DE102008035861A1

DE102008035861A1 - Neue Kupplerkomponenten

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Publication number: DE102008035861A1
Application number: DE200810035861
Authority: DE
Inventors: Wibke Dr. Gross; Wolfgang Benicke; Ralph Nemitz; Thomas Mucha
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2008-08-01
Publication date: 2009-06-04

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupplerkomponente mindestens ein 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivat der Formel (I) $F1 enthalten, wobei - die Reste R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Cyano-C1-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C1-C6-alkylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkylgruppe oder R1 und R2 beziehungsweise R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, - der Rest R5 steht für eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom oder bildet gemeinsam mit der Gruppe NR1 oder NR3 ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, und - n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6. Die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten ermöglichen die Erzeugung satter und intensiver Nuancen, insbesondere im ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, die spezielle 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate enthalten, ein Verfahren zur Färbung von Haaren mit diesen Mitteln, die Verwendung dieser 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate in oxidativen Färbemitteln sowie einige dieser 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate selber.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5,4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5,2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4- Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und dem Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z. B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie – falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend – die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls die behandelte Person kurzfristig einen Farbänderungswunsch äußert (gutes Farbabzugsverhalten).
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten, die auch in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Kupplerkomponenten zu entwickeln, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften, erfüllen und Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften sowie einem guten Abzugsverhalten ermöglichen.
Bei der Anwendung von Oxidationsfarbstoffvorprodukten im Zuge des oxidativen Haarfärbevorgangs müssen die resultierenden Nuancen hinreichend gute Echtheitseigenschaften aufweisen, um die an sie gestellten Anforderungen in zufriedenstellender Weise zu erfüllen. Hierzu zählt neben guten Wasch- und Lichtechtheiten ebenfalls eine gute Reibechtheit. Als Reibechtheit wird die Widerstandsfähigkeit der auf dem Haar erzeugten Färbung gegenüber einem Abreiben an Textilien (wie beispielsweise Kleidung, Handtüchern oder Bettwäsche) bezeichnet. Bei Nuancen mit schlechter Reibechtheit sind oftmals Farbrückstände auf der getragenen Kleidung oder der verwendeten Bettwäsche bemerkbar, was vom Verbraucher in keinem Fall gewünscht wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung war daher die Suche nach geeigneten Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die nach der oxidativen Kupplungen zu intensiven roten beziehungsweise braunroten Färbungen führen, die sich durch eine vorteilhafte Reibechtheit auszeichnen.
In nicht vorhergesehener Weise konnte nun gefunden werden, daß diese Aufgabenstellung mit den erfindungsgemäßen neuartigen Kupplern in voll zufriedenstellender Weise gelöst wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass spezielle 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate den an Kupplerkomponenten gestellten Anforderungen in einem hohen Maße genügen. Die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten ermöglichen die Erzeugung satter und intensiver Nuancen, insbesondere im Bereich der Rottöne sowie Rotbrauntöne, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen und insbesondere hervorragend reibecht sind.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupplerkomponente mindestens ein 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivat der Formel (I)
enthalten, wobei

– die Reste R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine Cyano-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Carboxy-C₁-C₆-alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkylgruppe oder R1 und R2 beziehungsweise R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann,
– der Rest R5 steht für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, oder bildet gemeinsam mit der Gruppe NR1 oder NR3 ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, und
– n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6.

