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Die
Erfindung betrifft ein Halbzeug auf Aluminiumbasis nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Es
ist bekannt, Halbzeug aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung
mit einer Beschichtung aus einem Lotmaterial zu plattieren. Gängiges Beschichtungsmaterial
ist dabei eine AlSi-Legierung, deren Schmelzpunkt typisch in einem
Bereich um 577°C und unterhalb des Substratschmelzpunkts liegt.
Die Dicke der Beschichtung liegt dabei typisch Bereich von zehntel
Millimetern, so dass die Beschichtung als Bulk-Material auf dem
Substrat vorliegt. Ein derart beschichtetes Halbzeug wird dann einschließlich
der Beschichtung umgeformt und gegebenenfalls mit anderen Bauteilen
zu einem Produkt wie zum Beispiel einem Wärmetauscher vormontiert.
Durch Einbringen in einen Lötofen wird dann die Beschichtung,
deren Schmelzpunkt unterhalb der des Substrats liegt, aufgeschmolzen,
um eine stoffschlüssige Verbindung der Bauteile zu erzielen.
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Es
ist die Aufgabe der Erfindung, ein Halbzeug auf Aluminiumbasis und
ein Herstellungsverfahren dafür anzugeben, bei dem die
Schmelztemperatur einer Beschichtung zur stoffschlüssigen
Verbindung verringert ist. Unter einem Halbzeug im Sinne der Erfindung
sind dabei etwa Bleche, Blechrollen, Drähte oder auch geeignet
vorgeformte Bauteile wie etwa Flachrohre, Rippen oder Stanzteile
zu verstehen.
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Diese
Aufgabe wird für ein eingangs genanntes Halbzeug erfindungsgemäß mit
den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Durch die
nanoskalige Dicke der Schichten wird, unter anderem durch Einflüsse
der Grenzflächenenergie, deren Schmelzpunkt verringert,
so dass ein Aufschmelzen zum stoffschlüssigen Fügen
bereits bei niedrigeren Temperaturen als im Fall eines entsprechenden Bulk-Materials
bzw. bei dicken Schichten ermöglicht ist. Unter „nanoskalig” im
Sinne der Erfindung sind dabei Schichtdicken von nicht mehr als
100 nm zu verstehen. Die Schichten zweiter Art bestehen dabei aus
einem Lotmaterial oder einer Komponente eines Lotmaterials. Durch
die Aufbringung von Sperrschichten auf die Schichten zweiter Art
wird deren Verbindung, zum Beispiel durch Diffusion, verhindert, so
dass intakte nanoskalige Schichten während des Aufheizens
bis zum Erreichen der verringerten Schmelztemperatur vorliegen können.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen
zumindest einige der Schichten zweiter Art aus einer AlSi-Legierung.
AlSi-Legierungen sind als Lotmaterial für Substrate auf
Aluminiumbasis bekannt und gut geeignet. Insbesondere kann hierfür
auf bekannte und gut funktionierende Flussmittelsysteme zurückgegriffen
werden.
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Bei
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen zumindest
einige der Schichten zweiter Art aus Aluminium. Dabei kann je nach
Anforderung das Aluminium selbst bereits als Material zum stoffschlüssigen
Fügen dienen, zumal sein Schmelzpunkt durch die nanoskalige
Schichtdicke im Vergleich zu Bulk-Aluminium verringert ist. Alternativ kann
das Aluminium aber auch als Bestandteil zur Erzeugung einer Legierung
mit dem Material anderer Schichten dienen.
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Für
die vorliegende Erfindung wird nicht im engeren Sinne zwischen den
Begriffen Verlötung und Verschweißung zur stoffschlüssigen
Fügung von zwei Bauteilen unterschieden. Insbesondere wird vorliegend
auch eine autogene stoffschlüssige Verbindung von zum Beispiel
Aluminium als Substrat durch in nanoskaligen Schichten vorgesehenes
Aluminium mit verringertem Schmelzpunkt als Verlötung bezeichnet.
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Bei
einer weiteren, alternativen oder ergänzenden Ausführungsform
bestehen zumindest einige der Schichten zweiter Art aus Silizium.
Das nanoskalig vorliegende Silizium mit verringertem Schmelzpunkt
kann sich dabei im Zuge des Aufschmelzens nach Art eines Reaktionslots
mit dem Aluminium des Substrats oder auch Aluminium aus der Beschichtung
verbinden, so dass das eigentliche Lotmaterial erst im Zuge des
Aufschmelzens entsteht.
