DE102008041491A1 - Preparing a colorless ionic liquid comprises reaction of heteroatom containing compound with quaternizing agent, where at least one heteroatom act as electron pair - Google Patents

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Abstract

Preparing a colorless ionic liquid (I) comprises: reaction of heteroatom containing compound, in which at least one heteroatom act as electron pair, with each of quaternizing agent under conditions that form anions and cation, where the reaction conditions are implemented in such a way that 85% of the educts are converted during the reaction time; and the drop of the product phase has an average-diameter of 400 microns. Preparing a colorless ionic liquid having the structure of formula ([R-X] z +>B1(z-)) (I) comprises: reaction of each z heteroatom containing compound (X), in which at least one heteroatom act as electron pair, with each of quaternizing agent (Rz-B1) under conditions that form z anions ([RX] +>) and cation (B(z-)), where the reaction conditions are implemented in such a way that 85% of the educts (X) are converted during the reaction time; and the drop of the product phase has an average-diameter of 400 microns. z : 1 or 2; B(z-) : F ->, Cl ->, Br ->, I ->, OH ->, NO 3 ->, BF 4 ->, PF 6 ->, FeCl 4 ->, ZnCl 3 ->, SnCl 5 ->, AsF 6 ->, SbF 6 ->, AlCl 4 ->, CF 3CO 2 ->, NiCl 3 ->, ClO 4 ->, [(CF 3SO 2) 2N] ->, CF 3SO 3 ->, CN ->, (CN) 2N ->, (CF 3SO 2) 3C ->, (CF 3) 2PF 4 ->, (CF 3) 3PF 3 ->, (CF 3) 5PF ->, (CF 3) 6P ->, SF 5CF 2SO 3 ->, SF 5CHFCF 2SO 3 ->, CF 3CF 2(CF 3) 2CO ->, (CF 3SO 2) 2CH ->, (SF 5) 3C ->, [O(CF 3) 2CF 2CF 3O] 2PO ->, [H(CF 3SO 3) 2]C ->, (CF 3) 2N ->, B(CN)4 ->, (C 2F 5) 2P(O)O-, (C 2F 5) 3PF 3 ->, (C 3F-5) 3PF 3 ->, (C 4F 9) 3PF 3 ->, Co(CO) 4 ->, CH 3SO 4 ->, HSO 4 ->, H 2PO 4 ->, HPO 4 2->, BCl 4 ->, HSO 4 ->, SO 4 2->, CO 3 2->, 5-10C-arylsulfonate, 1-20-alkylsulfonate, 1-20C-alkylsulfate, di-1-20C-alkylphosphate, 1-20C-alkylphosphonate, 5-10C-arylphosphonate, 2-20C-alkenylsulfonate, 2-20C-alkenylcarbonate, 2-20C-alkenylphosphonate, 5-10C-arylsulfate, 2-20C-alkenylsulfate, bis(1-20C-alkylsulfonyl)amide, bis(5-10C-arylsulfonyl)amide, bis(2-20C-alkenylsulfonyl)amide, 1-20C-alkyl-carbonate, 5-10C-arylcarbonate, 1-20C-alkylcarboxylate, 2-20C-alkenylcarboxylate or 5-10C-arylcarboxylate; R : H, 1-20C alkyl, 2-20C alkenyl or 5-10C aryl; X : at least one heteroatom-containing organic optionally substituted aliphatic, aromatic, alicyclic or heterocyclic group or group of formula (AR 1>R 2>R 3>); A : N or P; and R 1>, R 2>, R 3> : H, 1-20C alkyl, 2-20C alkenyl or 5-10C aryl. An independent claim is included for the colorless ionic liquid produced by the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer farblosen ionischen Flüssigkeit sowie eine ionische Flüssigkeit mit besonderen Qualitätsmerkmalen.The The invention relates to a method for producing a colorless ionic liquid as well as an ionic liquid with special quality features.

Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man Salzschmelzen, also Flüssigkeiten, die im Gegensatz zu molekularen Lösungsmitteln zumindest formal vollständig aus Anionen und Kationen bestehen ( J. S. Wilkes, 2002, Green Chem. 2002, 4, 73 ). Im Regelfall – so auch in diesem Text – werden mit ionischen Flüssigkeiten Salze bezeichnet, die bei einem Druck von 1 bar einen Schmelzpunkt von maximal 100°C besitzen (vgl. aaO).Ionic liquids are salt melts, ie liquids which, unlike molecular solvents, at least formally consist entirely of anions and cations ( JS Wilkes, 2002, Green Chem. 2002, 4, 73 ). As a rule - as in this text - ionic liquids are salts which have a melting point of not more than 100 ° C. at a pressure of 1 bar (cf aaO).

Ionische Flüssigkeiten besitzen in der Regel eine hohe thermische Stablität (bis zu 400°C), liegen in einem großen Temperaturbereich als Flüssigkeit vor und haben einen geringen Dampfdruck. Die physikalischen chemischen Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten werden im Wesentlichen durch die Zusammensetzung, d. h. durch die Wahl des Anions und zu einem gewissen Grad auch durch die Größe und Art des Kations bestimmt.Ionian Liquids usually have a high thermal Stablity (up to 400 ° C), lie in a large Temperature range as a liquid before and have a low Vapor pressure. The physical chemical properties of ionic liquids are essentially determined by the composition, i. H. through the Choice of anion and to some extent also by size and Type of cation determined.

Ionische Flüssigkeiten können durch die allgemeine Formel [R-X]z +Bz– (Formel I)beschrieben werden. Um die vorgenannten Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit zu erzielen, eignet es sich besonders, dass [R-X]+ ein organisches Kation ist. Unter einem organischen Kation ist in diesem Zusammenhang ein organisches Molekül zu verstehen, bei dem ein nicht-Metallatom eines oder mehrere Elektronen abgegeben hat, so dass das organische Molekül eine positive Ladung trägt. Vorteilhafte Kationen beinhalten außer Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen mindestens ein Heteroatom, wobei ein „Heteroatom” für ein Atom aus der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems steht, bevorzugt für Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel. Besonders geeignete organische Kationen sind heteroaromatische Systeme, also Ringsysteme, die den allgemeinen Regeln der Aromatizität folgen.Ionic liquids can by the general formula [RX] z + B z- (Formula I) to be discribed. In order to achieve the aforementioned properties of an ionic liquid, it is particularly suitable that [RX] + is an organic cation. An organic cation in this context is an organic molecule in which a non-metal atom has released one or more electrons, so that the organic molecule carries a positive charge. In addition to carbon and hydrogen atoms, advantageous cations include at least one heteroatom, where a "heteroatom" represents an atom from the 5th or 6th main group of the periodic system, preferably nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur. Particularly suitable organic cations are heteroaromatic systems, ie ring systems that follow the general rules of aromaticity.

Zur weiteren Beschreibung ionischer Flüssigkeiten sei auf die DE 10 2004 040 016 A1 verwiesen, die hiermit auf dem Wege der Verweisung in diesen Anmeldungstext integriert wird. Dies gilt insbesondere für die Absätze [1] bis [29] und [57] bis [63].For further description of ionic liquids, see DE 10 2004 040 016 A1 which is hereby incorporated by reference in this application text. This applies in particular to paragraphs [1] to [29] and [57] to [63].

Die Herstellung ionischer Flüssigkeiten ist der Fachwelt bekannt. Hierzu sei unter anderem auch auf die vorerwähnten Textstellen verwiesen. Ein typisches Herstellungsverfahren beinhaltet das Herstellen einer ionischen Flüssigkeit der allgemeinen Formel I [R-X]z + Bz durch die Reaktion von z Heteroatomverbindungen X, bei denen wenigstens ein Heteroatom als Elektronenpaardonor im Sinne einer Brönstedtbase fungieren kann, mit einem Quaternierungsmittel Rz-B, also einer Verbindung, die durch heterolytische Spaltung in der Lage ist, mit einem Heteroatom der Verbindung X eine Bindung einzugehen. Beispiele für solche Quaternierungsmittel sind in der DE 10 2004 040 016 A1 in Absatz [58] aufgezählt.The production of ionic liquids is known in the art. Reference may be made, inter alia, to the abovementioned text. A typical preparation process involves the preparation of an ionic liquid of the general formula I [RX] z + B z by the reaction of z heteroatom compounds X, in which at least one heteroatom can function as electron pair donor in the sense of a Brönstedt base, with a quaternizing agent R z -B, that is, a compound which, by heterolytic cleavage, is capable of binding with a heteroatom of compound X. Examples of such quaternizing agents are in DE 10 2004 040 016 A1 in paragraph [58].