Unter keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Da es sich bei den erfindungsgemäßen 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivaten um Amino-Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäß der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Verbindungen als auch auf deren physiologisch verträglichen Salze organischer oder anorganischer Säuren. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Die Hydrochloride und die Sulfate sind dabei besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Monohydrochloride, die Dihydrochloride und die Trihydrochloride.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C₁- bis C₆-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Methylpropyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2,3-Dimethylbutyl sowie 2,2-Dimethylbutyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Eine bevorzugte C₁- bis C₆-Alkenylgruppe ist die Allylgruppe. Bevorzugte C₁- bis C₆-Alkoxygruppen sind die Gruppen Methoxy und Ethoxy. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁- bis C₆-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C₂- bis C₆-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die übrigen verwendeten Bezeichnungen leiten sich von den hier gegebenen Definitionen ab.
Die 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I) lassen sich mit Hilfe herkömmlicher organischer Methoden herstellen. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf die Versuchsdurchführungen im Rahmen der Ausführungsbeispiele verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt erwiesen, bei denen n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht. 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I), bei denen in 1-Stellung eine Hydroxymethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe oder eine 3-Hydroxypropylgruppe steht, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Weiterhin haben sich im Rahmen der dieser Anmeldung zugrunde liegenden Arbeiten 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I) als bevorzugt erwiesen, bei denen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe stehen. Besonders bevorzugt sind 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I), bei denen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine 2-Hydroxyethylgruppe stehen. Ebenso sind 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I) bevorzugt, bei denen R1 und R3 sowie R2 und R4 jeweils identische Bedeutungen haben. 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I), bei denen die Substituenten R1, R2, R3 und R4 alle jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.
Ferner konnte gezeigt werden, dass 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I) bevorzugt sind, bei denen der Rest R5 für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht. Besonders bevorzugt sind die 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I), bei denen R5 für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom oder ein Jodatom steht. 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I), bei denen der Rest R5 für eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom steht, sind ganz besonders bevorzugt,
Weiterhin sind die 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I) bevorzugt, deren Aminogruppe Teil eines weiteren Ringsystems ist. Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn die Reste R1 und R2 beziehungsweise R3 und R4 beziehungsweise R5 und NR1 beziehungsweise R5 und NR3 einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden. 6-gliedrige Ringe sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Als weiteres Heteroatom kann dieses Ringsystem vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NR6 enthalten, wobei R6 steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe. Ringsysteme, die außer dem erfindungswesentlichen Stickstoffatom kein weiteres Heteroatom enthalten, sowie Ringsysteme, die weiterhin ein Sauerstoffatom aufweisen, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die Ringsysteme derart gewählt werden, dass die Verbindung der Formel (I) einen 1,2,3,4-Tetrahydrochinolingrundkörper, einen 3,4-Dihydro-2H-1,4-benzoxazingrundkörper oder einen 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalingrundkörper aufweist. Verbindungen der Formel (I), die einen 1,2,3,4-Tetrahydrochinolingrundkörper oder einen 3,4-Dihydro-2H-1,4-benzoxazingrundkörper sind ganz besonders bevorzugt.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, bei denen die Reste R1 und R2 beziehungsweise R3 und R4 einen Piperidinrest oder einen Morpholinrest bilden. Verbindungen der Formel (I), bei denen R1 und R2 sowie R3 und R4 für einen Piperidinrest stehen oder bei denen R1 und R2 sowie R3 und R4 für einen Morpholinring stehen, sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.
Als weitere Substituenten kann das Ringsystem vorzugsweise eine oder mehrere C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Halogenatome enthalten. Ringsysteme, die keine weiteren Substituenten tragen sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R5 in ortho-Stellung zu beiden Aminogruppen des 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivats der Formel (I). Diese Vertreter werden beschrieben durch die Formel (I')
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5 sowie n die oben beschriebenen Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugte 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I') sind:

– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol
– 2-(3,5-Diamino-4-methylphenyl)ethanol
– 3-(3,5-Diamino-4-methylphenyl)propan-1-ol
– (3,5-Diamino-4-ethylphenyl)methanol
– 2-(3,5-Diamino-4-ethylphenyl)ethanol
– 3-(3,5-Diamino-4-ethylphenyl)propan-1-ol
– (5-Amino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-7-yl)methanol
– (8-Amino-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-6-yl)methanol
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol
– (3,5-Diamino-4-chlorphenyl)methanol

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R5 in para-Stellung zu einer der beiden Aminogruppen des 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivats der Formel (I). Diese Vertreter werden beschrieben durch die Formel (I'')
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5 sowie n die oben beschriebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugte 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I'') sind:

– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol
– 2-(3,5-Diamino-2-methylphenyl)ethanol
– 3-(3,5-Diamino-2-methylphenyl)propan-1-ol
– (3,5-Diamino-2-ethylphenyl)methanol
– 2-(3,5-Diamino-2-ethylphenyl)ethanol
– 3-(3,5-Diamino-2-ethylphenyl)propan-1-ol
– (7-Amino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-5-yl)methanol
– (6-Amino-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-8-yl)methanol
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol
– (3,5-Diamino-2-chlorphenyl)methanol

