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Stand der Technik
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Die
Erfindung geht aus von bekannten keramischen Sensorelementen, insbesondere
Sensorelementen, welche auf elektrolytischen Eigenschaften bestimmter
Festkörper beruhen, also der Fähigkeit dieser
Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige Sensorelemente
werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt. Ein wichtiges
Beispiel von keramischen Sensorelementen in Kraftfahrzeugen sind Sensorelemente
zur Bestimmung einer Zusammensetzung eines Luft-Kraftstoff-Gemischs,
welche auch als „Lambdasonden” bezeichnet werden
und eine wesentliche Rolle spielen bei der Reduzierung von Schadstoffen
in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der Dieseltechnologie.
Auch auf andere Arten von keramischen Sensorelementen ist die Erfindung jedoch
anwendbar, beispielsweise auf Partikelsensoren oder ähnliche
Arten von Sensoren mit Festelektrolyten, insbesondere in der Abgassensorik.
Ohne Beschränkung des Schutzumfangs wird die Erfindung
im Folgenden am Beispiel von Lambdasonden erläutert, wobei
jedoch, im Lichte der obigen Ausführungen, auch andere
Arten von Sensorelementen hergestellt werden können.
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Mit
der so genannten Luftzahl „Lambda” (λ) wird
allgemein in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen
einer tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für
die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen)
Luftmasse bezeichnet. Die Luftzahl wird dabei mittels eines oder mehrerer
Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt
eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette” Gasgemische
(d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss) eine
Luftzahl λ < 1
auf, wohingegen „magere” Gasgemische (d. h. Gasgemische
mit einem Kraftstoffunerschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben
der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche
Sensorelemente auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere
der Verbrennungstechnik) eingesetzt, beispielsweise in der Luftfahrttechnik
oder bei der Regelung von Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken.
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Lambdasonden
sind aus dem Stand der Technik in zahlreichen verschiedenen Ausführungsformen
bekannt. Eine erste Ausführungsform stellt die so genannte „Sprungsonde” dar,
deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potenzialdifferenz
zwischen einem Referenzgas und dem zu messenden Gasgemisch beruht.
Referenzelektrode und Messelektrode sind über den Festelektrolyten miteinander
verbunden. Als Festelektrolyt werden aufgrund ihrer guten Sauerstoffionen-leitenden
Eigenschaften in der Regel Zirkondioxid (z. B. Yttrium-stabilisiertes
Zirkondioxid, YSZ) oder ähnliche Keramiken eingesetzt.
Alternativ oder zusätzlich zu Sprungsonden, kommen auch
so genannte „Pumpzellen” zum Einsatz, bei denen
eine elektrische „Pumpspannung” an zwei über
den Festelektrolyten verbundene Elektroden angelegt wird, wobei
der „Pumpstrom” durch die Pumpzelle gemessen wird. Die
beschriebenen Sensorprinzipien von Sprungzellen und Pumpzellen lassen
sich vorteilhaft auch kombiniert einsetzen in so genannten „Mehrzellern”,
insbesondere in Breitband-Lambdasonden. Verschiedene Ausführungsbeispiele
von Lambdasonden, die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung
erfindungsgemäß modifiziert werden können,
sind in
Robert Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug",
2. Ausgabe, April 2007, S. 154–159 beschrieben.
Ein weiteres Beispiel einer Breitband-Lambdasonde, welches ebenfalls
erfindungsgemäß modifiziert und/oder erfindungsgemäß betrieben
werden kann, ist in
DE
199 41 051 A1 beschrieben.
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Eine
Problematik bekannter Sensorelemente, insbesondere eine Problematik
von Sensorelementen mit Pumpzellen, beispielsweise in Breitbandsonden,
besteht in einer Veränderung der Elektrodeneigenschaften
im Betrieb. Insbesondere eine oder mehrere Elektroden, welche in
einem Elektrodenhohlraum eingesetzt werden und welche im Betrieb
dauerhaft einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt sind,
können einer Veränderung unterworfen sein, welche
zu einer Veränderung der Elektrodeneigenschaften und sogar
zu einer Schädigung der Elektrode führen können.
So kann es beispielsweise an Stellen mit hoher Strombelastung zu
einer Schädigung der Elektrode kommen. Hierdurch sinkt
lokal der Gaszutritt zur Elektrode und/oder die Pumpfähigkeit
der Elektrode, und ein anderer Punkt der Elektrode übernimmt
die Pumpfunktion. Bei einer lateralen Anordnung der Diffusionsbarriere
und des Pumphohlraums, beispielsweise in der in
DE 199 41 051 A1 beschriebenen
Anordnung, kann dann der Diffusionsweg ansteigen, wodurch der Gesamtwiderstand um
den Widerstand des Hohlraums zunimmt und der Grenzstrom des Sensorelements
abnimmt. Außerdem kann die notwendige Pumpspannung zunehmen,
sobald keine Elektrodenfläche mehr zur Verfügung
steht. Insbesondere sind von derartigen Veränderungen Bereiche
in der Tiefe der Elektrode betroffen, in denen beim Pumpbetrieb
eine reduzierende Atmosphäre herrscht.
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Eine
weitere Problematik besteht darin, dass es durch den üblicherweise
eingesetzten dauerhaften Betrieb des Elektrodenhohlraums in reduzierender
Atmosphäre auf der in dem Elektrodenhohlraum angeordneten
Elektrode, wobei es sich üblicherweise um eine Platin-Cermet-Elektrode
handelt, zur Reduktion der von außen kommenden Abgasbestandteile kommen
kann. Dadurch können sich auf dieser Elektrode beispielsweise
Kohlenstoff und/oder Übergangsmetalle, wie beispielsweise
Eisen, Chrom, Kobalt, Alkalimetalle, insbesondere Natrium und/oder Kalium
und/oder Silizium ablagern. Dadurch wird die freie Elektrodenoberfläche,
beispielsweise die Platin-Fläche, an der sich der Sauerstoff
anlagern soll, belegt. Hierdurch wiederum wird die Wirksamkeit der vorhandenen
3-Phasen-Punkte, an denen die Reduktion des molekularen Sauerstoffs
zu O2–-Ionen erfolgt, gestört.
So sinkt lokal die Pumpfähigkeit der Elektrode ab und ein
anderer Punkt der Elektrode übernimmt die Pumpfunktion.
Wiederum steigt hierdurch, wie auch im oben beschriebenen Fall,
der Diffusionsweg an, der Grenzstrom der Sonde nimmt ab und die
Pumpspannung kann zunehmen, sobald keine freie Elektrodenfläche
mehr zur Verfügung steht. Wiederum sind hierbei unterschiedliche
Bereiche in der Tiefe der Elektrode unterschiedlich betroffen, auf Grund
der Konzentrationsunterschiede der Atmosphäre innerhalb
des Elektrodenhohlraums.
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Eine
weitere, ebenfalls auch in Kombination mit den oben beschriebenen
Problemen auftretende Problematik besteht in der Reduktion des Festelektrolytmaterials.
So kann es beispielsweise durch einen dauernden Betrieb des Elektrodenhohlraums
in reduzierender Atmosphäre in der Cermet-Elektrode, beispielsweise
wiederum einer Platin-Cermet-Elektrode, zur Reduktion des in Kontakt
mit dem Edelmetall der Elektrode, beispielsweise Platin, stehenden Festelektrolytmaterials,
beispielsweise Zirkondioxid, kommen. Beispielsweise kann sich das
verbleibende Zirkon im Platin lösen und damit eine intermetallische Phase
Pt3Zr bilden. Damit wird der Verbund des
Pt mit dem ZrO2 gelöst und die
vorhandenen 3-Phasen-Punkte, an denen die Reduktion des molekularen
Sauerstoffs zu O2–-Ionen erfolgt,
gestört. Dadurch kann wiederum lokal die Pumpfähigkeit
der Elektrode absinken, der Grenzstrom kann abnehmen und die Pumpspannung
kann ansteigen, sobald keine Elektrodenfläche mehr zur
Verfügung steht. Wie derum sind hier in der Regel unterschiedliche
Bereiche der Elektrode auf unterschiedliche Weise betroffen.
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Sämtliche
der oben beschriebenen Effekte können also im Betrieb dazu
führen, dass sich unterschiedliche Bereiche der in dem
Elektrodenhohlraum angeordneten Elektrode im Betrieb unterschiedlich verändern
können, wodurch die Eigenschaften des Sensorelements einer
Veränderung unterworfen sein können. Wünschenswert
wären daher ein Sensorelement und/oder ein Verfahren zum
Betrieb des Sensorelements, welche die oben beschriebenen Problematiken
vermeiden und welche Veränderungen der Eigenschaften der
Sensorelemente, insbesondere Alterungsprozesse, welche auf die oben
beschriebenen Effekte zurückzuführen sind, zumindest
teilweise vermindern und/oder vermeiden.
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Offenbarung der Erfindung
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Es
werden daher Verfahren zum Betrieb eines Sensorelements vorgeschlagen,
welche insgesamt den oben beschriebenen Effekten entgegenwirken
können. Die im Folgenden vorgeschlagenen Lösungsansätze
können dabei einzeln oder auch in Kombination realisiert
werden. Der gemeinsame Grundgedanke der im Folgenden beschriebenen
Lösungsansätze beruht in der Erkenntnis der oben
dargestellten Problematik und im Bereitstellen entsprechender Gegenmaßnahmen.
Neben den Verfahren in den einzelnen Ausgestaltungen wird weiterhin
ein Sensorelement vorgeschlagen, welches eingerichtet ist, um ein
Verfahren gemäß einer oder mehreren der vorgeschlagenen
Verfahrensvarianten durchzuführen. Zu diesem Zweck kann
das Sensorelement beispielsweise über eine oder mehrere
entsprechende Vorrichtungen verfügen, welche eingerichtet
sind, um die Verfahrensmerkmale der Verfahren einzeln oder in Kombination
durchzuführen. Beispielsweise kann, zur Durchführung
dieser Verfahrensmerkmale, mindestens eine Steuerung vorgesehen
sein, welche die Verfahrensschritte der Verfahrensmerkmale steuern kann.