Häufig handelt es sich bei der Herstellung von ionischen Flüssigkeiten um die Alkylierung eines Amins (häufig 1-Methylimidazol) mit einem Halogen-Alkan (oft 1-Chlor- oder 1-Brom-Alkan) unter Freisetzung von hohen Reaktionswärmen. Ohne Verwendung von Lösungsmitteln entstehen dabei zweiphasige Reaktionssysteme (flüssig/flüssig).Often it is in the production of ionic liquids for the alkylation of an amine (often 1-methylimidazole) with a halogenated alkane (often 1-chloro- or 1-bromo-alkane) with release of high heat of reaction. Without use of solvents thereby arise biphasic reaction systems (liquid / liquid).

Bisher werden hauptsächlich Batchverfahren zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten eingesetzt. Dabei werden die Edukte meist annähernd stöchiometrisch, oft unter Zugabe eines rückgeführten Lösungsmittels in einen geschlossenen Behälter gegeben und dabei teilweise mehrere Tage unter Rühren auf einer Synthesetemperatur gehalten. Es ist möglich, die Alkylierungsreaktion mit Hilfe der Aktivierung durch Mikrowellen zu beschleunigen. Diese Methode arbeitet bei sehr hohen Temperaturen und kann Reaktionszeiten von Stunden auf Minuten verkürzen. Nachteilig ist hier insbesondere, dass Zersetzungsreaktion der ionischen Flüssigkeiten, insbesondere bei hohen Reaktionstemperaturen, auftreten. Ebenfalls treten bei erhöhten Temperaturen verstärkt Nebenreaktionen auf, die zu Verfärbungen der ionischen Flüssigkeiten führen. Es wird vermutet, dass die Verfärbungen unter anderem auf die Bildung von chromophoren Verunreinigungen zurückzuführen ist, die wahrscheinlich aus oligo- oder polymeren Strukturen der Komponeten X und/oder [R-X]+, oder deren Zerfallsprodukten bestehen. Daher folgt der Synthese im Regelfall ein Reinigungsschritt, bei dem beispielsweise zusätzliche Lösungsmittel und/oder auch Aktivkohle zur Adsorption der Verunreinigungen eingesetzt werden müssen.So far, mainly batch processes for the synthesis of ionic liquids are used. In this case, the reactants are usually added approximately stoichiometrically, often with the addition of a recycled solvent in a closed container and kept partly for several days with stirring at a synthesis temperature. It is possible to accelerate the alkylation reaction by means of activation by microwaves. This method works at very high temperatures and can reduce reaction times from hours to minutes. The disadvantage here is in particular that decomposition reaction of the ionic liquids, especially at high reaction temperatures occur. Also occur at elevated temperatures increasingly side reactions that lead to discoloration of the ionic liquids. It is believed that the discoloration is due, among other things, to the formation of chromophoric impurities, which are likely to consist of oligomeric or polymeric structures of the components X and / or [RX] + , or their decomposition products. Therefore, the synthesis usually follows a purification step in which, for example, additional solvents and / or activated carbon must be used to adsorb the impurities.

Im Zuge des steigenden Bedarfes an ionischen Flüssigkeiten ist zunehmend die Entwicklung kontinuierlicher Herstellverfahren Gegenstand der Forschung. Ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen ionischer Flüssigkeiten wird in DE 10 2004 040 016 A1 beschrieben. In diesem Dokument wird versucht, das Entstehen von unerwünschten Nebenprodukten durch Einsatz von Lösungsmitteln und schnelles Entfernen der Produktphase aus dem Reaktionsbereich zu lösen. Bedingt durch Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels und der Restlöslichkeit der beiden Edukte in dem kontinuierlich abgezogenen Produkt wird eine Aufreinigung des Produktes notwendig, um eine farblose ionische Flüssigkeit zu erhalten, die nur geringe Spuren beider Edukte und geringe Spuren von Lösungsmittel enthält.In the course of the increasing demand for ionic liquids, the development of continuous manufacturing processes is increasingly the subject of research. A continuous process for producing ionic liquids is described in US Pat DE 10 2004 040 016 A1 described. This document attempts to eliminate the formation of unwanted by-products by the use of solvents and the rapid removal of the product phase from the reaction zone. Due to the use of an additional solvent and the residual solubility of the two starting materials in the continuously withdrawn product purification of the product is necessary to obtain a colorless ionic liquid, which only small traces of both starting materials and low levels of solvent.

Generell stellt die Entstehung von farbigen Nebenprodukten eine wesentliche Unzulänglichkeit insbesondere der bisherigen lösungsmittelfreien Produktionsverfahren für Imidazolchloride und -bromide dar. Dies beeinträchtigt die Qualität der ionischen Flüssigkeiten. Vor allem für spektroskopische Anwendungen sind derartig verfärbte ionische Flüssigkeiten nicht geeignet. Wie bereits gesagt, entstehen Verfärbungen insbesondere bei erhöhten Synthesetemperaturen und werden auf Verunreinigungen zurückgeführt, die vermutlich durch Polymerisierung der Komponente X mit sich selbst oder von [R-X]+ mit X oder mit der dealkylierten Form von [R-X]+, wie zum Beispiel bei Alkylimidazolen und deren Imidazolkationen, entstehen. Bei der Alkylierung wird insbesondere bei hohen Temperaturen die Bildung der Verfärbung begünstigt.In general, the formation of colored by-products is a major shortcoming in particular of the previous solvent-free production processes for imidazole chlorides and bromides. This impairs the quality of the ionic liquids. Especially for spectroscopic applications such discolored ionic liquids are not suitable. As already stated, discoloration occurs in particular at elevated synthesis temperatures and is attributed to impurities presumably by polymerization of the component X with itself or of [RX] + with X or with the dealkylated form of [RX] + , as for example with alkylimidazoles and their imidazole cations arise. In the alkylation, in particular at high temperatures, the formation of the discoloration is favored.

Um die unerwünschten Verfärbungen aus den ionischen Flüssigkeiten zu entfernen, ist im Regelfall ein zusätzlicher Prozessschritt notwendig, wie zum Beispiel eine Umkristallisation oder ein Adsorption an Aktivkohle. Aufgrund des hohen Bedarfes an ionischen Flüssigkeiten ist es wünschenswert, dass kontinuierliche Verfahren durchgeführt werden können, bei möglichst hohen Prozesstemperaturen, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen. Insbesondere bei großen Anlagendimensionen (geringe volumenspezifische Oberfläche) ist die Abfuhr der Reaktionswärme dabei problematisch. So besteht zum Beispiel die Gefahr von hohen Temperaturunterschieden innerhalb des Reaktionsmediums, die im Extremfall zum thermischen Durchgehen des Reaktors führen kann. Außerdem führt dies zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der Produktqualität durch Verfärbung.Around the unwanted discoloration from the ionic As a rule, removing liquids is an additional option Process step necessary, such as a recrystallization or adsorption on activated carbon. Due to the high demand for ionic Liquids it is desirable that continuous Procedures can be performed, if possible high process temperatures to increase the reaction rates increase. Especially with large plant dimensions (low volume specific surface) is the discharge the reaction heat problematic. So exists to Example the danger of high temperature differences within the reaction medium, which in extreme cases to the thermal runaway of the reactor can lead. It also leads this leads to a significant impairment of product quality Discoloration.

Bisher ist es erforderlich, ohne Zusätze von Lösungsmitteln bei einer niedrigen Temperatur zu arbeiten, um eine Verfärbung von ionischen Flüssigkeiten gering zu halten. Dies führt allerdings zu sehr niedrigen Reaktionsraten.So far It is necessary without additions of solvents to work at a low temperature to discoloration to keep ionic liquids low. this leads to however, at very low reaction rates.

