate, Zirconate, Aluminate, Stannate von Metallen oder Halbmetallen, und entsprechende Mischoxide, Spinelle, Ferrite oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTiO₃.Examples are (optionally hydrated) oxides such as ZnO, SiO ₂ , GeO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ (especially boehmite, AlO (OH), also as aluminum hydroxide), Fe ₂ O ₃ Fe ₃ O ₄ , Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , WO ₃ ; Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates of metals or semi-metals, and corresponding mixed oxides, spinels, ferrites or mixed oxides of perovskite structure such as BaTiO ₃ .

In der Beschichtungszusammensetzung können weitere Additive enthalten sein, wie z. B. Vernetzungsmittel, Füllstoffe, organische und anorganische Farbpigmente, Farbstoffe, UV-Absorber, Gleitmittel, Verlaufmittel, Netzmittel, Härtungsbeschleu niger, Antioxidationsmittel, Haftvermittler und Starter. Der Starter kann zur thermisch oder photochemisch induzierten Vernetzung dienen.In The coating composition may contain other additives be included, such as. B. crosslinking agents, fillers, organic and inorganic color pigments, dyes, UV absorbers, Lubricants, leveling agents, wetting agents, hardening accelerators, Antioxidants, adhesion promoters and starters. The starter can serve for thermally or photochemically induced crosslinking.

Demgemäß kann die Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer langzeitstabilen mikrobiziden Beschichtung in einer zweckmäßigen Ausführungsform folgende Komponente, einschließlich optionaler Komponenten umfassen:

(a) ein Kondensat aus mindestens einem Organosilan, wie z. B. GPTS, MPTS, mindestens einem hydrolysierbaren Silan, wie TEOS, und gegebenenfalls mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung, wie z. B. Aluminiumtrisek.-butylat
(b) eine organische mikrobizide Komponente, wie z. B. Chlorhexidin, wobei der Gehalt an dieser Komponente bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt bevorzugt im Bereich von 15 und 0,5 Gew.-% liegt,
(c) gegebenenfalls eine fluorhaltige Komponente, wie 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan, die gegebenenfalls in das Kondensat eingebaut wird, wobei der Gehalt der fluorhaltigen Komponente bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt bevorzugt im Bereich von 4 bis 0,5 Gew.-% liegt,
(d) gegebenenfalls Lösungsmittel,
(e) gegebenenfalls Nanopartikel und
(f) gegebenenfalls weitere Additive, wie kondensierbare oder polymerisierbare Komponenten, wie organische Monomere oder Oligomere, mit oder ohne Anbindung an das anorganische Netzwerk.

Accordingly, in an expedient embodiment, the coating composition for producing a long-term stable microbicidal coating may comprise the following component, including optional components:

(a) a condensate of at least one organosilane, such as. B. GPTS, MPTS, at least one hydrolyzable silane, such as TEOS, and optionally at least one hydrolyzable metal compound, such. B. aluminum trisec-butylate
(B) an organic microbicidal component, such. Chlorhexidine, wherein the content of this component based on the total solids content is preferably in the range of 15 and 0.5 wt .-%,
(c) optionally a fluorine-containing component, such as 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane, which is optionally incorporated into the condensate, wherein the content of the fluorine-containing component based on the total solids content preferably in the range of 4 to 0.5 wt .-% lies,
(d) optionally, solvent,
(e) optionally nanoparticles and
(f) optionally further additives, such as condensable or polymerisable components, such as organic monomers or oligomers, with or without attachment to the inorganic network.

Bei der Beschichtungszusammensetzung kann es sich um eine Lösung, ein Sol oder eine Emulsion handeln. Das erhaltene Kondensat kann auch als anorganisch-organisches Hybrid- oder Nanokompositmaterial bezeichnet werden.at the coating composition may be a solution, a sol or an emulsion. The resulting condensate can also as an inorganic-organic hybrid or nanocomposite material be designated.