Eine derartige Steuerung kann beispielsweise mindestens ein Datenverarbeitungsgerät
umfassen.
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Die
vorgeschlagenen Verfahrensvarianten dienen dem Betrieb eines Sensorelements
zur Bestimmung wenigstens einer Eigenschaft eines Gases in einem
Messgasraum. Dabei kann beispielsweise auf die oben beschriebenen
Sensorelemente verwiesen werden. Grundsätzlich lassen sich
dabei eine Vielzahl physikalischer und/oder chemi scher Eigenschaften
des Gases in dem Messgasraum messen. Der Messgasraum kann insbesondere
einen Ansaugtrakt und/oder einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine
umfassen. Als physikalische und/oder chemische Eigenschaft des Gases
kann insbesondere ein Sauerstoffanteil, beispielsweise in Form eines Sauerstoff-Partialdrucks
und/oder eines absoluten Drucks und/oder eines Prozentsatzes, ermittelt
werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere
physikalische und/oder chemische Eigenschaften messbar, beispielsweise
Anteile anderer Arten von Gaskomponenten in dem Gas und/oder Partikelkonzentrationen.
Ohne Beschränkung weiterer möglicher Ausgestaltungen
der Erfindung wird die Erfindung im Folgenden unter Bezugnahme auf
Lambdasonden, beispielsweise unter Bezugnahme auf eine oder mehrere
der oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten und
erfindungsgemäß modifizierbaren Ausführungsformen,
dargestellt.
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Das
Sensorelement umfasst dabei mindestens eine Pumpzelle, welche mindestens
eine erste Elektrode, mindestens eine zweite Elektrode und mindestens
einen die erste Elektrode und die zweite Elektrode verbindenden
Festelektrolyten aufweist. Die mindestens eine erste Elektrode und
die mindestens eine zweite Elektrode können dabei insbesondere
als Cermet-Elektrode ausgestaltet sein, insbesondere als Cermet-Elektrode
mit einer Edelmetallkomponente, vorzugsweise Platin, und einer Keramikkomponente,
vorzugsweise Zirkondioxid. Der Festelektrolyt, welcher beispielsweise
eine oder mehrere Festelektrolytschichten umfassen kann, kann insbesondere
Zirkondioxid, insbesondere Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ)
umfassen.
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Dabei
ist die zweite Elektrode in einem Elektrodenhohlraum angeordnet.
Dieser Elektrodenhohlraum ist über mindestens eine, einen
Gasstrom begrenzende Diffusionsbarriere mit dem Messgasraum verbunden.
Derartige Diffusionsbarrieren sind aus dem Stand der Technik bekannt,
beispielsweise aus der oben genannten
DE 199 41 051 A1 , so dass
beispielsweise bezüglich der Materialien der Diffusionsbarriere
auf diese Druckschrift verwiesen werden kann. Beispielsweise lassen
sich für die Diffusionsbarriere poröse Materialien
einsetzen, beispielsweise keramische Materialien, beispielsweise
Al
2O
3 oder andere
Materialien. Auf diese Weise kann insbesondere ein Sauerstoffstrom
in den Elektrodenhohlraum hinein und/oder aus dem Elektrodenhohlraum
heraus begrenzt werden, wodurch sich beispielsweise ein Grenzstrom
der Pumpzelle einstellen lässt.
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Dabei
können die erste Elektrode und die zweite Elektrode auf
verschiedene Weisen zueinander angeordnet sein. Beispielsweise können
die erste Elektrode und die zweite Elektrode auf einander gegenüberliegenden
Seiten des Festelektrolyten angeordnet sein, beispielsweise im Rahmen
eines Schichtaufbaus. So kann die erste Elektrode beispielsweise
als Außenelektrode ausgestaltet sein und kann direkt oder über
eine Schutzschicht, beispielsweise eine hochporöse Schutzschicht,
dem Gas aus dem Messgasraum ausgesetzt sein. Die zweite Elektrode
kann dann als Innenelektrode ausgestaltet sein und kann beispielsweise
in einer tiefer gelegenen Schichtebene eines Schichtaufbaus angeordnet
sein. Der Gaszutritt zu dem Elektrodenhohlraum kann dann beispielsweise
durch ein Gaszutrittsloch in dem Schichtaufbau erfolgen, welches
beispielsweise mit der Diffusionsbarriere in Verbindung steht. Alternativ
oder zusätzlich zu diesem Schichtaufbau können
jedoch auch andere Aufbauten verwendet werden. Beispielsweise kann
ein planarer Aufbau eingesetzt werden, bei welchem die erste Elektrode
und die zweite Elektrode in derselben Schichtebene angeordnet sind,
beispielsweise auf derselben Seite des Festelektrolyten. In diesem
Fall kann der Elektrodenhohlraum im Bereich der zweiten Elektrode
beispielsweise durch eine gasdichte Abdeckung zum Messgasraum hin
erzeugt werden, wobei zwischen der gasdichten Abdeckung und dem
Messgasraum an mindestens einem Punkt die Diffusionsbarriere vorgesehen
ist. Auch Kombinationen der genannten Aufbauten und/oder andere
Aufbauten sind möglich.
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Zur
Lösung der oben beschriebenen Problematiken, insbesondere
zur Lösung der Problematik, dass es an Stellen der zweiten
Elektrode, in denen im Betrieb eine hohe Strombelastung unter reduzierender
Atmosphäre auftritt, zur Schädigung der Elektrode
kommen kann, wird in einem ersten Aspekt der Erfindung eine inhomogene
Beheizung der zweiten Elektrode vorgeschlagen. So kann die zweite
Elektrode mittels mindestens eines Heizelements beheizt werden,
wobei die Beheizung inhomogen erfolgt, indem mindestens ein erster
Bereich der zweiten Elektrode auf eine höhere Temperatur
geheizt wird als mindestens ein zweiter Bereich der zweiten Elektrode.
Der erste und der zweite Bereich sollen dabei verschieden oder zumindest
nicht deckungsgleich sein. Unter der bereichsweisen Inhomogenität
ist dabei eine Inhomogenität in lateraler Richtung, dass
heißt parallel zu einer Längserstreckung der zweiten
Elektrode zu verstehen. Die inhomogene Beheizung gemäß diesem
Aspekt der Erfindung kann dabei eine stufenweise inhomogene Beheizung
umfassen und/oder auch eine graduell inhomogene Beheizung unter
Verwendung eines Temperaturgradienten.
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Besonders
bevorzugt ist es dabei, wenn der erste Bereich, welcher mit einer
höheren Temperatur beaufschlagt wird, näher an
der Diffusionsbarriere angeordnet ist als der zweite Bereich. Hierdurch
lassen sich insbesondere die Bereiche hoher Strombelastung, welche
in der Nähe der Diffusionsbarriere angeordnet sind, gezielt
regenerieren.
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Die
inhomogene Beheizung kann dabei permanent während des Betriebes
des Sensorelements erfolgen. Bevorzugt ist es jedoch, wenn das Verfahren
mindestens eine Betriebsphase umfasst, während derer die
mindestens eine Eigenschaft des Gases bestimmt wird. Während
dieser Betriebsphase kann beispielsweise eine homogene Beheizung
der mindestens einen zweiten Elektrode erfolgen. Die Bestimmung
der Eigenschaft des Gases kann insbesondere dadurch erfolgen, dass
mindestens ein Pumpstrom durch die Pumpzelle erfasst wird. Weiterhin
kann das Verfahren mindestens eine Regenerationsphase umfassen,
welche beispielsweise ganz oder teilweise von der mindestens einen
Betriebsphase verschieden sein kann und in welcher die inhomogene
Beheizung gemäß der obigen Beschreibung erfolgen
kann.
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Insgesamt
lässt sich durch diesen ersten Aspekt der Erfindung eine
Regenerierung der belasteten zweiten Elektrode herbeiführen.
Die zweite Elektrode, welche als Pumpelektrode eingesetzt wird, beispielsweise
als innere Pumpelektrode, kann mit einem Temperaturgradienten versehen
werden, welcher beispielsweise bei ausgeschaltetem Pumpstrom (d.
h. außerhalb der Betriebsphase) zu einem Elektronenstrom
innerhalb der unterschiedlichen Bereiche der zweiten Elektrode führen
kann. So kann beispielsweise ein Elektrodenstrom von heißeren
Stellen in dem ersten Bereich der zweiten Elektrode zu den kälteren
Stellen in dem zweiten Bereich der zweiten Elektrode erfolgen. Hierdurch
kann ein Sauerstoff-Ionentransport zu den heißeren Stellen
auftreten, der dann als Sauerstoff an der Elektrodenoberfläche
erscheint und diese Elektrodenoberfläche regenerieren kann.
Daher sollte der am stärksten vom Pumpstrom belastete Teil
der zweiten Elektrode auch der bei der inhomogenen Beheizung am
stärksten beheizte beziehungsweise heißeste Teil
dieser zweiten Elektrode sein. Durch diese Regeneration können
beispielsweise verschiedene blockierende Schichten, wie abgelagerte
Kohlenstoffreste, angelagertes Silizium oder auch metallische Platinverbindungen,
wie beispielsweise Pt3Zr, abgebaut werden.
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In
einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ebenfalls eine, vorübergehende
und/oder zeitweise, Regeneration der zweiten Elektrode vorgeschlagen. Dieser
Aspekt der oben dargestellten Erfindung kann alternativ oder zusätzlich
zu dem oben beschriebenen ersten Aspekt in einer oder mehreren der
oben beschriebenen Varianten realisiert werden. Dieser zweite Aspekt
der Erfindung ist insbesondere zur Lösung der oben beschriebenen
Problematik geeignet, bei der sich im Lauf des Betriebs die freie
Edelmetall-Fläche in der zweiten Elektrode vermindert,
beispielsweise durch Anlagerung von Abgasbestandteilen, Kohlenstoff,
Metallen oder Silizium.