In konventionellen Systemen können durch lange Aufheiz- und Abkühlzeiten sowie Mischzeiten die Reaktionsbedingungen (insbesondere bei Batch- und Rohrreaktoren mit geringen volumenspezifischen Oberflächen) nicht punktgenau und schnell verändert und gesteuert werden.In conventional systems can be replaced by long heating and Cooling times and mixing times the reaction conditions (Especially in batch and tube reactors with low volume specific Surfaces) not exactly and quickly changed and controlled.

Bisherige Ansatzpunkte farblose ionische Flüssigkeiten herzustellen, waren die Synthesen bei niedrigen Temperaturen mit aufwendig vorgereinigten Edukten unter Einsatz von zusätzlichen Lösungsmitteln. Der Nachteil des Niedertemperaturverfahrens liegt insbesondere in der geringen Raum-Zeit-Ausbeute.Previous Starting points to produce colorless ionic liquids, the syntheses were at low temperatures with elaborately pre-cleaned Starting materials using additional solvents. The disadvantage of the low temperature process is in particular the low space-time yield.

Eine weitere Methode zur Herstellung von farblosen Flüssigkeiten wird in der DE 10 2004 040 016 A1 beschrieben. Hier erlaubt der Hochtemperaturprozess eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute, allerdings ist der Einsatz eines zusätzlichen Lösungsmittels erforderlich, welches durch einen nachfolgenden Aufreinigungsschritt wieder entfernt werden muss. Dabei ist zu erwarten, dass in dem entstehenden Endprodukt stets Spuren des entsprechenden Lösungsmittels nachweisbar bleiben.Another method for the preparation of colorless liquids is in the DE 10 2004 040 016 A1 described. Here, the high temperature process allows a high space-time yield, however, the use of an additional solvent is required, which must be removed by a subsequent purification step again. It is to be expected that traces of the corresponding solvent will always be detectable in the resulting end product.

Drastisch verkürzte Reaktionszeiten für Alkylierungsreaktionen sind mit einer mikrowellenunterstützten Hochtemperaturmethode ohne zusätzliche Lösungsmittel möglich. Hier entstehen jedoch stets Verfärbungen ionischer Flüssigkeiten (siehe auch oben) und ein kontinuierlicher Betrieb für größere Umsätze wurde noch nicht beschrieben.drastic shortened reaction times for alkylation reactions are with a microwave assisted high temperature method possible without additional solvents. Here, however, always discoloration of ionic liquids (see also above) and a continuous operation for larger sales has not yet been described.

Arbeiten zur kontinuierlichen Herstellung von ionischen Flüssigkeiten beschreiben thermisch-kontrollierte Verfahren bei erhöhten Temperaturen, so dass auch hier Verfärbungen durch Nebenprodukte auftreten müssen.Work for the continuous production of ionic liquids describe thermally-controlled processes at elevated levels Temperatures, so that here also discoloration by-products occur have to.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung farbloser ionischer Flüssigkeiten anzugeben, das wirkungsvoll das Entstehen von verfärbendenen Nebenprodukten vermeidet. Bevorzugt sollte dieses Verfahren kontinuierlich durchführbar sein, eine gute Raum-Zeit-Ausbeute besitzen und zu Produkten führen können, die völlig frei von Lösungsmittelrückständen und Rückständen von Chemikalien sind, die aus weiteren Aufreinigungsschritten nicht vollständig entfernt werden können.task It was therefore the object of the present invention to provide a process for the preparation colorless ionic liquids that effectively avoids the formation of discolouring by-products. Preferably, this method should be continuously practicable be, have a good space-time yield and lead to products Can be completely free of solvent residues and residues of chemicals that are out not completely removed further purification steps can be.

Aufwendige eigene Untersuchungen haben dabei ergeben, dass diese Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zum Herstellen einer farblosen ionischen Flüssigkeit der allgemeinen Formel (I): [R-X]z +Bz– (I)durch Reaktion von jeweils z Heteroatomverbindungen X, bei denen wenigstens ein Heteroatom als Elektronenpaardonor wirken kann, mit jeweils einem Quaternierungsmittel Rz-B unter Bedingungen, dass sich z Anionen [R-X]+ und das Kation Bz- bilden, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt sind, dass während der Reaktion ab dem Zeitpunkt zu dem 85% des Eduktes X, bevorzugt 80%, weiter bevorzugt 75% umgesetzt sind, die Tropfen der Produktphase einen mittleren Durchmesser von ≤ 400 μm besitzen.Extensive in-house investigations have shown that this object is achieved by a process for preparing a colorless ionic liquid of the general formula (I): [RX] z + B z- (I) by reaction of in each case z heteroatom compounds X, in which at least one heteroatom can act as electron pair donor, each with a quaternizing agent R z -B under conditions that z anions [RX] + and the cation B z - form, the reaction conditions chosen are that during the reaction from the time to which 85% of the reactant X, preferably 80%, more preferably 75% are reacted, the droplets of the product phase have a mean diameter of ≤ 400 microns.

Farblos im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet, dass mit dem unbewaffneten Auge kein Farbeindruck wahrgenommen werden kann. Bevorzugt liegt Farblosigkeit im Sinne dieser Anmeldung für wasserlösliche ionische Flüssigkeiten vor, wenn mit der in Beispiel 1 beschriebenen Methode die Absorption λ = 350 nm ≤ 0,1, weiter bevorzugt ≤ 0,05 und/oder bei λ = 400 nm ≤ 0,03, weiter bevorzugt ≤ 0,015 ist.Colorless in the sense of the present application means that with the unaided eye no color impression can be perceived. In the context of this application, waterless ionic liquids are preferably colorless, if, with the method described in Example 1, the absorption λ = 350 nm ≦ 0.1, more preferably ≦ 0.05 and / or at λ = 400 nm ≦ 0.03, more preferably ≦ 0.015.

Der mittlere Durchmesser der Tropfengröße der Produktphase im Sinne dieser Anmeldung wird wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt. Es ist bevorzugt, dass die Tropfen der Produktphase ab jeweils oben genannten Zeitpunkten während der Reaktion einen mittleren Durchmesser von ≤ 100 μm und besonders bevorzugt ≤ 10 μm besitzen.Of the mean diameter of the drop size of the product phase For the purposes of this application is determined as described in Example 2. It is preferred that the drops of the product phase from each above during the reaction a mean Diameter of ≤ 100 μm and more preferably ≤ 10 μm have.

Der Zeitpunkt, ab dem Y% des Eduktes X umgesetzt sind, ist der Zeitpunkt, an dem das Verhältnis [RX]+:([RX]+ + X) = Y·10–2 ist. Im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens ist selbstverständlich dem Zeitpunkt der Ort gleichgesetzt, ab dem das entsprechende Verhältnis mindestens auftritt.The time from which Y% of the reactant X is reacted is the time when the ratio [RX] + : ([RX] + + X) = Y · 10 -2 . In the case of a continuous process, of course, the time is equated to the time from which the corresponding ratio occurs at least.

Dem Fachmann ist im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren klar, dass es sich dabei um ein Verfahren handelt, bei dem eine räumlich getrennte Produktphase entsteht. Unter Produktphase ist jetzt in dem Zusammenhang die Phase in einem mindestens 2-Phasen-System zu verstehen, in der das Produkt (ionische Flüssigkeit) gegenüber der anderen Phase (im Regelfall die Edukt-Phase) angereichert ist. Der Fachmann versteht außerdem, dass das erfindungsgemäße Verfahren nur für ionische Flüssigkeiten angewendet werden kann, die farblos sind, wenn sie als Reinstoff vorliegen.the One skilled in the art is related to the invention Clear that this is a process in which creates a spatially separate product phase. Under Product phase is now in the context of the phase in a minimum 2-phase system to understand in which the product (ionic liquid) compared to the other phase (usually the reactant phase) enriched is. The skilled person also understands that the inventive Method used only for ionic liquids which are colorless when they are pure.