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Bei
einer vorteilhaften Weiterbildung sind neben den Schichten zweiter
Art zudem Schichten zumindest einer dritten Art vorgesehen. In besonders bevorzugter
Detailgestaltung bestehen dabei die Schichten zweiter Art aus einer
AlSi-Legierung und die Schichten dritter Art aus Aluminium. Bei
einem solchen System kann zum Beispiel der Siliziumanteil in den
AlSi-Schichten deutlich höher sein als in den üblichen
bekannten AlSi-Lotmaterialien, zum Beispiel deutlich oberhalb von
12 Gew.-%. Erst nach dem Legieren mit dem Aluminium bildet sich
dann das resultierende Lotmaterial, das zum Beispiel eine herkömmliche
Stöchiometrie der Legierung aufweisen kann. Ein solcher
Aufbau der Beschichtung kann je nach Umständen eine Verbesserung
der Fließeigenschaften und/oder der Wirkung von Flußmittel
im Zuge des aufschmelzens aufweisen.
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Bei
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
bestehen zumindest einige der Schichten erster Art aus einem Flussmittel,
insbesondere auf Basis einer Kalium-Fluor-Verbindung. Auf diese
Weise kann zugleich ein Flussmittel in das System eingebracht und
die Trennung der das Lotmaterial bereitstellenden Schichten zweiter
Art erreicht werden. Insbesondere sind Kalium-Fluor-Verbindungen
mit einem weiteren Bestandteil, zum Beispiel KxAlyFz, als Flussmittel
geeignet. Ein solches Flussmittel kann insbesondere das bekannte
Produkt Nocolok des Herstellers Solvay sein, das eine Mischung aus
verschiedenen Kalium-Aluminium-Fluoriden enthält.
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In
bevorzugter Detailgestaltung handelt es sich allgemein um ein Flussmittel
auf Basis eines Stoffes aus der Gruppe Kalium-Aluminium-Fluoride, Kalium-Silizium-Fluoride,
Kalium-Zink-Fluoride oder Kalium-Cäsium-Fluoride. Alternativ
oder ergänzend kann es sich auch um ein Gemisch dieser
Flussmittel handeln, in besonders bevorzugter Detailgestaltung um
ein Kalium-Aluminium-Fluorid-Flussmittel mit einem Anteil von Cäsiumfluorid
zwischen etwa 1% und etwa 5%.
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Alternativ
oder ergänzend können zumindest einige der Schichten
erster Art aus einem Material aus der Gruppe Nitrid-keramische Substanzen,
oxidkeramische Substanzen, karbid-keramische Substanzen, oder hochschmelzende
Metalle bestehen. Bevorzugte Beispiele für nitrid-keramische
Substanzen sind etwa Si3N4,
TiN, AlN oder BN. Beispiele für Oxid-keramische Substanzen
sind etwa MgO oder Al2O3.
Beispiele für karbid-keramische Substanzen sind etwa SiC
oder B4C oder TiC. Beispiele für
hochschmelzende Metalle sind etwa Wolfram, Molybdän oder
Niob.
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Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es vorgesehen,
dass die Schichten erster Art zumindest eine erste Gruppe von Schichten erster
Art und eine zweite Gruppe von Schichten erster Art umfassen, wobei
sich die Gruppen von Schichten erster Art zumindest in ihrer stöchiometrischen
Zusammensetzung voneinander unterscheiden. In bevorzugter Detailgestaltung
kann dabei etwa die erste Gruppe von Schichten erster Art im Wesentlichen
aus Kaliumfluorid bestehen und die zweite Gruppe von Schichten erster
Art im Wesentlichen aus Aluminiumfluorid bestehen. Aber auch andere Kombinationen
von Stöchiometrien der beiden Gruppen von Schichten sind
möglich, wobei bevorzugt die verschiedenen Gruppen von
Schichten erster Art in ihrer summarischen Stöchiometrie
ein Flussmittel ergeben. Auf diese Weise kann ein in seiner Zusammensetzung
optimiertes Flussmittel beim Aufschmelzen der Schichten erhalten
werden, wobei zugleich die Aufbringung der Schichten jeweils besonders
einfach und prozesssicher erfolgen kann. Zum Beispiel kann dies
durch thermisches Verdampfen erfolgen, das auf einfache stöchiometrische
Komponenten eines Flussmittels wie etwa Kaliumfluorid oder Aluminiumfluorid
besonders prozesssicher anwendbar ist. Zudem kann sich je nach verwendetem
Stoffsystem die Aufteilung von stöchiometrischen Komponenten auf
unterschiedliche Gruppen von Schichten günstig darauf auswirken,
dass die einzelnen Schichten bei geringer Dicke glatt und kompakt
ausgebildet werden und besonders gute Eigenschaften als Diffusionssperre
zwischen den benachbarten Schichten zweiter Art aufweisen.