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In
diesem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Betrieb
eines Sensorelements mit den oben beschriebenen Eigenschaften vorgeschlagen,
welches zumindest eine Bedampfungsphase umfasst. Diese zumindest
eine Bedampfungsphase kann beispielsweise teilweise identisch mit
der oben dargestellten Betriebsphase, in der die mindestens eine
Eigenschaft des Gases bestimmt wird, sein, beispielsweise Teile
dieser Betriebsphase umfassen. Alternativ oder zusätzlich
kann die Bedampfungsphase jedoch auch zeitlich von dieser Betriebsphase
verschieden sein, beispielsweise alternierend mit dieser Betriebsphase
durchgeführt werden. Verschiedene Ausgestaltungen sind
möglich und Beispiele werden unten beschrieben. In dieser
mindestens einen Bedampfungsphase wird mindestens ein Edelmetall, insbesondere
Platin, in dem Elektrodenhohlraum verdampft und auf der zweiten
Elektrode abgeschieden. Beispielsweise kann es sich bei diesem mindestens einen
Edelmetall um ein Edelmetall handeln, welches auch in der mindestens
einen zweiten Elektrode vorhanden ist, beispielsweise in einem Edelmetall-Cermet
der mindestens einen zweiten Elektrode. Besonders bevorzugt ist
es, wenn dieses mindestens eine Edelmetall Platin ist oder Platin
umfasst. Auch andere Arten von Edelmetallen sind jedoch grundsätzlich einsetzbar.
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Zur
Verdampfung des mindestens einen Edelmetalls kann in dem Elektrodenhohlraum
beispielsweise mindestens eine Edelmetallquelle angeordnet sein.
Die Edelmetallquelle kann dabei zumindest zeitweise beheizt werden,
beispielsweise während der gesamten Bedampfungsphase und/oder während
einer Heizphase. So kann dabei die Bedampfungsphase beispielsweise
mindestens eine Heizphase umfassen, wobei in der Heizphase kurzfristig
eine Temperatur der Edelmetallquelle erhöht wird. Nach
Beendigung der Heizphase kann dann die Temperatur der Edelmetallquelle
wieder erniedrigt werden. Diese Phase nach Beendigung der Heizphase,
welche noch Bestandteil der Bedampfungsphase sein kann, kann beispielsweise
eine Niederschlagsphase umfassen, in welcher sich verdampftes Edelmetall
auf der zweiten Elektrode niederschlägt.
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Die
Edelmetallquelle kann dabei auf unterschiedliche Weisen ausgestaltet
sein, welche auch kombiniert werden können. So kann die
Edelmetallquelle beispielsweise mindestens einen Reservoirbereich
der zweiten Elektrode umfassen. Dieser Reservoirbereich kann insbesondere
einen weiter von der Diffusionsbarriere entfernt angeordneten Bereich
der zweiten Elektrode umfassen, beispielsweise den oben beschriebenen
zweiten Bereich. Auf diese Weise kann eine Umverteilung des Edelmetalls
innerhalb der zweiten Elektrode erfolgen, bei welcher beispielsweise
Edelmetall von einem weiter von der Diffusionsbarriere entfernt
liegenden Bereich und damit von einem weniger belasteten Bereich
verdampft und in einem näher an der Diffusionsbarriere
angeordneten Bereich, welcher im Betrieb stärker belastet
ist, niedergeschlagen wird. Auf diese Weise kann durch Umverteilung
des Edelmetalls innerhalb der zweiten Elektrode eine Regeneration
erfolgen. Alternativ oder zusätzlich kann die Edelmetallquelle
auch mindestens ein in dem Elektrodenhohlraum angeordnetes Edelmetallreservoir
umfassen. Dieses Edelmetallreservoir kann beispielsweise eine Edelmetallschicht umfassen,
welche beispielsweise an einer oder mehreren Stellen an der Wand
des Elektrodenhohlraums angeordnet ist. Dieses zusätzliche
Edelmetallreservoir kann beispielsweise eine Platin-Schicht umfassen,
welche vorzugsweise elektrisch nicht kontaktiert ist. Auf diese
Weise lässt sich beispielsweise mindestens ein Platinreservoir
bereitstellen. Wiederum alternativ oder zusätzlich zu den
beiden genannten Möglichkeiten kann die mindestens eine
Edelmetallquelle auch mindestens eine in dem Elektrodenhohlraum angeordnete
dritte Elektrode, welche von der zweiten Elektrode ganz oder teilweise
verschieden ist, umfassen. Insbesondere kann es sich dabei um eine Nernstelektrode
handeln, beispielsweise eine Nernstelektrode mindestens einer von
der Pumpzelle zumindest teilweise verschiedenen Nernstzelle. Beispielsweise
können dabei Nernstelektroden in Breitband-Lambdasonden
eingesetzt werden, wobei die Nernstzelle beispielsweise weiterhin
mindestens eine Referenzelektrode in einem Referenzgasraum umfasst,
beispielsweise einem Referenzluftkanal. Die Nernstelektrode kann
dabei auf übliche Weise ausgestaltet sein, kann jedoch
auch mit einem erhöhten Platinanteil versehen werden, um
gezielt ein erhöhtes Reservoir an Platin beziehungsweise
einem anderen Edelmetall bereitstellen zu können.
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Wie
oben dargestellt, kann die Edelmetallquelle also auf unterschiedliche
Weisen ausgestaltet sein. Insbesondere kann diese Edelmetallquelle
Platin umfassen. Um die Abdampfrate zu erhöhen, kann dabei
das mindestens eine Edelmetall in reiner, metallischer Form vorliegen,
wobei jedoch zur Erhöhung der Abdampfrate auch Legierungen
eingesetzt werden können. So kann beispielsweise die Edelmetallquelle
mindestens eine Legierung umfassen, wobei diese Legierung vorzugsweise
mindestens ein Metall der Platingruppe umfasst. Beispielsweise kann
die abdampfende Elektrode, beispielsweise die zweite Elektrode und/oder
eine Nernstelektrode, und/oder das Edelmetallreservoir, ganz oder
teilweise aus einer derartigen Legierung mit mindestens einem Metall
der Platingruppe hergestellt werden, um eine erhöhte Abdampfrate
zu erzielen.
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Wie
oben ausgeführt, kann die Bedampfungsphase auch in mehrere
Phasen unterteilt werden, insbesondere in mehrere Phasen unterschiedlicher
Funktion. So kann die Bedampfungsphase beispielsweise mindestens
eine Verdampfungsphase und mindestens eine Niederschlagsphase umfassen. In
der Verdampfungsphase kann dabei, zur Begünstigung der
Verdampfung des Edelmetalls, ein höherer Sauerstoffpartialdruck
eingestellt werden als in der Niederschlagsphase. Dies kann beispielsweise durch
eine entsprechende Einstellung des Pumpstroms durch die Pumpzelle
erfolgen, wodurch der Sauerstoffpartialdruck gezielt eingestellt
werden kann, und/oder auf andere Weise. Alternativ oder zusätzlich
ist auch eine Bereitstellung einer separaten Pumpzelle zur Einstellung
des Sauerstoffpartialdrucks in dem Elektrodenhohlraum grundsätzlich
realisierbar. Durch Bereitstellung eines erhöhten Sauerstoffpartialdrucks,
also beispielsweise durch Einstellung eines mageren Gasgemischs
in dem Elektrodenhohlraum, kann die Bildung von Edelmetalloxiden
in der Gasphase in dem Elektrodenhohlraum begünstigt werden.
In der Niederschlagsphase kann dann ein niedrigerer Sauerstoffpartialdruck
als in der Verdampfungsphase eingestellt werden, was wiederum die
Bildung elementaren bzw. metallischen Edelmetalls in Form eines
Niederschlags begünstigt, insbesondere in den stärker
belasteten Bereichen der zweiten Elektrode. Auf diese Weise lassen
sich die Verdampfung und der Niederschlag durch Einstellung der
Atmosphäre in dem Elektrodenhohlraum gezielt beeinflussen
und die oben beschriebene Regeneration begünstigen. Zwischen
der Verdampfungsphase und der Niederschlagsphase kann dabei auch mehrfach
umgeschaltet werden.
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Durch
diesen zweiten Aspekt der Erfindung kann der Betrieb des Sensorelements
also derart eingerichtet werden, dass beispielsweise ständig
Platin und/oder eine andere Art von Edelmetall aus einer internen
Edelmetallquelle, beispielsweise einer Platinquelle, gasförmig
zur Verfügung gestellt wird. Dieses Platin bzw. diese andere
Art von Edelmetall kann dann auf der zweiten Elektrode wieder in
den festen Zustand übergehen, beispielsweise auskristallisieren,
und damit beispielsweise die eingetragenen Vergiftungsbestandteile
auf dieser zweiten Elektrode abdecken. Dabei kann es bei einer über
die Lebensdauer auftretenden Erhöhung des Innenwiderstands
der Nernstzelle, auf denen das Sensorgerät geregelt werden
kann, zu einem erhöhten Platin-Transport kommen, welcher
die Elektrodenbelegung der zweiten Elektrode in jedem Fall überwiegen
sollte und die zweite Elektrode somit regenerieren kann.
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Der
oben dargestellte optionale Betrieb, bei welchem zwischen einer
Bedampfungsphase und einer Niederschlagsphase mit jeweils unterschiedlichem
Sauerstoffpartialdruck umgeschaltet wird, kann genutzt werden, um
optional die Edelmetallverdampfung gezielt zu beeinflussen. So kann
der Betrieb des Sensorelements derart eingerichtet werden, dass durch
den erhöhten Sauerstoffpartialdruck im Elektrodenhohlraum
eine Platinverdampfung durch Bildung von PtO2 beschleunigt
wird. Durch einen abgesenkten Sauerstoffpartialdruck in der Niederschlagsphase
kann dann das Platin gezielt wieder abgelagert werden.