Dem Fachmann sind allgemein Verfahren zum Herstellen ionischer Flüssigkeiten bekannt. Dabei ist es ihm auch leicht möglich, für ein bestimmtes mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellendes Produkt [R-X]z +Bz- (Formel I) die entsprechenden Edukte auszuwählen.The skilled person is generally aware of methods for producing ionic liquids. In this case, it is also easily possible for him to select the corresponding starting materials for a particular product [RX] z + B z- (formula I) to be prepared by the process according to the invention.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch eine hervorragende Durchmischung während der Reaktion wirksam verhindert werden kann, dass sich verfärbende Beiprodukte entwickeln. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass durch die ausreichende Durchmischung gewährleistet ist, dass in der Produktphase eine ausreichende Menge des Eduktes Rz-B vorhanden ist. Dies bewirkt, dass Zerfallprodukte des eigentlich erwünschten Produktes in der Produktphase mit dem Edukt Rz-B wieder reagieren, so dass wieder erwünschte Produkte entstehen.Surprisingly, it has been found that excellent mixing during the reaction can effectively prevent discoloring by-products from developing. This can be attributed to the fact that it is ensured by sufficient mixing that in the product phase, a sufficient amount of the reactant R z -B is present. This causes decomposition products of the actually desired product in the product phase with the reactant R z -B react again, so that again desired products arise.

Den mittleren Durchmesser der Tropfen hält der Fachmann mittels geeigneter Maßnahmen ein. Hierzu ist ihm eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt, wie zum Beispiel Mischungen durch Ultraschalleinwirkung, aktive und passive Mischsysteme, insbesondere Mikromischsysteme sowie Mischer im Minibereich (≥ 1 mm) und Makrobereich (≥ 10 mm).The average diameter of the drops by means of the specialist suitable measures. This is a variety known of possibilities, such as mixtures by ultrasonic action, active and passive mixing systems, in particular Micromixing systems and mixers in the mini range (≥ 1 mm) and macro range (≥ 10 mm).

Wie bereits oben angedeutet, ist durch den hohen Grad an Durchmischung gewährleistet, dass innerhalb der Produktphase unerwünschte Nebenreaktionen minimiert werden oder sogar ausbleiben. Diese Vorteile eines entsprechend hohen Mischungsgrades waren bislang noch nicht erkannt worden. Dadurch, dass unerwünschte Nebenreaktionen in der Produktphase durch das erfindungsgemäße Verfahren wirksam verhindert werden, besteht die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren unter Bedingungen durchzuführen, die einen schnelleren Umsatz (verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute) ermöglichen. Dies betrifft insbesondere die Möglichkeit einer erhöhten Reaktionstemperatur und geringerer Reaktionszeit. Letztere wiederum begünstigt kontinuierliche Verfahren.As already indicated above, is due to the high degree of mixing ensures that undesirable within the product phase Side reactions are minimized or even absent. These advantages a correspondingly high degree of mixing were not yet been recognized. This causes unwanted side reactions in the product phase by the invention Effectively prevented, it is possible to the inventive method under conditions to carry out a faster turnover (improved Space-time yield). This applies in particular the possibility of an increased reaction temperature and lower reaction time. The latter in turn favors continuous process.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass bezogen auf das Edukt X ein Umsatz von 92%, bevorzugt 95%, weiter bevorzugt 99% und besonders bevorzugt 99,8% erfolgt.Prefers the process according to the invention is carried out in such a way that, based on the educt X, a conversion of 92%, preferably 95%, more preferably 99% and particularly preferably 99.8% takes place.

Das Herstellen farbloser ionischer Flüssigkeiten in so hohen Ausbeuten ist erst mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.The Making colorless ionic liquids in such high Yields are only with the method according to the invention possible.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Variablen der Formel (I) folgende Bedeutung haben:
z: 1 oder 2,
Bz-: F–, Cl–, Br–, I–, OH–, NO3 –, BF4 –, PF6 –, FeCl4 –, ZnCl3 –, SnCl5 –, AsF6 –, SbF6 –, AlCl4 –, CF3CO2 –, NiCl3 –, ClO4 –, [(CF3SO2)2N]–, CF3SO3 –, CN–, (CN)2N–, (CF3SO2)3C–, (CF3)2PF4 –, (CF3)3PF3 –, (CF3)5PF–, (CF3)6P–, SF5CF2SO3 –, SF5CHFCF2SO3 –, CF3CF2(CF3)2CO–, (CF3SO2)2CH–, (SF5)3C–, [O(CF3)2C2CF3)O]2PO–, [H(CF3SO3)2]C–, (CF3)2N–, B(CN)4 –, (C2F5)2P(O)O–, (C2F5)3PF3 –, (C3F5)3PF3 –, (C4F9)3PF3 –, Co(CO)4 –, CH3SO4 –, HSO4 –, H2PO4 –, HPO4 2–, BCl4 –, HSO4 –, SO4 2–, CO3 2–, C5-10-arylsulfonat, C1-20-alkylsulfonat, C1-20-alkylsulfat, di-C1-20-alkylphosphat, C1-20-alkylphosphonat, C5-10-arylphosphonat, C2-20-alkenylsulfonat, C2-20-alkenylcarbonat, C2-20-alkenylphosphonat, C5-10-arylsulfat, C2-20-alkenylsulfat, bis(C1-20-alkylsulfonyl)amid, bis(C5-10-arylsulfonyl)amid, bis(C2-20-alkenylsulfonyl)amid, C1-20-alkylcarbonat, C5-10-arylcarbonat, C1-20-alkylcarboxylat, C2-20-alkenylcarboxylat oder C5-10-aryl''arboxylat,
R, jeweils unabhängig von dem gegebenenfalls weiteren vorhandenen R: H, C1-20-alkyl, C2-20-alkenyl oder C5-10-aryl und
X, jeweils unabhängig von dem gegebenenfalls weiteren vorhandenen X: eine mindestens ein Heteroatom enthaltende organische substituierte, unsubstituierte aliphatische, aromatische, alizyklische oder heterozyklische Gruppe oder eine Gruppe des Typs AR1R2R3, wobei A:N oder P und R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander H, C1-20-alkyl, C2-20-alkenyl oder C5-10-aryl bedeuten.A process according to the invention is preferred in which the variables of the formula (I) have the following meaning:
z: 1 or 2,
B z: F -, Cl -, Br -, I -, OH -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, FeCl 4 -, ZnCl 3 -, SnCl 5 -, AsF 6 -, SbF 6 - , AlCl 4 - , CF 3 CO 2 - , NiCl 3 - , ClO 4 - , [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - , CF 3 SO 3 - , CN - , (CN) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , SF 5 CF 2 SO 3 - , SF 5 CHFCF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , [O (CF 3 ) 2 C 2 CF 3 ) O ] 2 PO - , [H (CF 3 SO 3 ) 2 ] C - , (CF 3 ) 2 N - , B (CN) 4 - , (C 2 F 5 ) 2 P (O) O - , (C 2 F 5 ) 3 PF 3 - , (C 3 F 5 ) 3 PF 3 - , (C 4 F 9 ) 3 PF 3 - , Co (CO) 4 - , CH 3 SO 4 - , HSO 4 - , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , BCl 4 - , HSO 4 - , SO 4 2- , CO 3 2- , C 5-10 arylsulfonate, C 1-20 alkylsulfonate, C 1-20 alkylsulfate, di-C 1-20 -alkylphosphate, C 1-20 -alkylphosphonate, C 5-10 -arylphosphonate, C 2-20 -alkenylsulfonate, C 2-20 -alkenyl carbonate, C 2-20 -alkenylp phosphonate, C 5-10 aryl sulfate, C 2-20 alkenyl sulfate, bis (C 1-20 alkylsulfonyl) amide, bis (C 5-10 arylsulfonyl) amide, bis (C 2-20 alkenylsulfonyl) amide, C 1-20 -alkylcarbonate, C 5-10 -arylcarbonate, C 1-20 -alkylcarboxylate, C 2-20 -alkenylcarboxylate or C 5-10 -aryl''-carboxylate,
R, each independently of the optionally further present R: H, C 1-20 -alkyl, C 2-20 -alkenyl or C 5-10 -aryl and
X, in each case independently of the optionally further X present: an organic substituted, unsubstituted aliphatic, aromatic, alicyclic or heterocyclic group containing at least one heteroatom, or a group of the type AR 1 R 2 R 3 , where A: N or P and R 1 , R 2 and R 3 are each independently H, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl or C 5-10 aryl.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung der mittels dieser Variablen definierten ionischen Flüssigkeit beziehungsweise für den Einsatz der dadurch definierten Edukte besonders geeignet. Insbesondere bevorzugte Verbindungen für X sind 1-Alkylimidazol, 1,2-Dialkylimidazol, 1-Alkenylimidazol, 1-Alkoxyimidazol, 1-Arylimidazol, 2-Alkylimidazol, 2-Methylimidazol, Acridin, Ammoniak, Azepin, Benzimidazol, Benzocholin, Benzothiazol, Benzothiazolin, Benzothiophen, Benzotriazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Carbazol, Chinazol, Chinazolin, Chinolin, Chinoxalin, Chinuclidin, Coffein, Dithian, Furazan, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolin, Indazol, Indol, Indolin, Indolizin, Isochinolin, Isoindolin, Isothiazol, Isoxazol, Melamin, Morpholine, Naphthyridin, Oxadiazol, Oxazol, Phenantridin, Phenanthrolin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxadin, Phthalazin, Piperazin, Piperidin, Pteridin, Purin, Pyrazin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Pyridazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyryl, Tetrazol, Thiadiazin, Thiazin, Thiomorpholin, Thionaphthen, Thiophen, Triazin, Trimethylsilylimidazol, Trithian, Trophan.The inventive method is for the production the ionic liquid defined by these variables or for the use of defined thereby Starting materials particularly suitable. Especially preferred compounds for X are 1-alkylimidazole, 1,2-dialkylimidazole, 1-alkenylimidazole, 1-alkoxyimidazole, 1-arylimidazole, 2-alkylimidazole, 2-methylimidazole, Acridine, ammonia, azepine, benzimidazole, benzocholine, benzothiazole, Benzothiazoline, benzothiophene, benzotriazole, benzoxazole, benzthiazole, Carbazole, quinazole, quinazoline, quinoline, quinoxaline, quinuclidine, Caffeine, dithiane, furazane, imidazole, imidazolidine, imidazoline, indazole, indole, Indoline, indolizine, isoquinoline, isoindoline, isothiazole, isoxazole, Melamine, morpholine, naphthyridine, oxadiazole, oxazole, phenantridine, Phenanthroline, phenazine, phenothiazine, phenoxadine, phthalazine, piperazine, Piperidine, pteridine, purine, pyrazine, pyrazolidine, pyrazoline, pyridazine, Pyridine, pyrimidine, pyrrole, pyrrolidine, pyrroline, pyryl, tetrazole, Thiadiazine, thiazine, thiomorpholine, thionaphthene, thiophene, triazine, trimethylsilylimidazole, Trithian, Trophan.

Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Variablen der Formel I folgende Bedeutung haben:
z: 1,
Bz–: Cl–, Br–, oder I– und
[R-X]z +: 1,3-dialkylimidazolium mit jeweils unabhängig voneinander C1-6-alkyl.Further preferred is a process according to the invention, wherein the variables of the formula I have the following meaning:
z: 1,
B z- : Cl - , Br - , or I - and
[RX] z + : 1,3-dialkylimidazolium each having independently C 1-6 alkyl.

Für die Herstellung der durch dieses bevorzugte Verfahren hergestellten ionischen Flüssigkeiten beziehungsweise für den Einsatz der so gut definierten Edukte ist das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders geeignet.For the preparation of the produced by this preferred method ionic liquids or for the Use of the so well-defined starting materials is the invention Method particularly suitable.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem ein Überschuss an Quatemierungsmittel Rz-B eingesetzt wird.Preference is given to a process according to the invention in which an excess of quaternizing agent R z -B is used.

Dies bewirkt zusätzlich eine Verschiebung des Gleichgewichtes, die das Entstehen unerwünschter Nebenprodukte verhindert: Durch ein Überschuss des Eduktes Rz-B in der Eduktphase verschiebt sich auch das Gleichgewicht zum Übertritt des Eduktes Rz-B in die Produktphase und zum Übertritt des in der Produktphase gelösten Reaktanden X in die Eduktphase. Wie oben bereits erwähnt, ist es vorteilhaft, eine hohe Konzentration von Quatemierungsmitteln in der Eduktphase und gleichzeitig eine geringe Konzentrationen von X in der Produktphase zu haben, um unerwünschte Nebenreaktionen zu minimieren. Es ist davon auszugehen, dass eine hohe Konzentration an Rz-B das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Produkte verschiebt und somit Dealkylierungsreaktionen, die mit der Verfärbungsbildung in Verbindung gebracht werden können, in geringerem Maße auftreten.This additionally causes a shift in the equilibrium, which prevents the formation of undesired by-products: By an excess of the reactant R z -B in the educt phase, the equilibrium shifts to the conversion of the reactant R z -B in the product phase and the transition of the in the product phase dissolved reactant X in the Eduktphase. As mentioned above, it is advantageous to have a high concentration of quaternizing agents in the reactant phase and at the same time low concentrations of X in the product phase to minimize undesirable side reactions. It is expected that a high concentration of R z -B shifts the reaction equilibrium to the side of the products and thus less likely to occur to dealkylation reactions which may be associated with discoloration.

Dabei sind bevorzugte Verhältnisse an Quaternierungsmittel Rz-B:X (Teilchenzahl:Teilchenzahl; n:n) von 2:1 bis 20:1, bevorzugt von 4:1 bis 10:1. Der Fachmann wird in diesem Zusammenhang die entsprechenden Eduktverhältnisse so einsetzen, dass die erwünschte Farblosigkeit der Flüssigkeit gewährleistet ist und möglichst gleichzeitig ein möglichst geringer Überschuss an Quaternierungsmittel eingesetzt wird. Dabei wird er die Bedingungen auf die jeweiligen Reaktanden einstellen.Preferred ratios of quaternizing agent R z -B: X (particle number: particle number, n: n) are from 2: 1 to 20: 1, preferably from 4: 1 to 10: 1. The person skilled in the art will use the corresponding reactant ratios in this context in such a way that the desired colorlessness of the liquid is ensured and, if possible, at the same time the lowest possible excess of quaternizing agent is used. He will adjust the conditions to the respective reactants.

Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die Reaktion in einem Mikroreaktor durchgeführt wird. Ein Mikroreaktor ist im Zusammenhang ein miniaturisiertes chemisches Reaktionssystem mit typischem Kanaldurchmessern im Submillimeterbereich, bevorzugt zwischen 10 und 500 μm.Prefers is also a method according to the invention, in the reaction is carried out in a microreactor. A microreactor is related to a miniaturized chemical Reaction system with typical channel diameters in the submillimeter range, preferably between 10 and 500 microns.

Der Vorteil von kleinen Kanalgeometrien liegt insbesondere in einem hohen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, so dass Stoff- und Wärmetransportvorgänge beschleunigt und definiert ablaufen können. Des Weiteren lassen sich die Verweilzeiten bei der erwünschten Reaktionstemperatur sehr schnell und präzise einstellen.Of the The advantage of small channel geometries lies in particular in one high ratio of surface to volume, so that accelerates material and heat transport processes and can run in a defined manner. Furthermore, can be the residence times at the desired reaction temperature set very fast and precise.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur von 40°C bis 200°C bevorzugt von 80°C bis 160°C und besonders bevorzugt von 100°C bis 140°C durchgeführt wird.Prefers is a method according to the invention, in which the Reaction at a temperature of 40 ° C to 200 ° C preferably from 80 ° C to 160 ° C and more preferably from 100 ° C to 140 ° C is performed.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen, die unter anderen Bedingungen zu unerwünschten Nebenprodukten führen würden. Damit lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit steigern. Gleichzeitig ist es natürlich auch sinnvoll, aus energetischen Gesichtspunkten ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten bei möglichst geringen Reaktionstemperaturen zu erzielen.The inventive method allows relatively high reaction temperatures, the under other conditions to undesirable by-products would lead. This allows the reaction rate increase. At the same time, of course, it makes sense From an energetic point of view sufficient reaction rates to achieve at the lowest possible reaction temperatures.