Die Beschichtungszusammensetzung kann zur Herstellung einer langzeitstabilen, mikrobiziden und die Biofilmbildung verhindernden Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet werden. Als Substrate kommen alle möglichen Materialien in Betracht. Das Substrat kann vorbehandelt sein, z. B. durch Reinigung oder Aufbringung eines Primers. Die Erfindung eignet sich insbesondere für Substrate aus Metall, Kunststoff, Glas, Keramik, Leder oder Kunstleder. Das Substrat kann die Oberfläche oder den Teil einer Oberfläche eines Gegenstandes bilden.The Coating composition can be used to prepare a long-term stable, microbicidal and biofilm formation preventing coating a substrate are applied and cured. As substrates All kinds of materials are considered. The substrate may be pretreated, z. B. by cleaning or application of a Primer. The invention is particularly suitable for substrates made of metal, Plastic, glass, ceramics, leather or artificial leather. The substrate can the surface or part of a surface form an object.

Die Beschichtungszusammensetzung kann auf jede übliche Weise auf das Substrat aufgetragen werden. Hierbei können insbesondere alle gängigen nasschemischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele sind Schleuderbeschichten, Rakeln, Sprühen, Spritzen, Schleudern, Gießen, Rollen, Streichen, Flutbeschichten, Foliengießen, Messergießen, Slotcoating, Meniskus-Coating, Curtain-Coating, Walzenauftrag oder übliche Druckverfahren, wie Siebdruck oder Flexoprint.The Coating composition may be in any conventional manner be applied to the substrate. This can in particular all common wet-chemical coating methods are used. Examples are spin coating, knife coating, spraying, spraying, Skidding, casting, rolling, brushing, flood coating, Film casting, knife casting, slot coating, meniscus coating, Curtain coating, roller application or usual printing processes, like screen printing or Flexoprint.

Die Menge der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung wird so gewählt, dass die gewünschte Schichtdicke erzielt wird. Beispielsweise wird so gearbeitet, dass Trockenschichtdicken im Bereich von etwa 1 bis 15 μm und bevorzugt etwa 2 bis 5 μm erhalten werden. Nach Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung auf die Substrate kann eine Trocknung, z. B. bei Umgebungstemperatur (unter 40°C) erfolgen.The Amount of applied coating composition is chosen that the desired layer thickness is achieved. For example worked so that dry film thicknesses in the range of about 1 to 15 microns and preferably about 2 to 5 microns are obtained. After application of the coating composition to the substrates can a drying, z. At ambient temperature (below 40 ° C) respectively.

Die Härtung der Beschichtungszusammensetzung erfolgt bevorzugt thermisch oder durch Strahlung und kann z. B. bei Temperaturen über 40°C und unter 300°C, bevorzugt nicht mehr als 200°C und insbesondere nicht mehr als 160°C erfolgen. Die Dauer der Aushärtung kann mehrere Stunden, z. B. mehr als 2 h, und mehr betragen. Nach der Härtung wird eine mikrobizide Beschichtung auf dem Substrat erhalten, die eine aus dem gehärteten Kondensat erhaltene anorganisch-organische Kompositmatrix umfasst, in der die organische mikrobizide Verbindung erhalten ist.The Curing of the coating composition is preferably carried out thermally or by radiation and can, for. B. at temperatures above 40 ° C and below 300 ° C, preferably not more than 200 ° C and in particular not more than 160 ° C. The duration of the curing can be several hours, z. For example more than 2 h, and more. After hardening becomes one microbicidal coating obtained on the substrate, which made a the inorganic acid obtained from the hardened condensate Includes composite matrix in which to obtain the organic microbicidal compound is.