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Diese
Umschaltung zwischen der Verdampfungsphase und der Niederschlagsphase
kann, wie oben dargestellt, auch mehrfach erfolgen. Vorzugsweise
erfolgt diese Umschaltung mit einer angepassten Frequenz, bei welcher
gerade das abgedampfte Platin die zu bedampfenden Elektrodenbereiche
der zweiten Elektrode erreicht hat. Die Frequenz kann also auf die
relative Position zwischen Edelmetallquelle und besonders zu regenerierenden
Bereiche der zweiten Elektrode angepasst werden. Beispielsweise
kann das Edelmetallreservoir auf einer der zweiten Elektrode, insbesondere
dem der Diffusionsbarriere benachbarten Bereich der zweiten Elektrode,
gegenüberliegenden Seite des Elektrodenhohlraums angeordnet
sein. Die Frequenz der Umschaltung kann dann derart angepasst werden,
dass das abgedampfte Edelmetall, beispielsweise Platin, gerade die
gegenüberliegende, zu bedampfende zweite Elektrode bzw.
den dort zu regenerierenden Bereich erreicht hat. Beispielsweise
kann ein unsymetrisches Tastverhältnis gewählt
werden, wobei vorzugsweise die langsamere Platinverdampfung berücksichtigt werden
kann. Beispielsweise kann die Verdampfungsphase zeitlich länger
ausgestaltet sein als die Niederschlagsphase. Insbesondere kann
die Frequenz auch so angepasst werden, dass es zu einer Platinumordnung
auf derselben Platinoberfläche kommt. Beispielsweise kann
es dabei, wie oben in einer Option beschrieben, zu einer Umordnung
des Edelmetalls auf der Elektrodenoberfläche der zweiten
Elektrode kommen, beispielsweise zu einer Platinumordnung auf derselben
Platinoberfläche. Auf diese Weise können zur Regeneration
die stärker belasteten Bereiche der zweiten Elektrode durch
Umordnung des Edelmetalls auf der zweiten Elektrode regeneriert
werden.
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Vorzugsweise
kann die Bedampfung mit Edelmetall auch an neu hergestellten Sensorelementen
vorgenommen werden. Dadurch kann beispielsweise eine durch die üblicherweise
bei der Herstellung eingesetzte Sinterung bei hoher Temperatur geschädigte
Elektrodenoberfläche, beispielsweise eine Platinoberfläche,
katalytisch aktiv neu hergestellt werden. Vorzugsweise kann bei
der Herstellung der Sensorelemente ein erhöhter Sauerstoffpartialdruck von
beispielsweise 0,6 bar eingestellt werden, um die Platinabdampfrate
zu erhöhen und eine kurze Fertigungsdauer sicherzustellen.
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In
einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen,
welches aus den oben beschriebenen Problematiken insbesondere der
Lösung der Problematik der Reduktion des in Kontakt mit
dem Edelmetall, beispielsweise Platin, stehenden Festelektrolytmaterials,
beispielsweise des Zirkondioxids, dienen kann. Wie oben beschrieben,
kann insbesondere bei dauerndem Betrieb des Elektrodenhohlraums
in reduzierender Atmosphäre beispielsweise eine Reduktionsreaktion
des in Kontakt mit Platin stehenden Zirkondioxids ablaufen, wobei
sich das verbleibende Zirkon in Platin löst und bei höheren
Konzentrationen eine intermetallische Phase Pt5Zr
bzw. Pt3Zr bilden kann. In dem dritten Aspekt, welcher
auch mit einem oder beiden der oben beschriebenen anderen Aspekte
in einer oder mehreren der beschriebenen Varianten kombiniert werden kann,
wird daher vorgeschlagen, in dem Elektrodenhohlraum eine magere
Gasgemischzusammensetzung einzustellen. Diese Einstellung einer
mageren Gasgemischzusammenstellung kann beispielsweise wiederum
permanent erfolgen oder kann auch lediglich in einer Regenerationsphase
durchgeführt werden. Im Unterschied zu üblichen
Breitband-Lambdasonden, in welchen üblicherweise über
eine Nernstzelle ein Gasgemisch mit λ = 1 in dem Elektrodenhohlraum
eingesetzt wird, wird also in diesem dritten Aspekt der Erfindung
vorgeschlagen, in dem Elektrodenhohlraum eine höhere Sauerstoffkonzentration einzustellen,
welche nicht so leicht zur Reduktion des Festelektrolytmaterials,
beispielsweise des ZrO2, führen
kann.
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Beispielsweise
kann das Sensorelement, zusätzlich zu der oben dargestellten
mindestens einen Pumpzelle, weiterhin mindestens eine Nernstzelle umfassen,
welche mindestens eine in dem Elektrodenhohlraum angeordnete Nernstelektrode
und mindestens eine in einem Referenzgasraum, insbesondere einem
Referenzluftkanal, angeordnete Referenzelektrode umfasst. Der Referenzgasraum
ist dabei von dem Messgasraum verschieden. Beispielsweise kann es
sich um einen Referenzluftkanal handeln, welcher mit einem Motorraum
und/oder der Umgebung eines Kraftfahrzeugs verbunden ist. Wird eine
derartige Nernstzelle eingesetzt, so kann beispielsweise ein Pumpstrom
durch die Pumpzelle derart eingestellt werden, dass sich in der
Nernstzelle eine Nernstspannung von weniger als 450 mV einstellt,
bzw. eine Nernstspannung von 50 mV bis 440 mV, insbesondere eine
Nernstspannung von ca. 200 mV. Das Sensorelement kann also zeitweise
oder dauerhaft mit einer niedrigeren Sollspannung als 450 mV betrieben
werden, wodurch sich in dem Elektrodenhohlraum eine höhere
Sauerstoffkonzentration einstellen kann, welche die Reduktion des
Festelektrolytmaterials verhindert oder zumindest vermindert.
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Alternativ
oder zusätzlich kann zum Einstellen der Gasgemischzusammensetzung
in dem Elektrodenhohlraum auch eine Nernstspannung verwendet werden,
welche nicht an der oben genannten Nernstzelle abgegriffen wird,
sondern welche zwischen der ersten Elektrode und mindestens einer
in einem Referenzgasraum, insbesondere einem Referenzluftkanal,
angeordneten Referenzelektrode gemessen wird. Auf diese Weise kann
das Sensorelement beispielsweise über eine derartige Nernstspannungsmessung
zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode anstelle
einer Nernstspannungsmessung zwischen der zweiten Elektrode und der
Referenzelektrode betrieben werden, wie es bei Breitband-Lambdasonden üblich
ist. Beispielsweise kann die Nernstspannungsmessung zwischen der äußeren
Potentialelektrode (APE) und der Referenzelektrode (RE) erfolgen
anstelle zwischen der inneren Potentialelektrode (IPE) und der Referenzelektrode
(RE). Beispielsweise lässt sich eine feste Pumpspannung
einstellen, welche sicher in den Grenzstrombetrieb führen
kann. Dadurch lässt sich beispielsweise der Einfluss einer
Polarisation der zweiten Elektrode, beispielsweise der inneren Potentialelektrode,
aus einer Regelungsschleife beseitigen. Außerdem kann das
frühere Startverhalten der gemessenen Nernstspannung, insbesondere
im FLO (fast light-off, schnelles Starten des Sensorelements nach
dem Einschalten), leichter ausgewertet werden.
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Alternativ
oder zusätzlich zu den oben beschriebenen drei Aspekten
in einer oder mehreren der genannten Varianten lassen sich weitere
Maßnahmen ergreifen, welche ebenfalls der Lösung
einer oder mehrerer der beschriebenen Probleme der belasteten zweiten
Elektrode dienen. So kann insgesamt beispielsweise die Höhe
der reaktiven Schicht der zweiten Elektrode niedrig gehalten werden.
Alternativ oder zusätzlich kann die zweite Elektrode mit
einem guten Gaszutritt, insbesondere einer hohen Porosität,
ausgestattet werden, damit keine reduzierende Atmosphäre
in der Tiefe der zweiten Elektrode entstehen kann. Alternativ oder
zusätzlich kann die zweite Elektrode auch derart ausgestaltet
werden, dass diese eine inhomogene Schichtdicke und/oder eine inhomogene
Porosität aufweist, wobei vorzugsweise mindestens ein erster
Bereich eine geringere Schichtdicke und/oder höhere Porosität
als mindestens ein zweiter Bereich, wobei der zweite Bereich weiter
von der Diffusionsbarriere entfernt angeordnet ist als der erste
Bereich. Auf diese Weise können beispielsweise besonders
belastete, nahe der Diffusionsbarriere angeordnete Bereiche der
zweiten Elektrode besonders geschützt werden, so dass dort
keine reduzierende Atmosphäre in tiefer gelegenen Schichten
der zweiten Elektrode entstehen kann.
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Weiterhin
kann, ebenfalls alternativ oder zusätzlich, die zweite
Elektrode im Elektrodenhohlraum insgesamt möglichst frei
zugänglich gestaltet und unbedeckt ausgestaltet sein. Auch
auf diese Weise kann keine reduzierende Atmosphäre entstehen
bzw. eine derartige reduzierende Atmosphäre kann vermieden
werden.
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Ein
weiterer Gedanke, welcher ebenfalls alternativ oder zusätzlich
realisierbar ist, kann darin bestehen, die Elektrodenfläche
der zweiten Elektrode relativ zum Elektrodenhohlraum-seitigen Ausgang der
Diffusionsbarriere zu optimieren. So können beispielsweise
Stromkonzentration an einzelnen Punkten der zweiten Elektrode vermieden
bzw. reduziert werden, indem insgesamt eine höhere Homogenität der
Belastung der zweiten Elektrode erzielt wird. So kann beispielsweise,
im Gegensatz zu derzeit üblicherweise verwendeten, parallel
zur Diffusionsbarriere angeordneten Elektrodenflächen,
die Elektrodenfläche der mindestens einen zweiten Elektrode
auch senkrecht zum Ausgang der Diffusionsbarriere angeordnet werden.
Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Stromkonzentrationen
an einzelnen Punkten der Diffusionsbarriere vermeiden, so dass keine
Elektrodenüberlastung einzelner Bereiche der zweiten Elektrode
stattfindet bzw. eine höhere Homogenität in der
Belastung der zweiten Elektrode erfolgen kann. Eine weitere, alternativ
oder zusätzlich einsetzbare Möglichkeit, um eine
höhere Homogenität der Belastung der zweiten Elektrode
zu erzielen, besteht darin, die Geometrie des Elektrodenhohlraums zu
verbessern oder sogar zu optimieren. Beispielsweise kann ein vergleichsweise
großer Querschnitt, beispielsweise eine große
Höhe, des Elektrodenhohlraums von Vorteil sein. Ein derartiger
großer Querschnitt, welcher beispielsweise größer
ist als der Querschnitt der Diffusionsbarriere, resultiert in der Regel
in einem verringerten Diffusionswiderstand des Elektrodenhohlraums.
Dieser verringerte Diffusionswiderstand wiederum führt
zu einer homogeneren Belastung der zweiten Elektrode, beispielsweise da
sich Konzentrationsunterschiede innerhalb des Elektrodenhohlraums
schneller ausgleichen. Somit lassen sich Belastungskonzentrationen
der zweiten Elektrode zusätzlich vermeiden oder zumindest
vermindern.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden
Beschreibung näher erläutert.
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Es
zeigen
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1A und 1B eine
erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen
Verfahrens mit inhomogener Heizung einer inneren Elektrode;
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2A bis 2C eine
zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen
Verfahrens mit einer Platin-Verdampfung in einem Elektrodenhohlraum;
und
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3 ein
drittes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Verfahrens mit erhöhtem Sauerstoffpartialdruck in einem
Elektrodenhohlraum.
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Ausführungsformen
der Erfindung
-
In
den 1A und 1B ist
ein erfindungsgemäßes Sensorelement 110 in
zwei verschiedenen Betriebszuständen dargestellt, anhand
derer eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens
erläutert werden soll. Das Sensorelement dient zur Messung
eines Sauerstoffanteils eines Gases in einem Messgasraum 112,
beispielsweise in einem Abgastrakt einer Brennkraftmaschine. Das
Sensorelement 110 weist eine erste Elektrode 114 auf, welche über
eine poröse Schutzschicht 116 unmittelbar mit
Gas aus dem Messgasraum 112 beaufschlaggbar ist. Weiterhin
umfasst das Sensorelement 110 eine zweite Elektrode 118,
welche in dem dargestellten Ausführungsbeispiel in einer
tiefer gelegenen Schichtebene des Sensorelements 110 innerhalb
eines Elektrodenhohlraums 120 angeordnet ist. Der Elektrodenhohlraum 120 steht,
beispielsweise über ein in den 1A und 1B nicht
dargestelltes Gaszutrittsloch, sowie über eine Diffusionsbarriere 122 mit
dem Messgasraum 112 in Verbindung. Die Diffusionsbarriere 122 ist
dabei eingerichtet, um einen Nachstrom von Messgas in den Elektrodenhohlraum 120 bzw.
ein Ausströmen von Messgas aus dem Elektrodenhohlraum 120 zu
begrenzen und so einen Grenzstrom des Sensorelements 110 einzustellen.
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Die
erste Elektrode 114 und die zweite Elektrode 118 stehen über
mindestens einen Festelektrolyten 124 miteinander in Verbindung.
Beispielsweise kann als Material für den Festelektrolyten 124 Yttrium-stabilisiertes
Zirkondioxid (YSZ) verwendet werden. Als Material für die
Elektroden 114 und 118 kann beispielsweise ein
Platin-Cermet verwendet werden, beispielsweise ein Cermet mit einem
Zirkondioxid-Gitter.
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Weiterhin
kann das Sensorelement 110 zusätzliche Schichtebenen
umfassen sowie ein in den 1A und 1B lediglich
angedeutetes Heizelement 126. Die erste Elektrode 114,
die zweite Elektrode 118 sowie der die beiden Elektroden 114, 118 verbindende
Festelektrolyt 124 bilden gemeinsam eine Pumpzelle 128.
Dabei ist bei der Darstellung gemäß den 1A und 1B die
zweite Elektrode 118 in zwei Bereiche 130, 132 unterteilt.
Der erste Bereich 130 ist dabei näher an der Diffusionsbarriere 122 angeordnet
als der zweite Bereich 132. Die beiden Bereich 130, 132 sind
dabei elektrisch leitend miteinander verbunden. Die Unterteilung
kann auch eine rein virtuelle Unterteilung sein, beispielsweise
in Bereiche ein und derselben Elektrodenfläche der zweiten
Elektrode 118. Allgemein soll die Unterteilung in die Bereiche 130, 132,
welche auch eine Unterteilung in mehr als zwei Bereiche umfassen
kann, andeuten, dass in Bereichen 130, welche näher
an der Diffusionsbarriere 122 angeordnet sind, andere Belastungen
auftreten können und andere Prozesse ablaufen können
als in weiter von der Diffusionsbarriere 122 entfernten
Bereichen 132. Insofern dient diese Unterteilung, welche
insbesondere virtueller Natur sein kann, lediglich der Verdeutlichung
der ablaufenden Prozesse.
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Weiterhin
kann das Sensorelement 110 mindestens eine Steuerung 134 umfassen,
welche in den 1A und 1B lediglich
angedeutet ist. Diese Steuerung 134 kann beispielsweise
ganz oder teilweise Bestandteil eines Messfingers des Sensorelements 110 sein,
welcher auch die Pumpzelle 128 umfassen kann, kann jedoch
auch ganz oder teilweise extern angeordnet sein und beispielsweise über
eine in den 1A und 1B angeordnete
Schnittstelle 136 mit dem Messfinger verbunden sein. Die
Schnittstelle 136 kann beispielsweise durch entsprechende Vorrichtungen
eingerichtet sein, um die Pumpzelle 128 mit einer Pumpspannung
und/oder einem Pumpstrom zu beaufschlagen und/oder eine Pumpspannung
und/oder einen Pumpstrom zu messen. Weiterhin kann die Steuerung 134 eingerichtet
sein, um das Heizelement 126 anzusteuern. Weiterhin kann
das Sensorelement 110 weitere Elemente umfassen, beispielsweise
eine oder mehrere in dem Elektrodenhohlraum 120 angeordnete
Nernstelektroden sowie eine oder mehrere außerhalb des
Elektrodenhohlraums 120 ange ordnete Referenzelektroden, beispielsweise
Referenzelektroden in einem Referenzgasraum, beispielsweise einem
Referenzluftkanal. Diesbezüglich kann beispielsweise auf
den oben zitierten Stand der Technik verwiesen werden.
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In
dem in den 1A und 1B ersten Ausführungsbeispiel
eines erfindungsgemäßen Verfahrens, welches einen
ersten Aspekt der Erfindung zeigt, sind unterschiedliche Betriebszustände
des Sensorelements 110 dargestellt. 1 zeigt
dabei eine Betriebsphase des Sensorelements 110, bei welcher
die Pumpzelle 128 mit einem Pumpstrom bzw. einer Pumpspannung
beaufschlagt wird, beispielsweise um aus der Pumpspannung bzw. aus dem
Pumpstrom auf einen Sauerstoffgehalt im Messgasraum 112 zu
schließen. 1B zeigt hingegen eine Regenerationsphase
des Verfahrens, in welchem die zweite Elektrode 118 asymmetrisch,
d. h. inhomogen, beheizt wird. Diese inhomogene bzw. asymmetrische
Beheizung kann beispielsweise durch eine asymmetrische Ausgestaltung
des Heizelements 126 und/oder durch eine asymmetrische
Beschaltung einzelner Bestandteile des Heizelements 126 erfolgen.
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In
der in 1A dargestellten Betriebsphase ist
ein Magerbetrieb gezeigt, also ein Betrieb mit stöchometrischem
Sauerstoffüberschuss im Gas im Messgasraum 112.
Dabei werden an der zweiten Elektrode 118 Sauerstoffionen
in den Festelektrolyten 124 eingebaut und zur ersten Elektrode 114 gepumpt.
Beispielsweise kann die erste Elektrode 114 dabei mit einem
Elektrodenpotential von 0 mV betrieben werden, wohingegen die zweite
Elektrode 118 mit einem Elektrodenpotential von –1000
mV betrieben werden kann. Bei eingeschaltetem Pumpstrom wird, wie
in 1A durch die Pfeile innerhalb des Festelektrolyten 124 angedeutet,
ein lokal unterschiedlicher Pumpstrom innerhalb des Festelektrolyten 124 auftreten.
Es kommt zu einer Elektrodenpolarisation, bei welcher der erste
Bereich 130 der zweiten Elektrode 118 stärker
belastet wird als der zweite Bereich 132. Bereits in diesem
Betriebszustand kann eine asymmetrische Beheizung der beiden Bereich 130, 132 erfolgen
oder es kann, optional, auch eine symmetrische Beheizung erfolgen.
Bei einer asymmetrischen Beheizung wird der erste Bereich 130, welcher
näher an der Diffusionsbarriere 122 angeordnet
ist, vom Heizelement 126 stärker beheizt. Auf diese
Weise wird die stark belastete Vorderkante der zweiten Elektrode 118 stärker
beheizt.