In einem bevorzugt erfindungsgemäßen Verfahren wird außer den Edukten Rz-B und X kein weiteres Lösungsmittel eingesetzt. Dies besitzt den Vorteil, dass nachfolgende Reinigungsschritte zum Entfernen des Lösungsmittels entfallen und insbesondere, dass das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig frei von weiteren Lösungsmitteln ist.In a preferred process according to the invention, apart from the starting materials R z -B and X, no further solvent is used. This has the advantage that subsequent purification steps for removing the solvent are eliminated and in particular that the product of the process according to the invention is completely free of further solvents.

Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die Reaktionszeit 10 Sekunden bis 24 Stunden beträgt, weiter bevorzugt 10 Sekunden bis 1 Stunde und besonders bevorzugt 10 Sekunden bis 20 Minuten.Further preferred is a method according to the invention where the reaction time is 10 seconds to 24 hours, more preferably 10 seconds to 1 hour and more preferably 10 seconds to 20 minutes.

Dem Fachmann ist selbstverständlich klar, dass die tatsächlich benötigte Reaktionszeit von den Edukten abhängt. Erstrebenswert sind generell geringere Reaktionszeiten, um eine gute Raum-Zeitausbeute zu erzielen.Of course, it is clear to the person skilled in the art that the actually required reaction time depends on the educts. Desirable are generally ge shorter reaction times to achieve a good space-time yield.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, was insbesondere aufgrund möglicher geringer Reaktionszeiten vereinfacht erreicht werden kann.Prefers the process according to the invention becomes continuous performed, in particular due to possible low reaction times can be achieved in a simplified manner.

Bevorzugt wird der Fachmann die Verfahrensbedingungen so einstellen, dass das Produkt die oben beschriebenen bevorzugten Kriterien für Farblosigkeit erfüllt.Prefers the skilled person will adjust the process conditions so that the product has the preferred criteria for Colorlessness fulfilled.

Bestandteil der Erfindung ist auch eine farblose ionische Flüssigkeit, hergestellt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Flüssigkeit frei von Aktivkohleresten und von Lösungsmitteln (außer den Edukten) ist, insbesondere frei von Ethylacetat, Acetonitril, Toluol und Dichlormethan.component the invention is also a colorless ionic liquid, produced by a method according to the invention, the liquid being free from activated carbon residues and from Solvents (except the educts) is, in particular free from ethyl acetate, acetonitrile, toluene and dichloromethane.

Eine solche ionische Flüssigkeit, und dabei insbesondere die ionischen Flüssigkeiten, die durch die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren entstehen, war bislang aus dem Stand der Technik nur bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen unter 50°C und nur unter Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels (z. B. Toluol) zugänglich ( P. Nockemann, K. Binnemans and K. Driesen, Chem. Phys. Lett., 2005, 415, 131–136 ). In anderen Verfahren entstanden stets unerwünschte farbige Nebenprodukte, die zum Beispiel durch Umkristallisierungsreaktionen entfernt werden musste. Zwangsläufig verbleiben in diesem Fall in dem Produkt (ionische Flüssigkeit) Reste – und seien es auch nur geringe – von Chemikalien, die für Aufbereitungsschritte eingesetzt werden müssen.Such an ionic liquid, and in particular the ionic liquids resulting from the preferred processes according to the invention, has hitherto been known from the prior art only at very low reaction temperatures below 50 ° C. and only with the use of an additional solvent (eg toluene). accessible ( P. Nockemann, K. Binnemans and K. Driesen, Chem. Phys. Lett., 2005, 415, 131-136 ). Other processes have always produced unwanted colored by-products, which had to be removed, for example, by recrystallization reactions. Inevitably remain in this case in the product (ionic liquid) remains - even if only small - of chemicals that must be used for treatment steps.

Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße ionische Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit frei von Verunreinigungen ist, die aus einem Aufreinigungsschritt zum Entfernen von Nebenprodukten stammen können und frei von anderen Lösungsmitteln ist außer eventuellen Edukten der Herstellung der Flüssigkeit.Prefers is an ionic liquid according to the invention, wherein the liquid is free of impurities, the from a purification step to remove by-products Can be sourced and free of other solvents is except possible starting materials of the preparation of the liquid.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es, wie bereits oben beschrieben, möglich, dass die Reaktion ausschließlich unter Einsatz der benötigten Edukte erfolgt. Es ist daher nach Reaktionsende allenfalls notwendig, im Überschuss eingesetzte Edukte zu entfernen, was im Falle vieler Quaternierungsmittel ohne Eintrag weiterer Chemikalien zum Beispiel durch Destillation unter Niederdruck durchgeführt werden kann.By The inventive method is, as already described above, possible that the reaction exclusively takes place using the required reactants. It is therefore if necessary after the end of the reaction, in excess to remove used educts, which in the case of many quaternizing agents without entry of further chemicals, for example by distillation can be carried out under low pressure.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Dabei sind diese Beispiele selbstverständlich nicht als Einschränkung gedacht.following The invention is explained in more detail by examples. Of course, these examples are not as Restriction thought.

Beispiel 1: Messung der AbsorptionswerteExample 1: Measurement of absorption values

Zur optischen Charakterisierung des Produktes muss gewährleistet werden, dass dieses frei von Edukten ist. Die Charakterisierung erfolgt durch die Messung eines Absorptionsspektrums von Licht im Wellenbereich zwischen 210 und 700 nm. Die Messungen wurden durchgeführt mit einem Spektralfotometer der Firma Dr. Lange, Typ CADAS 200. Für die Absorptionsmessung wurde eine Präzisionsküvette aus Quarzglas mit 10 mm optischer Weglänge eingesetzt. Die Absorption der Produktprobe wurde abzüglich der Absorption von reinem, voll entsalztem Wasser gemessen, die vor jeder Messung bestimmt wurde.to optical characterization of the product must be guaranteed be that this is free of educts. The characterization takes place by measuring an absorption spectrum of light in the wave range between 210 and 700 nm. The measurements were made with a spectrophotometer from Dr. Ing. Long, type CADAS 200. For the absorption measurement, a precision cuvette was made Quartz glass with 10 mm optical path length used. The Absorption of the product sample was minus the absorption of pure, fully deionized water measured before each measurement was determined.

Das Produkt wurde vor der Messung mit voll entsalztem Wasser im Massenverhältnis 1:1 homogen durchmischt und in die Quarzglasküvette überführt und vermessen. Die Temperatur betrug 25°C.The Product was in mass ratio prior to measurement with deionized water 1: 1 homogeneously mixed and transferred into the quartz glass cuvette and measure. The temperature was 25 ° C.

Beispiel 2: Bestimmung des mittleren Durchmessers in der Produktphase: (nach Johan Sjöblom: Emulsions and Emulsion Stability, Second Edition, Surfactant Science Series, Volume 132, Taylor & Francis 2006, Seite 634–647).Example 2: Determination of the Mean Diameter in the product phase: (according to Johan Sjöblom: Emulsions and Emulsion Stability, Second Edition, Surfactant Science Series, Volume 132, Taylor & Francis 2006, Page 634-647).