Die erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen und Materialien eignen sich insbesondere für desinfizierende, konservierende, kosmetische, pharmazeutische oder medizinische Zwecke. Oberflächen und Gegenstände aus dem pharmazeutischen bzw. medizinischen Bereich oder dem Lebensmittelbereich, bei denen Keimfreiheit erforderlich ist, sind bevorzugte Anwendungsgebiete. Die Erfindung eignet sich insbesondere für Materialien wie Metall, Kunststoffe, Gläser oder auch Keramiken.The surfaces and materials coated according to the invention are particularly suitable for disinfecting, preserving, cosmetic, pharmaceutical or medical purposes. Surfaces and objects from the pharmaceutical medical field or the food sector, where sterility is required, are preferred applications. The invention is particularly suitable for materials such as metal, plastics, glasses or ceramics.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden nach den oben beschriebenen Verfahren auf unterschiedliche Materialien wie z. B. Polycarbonat (PC), Kunstleder oder Edelstahl aufgetragen und zeigten sehr gute Haftung im Gitterschnitt/Tapetest und gute Abriebfestigkeiten.The compositions according to the invention were after the method described above to different materials such as As polycarbonate (PC), artificial leather or stainless steel applied and showed very good adhesion in crosshatch / tapestry and good Abrasion resistance.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen starke biozide Wirkung auch über längere Zeiträume, besonders in Verbindung mit flüssigen Medien. Dies konnte sowohl für Escherichia coli als auch für Staphylococus aureus nachgewiesen werden. Dazu wurden die antibakteriellen Aktivitäten der Beschichtungen im Agar Diffusion Test untersucht. Dabei zeigten die Beschichtungen bereits mit 1 Gew.-% Chlorhexidin hervorragende mikrobizide Aktivität.The Compositions according to the invention show strong biocidal effect even over longer periods, especially in connection with liquid media. This could for both Escherichia coli and Staphylococcus aureus are detected. These were the antibacterial activities of the coatings in the agar diffusion test. Showed the coatings already excellent with 1 wt .-% chlorhexidine microbicidal activity.

Die beispielhaft auf PC applizierten Beschichtungen wurden in Langzeittests thermozyklischer Belastung unterzogen wobei 2.500 Thermozyklen (Temperaturwechsel 5°C–55°C, jeweils 60 s) im Wasserbad gefahren wurden. Dabei wurde fast keine Verschlechterung der mikrobiziden Eigenschaften festgestellt. Dies konnte unter Verwendung der Life-Dead-Methode und Markierung der Bakterien mit einem Fluoreszenzmarker nachgewiesen werden. Durch die Modifizierung der Beschichtungszusammensetzung mit Fluorsilanen konnten auch die gewünschten antiadhäsiven Eigenschaften nachgewiesen werden. Im Unterschied zu unbeschichteten oder Chlorhexidin-freien Oberflächen findet keine Bakterienbesiedlung oder Biofilmbildung statt.The Exemplary PC-applied coatings were used in long-term tests thermocyclic load subjected to 2,500 thermal cycles (temperature change 5 ° C-55 ° C, 60 s each) in a water bath were driven. It was almost no deterioration of the microbicides Properties detected. This could be done using the life-dead method and labeling the bacteria with a fluorescent label become. By modifying the coating composition With fluorosilanes could also be the desired anti-adhesive Properties are detected. Unlike uncoated or Chlorhexidine-free surfaces can not be colonized by bacteria or biofilm formation.

BeispieleExamples

A. Herstellung des BeschichtungswerkstoffsA. Preparation of the coating material

236,34 g GPTS und 182,29 g TEOS wurden vorgelegt und gemischt. Anschließend wurden unter Rühren 64,40 g Böhmitdispersion hinzu gegegeben. Die Dauer der Vorhydrolyse, die bei 20°C ± 2°C durchgeführt wurde, betrug 2 h. Nach Abschluss der Vorhydrolyse wurde das Reaktionsgemisch auf –3°C abgekühlt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 180,26 g Aluminiumalkoholat-Lösung unter Rühren. Nach Beendigung der Alkoholatzugabe wurde 2 h bei 0°C gerührt. Zur Nachhydrolse wurden 343,70 g der Böhmitdispersion mithilfe eines Tropftrichters zugegeben (20 ml/min). Die Zugabe der Dispersion zum Reaktionsgemisch erfolgte unter Rühren bei 0°C ± 1°C. Eine Innentemperatur von 5°C wurde nicht überschritten. Nach Zugabe der Böhmitdispersion wurde 15 min bei 0°C ± 1°C gerührt. Nach Entfernung der Kühlung wurde das Sol 30 min auf 20°C erwärmt.236.34 g GPTS and 182.29 g TEOS were charged and mixed. Subsequently were added with stirring 64.40 g boehmite dispersion woks. The duration of prehydrolysis, which is carried out at 20 ° C ± 2 ° C was 2 hours. Upon completion of the prehydrolysis, the reaction mixture became cooled to -3 ° C. Subsequently the addition of 180.26 g of aluminum alcoholate solution with stirring. After completion of the alcohol addition was Stirred for 2 h at 0 ° C. Nachhydrolse 343.70 The boehmite dispersion was added using a dropping funnel (20 ml / min). The dispersion was added to the reaction mixture while stirring at 0 ° C ± 1 ° C. An internal temperature of 5 ° C was not exceeded. After addition of the boehmite dispersion was 15 min at 0 ° C ± 1 ° C. touched. After removal of the cooling was the Sol heated to 20 ° C for 30 min.