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In 1B ist
eine Renerationsphase dargestellt, während derer die Pumpzelle 128 nicht
mit einem Pumpstrom bzw. einer Pumpspannung beaufschlagt wird. Diese
Regenerationsphase kann beispielsweise durchgeführt werden,
wenn von einem zentralen Steuergerät, beispielsweise einer
Motorsteuerung, kein Lambdasignal benötigt wird. Beispielsweise
kann im Schubbetrieb über eine SDI-Schnittstelle eine Auftrennung
der Ansteuerung erfolgen, in dem die Pumpzelle 128 vom
Betrieb des Heizelements 126 abgekoppelt wird. Es kann
dann weiterhin eine Beheizung über das Heizelement 126 erfolgen,
während kein Pumpstrom durch die Pumpzelle 128 fließt.
Beispielsweise kann weiterhin eine Beheizung des Heizelements 126 mit
einem Tastverhältnis erfolgen, welches beispielsweise dem
Tastverhältnis in der in 1A dargestellten
Betriebsphase entsprechen kann.
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Nun
fließt kein Pumpstrom mehr durch die Pumpzelle 128.
Auf Grund der unterschiedlichen Beheizung kann sich jedoch nun zwischen
den unterschiedlichen Bereichen 130, 132 ein Potentialunterschied
einstellen. Beispielsweise kann die Beheizung derart erfolgen, dass
der erste Bereich 130, welcher auf einer höheren
Temperatur liegt, ein Elektrodenpotential von –750 mV aufweist,
wohingegen der zweite Bereich 132, welcher kälter
ist, ein Elektrodenpotential von –700 mV aufweist. Durch
diesen Potentialunterschied kann ein Kreisstrom innerhalb der zweiten
Elektrode 118 auftreten. Durch die elektrisch leitende
Verbindung zwischen dem ersten Bereich 130 und dem zweiten
Bereich 132 kann ein Elektronenstrom (in 1B angedeutet
durch e–) vom ersten Bereich 130 hin
zum zweiten Bereich 132 erfolgen. Gleichzeitig kann an
dem ersten Bereich 130 ein Ausbau von Sauerstoffionen erfolgen,
was durch den Übergang O2– → O2 angedeutet ist. Bei diesem Ausbau können
die für den Elektronenstrom zwischen dem ersten Bereich 130 und
dem zweiten Bereich 132 erforderlichen Elektronen bereitgestellt
werden. Entsprechend strömt Sauerstoff im Inneren des Elektrodenhohlraums 120 aus
Richtung des ersten Bereichs 130 hin zum zweiten Bereich 132,
im Gegensatz zur Strömung in der Betriebsphase gemäß 1A,
in welcher auf Grund des stärkeren Einbaus von Sauerstoffionen
im ersten Bereich 130 ein Sauerstoffstrom in umgekehrter
Richtung stattfindet. Gleichzeitig erfolgt im Inneren des Festelektrolyten 124 ein
Sauerstoffionenstrom vom Bereich um den zweiten Bereich 132 hin
zum Bereich um den ersten Bereich 130, um die ausgebauten
Sauerstoffionen bereit zu stellen.
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Der
Sauerstoffionentransport hin zum heißeren ersten Bereich 130 innerhalb
des Festelektrolyten 124 und der in dem ersten Bereich 130 erfolgende
Ausbau von Sauerstoff führen zu einer Regeneration dieses
ersten Bereichs 130. Dabei können beispielsweise
verschiedene blockierende Schichten, wie beispielsweise abgelagerte
Kohlenstoffreste, angelagertes Silizium oder auch metallische Verbindungen,
wie beispielsweise Pt3Zr, abgebaut werden.
Der interne Kreisstrom an der zweiten Elektrode 118 kann also
die Regeneration dieser zweiten Elektrode 118 bewirken.
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Zur
Einleitung der Regenerationsphase gemäß 1B kann
beispielsweise in regelmäßigen und/oder unregelmäßigen
Abständen, beispielsweise nach einer Stunde Fahrzeit, der
von der Steuerung 134 eingeprägte Pumpstrom ausgeschaltet
werden und damit eine Regenerationsphase eingeleitet werden. Alternativ
oder zusätzlich kann dies auch im Schubbetrieb erfolgen,
beispielsweise nach dem Schubabgleich. Unter einem Schubbetrieb
ist dabei ein Betrieb zu verstehen, in welchem das Sensorelement 110 auf
einen Wert relativ zu Luft rekalibriert wird, was als der Schubabgleich
bezeichnet wird. Vorzugsweise kann der Regenerationsbetrieb auch im
Nachlauf der Steuerung 134 und/oder eines mit der Steuerung 134 ganz
oder teilweise bauteilidentischen Steuergeräts durchgeführt
werden, da dann auch genügend Sauerstoff im Abgas vorhanden
ist, um für den in 1B beschriebenen
Kreisstrom zur Verfügung zu stehen.
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In
den 2A bis 2C ist
ein zweiter Aspekt eines erfindungsgemäßen Verfahrens
anhand eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 verdeutlicht.
Dieser Aspekt ist mit dem in den 1A und 1B dargestellten
ersten Aspektkombinierbar, ist jedoch auch unabhängig von
diesem realisierbar. Das Sensorelement 110 umfasst wiederum
eine erste Elektrode 114, mindestens einen Festelektrolyten 124 und
mindestens einen in einem Elektrodenhohlraum 120 angeordnete
zweite Elektrode 118. Der Elektrodenhohlraum 120 ist
wiederum über eine Diffusionsbarriere 122 mit
dem Messgasraum 112 verbunden, wohingegen die erste Elektrode 114,
vorzugsweise unmittelbar, über eine Schutzschicht 116, mit
dem Messgasraum 112 in Verbindung steht.
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Weiterhin
kann das Sensorelement 110 wiederum ein Heizelement 126 und
eine Steuerung 134 umfassen, welche auch wiederum, wie
auch in den 1A oder 1B, ganz
oder teilweise identisch sein kann mit einem Steuergerät,
beispielsweise einem zentralen Motorsteuergerät einer Brennkraftmaschine.
Für weitere mögliche Ausgestaltungen und die Funktion
der einzelnen Elemente kann auf die obige Beschreibung verwiesen
werden.
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Weiterhin
umfasst das Sensorelement 110 der in den 2A bis 2C dargestellten
Ausführungsform mindestens eine Edelmetallquelle 138, welche
eingesetzt werden kann, um ein Edelmetalldampf in den Elektrodenhohlraum 120 zu
erzeugen, beispielsweise einen Platindampf. Diese Edelmetallquelle 138 kann
dabei auf unterschiedliche Weisen ausgestaltet sein, wobei diese
Ausgestaltungen, wie in den 2A bis 2C dargestellt,
auch kombinierbar sein können. So kann die Edelmetallquelle 138 beispielsweise
ein separates Edelmetallreservoir 140 umfassen, welches
getrennt von den übrigen Elektroden ausgestaltet sein kann
und beispielsweise unkontaktiert ist. Dieses Edelmetallreservoir 140 kann
beispielsweise eine Schicht eines Edelmetalls und/oder einer Edelmetalllegierung
umfassen. Das Edelmetallreservoir 140 kann beispielsweise
in der Nähe eines ersten Bereichs 130 der zweiten
Elektrode 118 angeordnet sein, welcher nahe der Diffusionsbarriere 122 angeordnet
ist und welcher dementsprechend, wie oben dargestellt, im Betrieb
einer höheren Belastung unterworfen ist. In dem in den 2A bis 2C dargestellten
Ausführungsbeispiel umfasst das Edelmetallreservoir 140 beispielsweise
eine auf der dem ersten Bereich 130 gegenüberliegenden Wandseite
des Elektrodenhohlraums 120 angeordnete Platin-Schicht
oder eine Schicht einer Platin-Legierung.
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Alternativ
oder zusätzlich zu dem Edelmetallreservoir 140 kann
die Edelmetallquelle 138 jedoch auch eine oder mehrere
weitere Elektroden umfassen. So kann beispielsweise die erste Elektrode 118 selbst,
zumindest bereichsweise, beispielsweise als Edelmetallquelle 138 dienen.
Wiederum alternativ oder zusätzlich kann mindestens eine
weitere Elektrode in dem Elektrodenhohlraum 120 vorgesehen sein,
welche als Edelmetallquelle 138 oder als Bestandteil dieser
Edelmetallquelle 138 dienen kann. So ist beispielsweise
in den 2A bis 2C eine Nernstelektrode 142 in
dem Elektrodenhohlraum 120 angeordnet. Diese Nernstelektrode 142 kann
beispielsweise Bestandteil einer Nernstzelle sein, welche neben
der Nernstelektrode 142 und dem Festelektrolyten 124 beispielsweise
weiterhin eine Referenzelektrode umfassen kann, welche in den 2A bis 2C nicht
dargestellt ist und welche beispielsweise in einem Referenzgasraum,
beispielsweise in einem Referenzluftkanal, angeordnet sein kann. Auch
diese Nernstelektrode 142 kann als Edelmetallquelle 138 bzw.
als Bestandteil dieser Edelmetallquelle 138 fungieren.
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In 2A ist
das allgemeine Prinzip eines Verfahrens gemäß dem
zweiten Aspekt der Erfindung beschrieben, nach welchem eine Regeneration der
zweiten Elektrode 118 durch ein Verdampfen von Edelmetall
im Elektrodenhohlraum 120 erfolgt. Dieses Verdampfen von
Edelmetall ist symbolisch durch die Bezugsziffer 140 angedeutet.
Wie in 2A durch den Sauerstoffstrom 144,
welcher die Diffusionsbarriere 122 durchdringt, angedeutet
ist, ist der erste Bereich 130 der zweiten Elektrode 118 im
Betrieb des Sensorelements 110 besonders stark belastet.