Ganz besonders bevorzugt sind 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (I), bei denen R1, R2, R3 und R4 für ein Wasserstoffatom stehen, n = 1 ist, und R5 für eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe steht. Dies sind insbesondere (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol, (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol, (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol und (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol.
Neben den 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel ferner mindestens eine Entwicklerkomponente enthalten.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als weitere Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei

– G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
– G² steht für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
– G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C₁ bis C₄)-alkoxyrest oder einen (C₁ bis C₄)-Carbamoylaminoalkoxyrest;
– G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, oder
– wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:

– Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-Rest, der gegebenenfalls durch einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, durch einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
– die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (C₁ bis C₈)-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
– G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
– G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest,

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei:

– G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkylaminorest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-[(C₁ bis C₄)-alkyl]amino)-(C₁ bis C₄)-alkylrest, und
– G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Cyanoalkylrest,
– G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
– G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,
worin

– G¹⁷, G¹⁸ und G¹⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
– G²⁰ für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²¹G²² steht, worin G²¹ und G²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe,

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Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),
worin

– G²³, G²⁴, G²⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G²⁵ für ein Wasserstoffatom steht, G²⁶ neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe -NH₂ stehen kann,
– G²⁶ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe und
– G²⁷ steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG²⁵G²⁶ an die 5 Position und der Rest G²⁷ an die 3. Position des Pyrazolzyklus.
Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyipyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch vertraglichen Salze.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:

– G²⁸, G²⁹ und G³⁰, G³¹ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁ bis C₄)-Alkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁ bis C₄)-alkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest,
– die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁ bis C₄)alkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(C₁ bis C₄)-hydroxyalkyl]amino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Aminorest, einen (C₁ bis C₄)-Alkyl- oder Di-[(C₁ bis C₄)-hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
– i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
– p hat den Wert 0 oder 1,
– q hat den Wert 0 oder 1 und
– n hat den Wert 0 oder 1,

– die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
– wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG²⁸G²⁹ und NG³⁰G³¹ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
– wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG²⁸G²⁹ (oder NG³⁰G³¹) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:

– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,5-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
– 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
– 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
– 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
– 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin;

Die Pyrazolo[1,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1) bis (E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkylreste sind die Gruppen -CH₃, -CH₂CH₃,
-CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxyreste sind -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂CH₂CH₃, -OCH₂CH(CH₃)₂, -OCH(CH₃)CH₂CH₃, -OC(CH₃)₃, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CHCH(OH)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH, wobei die Gruppe -CH₂CH₂OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH₂, (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen, (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH₃ ⁺.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -NHCH₂CH₂CH₃, -NHCH(CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH₃)₂, -N(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen sind -N⁺(CH₃)₃, -N⁺(CH₃)₂(CH₂CH₃), -N⁺(CH₃)(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH(CH₃), -CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃).
Beispiele für Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxyreste sind -O-CH₂OH, -O-CH₂CH₂OH, -O-CH₂CH₂CH₂OH, -O-CHCH(OH)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Acetylaminoalkoxyreste sind -O-CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH(NHC(O)CH₃)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Carbamoylaminoalkoxyreste sind -O-CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂, -O-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Aminoalkylreste sind -CH₂NH₂, -CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH(NH₂)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Cyanoalkylreste sind -CH₂CN, -CH₂CH₂CN, -CH₂CH₂CH₂CN.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylreste sind -CH₂CH₂NH-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂NH-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂NH-CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂NH-CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für Di[(C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl]amino-(C₁ bis C₄)-alkylreste sind -CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.
Beispiele für Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine weitere Kupplerkomponente.
Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxygruppen. Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander.
Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:

– m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,
– m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
– o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
– o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,
– Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,
– Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
– Pyridinderivate,
– Pyrimidinderivate,
– Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
– Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
– Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
– Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Amino-benzomorpholin,
– Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Gemische aus zwei oder mehrer Verbindungen aus einer oder mehrerer dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K1) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K1),
worin
G¹ und G² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₅)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)- Perfluoracylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine Amino-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Dialkylamino-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₆)-Alkoxy-(C₁ bis C₆)-alkylgruppe, wobei G¹ und G² gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring bilden können,
G³ und G⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkyox-(C₂ bis C₆)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe.
Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K2) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K2),
worin
G⁵, G⁶, G⁷ und G⁸ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G⁹ und G¹⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyl)-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyloxy)-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₂ bis C₄)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte m-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K3) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K3),
worin
G¹¹, G¹², G¹³ und G¹⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G¹⁵ und G¹⁶ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte o-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K4) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K4),
worin
G¹⁷ und G¹⁸ stehen unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²¹G²²,
worin G²¹ und G²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₅)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe,
G¹⁹ und G²⁰ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe.
Es ist bevorzugt, wenn gemäß Formel (K4) die Reste G¹⁷ und G¹⁸ in ortho-Position oder in meta-Position zueinander stehen.
Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K5) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K5),
worin
G²³ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe,
G²⁴ steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²⁶G²⁷, worin G²⁶ und G²⁷ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe,
G²⁵ Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe,
mit der Maßgabe, dass G²⁴ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG²³ der Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K6) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K6),
worin
G²⁸ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe,
G²⁹ steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG³¹G³², worin G³¹ und G³² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe,
G³⁰ Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe,
mit der Maßgabe, dass G²⁹ in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG²⁸ der Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Im Folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (K1) bis (K6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkylreste sind die Gruppen -CH₃, -CH₂CH₃,
-CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl, die Cyclopentyl und die Cyclohexylgruppe.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxyreste sind -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂CH₂CH₃, -OCH₂CH(CH₃)₂, -OCH(CH₃)CH₂CH₃, -OC(CH₃)₃, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH genannt werden, wobei die Gruppe -CH₂CH₂OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH₂, (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen, (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH₃ ⁺.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -NHCH₂CH₂CH₃, -NHCH(CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH₃)₂, -N(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkoxygruppen sind die Gruppen -O-CH₂CH₂-O-CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -O-CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂,
-O-CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃)₂.
Beispiele für Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxyreste sind -O-CH₂OH, -O-CH₂CH₂OH, -O-CH₂CH₂CH₂OH, -O-CH₂CH(OH)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Aminoalkylreste sind -CH₂NH₂, -CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH(NH₂)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann.
Beispiele für Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter m-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich die folgenden Kuppler/Entwicklerkombinationen erwiesen:

– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methy)phenyl)methanol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1- yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1- yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-4-methoxyphenyl)methanol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/1,3-Bis-(2,5-diaminophonoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-2-methoxyphenyl)methanol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Kombinationen aus mindestens einer erfindungsgemäßen Kupplerkomponente sowie mindestens einer weiteren Kupplerkomponente sowie mindestens einer weiteren Entwicklerkomponente sind:

– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)pyrazol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-daminophenoxy)propan/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/1,3-Bis(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethynamino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethy)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/Resorcin/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)pyrazol
– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenynmethanol/m-Aminophenol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)pyrazol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/m-Aminophenol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/5-Amino-2-methylphenol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)amin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/1,3-Bis(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-2-methylphenynmethanol/Resorcin/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Resorcin/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Resorcin/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Resorcin/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Resorcin/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Resorcin/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Resorcin/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Resorcin/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Resorcin/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Resorcin/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Resorcin/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/Resorcin/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Methylresorcin/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/2-Amino-3-hydroxypyridin/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/p-Phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/p-Toluylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/p-Aminophenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/4-Amino-3-methylphenol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)pyrazol
– (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol/1-Naphthol/2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2, enthalten sein können.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Färbemittel mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs enthalten.
Als Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens zwei Gruppen ausgewählt aus Hydroxy- und/oder oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (RN1),
in der unabhängig voneinander

– R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxy-alkylgruppe,
– R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
– R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
– R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
– R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (RN2),
in der unabhängig voneinander