B. Herstellung mikrobizider BeschichtungszusammensetzungenB. Preparation of Microbicidal Coating Compositions

Beschichtungszusammensetzung 1Coating Composition 1

(Chlorhexidine 2 wt .-% or 10 wt .-%, based on the solids content)

In einer 200 ml Schottflasche wurden 110,0 g des vorstehend hergestellten Beschichtungswerkstoffs vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren 0,66 g (2 Gew.-%) bzw. 3,3 g (10 Gew.-%) Chlorhexidin hinzugegeben. Das Gemisch wurde solange bei Raumtemperatur gerührt, bis sich das Chlorhexidin vollständig aufgelöst hat.In of a 200 ml Schott flask were 110.0 g of that prepared above Submitted coating material. Subsequently were with stirring, 0.66 g (2 wt .-%) or 3.3 g (10 wt .-%) of chlorhexidine added. The mixture was stirred at room temperature, until the chlorhexidine completely dissolved Has.

Beschichtungszusammensetzung 2Coating Composition 2

(Chlorhexidine 2 wt .-% and 10 wt .-%, based on the solids content + FTS, 1% by weight, based on the solids content)

In einer 200 ml Schottflasche wurden 110,0 g des vorstehend hergestellten Beschichtungswerkstoffs vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren 0,66 g (2 Gew.-%) bzw. 3,3 g (10 Gew.-%) Chlorhexidin hinzugegeben. Das entsprechende Gemisch wurde solange bei Raumtemperatur gerührt, bis sich das Chlorhexidin vollständig aufgelöst hat. Danach wurden 0,4 g FTS hinzugefügt und mindestens 30 min bei Raumtemperatur eingerührt.In of a 200 ml Schott flask were 110.0 g of that prepared above Submitted coating material. Subsequently were with stirring, 0.66 g (2 wt .-%) or 3.3 g (10 wt .-%) of chlorhexidine added. The corresponding mixture was kept at room temperature stirred until the chlorhexidine completely has dissolved. Thereafter, 0.4 g of FTS was added and stirred at room temperature for at least 30 minutes.

Vergleichs-BeschichtungszusammensetzungComparative coating composition

(without chlorhexidine with FTS, 1% by weight, based on the solids content)

In einer 200 ml Schottflasche wurden 110,0 g des vorstehend hergestellten Beschichtungswerkstoffs vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren 0,4 g FTS hinzugefügt und mindestens 30 min bei Raumtemperatur eingerührt.In of a 200 ml Schott flask were 110.0 g of that prepared above Submitted coating material. Subsequently were 0.4 g FTS added with stirring and at least Stirred for 30 min at room temperature.

C. Auftrag der Beschichtungszusammensetzungen auf PCC. Application of the coating compositions PC

Reinigung der PC-SubstrateCleaning the PC substrates

Die PC-Substrate wurden mit einem in Isopropanol getränkten Tuch abgewischt. Danach wurden die Substrate mit Isopropanol gespült; Spülvorgang von oben nach unten. Anschließend wurden die Substrate mit Druckluft abgeblasen.The PC substrates were impregnated with isopropanol Cloth wiped off. Thereafter, the substrates were rinsed with isopropanol; Flushing process from top to bottom. Subsequently The substrates were blown off with compressed air.