Hier kann es auf der zweiten Elekt rode 118, beispielsweise
einer Platin-Cermet-Elektrode, beispielsweise zu einer Reduktion
der von außen kommenden Abgasbestandteile kommen. Hierdurch
können sich insbesondere in diesem ersten Bereich 130 der
zweiten Elektrode 118 Kohlenstoff, Übergangsmetalle
(z. B. Eisen, Chrom, Kobalt), Alkalimetalle (Natrium, Kalium, etc.)
und außerdem Silizium ablagern. Vorgeschlagen in der Verfahrensvariante
gem. 2A wird dem entsprochen, dass der Betrieb des
Sensorelements 110 so eingerichtet wird, das ständig
Edelmetall, beispielsweise Platin, aus der Edelmetallquelle 138 gasförmig
zur Verfügung gestellt wird und auf der relevanten zweiten
Elektrode 118, insbesondere im ersten Bereich 130,
wieder auskristallisiert. Dadurch lassen sich die eingetragenen
Vergiftungsbestandteile auf der zweiten Elektrode 118 abdecken.
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Dieses
Prinzip lässt sich über verschiedene Maßnahmen
am Sensorelement 110 realisieren. So kann beispielsweise
die Nernstelektrode 142 mit einem Platinanteil von über
80 vol.% ausgestattet werden, um die Platin-Verdampfung zu erleichtern.
Die Anfangsbetriebstemperatur kann beispielsweise über
das Heizelement 126 derart gewählt, dass eine ausreichende
Platinverdampfung sichergestellt wird. Weiterhin kann die relevante
Pumpelektrode, in diesem Fall die zweite Elektrode 118,
kälter eingestellt werden, damit die Kondensation nur an
dieser zweiten Elektrode 118 erfolgt. Insbesondere können
die stärker belasteten Bereiche, wie in diesem Fall der erste
Bereich 130, durch eine entsprechende Ansteuerung und/oder
Ausgestaltung des Heizelements 126 kälter ausgestaltet
werden, damit die Kondensation insbesondere dort erfolgen kann.
Weiterhin kann der Elektrodenhohlraum 120, welcher zwischen
der Nernstelektrode 142 und der zweiten Elektrode 118 liegt,
vom Volumen her derart groß gewählt werden, dass
auch die nicht dieser Nernstelektrode 142 gegenüberliegenden
Bereiche der zweiten Elektrode 118 mit Edelmetall bedampft
werden. Auf diese Weise kann zum Beispiel auf das zusätzliche
Edelmetallreservoir 140 verzichtet werden. Dieses Edelmetallreservoir 140 kann
jedoch zusätzlich vorgesehen sein, beispielsweise insbesondere
in dem ersten Bereich 130 gegenüberliegenden Bereich
der Wand des Elektrodenhohlraums 120. Weiterhin kann das
Sensorelement zeitweise, vorzugsweise wenn keine starke Kühlung
durch das Abgas vorliegt, stark beheizt werden, um die Verdampfung
auszulösen. Weiterhin kann die Edelmetallquelle 138,
beispielsweise die Nernstelektrode 142, über den
Heizelement 126 und/oder nahe an diesem Heizelement 126 angeordnet
werden, damit auch bei geringer Beheizung des ganzen Sensorelements 110 die
Platin-Bedampfung bzw. die Bedampfung mit Edelmetall stattfindet.
Wiederum alternativ oder zusätzlich zu den obigen Ausgestaltungen
der Edelmetallquelle 138 kann auch das Heizelement 126 selbst
Bestandteil dieser Edelmetallquelle 138 sein, so dass auch
dieses Heizelement 126 direkt zur Platin-Lieferung verwendet
werden kann. Weiterhin kann auch die Pumpelektrode selbst, also
die zweite Elektrode 118, beheizt werden und anschließend
so abgekühlt werden, dass eine Rückkondensation
des eigenen Edelmetalls, insbesondere Platins, auf dieser zweiten
Elektrode stattfinden kann. Auch dabei werden die abgelagerten Elemente überdeckt.
Wiederum alternativ oder zusätzlich kann beim Einschalten
des Sensorelements 110 ein kurzer Überhitzungspuls
vorgegeben werden, welcher die Elektrodenoberfläche der
zweiten Elektrode 118 neu bedampft, um die Ablagerungen
unschädlich zu machen, die während der Lagerung
des Sensorelements 110 erfolgt sind. Weiterhin kann, wie oben
dargestellt, ein zusätzliches Edelmetallreservoir 140 verwendet
werden, beispielsweise ein Platinreservoir, welches beispielsweise
auch gleichzeitig mit der Nernstelektrode 144 hergestellt
werden kann, beispielsweise gedruckt werden kann. Auch dieses Edelmetallreservoir 140 kann
besonders beheizt werden, beispielsweise durch besondere Ansteuerung
des Heizelements 126 und/oder durch Vorsehen eines separaten
Heizelements 126. Weiterhin kann gezielt eine Überhitzung
in Anblasphasen durchgeführt werden, in welchen eine einseitige
Auskühlung der zweiten Elektrode 118 erfolgt.
Dadurch kommt es innerhalb der zweiten Elektrode zu einem Platin-Transport
bzw. Edelmetall-Transport an die ausgekühlten und besonders
polarisationsgefährdeten Stellen, beispielsweise im ersten
Bereich 130. Weiterhin kann eine Überhitzung gezielt
im Schub durchgeführt werden. Tritt bei Überhitzung
kein Signalanstieg auf, so wird vorzugsweise die Überhitzung abgebrochen,
insbesondere um Edelmetall, beispielsweise Platin, zu sparen.
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Diese
beschriebenen möglichen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens gemäß 2A können
einzeln oder auch in Kombination angewandt werden. Mit dem erfindungsgemäßen
Verdampfungsprinzip können gleichermaßen alle
gängigen Elektrodenvergiftungen der zweiten Elektrode 118 wie
Vergiftungen mit Siloxan, Phosphor oder durch Kohlenstoff-Ablagerungen,
robust abgemildert werden. Trotz dieser Ablagerungen kann die zweite Elektrode 118 wieder
aktiv werden und/oder aktiviert werden.
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In
den 2B und 2C ist
eine weitere Verfahrensvariante des zweiten Aspekts der Erfindung
dargestellt, welche auch mit den oben ebenfalls anhand von 2A beschriebenen
Varianten kombinierbar ist und/oder auch mit den anhand der 1A und 1B dargestellten
Verfahrensvarianten. Der Aufbau des Sensorelements 110 kann
dabei grundsätzlich analog zu dem Aufbau gern. 2A erfolgen.
Allerdings ist in diesem Fall die Heizphase, bei welchem die Edelmetallquelle 138 beheizt
wird und welche auch ganz oder teilweise zeitlich identisch oder
zeitlich überlappend mit einer Betriebsphase des Sensorelements 110 sein
kann, unterteilt in eine in 2B dargestellte
Verdampfungsphase und eine in 2C dargestellte
Niederschlagsphase. Diese Aufteilung in die Verdampfungsphase und
die Niederschlagsphase, wobei auch weitere Phasen vorgesehen sein
können und/oder wobei die Verdampfungsphase und/oder die
Niederschlagsphase auch jeweils einzeln oder beide wiederum in Teil-Phasen unterteilt
sein können, lässt sich vorzugsweise ohne Eingriff
am Sensorelement 110 realisieren, beispielsweise durch
eine entsprechende Einrichtung der Steuerung 134. Dabei
zeigen die 2B und 2C ein
Verfahren, bei welchem zusätzlich in den beiden Phasen
unterschiedliche Partialdrücke pO2'
und pO2'' innerhalb des Elektrodenhohlraums 120 eingestellt werden.
So kann beispielsweise zur Begünstigung einer Edelmetallverdampfung 140 in
der Verdampfungsphase gemäß 2B ein
hoher Sauerstoff-Partialdruck eingestellt werden, beispielsweise ein
Partialdruck von 10–4 bar oder
mehr. In der Niederschlagsphase gemäß 2C kann
ein niedriger Sauerstoff-Partialdruck pO2''
eingestellt werden, beispielsweise ein Partialdruck von 10–13 bar oder weniger. Das Sensorelement 110 kann
ansonsten beispielsweise ausgestaltet sein wie anhand der 2A beschrieben.
Durch den erhöhten Sauerstoff-Partialdruck pO2''
im Elektrodenhohlraum 120 kann in der Verdampfungsphase
gemäß 2B die
Platinverdampfung bzw. Edelmetallverdampfung durch Bildung von Edelmetalloxiden,
beispielsweise PtO2 beschleunigt werden,
wohingegen in der Niederschlagsphase gem. 2C durch
einen abgesenkten Partialdruck pO2'' das
Edelmetall bzw. Platin gezielt wieder abgelagert werden kann.
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Beispielsweise
kann in regelmäßigen und/oder unregelmäßigen
Intervallen, beispielsweise in Intervallen von 1 Stunde bis 1.000
Stunden Betriebsdauer der Partialdruck pO2 im
Elektrodenhohlraum 120 von 10–9 bar
auf 0,2 bar angehoben werden, beispielsweise durch Änderung
der Sollvorgabe einer Nernstspannung in einer oben beschriebenen Nernstzelle,
beispielsweise von 450 mV auf 0 mV. Vorzugsweise wird lediglich
auf 10–4 bar angehoben, also auf
eine Nernstspannung UN von 200 mV, welche
zwischen der Nernstelektrode 142 und einem Referenzgasraum,
beispielsweise Luft, gemessen wird. Damit kann ein unverändertes
Sondensignal zumindest bei Betrieb im Magerbereich beispielsweise
eines Dieselmotors vorliegen. Da die Partialdruckdifferenz den Diffusionsstrom
bestimmt, ändert sich der Strom durch diese kleine Partialdruckerhöhung nicht.
Anschließend kann der Partialdruck im Hohlraum auf beispielsweise
10–13 bar abgesenkt werden, um
die Rückoxidation des Platins in der Niederschlagsphase
gem. 2C einzuleiten. Zu diesem Zweck kann die vorgegebene
Nernstspannung erhöht werden, beispielsweise auf mehr als
450 mV, vorzugsweise auf 700 mV.
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Auch
bei einer Herstellung des Sensorelements 110 kann eine
Verdampfung analog zu dem Ausführungsbeispiel gemäß den 2A bis 2C erfolgen.