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Allgemein
bevorzugt haben zumindest die Schichten zweiter Art eine Dicke von
jeweils nicht mehr als etwa 100 nm, damit ein ausreichender Effekt
der Temperaturverringerung eintritt. Zur weiteren Verringerung der
Schmelztemperatur haben die Schichten bevorzugt eine Dicke von nicht
mehr als 25 nm und besonders bevorzugt von nicht mehr als etwa 10
nm.
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Um
eine ausreichende Menge an Lotmaterial je Fläche auf dem
Halbzeug zur Verfügung zu stellen, umfasst die Beschichtung
in bevorzugter Ausführung insgesamt wenigstens 10, besonders
bevorzugt wenigstens 20 und insbesondere bevorzugt wenigstens 50
nanoskalige Schichten zweiter Art. Bei entsprechender Optimierung
der Fügetechnik ist es zum Beispiel möglich, mit
einer summierten Dicke der Schichten zweiter Art von 250 nm stoffschlüssiges Fügen
von Bauteilen in Serienfertigung vorzunehmen. Die Anzahl der benötigten
Schichten steht allgemein im Zusammenhang mit der Dicke der einzelnen
Schichten und somit mit der gewünschten Verringerung der
Schmelztemperatur des Materials.
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Zur
ausreichenden Einsparung von Energie im Zuge des Fügevorgangs
und zur größeren Freiheit bei der Auswahl von
Substratmaterialien ist es vorgesehen, dass der Schmelzpunkt der
Beschichtung um wenigstens 30°C, insbesondere um wenigstens
60°C unterhalb eines Bulk-Schmelzpunktes des Materials der
Schichten zweiter Art liegt.
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Bei
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
besteht das Substrat aus einer Aluminium-Legierung der 6000er-Reihe
nach EN AW (europäische Norm für Aluminium-Werkstoffe). Diese
Werkstoffe haben günstige und für viele Anwendungen
gewünschte Eigenschaften, konnten aber aufgrund ihres niedrigen
Schmelzpunktes bisher nicht in Kombination mit gängigen
Lotwerkstoffen wie etwa AlSi verwendet werden. Durch die erfindungsgemäße
Herabsetzung des Schmelzpunktes etwa für AlSi oder auch
für andere geeignete Lote können diese Werkstoffe
nunmehr in Serienfertigung für viele neue Anwendung verwendet
werden.
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Die
Erfindung betrifft gemäß Anspruch 16 zudem einen
Wärmetauscher, zumindest teilweise gefertigt aus einem
Halbzeug nach einem der vorhergehenden Ansprüche. Wärmetauscher
sind meist in großen Serien hergestellte Bauteile, bei
denen die stoffschlüssige Verbindung bzw. Verlötung
von Bauteilen in umfassender Weise bei der Herstellung angewendet
wird. Durch die Verwendung von erfindungsgemäßem
Halbzeug kann bei der Fertigung Energie eingespart werden oder auch
die Verwendung verbesserter Substratlegierungen im Serienbau von
Wärmetauschern ermöglicht werden.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird zudem durch ein Verfahren zur Herstellung
eines Halbzeugs mit den Merkmalen des Anspruchs 17 gelöst.
Die nanoskaligen Schichten werden dabei durch ein geeignetes Verfahren
auf das Substrat auf Aluminiumbasis aufgebracht, um ein erfindungsgemäßes
Halbzeug zu erhalten.
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In
bevorzugter Weiterbildung wird dabei die Beschichtung unter Verwendung
eines Verfahrens aus der Gruppe PVD (Physical Vapor Deposition) oder
CVD (Chemical Vapor Deposition) vorgenommen. Unter PVD sind unter
anderem bekannte Verfahren wie Sputterdeposition (z. B. Kathoden-Zerstäuben),
Aufdampfen (z. B. thermisches Verdampfen, Elektronenstrahl-Verdampfen,
Lichtbogenverdampfen), Molekularstrahlepitaxie oder Ionenplattierung
zu verstehen. In besonders bevorzugter Ausführungsform
erfolgt das Aufbringen der Beschichtung dabei unter Verwendung von
Sputtern.