Applikation eines PrimersApplication of a primer

Die Applikation des Primers erfolgte über Dipcoating. Das zu beschichtende Substrat wurde in den Primer eingelassen und bleibt für etwa 10 s in der Lösung. Anschließend wird das Substrat mit einer Ziehgeschwindigkeit von 440 mm/min aus der Lösung gezogen. Ablüftzeit nach dem Herausziehen beträgt 5 min. Die Härtung des Primers erfolgte in einem Umluftofen bei 80°C (15 min). Danach erfolgte die Beschichtung mit entsprechendem mikrobizidem System.The application of the primer was carried out by dipcoating. The substrate to be coated was in let in the primer and remain in the solution for about 10 seconds. The substrate is then pulled out of the solution at a pulling rate of 440 mm / min. Flash-off time after extraction is 5 min. The curing of the primer was carried out in a convection oven at 80 ° C (15 min). This was followed by coating with a corresponding microbicidal system.

Aufbringung des mikrobiziden BeschichtungssystemsApplication of the microbicidal coating system

Die Applikation des mikrobiziden Nanokomposit-Beschichtungssystems (Beschichtungszusammensetzung 1, Beschichtungszusammensetzung 2 bzw. Vergleichs-Beschichtungszusammensetzung) erfolgte über Dipcoating. Das zuvor mit Primer versehene Substrat wurde in das Beschichtungssystem eingelassen und blieb für etwa 10 s in der Beschichtungszusammensetzung. Anschließend wurde das Substrat mit einer Ziehgeschwindigkeit von 440 mm/min aus der Lösung gezogen. Die Ablüftzeit nach dem Herausziehen betrug 5 bis 10 min bei Raumtemperatur. Die Härtung der Beschichtungssysteme erfolgte in einem Umluftofen bei 130°C (2 h).The Application of the microbicidal nanocomposite coating system (coating composition 1, coating composition 2 and comparative coating composition) was carried over Dip coating. The previously primed substrate was placed in the Coating system embedded and stayed for about 10 s in the coating composition. Subsequently was the substrate with a pulling rate of 440 mm / min from the Solution pulled. The drying time after pulling out was 5 to 10 minutes at room temperature. The hardening of the Coating systems took place in a convection oven at 130.degree (2 hours).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 10219679 A1 [0007]
- DE 10128625 A1 [0007]
EP 0264660 A2 [0011]
- EP 0428520 B1 [0012]
US 4496322 [0012]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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CJ Brinker, GW Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) [0039]
- Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4th edition, under the headings Disinfectants, Vol. 10, pp. 41-58 [0042]
- Material Protection , Vol. 16, pp. 499-502 [0042]

Claims

A microbicidal coating composition comprising an organic microbicidal compound and a condensate of at least a hydrolyzable silicon compound having at least one non-hydrolyzable organic group.

A microbicidal coating composition according to claim 1, characterized in that the condensate is a condensate of at least one hydrolyzable silicon compound having at least a non-hydrolysable organic group, at least one hydrolyzable silicon compound without nonhydrolyzable groups and optionally at least one hydrolyzable metal or boron compound is.

A microbicidal coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that the non-hydrolysable organic group of the at least one hydrolyzable silicon compound a polymerizable group.

A microbicidal coating composition according to claim 3, characterized in that the polymerizable group is a Acrylic, methacrylic, epoxy or acid anhydride group.

Microbicidal coating composition according to a of claims 1 to 4, characterized in that the organic microbicidal compound includes chlorhexidine.

Microbicidal coating composition according to a of claims 1 to 5, characterized in that they a fluorine-containing component.

Microbicidal coating composition according to a of claims 1 to 6, characterized in that they a solution, an emulsion or a sol.

Microbicidal coating composition according to a of claims 1 to 7, characterized in that they Includes nanoparticles.

Substrate with a microbicidal coating a cured coating composition according to one of claims 1 to 8.

Method for producing a substrate with a microbicidal coating, comprising applying a coating composition according to one of claims 1 to 8 on a substrate and curing the applied coating composition.

Method according to claim 10, characterized in that that the applied coating composition thermally or is cured by radiation.

A method according to claim 10 or claim 11, characterized characterized in that the applied coating composition cured at a temperature of less than 300 ° C. becomes.

Use of a substrate with a microbicidal Coating according to claim 9 for disinfecting, preserving, cosmetic, pharmaceutical or medical purposes.