So kann beispielsweise eine erhöhte Temperatur, beispielsweise
eine erhöhte Elektrodentemperatur und/oder eine erhöhte
Temperatur im Bereich der mindestens einen Edelmetallquelle 138,
durch eine äußere Erwärmung des Sensorelements 110 erfolgen.
Beispielsweise kann hierzu eine einseitige Infrarotbestrahlung und/oder
eine Laserbestrahlung verwendet werden. Dabei wird durch eine vorzugsweise
lange Wellenlänge, bei welcher die Keramik des Sensorelements 110 transparent
ist, nur die zweite Elektrode 118 und/oder die Edelmetallquelle 138 ganz
oder teilweise gezielt von außen erwärmt. Vorzugsweise
können hierzu Mikrowellen verwendet werden.
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Der
in 2B erhöhte Sauerstoffpartialdruck pO2', welcher vorzugsweise 0,6 bar (Sauerstoffpartialdruck)
beträgt und welcher vorzugsweise nicht mehr als 2 bar (Sauerstoffpartialdruck)
beträgt, kann auch durch Begasen der Sensorelemente 110 mit
höherem Sauerstoffanteil und/oder mit höherem
Gesamtdruck erfolgen und/oder durch Vorgabe einer negativen Nernstspannung
bei geregeltem Betrieb. Eine andere Art der Realisierung ist eine
gepumpte Referenz, die beispielsweise durch einen dauernden kathodischen
Pumpbetrieb der Elektroden zu einer verstärkten Platin-Ablagerung
bzw. Edelmetall-Ablagerung am hinteren Elektrodenrand führen
kann.
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Insgesamt
lässt sich mit den in dem 2A bis 2C dargestellten
Verfahren, bei welchem eine Edelmetallverdampfung 140 erfolgt,
gleichermaßen eine Elektrodenvergiftung auf verschiedene
Weisen abmildern. So lassen sich alle gängigen Elektrodenvergiftungen,
wie beispielsweise durch Siloxane, Phosphore, Kohlenstoff-Ablagerungen
oder ähnliches robust abmildern, da die Elektroden, insbesondere
die zweite Elektrode 118, trotz Ablagerungen wieder aktiv
werden können bzw. aktiviert werden können.
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Alternativ
oder zusätzlich zur Einstellung des Sauerstoff-Partialdrucks
im Elektrodenhohlraum 120 kann weiterhin wiederum auch
die Heiztemperatur des Heizelements 126 entsprechend zwischen
der Verdampfungsphase und der Niederschlagsphase verändert
werden. Beispielsweise können in der Verdampfungsphase
Temperaturen von über 800°C verwendet werden,
insbesondere im Heizelement 126 in der Nähe der Nernstelektrode 142.
In der Niederschlagsphase gemäß 2C hingegen
können niedrigere Temperaturen verwendet werden, beispielsweise
Temperaturen von 700°C im Heizelement 126 nahe
der Nernstelektrode 142.
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In 3 ist
schließlich ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung
dargestellt, welcher mit dem Aspekt gemäß den 1A und 1B und/oder dem
Aspekt gemäß den 2A bis 2C auch
in Kombination einsetzbar ist oder welcher auch einzeln realisierbar
ist. Wiederum wird ein Sensorelement 110 mit einer Pumpzelle 128 mit
einer ersten Elektrode 114, einer zweiten Elektrode 118 und
einem die erste Elektrode 114 und die zweite Elektrode 118 verbindenden
Festelektrolyten 124 verwendet. Dabei ist wiederum in 3 optional
ein Aufbau dargestellt, bei welchem die erste Elektrode 114 über
eine Schutzschicht 116 unmittelbar dem Gas in einem Messgasraum
ausgesetzt ist, wohingegen die zweite Elektrode 118 in
einem Elektrodenhohlraum 120 in einer tiefer gelegenen
Schichtebene eines Schichtaufbaus angeordnet ist. Wie oben beschrieben,
sind jedoch auch andere Ausgestaltungen möglich. Der Elektrodenhohlraum 120 ist
dabei bei dem in 3 dargestellten Ausführungsbeispiel
wiederum über eine Diffusionsbarriere 122 und
ein optionales Gaszutrittsloch 146 mit dem Messgasraum 112 verbunden.
Weiterhin kann das Sensorelement 110 optional wiederum
eine Steuerung 134, eine Schnittstelle 136 sowie
ein Heizelement 126 umfassen. Für den weiteren
Aufbau und die Funktionsweise kann beispielsweise auf die obigen
Ausführungsbeispiele verwiesen werden.
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Weiterhin
kann das Sensorelement 110 gemäß dem
Ausführungsbeispiel in 3 eine Nernstzelle 148 umfassen.
Diese Nernstzelle 148 umfasst in dem dargestellten Ausführungsbeispiel
eine in dem Elektrodenhohlraum 120 angeordnete Nernstelektrode 142,
eine in einem Referenzgasraum 150, beispielsweise in einem
Referenzluftkanal, angeordnete Referenzelektrode 152 sowie
eine die Nernstelektrode 142 und die Referenzelektrode 152 verbindende
Festelektrolytbrücke 154. Es sei darauf hingewiesen,
dass die Nernstzelle 148 auch auf andere Weise ausgestaltet
sein kann, beispielsweise in dem die Referenzelektrode 152 und/oder
der Referenzgasraum 150 in einer tiefer gelegenen Schichtebene angelegt
sind, beispielsweise unterhalb des Elektrodenhohlraums 120,
wie dies beispielsweise auch aus dem oben beschriebenen Stand der
Technik bekannt ist. Verschiedene Ausgestaltungen sind denkbar.
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Bei
dem in 3 dargestellten dritten Aspekt eines erfindungsgemäßen
Verfahrens ist wiederum ein erster Bereich 130 der zweiten
Elektrode 118 besonders stark be lastet, insbesondere durch
den in einem Magerdauerlauf erfolgenden dauernden Betrieb des Elektrodenhohlraums 120 in
reduzierender Atmosphäre. Hierdurch kann es, wie oben dargestellt, in
der zweiten Elektrode 118, beispielsweise einer Platin-Cermet-Elektrode,
zu einer Reduktion des in Kontakt mit Platin stehenden Zirkondioxids
kommen. Dabei löst sich das verbleibende Zr im Pt und erzeugt eine
intermetallische Phase Pt3Zr bzw. Pt5Zr.
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Zur
Lösung dieser Problematik wird gemäß dem
dritten Aspekt der Erfindung vorgeschlagen, das Sensorelement 110 zeitweise
oder dauerhaft mit einer niedrigeren Sollspannung der Nernstzelle 148 als 450
mV zu betreiben. Hierdurch stellt sich im Elektrodenhohlraum 120 eine
höhere Sauerstoffkonzentration ein, welche nicht so leicht
zu einer Reduktion des Zirkondioxids führt. So kann die
vorgegebene Nernstspannung UN in der Nernstzelle 149 beispielsweise
statt auf 450 mV auf eine niedrigere Sollspannung von beispielsweise
50 mV bis 440 mV, insbesondere 200 mV, eingestellt werden. Dabei
liegt der Sauerstoff-Partialdruck im Elektrodenhohlraum 120 nun
nicht mehr bei 10–9 mbar, sondern
bei 10–4 mbar. Dies reicht immer
noch aus, damit die den Diffusionseintransport bestimmende Partialdruckdifferenz noch
bis zu niedrigen Partialdrücken im Abgas proportional zum äußeren
Partialdruck bleibt und damit die Kennlinie des Sensorelements 110 nicht
gekrümmt ist.
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Vorzugsweise
wird die strombelastete Vorderkante der zweiten Elektrode 118,
beispielsweise im Bereich 130, dünn und porös
ausgestaltet, damit keine reduzierende Atmosphäre in der
Tiefe der zweiten Elektrode 118 auftreten kann. Dazu kann
beispielsweise eine Schichtdicke von 2 μm bis 10 μm, vorzugsweise
5 μm für die zweite Elektrode 118 gewählt
werden. Ein niedriger Stützgerüstanteil in der zweiten
Elektrode 118 kann dabei dazu führen, dass die
O2-Reduktion in einer definierten Grenzfläche zwischen
Pt und ZrO2 stattfindet, in welcher der
Gaszutritt noch möglich ist.
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Weiterhin
kann bei dem in 3 beschriebenen Verfahren eine
Nernstspannungsmessung auch zwischen der ersten Elektrode 114,
beispielsweise der äußeren Potentialelektrode
(APE), und der Referenzelektrode 152 (RE) erfolgen, anstelle
des beschriebenen Betriebes einer Messung in der Nernstzelle 148 bzw.
zwischen der Referenzelektrode 152 und der zweiten Elektrode 118.
Dabei kann eine feste Pumpspannung eingestellt werden, welche sicher
in den Grenzstrom führt. Hierdurch lässt sich
der Einfluss von Polarisation der zweiten Elektrode 118 aus einer
Regelungsschleife beseitigen. Bei einem derartigen Betrieb, in welchem
eine Nernstspannung der ersten Elektrode 114 und der Referenzelektrode 152 gemessen
wird, wird vorzugsweise bei einem kleinen Strom, beispielsweise
einem Strom von weniger als 0,5 mA, eine Pumpspannung in der Pumpzelle 128 von
0,8 V eingestellt, bei einem höheren Strom eine Pumpspannung
von 1,8 V. Insgesamt lässt sich hierdurch durch den vorgeschlagenen
Betrieb bei einer höheren Sauerstoffkonzentration zumindest
weitgehend vermeiden, dass sich in der zweiten Elektrode 118 die
beschriebene Zone der Reduktion des Zirkondioxids einstellt, beispielsweise
in dem besonders belasteten ersten Bereich 130.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 19941051
A1 [0003, 0004, 0011]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Robert Bosch
GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug”, 2. Ausgabe,
April 2007, S. 154–159 [0003]