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Weiterhin
bevorzugt, insbesondere für die Schichten erster Art, erfolgt
die Aufbringung mittels thermischen Verdampfens. Dies gilt besonders
dann, wenn die Schichten erster Art ein Flussmittel, zum Beispiel
auf Basis von Kalium-Aluminium-Fluoriden oder ähnlicher
Verbindungen, umfassen. Dabei kann eine einzelne Schicht erster
Art auch jeweils aus einer stöchiometrischen Teilkomponente
eines Flussmittels, zum Beispiel Kaliumfluorid oder Aluminiumfluorid
als Teilkomponenten von Kalium-Alumiunium-Fluorid, bestehen.
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Weitere
Vorteile und Merkmale ergeben sich aus den nachfolgend beschriebenen
Ausführungsbeispielen sowie aus den abhängigen
Ansprüchen.
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Nachfolgend
werden mehrere bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung
beschrieben und anhand der anliegenden Zeichnungen näher
erläutert.
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1 zeigt
ein Diagramm des ermittelten Schmelzpunktes von nanoskaligen AlSi-Schichten
in Abhängigkeit von der Schichtdicke.
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2 zeigt
eine schematische Querschnittsdarstellung eines ersten bevorzugten
Ausführungsbeispiels der Erfindung.
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3 zeigt
eine schematische Querschnittsdarstellung eines zweiten bevorzugten
Ausführungsbeispiels der Erfindung.
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4 zeigt
eine schematische Querschnittsdarstellung eines dritten bevorzugten
Ausführungsbeispiels der Erfindung.
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Das
in 1 dargestellte Diagramm zeigt durch Versuche ermittelte
Messwerte zur Erniedrigung des Schmelzpunktes von AlSi in Abhängigkeit von
der Dicke einer Schicht. In der Horizontalen ist dabei der Kehrwert
der Schichtdicke aufgetragen. Die durchgezogene Linie ist eine Ausgleichsgerade durch
die einzelnen Messpunkte. Die gestrichelten Geraden geben in etwa
die Messunsicherheit wieder.
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Die
Legierung AlSi (Eutektikum) hat als Bulk-Material einen Schmelzpunkt
von 577°C. Wird diese Legierung als dünne Schicht,
zum Beispiel zwischen zwei benachbarten Diffusions-Sperrschichten, ausgebildet,
so verringert sich die Schmelztemperatur. Signifikant wird dieser
Effekt etwa für Schichtdicken unterhalb 100 nm. Besonders
deutliche Absenkungen des Schmelzpunktes von 30°C und mehr
ergeben sich etwa ab einer Schichtdicke von 20 nm. Bei Schichtdicken
von etwa 10 nm beträgt die Schmelzpunktverringerung etwa
50°C und bei Schichtdicken von 5 nm etwa 100°C.
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2 zeigt
schematisch ein Halbzeug in Form eines Blechs, das überwiegend
aus einer Aluminiumlegierung (6000er-Reihhe nach EN AW)
als Substrat 1 besteht. Eine solche Legierung hat typisch einen
Schmelzpunkt um 550°C und ist daher nicht geeignet, mit
dem höherschmelzenden AlSi als Lot plattiert zu werden.
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Vorliegend
wurde eine Anzahl von Schichten erster Art 2 im Wechsel
mit Schichten zweiter Art 3 auf das Substrat aufgebracht.
Dabei bestehen die Schichten erster Art aus einem Kalium-Aluminium-Fluorid,
z. B. Nocolok der Firma Solvay, als Flussmitel und die Schichten
zweiter Art 3 aus AlSi.
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Die
Schichten erster Art wurden durch Bedampfung (thermisches Verdampfen)
aufgebracht und -jeweils im Wechsel- die Schichten zweiter Art durch
Magnetron-Sputtering von zwei Targets aus Aluminium und Silizium.
Im vorliegenden Fall wurden somit die beiden Schichtarten durch
unterschiedliche PVD-Verfahren aufgebracht.
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Die
AlSi-Schichten 3 haben eine Dicke von jeweils 5 nm. Die
Flussmittel-Schichten 2 sind jeweils dünner (1–3
nm) und so ausgelegt, das einerseits eine ausreichende Flussmittelmenge
zur Vermeidung und Beseitigung von Oxiden im Zuge des aufschmelzens
bereitsteht und andererseits eine gute Diffusionssperre zwischen
benachbarten AlSi-Schichten zur Sicherstellung der Schmelzpunkterniedrigung
gegeben ist. Es hat sich gezeigt, dass sowohl AlSi als auch Nocolok
in homogenen, glatten Schichten mit minimaler Oberflächenrauhigkeit
im Bereich einer bis weniger Atomlagen aufbringbar sind.