Zur Bestimmung der Tropfengröße der in der Eduktphase oft (hauptsächlich Rz-B) emulgierten Produktphase (hauptsächlich [R-X]+) wird das Reaktionsmedium kurz nach dem Ende der Reaktionsstrecke (die Länge kann variiert werden) in eine Glaskapillare gelei tet, die einen kreisförmigen inneren Querschnitt (bspw. 1–3 mm Innendurchmesser) und einen quadratischen äußeren Querschnitt besitzt. Auf eine Außenfläche der Kapillare ist eine Kamera (beispielsweise monochrome CCD Camera, Modell: Pulnix TM-1300) gerichtet, die mit einem hochvergrößernden Objektiv (beispielsweise Nikon 10X micro objective) ausgerüstet ist und auf das in der Glaskapillare strömende Fluid fokussiert ist. Auf die Gegenseite der Außenfläche, auf die die Kamera gerichtet ist, ist ein Stroboskop ausgerichtet, das mit der Kamera synchronisiert ist und zum Zeitpunkt der Aufnahme einen hellen Lichtblitz aussendet. Die Aufnahmen der in der Kapillare fließenden Emulsion werden somit „eingefroren”. 50 Bilder werden aufgenommen und anschließend mit einer Software (Image-Pro Plus version 4.2 von Media Cybernetics) ausgewertet. Durch die Bildanalysen können der mittlere Durchmesser der Anzahlverteilung und der Volumenverteilung bestimmt werden. Anzahlverteilung

Figure 00120001
Volumenverteilung
Figure 00120002
mit Di = Durchmesser der Tropfen einer Fraktion, dN = die Anzahl, der in der Fraktion enthaltenen Tropfen.To determine the droplet size of the (often R z -B) often emulsified in the educt phase (mainly [RX] + ), the reaction medium shortly after the end of the reaction (the length can be varied) gelei tet in a glass capillary, the one circular inner cross-section (eg., 1-3 mm inner diameter) and has a square outer cross-section. On an outer surface of the capillary is a camera (for example monochrome CCD camera, model: Pulnix TM-1300) directed, which is equipped with a high-magnification lens (for example, Nikon 10X micro objective) and is focused on the flowing fluid in the glass capillary. On the opposite side of the outer surface, to which the camera is directed, a stroboscope is aligned, which is synchronized with the camera and at the time of recording emits a bright flash of light. The recordings of the emulsion flowing in the capillary are thus "frozen". 50 images are taken and then evaluated with software (Image-Pro Plus version 4.2 of Media Cybernetics). Through the image analysis, the mean diameter of the number distribution and the volume distribution can be determined. number distribution
Figure 00120001
volume distribution
Figure 00120002
where D i = diameter of the droplets of a fraction, dN = the number of droplets contained in the fraction.

Zur Festlegung der mittleren Tropfengröße der dispergierten Produktphase wird der mittlere Durchmesser der Volumenverteilung herangezogen (mittlerer Durchmesser der Tropfen in der Produktphase).to Determination of the average drop size of the dispersed Product phase becomes the mean diameter of the volume distribution used (mean diameter of the drops in the product phase).

Beispiel 3: Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazoliumbromid ([BMIM]Br)Example 3: Synthesis of 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ([BMIM] Br)

Der Mikroreaktor zur Herstellung farbloser ionischer Flüssigkeiten ist wie folgt aufgebaut. Die Edukte 1-Methylimidazol (3 Tage zuvor destilliert) und 1-Brombutan (1 Tag zuvor destilliert) werden jeweils über eine HPLC-Pumpe gefördert und in einem 1/16'' T-Stück gemischt, an das sich eine 1,1 m lange erste Reaktionsstrecke mit dem Innendurchmesser 1000 μm (Außendurchmesser: 1/16'') anschließt. Die Reaktionsstrecke wird durch ein Wärmeträgermedium auf 125°C temperiert. Nach der ersten Reaktionsstrecke wird deren Austritt in einem Interdigitalmischer des Typs SSIMM der Firma IMM GmbH in Mainz mit einem zweiten auf 70°C vorgeheizten Strom 1-Brombutan gemischt. Danach schließt sich eine zweite Reaktionsstrecke an (Innendurchmesser: 1000 μm, Außendurchmesser: 1/16'', Länge: 6 m), die ebenfalls auf 125°C temperiert ist. Der Druck im Reaktionsystem wird über ein Nadelventil am Ende der zweiten Reaktionsstrecke eingestellt. Er ist so eingestellt, dass der Anlagendruck über dem Siededruck der Reaktanden liegt. Nach dem Nadelventil strömt das Reaktionsprodukt durch einen Wärmetauscher in dem es auf 70°C abgekühlt wird.Of the Microreactor for the production of colorless ionic liquids is structured as follows. The starting materials 1-methylimidazole (3 days before distilled) and 1-bromobutane (distilled 1 day previously) are each over promoted an HPLC pump and in a 1/16 '' tee mixed, to which a 1.1 m long first reaction section with the inner diameter 1000 μm (outer diameter: 1/16 ''). The reaction path is through a Heat transfer medium at 125 ° C tempered. After the first reaction section whose exit is in an interdigital mixer of the type SSIMM of the company IMM GmbH in Mainz with a second on 70 ° C preheated stream 1-bromobutane mixed. After that closes a second reaction section (inner diameter: 1000 μm, Outer diameter: 1/16 '', length: 6 m), which also is heated to 125 ° C. The pressure in the reaction system is over a needle valve at the end of the second reaction path set. It is set so that the system pressure is above the boiling pressure the reactants lies. After the needle valve, the reaction product flows through a heat exchanger in which it is cooled to 70 ° C. becomes.

Zur Bestimmung des Umsatzes muss die Reaktion am Austritt des Reaktors mit einer Säure (hier 3,6 Gew%ige Salzsäure) gestoppt werden. Hierbei wird bis dahin nicht abreagiertes 1-Methylimidazol zu 1-Methylimidazolium Chlorid umgewandelt. Über das Verhältnis der Kationen Methylimidazolium und 1,3-Butyl-Methylimidazolium lässt sich der Umsatz errechnen.to Determination of the conversion must be the reaction at the outlet of the reactor with an acid (here 3.6% by weight hydrochloric acid) stopped become. In this case, until then unreacted 1-methylimidazole converted to 1-methylimidazolium chloride. About the relationship the cations methylimidazolium and 1,3-butyl-methylimidazolium leaves the turnover is calculated.

Für die Herstellung der farblosen ionischen Flüssigkeit [BMIM]Br (siehe 1) wurden in diesem Beispiel nachstehende Parameter eingestellt.

  • Volumenstrom 1-Methylimidazol: 0,3 mL/min, Volumenstrom 1-Brombutan, 1. Stufe: 0,81 mL/min, Volumenstrom 1-Brombutan 2. Stufe: 2,4 mL/min
  • Reaktionstemperatur: 125°C
  • Reaktionszeit, Stufe 1: 47 s, Reaktionszeit, Stufe 2: 81 s
For the preparation of the colorless ionic liquid [BMIM] Br (see 1 ), the following parameters were set in this example.
  • Volume flow of 1-methylimidazole: 0.3 mL / min, volumetric flow of 1-bromobutane, 1st stage: 0.81 mL / min, volumetric flow rate of 1-bromobutane 2nd stage: 2.4 mL / min
  • Reaction temperature: 125 ° C
  • Reaction time, step 1: 47 s, reaction time, step 2: 81 s

1 stellt dar:

  • a) Produkt, hergestellt nach oben beschriebener Methode,
  • b) aufgereinigtes Produkt und Standard für die spektroskopische Charakterisierung,
  • c) kommerzielles Produkt von Merck,
  • d) nach dem Stand der Technik hergestelltes Produkt.
1 represents:
  • a) product prepared by the method described above,
  • b) purified product and standard for spectroscopic characterization,
  • c) Merck's commercial product,
  • d) product manufactured according to the state of the art.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - DE 102004040016 A1 [0005, 0006, 0009, 0015] - DE 102004040016 A1 [0005, 0006, 0009, 0015]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • - J. S. Wilkes, 2002, Green Chem. 2002, 4, 73 [0002] - JS Wilkes, 2002, Green Chem. 2002, 4, 73 [0002]
  • - P. Nockemann, K. Binnemans and K. Driesen, Chem. Phys. Lett., 2005, 415, 131–136 [0047] P. Nockemann, K. Binnemans and K. Driesen, Chem. Phys. Lett., 2005, 415, 131-136 [0047]

Claims (10)