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Insgesamt
liegen 50 Schichtpaare vor, so dass die summierte Dicke der AlSi-Schichten
250 nm beträgt. Bei ausreichend präziser Fügung
der zu verbindenden Bauteile, insbesondere unter Berücksichtigung
der Vermeidung von Lötspalten, stellt dies eine noch ausreichende
Lotmenge dar.
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Durch
die Schichtdicke von jeweils 5 nm liegt der Schmelzpunkt des AlSi
bei etwa 480°C und somit um 70°C unterhalb des
Substratschmelzpunktes. Hierdurch ist ein für die Serienfertigung
mehr als ausreichender Abstand der Schmelzpunkte gegeben.
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Das
so hergestellte Blech stellt ein Halbzeug im Sinne der Erfindung
dar und kann nachfolgend umgeformt werden, zum Beispiel zu Flachrohren, Rippenblechen
oder Sammlerkästen von Wärmetauschern.
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Solche
geformte Bauteile zum Beispiel eines Wärmetauschers stellen
ebenfalls ein Halbzeug im Sinne der Erfindung dar. Diese Bauteile
werden dann zu einem Produkt, zum Beispiel einem Wärmetauscher,
mechanisch zusammengefügt und in einen Lötofen
verbracht. Durch Aufheizen auf eine geringfügig über
dem erniedrigten Schmelzpunkt des AlSI liegende Temperatur werden
die Bauteile dann stoffschlüssig miteinander verbunden
bzw. verlötet.
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Bei
dem in 3 schematisch dargestellten zweiten Ausführungsbeispiel
liegen abwechselnd mit Schichten zweiter Art 3 aus AlSi
zusätzlich Schichten dritter Art 4 aus Aluminium
vor. Zwischen sämtlichen der Schichten sind jeweils Sperrschichten
erster Art 2 aus Nocolok vorgesehen.
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Auch
die Schichten dritter Art 4 haben eine nanoskalige Dicke,
die je nach gewünschtem Schmelzverhalten auch von der Dicke
der Schichten zweiter Art abweichen kann.
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Im
vorliegenden Beispiel haben die AlSi-Schichten einen erhöhten
Siliziumanteil, z. B. von mehr als 20%. Zusammen mit dem Aluminium
der dritten Schichten 4 ist summarisch eine übliche
Stöchiometrie des AlSi, z. B. mit Silizium zwischen 7% und
12%, gegeben.
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Hierdurch
hat das im Endergebnis vorliegende Lot nach dem Lötvorgang
die gleichen Eigenschaften wie im ersten Ausführungsbeispiel,
wobei zugleich veränderte Eigenschaften des Schmelzvorgangs
erzielt werden. Insbesondere kann auf diese Weise ein Schmelzbereich
erhalten werden und die Fließeigenschaften des Lotes können
beeinflusst werden.
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Bei
dem in 4 gezeigten dritten Ausführungsbeispiel
der Erfindung sind im Unterschied zu dem ersten Ausführungsbeispiel
die Schichten erster Art 2 nicht sämtlich gleich,
sondern umfassen eine erste Gruppe von Schichten 2a und
eine zweite Gruppe von Schichten 2b. Dabei ist in Stapelrichtung jeweils
eine Schicht aus der ersten Gruppe 2a im Wechsel mit einer
Schicht aus der zweiten Gruppe 2b vorgesehen.
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Die
Schichten der ersten Gruppe 2a bestehen im vorliegenden
Beispiel im Wesentlichen aus Kaliumfluorid und die Schichten der
zweiten Gruppe 2b bestehen im Wesentlichen aus Aluminiumfluorid. Dabei
können die Schichten der beiden Gruppen je nach Anforderungen
zudem unterschiedliche Dicken oder Dichten aufweisen, wobei sie
jedoch jeweils ihre Grundfunktion als Diffusionssperrschichten erfüllen.
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In
einer stöchiometrischen Summe ergibt dies ein übliches
Flussmittel, zum Beispiel Nocolok®. Dieses
Flussmittel bildet sich im Zuge des Aufschmelzens der Schichten
im Rahmen des Lötprozesses.
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Es
versteht sich, dass die einzelnen Merkmale der verschiedenen Ausführungsbeispiele
je nach Anforderungen miteinander kombiniert werden können.
Insbesondere können zum Beispiel je nach Anforderungen
sowohl mehrere verschiedene Schichten erster Art (siehe etwa drittes
Ausführungsbeispiel) als auch mehrere verschiedene Schichten zweiter
Art (siehe etwa zweites Ausführungsbeispiel) vorgesehen
sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - EN AW (europäische
Norm für Aluminium-Werkstoffe) [0017]
- - EN AW [0030]