Verfahren zum Herstellen einer farblosen ionischen Flüssigkeit der allgemeinen Formel (I): [R-X]z +Bz– (I)durch Reaktion von jeweils z Heteroatomverbindungen X, bei denen wenigstens ein Heteroatom als Elektronenpaardonor wirken kann, mit jeweils einem Quatemierungsmittel Rz-B unter Bedingungen, dass sich z Anionen [R-X]+ und das Kation Bz– bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsbedingungen so gewählt sind, dass während der Reaktion ab dem Zeitpunkt zu dem 85% des Eduktes X umgesetzt sind, die Tropfen der Produktphase einen mittleren Durchmesser von ≤ 400 μm besitzen.Process for preparing a colorless ionic liquid of general formula (I): [RX] z + B z- (I) by reaction of in each case z heteroatom compounds X in which at least one heteroatom can act as electron pair donor, with one quaternizing agent R z -B under conditions such that z form anions [RX] + and the cation B z- , characterized in that the Reaction conditions are chosen so that are reacted during the reaction from the time to the 85% of the reactant X, the droplets of the product phase have a mean diameter of ≤ 400 microns. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Variablen der Formel (I) folgende Bedeutung haben: z: 1 oder 2, Bz–: F–, Cl–, Br–, I–, OH–, NO3 –, BF4 –, PF6 –, FeCl4 –, ZnCl3 –, SnCl5 –, AsF6 –, SbF6 –, AlCl4 –, CF3CO2 –, NiCl3 –, ClO4 –, [(CF3SO2)2N]–, CF3SO3 –, CN–, (CN)2N–, (CF3SO2)3C–, (CF3)2PF4 –, (CF3)3PF3 –, (CF3)5PF–, (CF3)6P–, SF5CF2SO3 –, SF5CHFCF2SO3 –, CF3CF2(CF3)2CO–, (CF3SO2)2CH–, (SF5)3C–, [O(CF3)2C2CF3)O]2PO–, [H(CF3SO3)2]C–, (CF3)2N–, B(CN)4 –, (C2F5)2P(O)O–, (C2F5)3PF3 –, (C3F5)3PF3 –, (C4F9)3PF3 –, Co(CO)4 –, CH3SO4 –, HSO4 –, H2PO4 –, HPO4 2–, BCl4 –, HSO4 –, SO4 2–, CO3 2–, C5-10-arylsulfonat, C1-20-alkylsulfonat, C1-20-alkylsulfat, di-C1-20-alkylphosphat, C1-20-alkylphosphonat, C5-10-arylphosphonat, C2-20-alkenylsulfonat, C2-20-alkenylcarbonat, C2-20-alkenylphosphonat, C5-10-arylsulfat, C2-20-alkenylsulfat, bis(C1-20-alkylsulfonyl)amid, bis(C5-10-arylsulfonyl)amid, bis(C2-20-alkenylsulfonyl)amid, C1-20-alkylcarbonat, C5-10-arylcarbonat, C1-20-alkylcarboxylat, C2-20-alkenylcarboxylat oder C5-10-aryl''arboxylat, R, jeweils unabhängig von dem gegebenenfalls weiteren vorhandenen R: H, C1-20-alkyl, C2-20-alkenyl oder C5-10-aryl und X, jeweils unabhängig von dem gegebenenfalls weiteren vorhandenen X: eine mindestens ein Heteroatom enthaltende organische substituierte, unsubstituierte aliphatische, aromatische, alizyklische oder heterozyklische Gruppe oder eine Gruppe des Typs AR1R2R3, wobei A: N oder P und R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander H, C1-20-alkyl, C2-20-alkenyl oder C5-10-aryl bedeuten.The method of claim 1, wherein the variables of formula (I) have the following meaning: z: 1 or 2, z B: F -, Cl -, Br -, I -, OH -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 - , FeCl 4 - , ZnCl 3 - , SnCl 5 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , CF 3 CO 2 - , NiCl 3 - , ClO 4 - , [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - , CF 3 SO 3 - , CN - , (CN) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, SF 5 CF 2 SO 3 -, SF 5 CHFCF 2 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , [O (CF 3 ) 2 C 2 CF 3 ) O] 2 PO - , [H (CF 3 SO 3 ) 2 ] C - , (CF 3 ) 2 N - , B (CN) 4 - , (C 2 F 5 ) 2 P (O) O - , (C 2 F 5 ) 3 PF 3 - , (C 3 F 5 ) 3 PF 3 - , (C 4 F 9 ) 3 PF 3 - , Co (CO) 4 - , CH 3 SO 4 - , HSO 4 - , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , BCl 4 - , HSO 4 - , SO 4 2- , CO 3 2- , C 5-10 -arylsulfonate, C 1-20 -alkylsulfonate, C 1-20 -alkylsulfate, di-C 1-20 -alkylphosphate, C 1-20 -alky lphosphonate, C 5-10 aryl phosphonate, C 2-20 alkenyl sulfonate, C 2-20 alkenyl carbonate, C 2-20 alkenyl phosphonate, C 5-10 aryl sulfate, C 2-20 alkenyl sulfate, bis (C 1-20 alkylsulfonyl) amide, bis (C 5-10 arylsulfonyl) amide, bis (C 2-20 alkenylsulfonyl) amide, C 1-20 alkyl carbonate, C 5-10 aryl carbonate, C 1-20 alkyl carboxylate, C 2 -20 -alkenylcarboxylate or C 5-10 -aryl''-carboxylate, R, each independently of the optionally further present R: H, C 1-20 -alkyl, C 2-20 -alkenyl or C 5-10 -aryl and X each independently of the optionally further X present: an organic substituted, unsubstituted aliphatic, aromatic, alicyclic or heterocyclic group containing at least one heteroatom or a group of the type AR 1 R 2 R 3 , where A: N or P and R 1 , R 2 and R 3 are each independently H, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl or C 5-10 aryl. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Variablen der Formel (I) folgende Bedeutung haben: z: 1, Bz–: Cl–, Br–, oder I– und [R-X]z +: 1,3-dialkylimidazolium mit jeweils unabhängig voneinander C1-6-alkyl.Process according to claim 1 or 2, wherein variables of formula (I) have the following meaning: z: 1, B z : Cl - , Br - , or I - and [RX] z + : 1,3-dialkylimidazolium, each independently each other is C 1-6 -alkyl. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei für die Reaktion ein Überschuss an Quaternierungsmittel Rz-B eingesetzt wird, bevorzugt in einem Verhältnis (n:n) Rz-B:X von 2:1 bis 20:1.Method according to one of the preceding claims, wherein for the reaction, an excess of quaternizing R z -B is used, preferably in a ratio (n: n) R z -B: X of 2: 1 to 20: 1. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in einem Mikroreaktor durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the reaction is carried out in a microreactor. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Reaktion bei einer Temperatur von 40°C–200°C durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein reaction at a temperature of 40 ° C-200 ° C is carried out. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei außer den Edukten Rz-B und X kein weiteres Lösungsmittel eingesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein except the starting materials R z -B and X, no further solvent is used. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktionszeit 10 s bis 24 h beträgt und/oder kontinuierlich durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the reaction time is 10 seconds to 24 hours and / or is carried out continuously. Farblose ionische Flüssigkeit, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Flüssigkeit frei von Aktivkohleresten ist und frei von Lösungsmitteln gegebenenfalls außer den Edukten, insbesondere frei ist von Ethylacetat, Acetonitril, Toluol und Dichlormethan.Colorless ionic liquid, manufacturable according to a method according to one of the preceding claims, wherein the liquid is free of activated carbon residues and free of solvents, if appropriate, except Educts, in particular free from ethyl acetate, acetonitrile, toluene and dichloromethane. Farblose ionische Flüssigkeit nach Anspruch 9, wobei die Flüssigkeit frei von Verunreinigungen ist, die aus einem Aufreinigungsschritt zum Entfernen von Nebenprodukten stammen können und frei von anderen Lösungsmitteln ist außer eventuellen Edukten der Herstellung der Flüssigkeit.Colorless ionic liquid according to claim 9, wherein the liquid is free of impurities, the from a purification step to remove by-products Can be sourced and free of other solvents is except possible starting materials of the preparation of the liquid.
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