– R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe,
– R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
– R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
– R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
– R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden.
Die Idol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Neben den erfindungsgemäßen 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.
Anionische direktziehende Farbstoffe:
Als anionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 6-Hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäuredinatriumsalz (C. I. 15,985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 10,316; Acid Yellow 1; Food Yellow No. 1), 2-(Indan-1,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (C. I. 47,005; D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13; Acid Yellow 3, Yellow 10), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 13,015, Acid Yellow 9), 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3-carbonsäure-trinatriumsalz (C. I. 19,140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow 23), 3-[(4-Phenylamino)phenyl]azobezolsulfonsäuresäurenatriumsalz (C. I. 13,065; Ki406; Acid Yellow 36), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (C. I. 45,350; Acid Yellow 73; D&C Yellow No. 8), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)amino]-2-phenylaminobenzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 10,385; Acid Orange 3), 4-[(2,4-Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 14,270; Acid Orange 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 15,510; Acid Orange 7), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]-phenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 20,170; Acid Orange 24), 4-Hydroxy-3-[(2-methoxyphenyl)azo]-1-naphthalinsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 14,710; Acid Red 4), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 14,720; Acid Red No. 14), 6-Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin-disulfonsäuretrinatriumsalz (C. I. 16,255; Ponceau 4R; Acid Red 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (C. I. 16,185; Acid Red 27), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 17,200; Acid Red 33; Red 33), 5-(Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2-methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 18,065; Acid Red 35), 2-(3-Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäuredinatriumsalz (C. I. 45,430; Acid Red 51), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanammonium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (C. I. 45,100; Acid Red 52), 8-[(4-(Phenylazo)phenyl)azo]-7-naphthol-1,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 27,290; Acid Red 73), 2',4',5',7'-Tetrabrom-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (C. I. 45,380; Acid Red 87), 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (C. I. 45,410; Acid Red 92), 3',6'-Dihydroxy-4',5'-diiodospiro[isobenzofuran-1(3H),9'(9H)-xanthen]-3-on-dinatriumsalz (C. I. 45425; Acid Red 95), 2- Hydroxy-3-((2-hydroxynaphth-1-yl)azo)-5-nitrobenzolsulfonsäure-natriumsalz (C. I. 15,685; Acid Red 184), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1-sulfonsäure-natriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red 195), 3-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfonphenyl)azo]-2-naphthalincarbonsäure-calciumsalz (C. I. 15,850:1; Pigment Red 57:1), 3-[(2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 14,700; Food Red No. 1; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 1,4-Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinondinatriumsalz (C. I. 61,570; Acid Green 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7-disulfo-2-hydroxynaphth-1-yl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (C. I. 44,090; Food Green No. 4; Acid Green 50), Bis[4-(diethylamino)-phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (2:1) (C. I. 42,045; Food Blue No. 3; Acid Blue 1), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4-disulfophenyl)-carbenium-inneres Salz, Calciumsalz (2:1) (C. I. 42,051; Acid Blue 3), N-[4-[(2,4-Disulfophenyl)[4-[ethyl(phenylmethyl)amino)phenyl]methylen]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N-ethylbenzolmethanaminium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (C. I. 42,080; Acid Blue 7), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)phenyl]-carbenium-dinatriumsalz Betain (C. I. 42,090; Acid Blue 9; FD&C Blue No. 1), 1-Amino-4-(phenylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure (C. I. 62,055; Acid Blue 25), 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäurenatriumsalz (C. I. 62045; Acid Blue 62), 2-(1,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3-dihydro-3-oxo-1H-indol-5-sulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 73,015; Acid Blue 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4-sulfophenynamino]xanthylium-inneres Salz, Natriumsalz (C. I. 45,190; Acid Violet 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinonnatriumsalz (C. I. 60,730; D&C Violett No. 2; Acid Violet 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino)-3-sulfophenylamino]-phenyl]-sulfon (C. I. 10,410; Acid Brown 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (C. I. 20,470; Acid Black 1), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin-sulfonsäure-chromkomplex (3:2) (C. I. 15,711; Acid Black 52), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4-sulfophenyl)azo]naphth-1-yl)azo]-1,7-naphthalindisulfonsäure-tetranatriumsalz (C. I. 28,440; Food Black No. 1), 3',3'',5',5''-Tetrabromphenolsulfonphthalein (Bromphenolblau).
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.
Kationische direktziehende Farbstoffe:
Als kationische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 9-(Dimethylamino)benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (C. I. 51,175; Basic Blue 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (C. I. 42,595; Basic Blue 7), Di-(4-(dimethylamino)phenyl)(4-(methyl-phenylamino)-naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (C. I. 42,563; Basic Blue 8), 3,7- Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (C. I. 52,015 Basic Blue 9), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (C. I. 44,045; Basic Blue 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethylamino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl-benzothiazolium-methylsulfat (C. I. 11,154; Basic Blue 41), 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenylamino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (C. I. 56,059; Basic Blue No. 99), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-[4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (C. I. 42,535; Basic Violet 1), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (C. I. 42,520; Basic Violet 2), Tri[4-(dimethylamino)-phenyl]carbenium-chlorid (C. I. 42,555; Basic Violet 3), 2-[3,6-(Diethylamino)dibenzopyranium-9-yl]-benzoesäurechlorid (C. I. 45,170; Basic Violet 10), Di(4-aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbeniumchlorid (C. I. 42,510 Basic Violet 14), 1,3-Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (C. I. 21,010; Basic Brown 4), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (C. I. 12,250; Basic Brown 16), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphtholchlorid, 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (C. I. 12,251; Basic Brown 17), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)azo)-N,N,N-trimethylbenzolaminiumchlorid (C. I. 12,605, Basic Orange 69), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (C. I. 50,240; Basic Red 2), 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenylazo]-1,2,4-triazolium-chlorid (C. I. 11,055; Basic Red 22), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (C. I. 12,245; Basic Red 76), Di[4-(dimethylamino)phenyl]iminomethan-hydrochlorid (C. I. 41,000; Basic Yellow 2), 2-[2-((2,4-Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (C. I. 48,055; Basic Yellow 11), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (C. I. 12,719; Basic Yellow 57), Bis[4-(diethylamino)phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat (1:1) (C. I. 42,040; Basic Green 1), Di(4-(dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (C. I. 42,000; Basic Green 4), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl propylaminium)-propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid und direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908 , auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Nichtionische direktziehende Farbstoffe:
Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe.
In einer anderen Klassifizierung werden die direktziehenden Farbstoffe entsprechend ihren Färbungen eingeteilt.
Geeignete blaue Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethylamino]-benzol (HC Blue 2), 1-Methylamino-4-[methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 6),1-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 9), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxyethylamino]-2-nitrobenzol (HC Blue 10), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 11), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)-amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 12), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)-5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue 13), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet 1), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet 2), 1-(2-Aminoethylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol.
Geeignete rote Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1-Amino-4-[(2-hydroxyethylamino]-2-nitrobenzol (HC Red 7), 2-Amino-4,6-dinitrophenol (Pikraminsäure) und deren Salze, 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (C. I. 76,070), 4-Amino-2-nitrodiphenylamin (HC Red 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red 13), 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)-amino]-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 3), 4-[(2-Hydroxyethyl)methylamino]-1-(methylamino)-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(methylamino)-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-1-[(prop-2-en-1-yl)-amino]-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange 1), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 10), 5-Chlor-1,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol (HC Red BN), 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6-Amino-3-[(2-hydroxyethylamino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2-nitropyridin, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin (HC Red 14).
Geeignete gelbe Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1,2-Diamino-4-nitrobenzol (C. I. 76,020), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow 2), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 4), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 5), 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow 6), 2-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzolhydrochlorid (HC Yellow 9), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 10), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow 11), 1-[(2'-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-[(2-aminoethyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow 15) 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-1-nitrobenzol.
Geeignete Chinonfarbstoffe sind insbesondere:
1,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (C. I. 61,545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (C. I. 61,505, Disperse Blue 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (C. I. 60,710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (C. I. 75,470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue 8), 1-[(3-Aminopropyl)-amino]-9,10-anthrachinon (HC Red 8), 1,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (C. I. 62,015, Disperse Red 11, Solvent Violet No. 26), 1,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (C. I. 62,500, Disperse Blue 7, Solvent Blue No. 69), 1,4-Diamino-9,10-anthrachinon (C. I. 61,100, Disperse Violet 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (C. I. 61,105, Disperse Violet 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1,4-naphthochinon, N-{6-[(3-Chlor-4-(methylamino)phenyl)imino]-4-methyl-3-oxo-1,4-cyclohexadien-1-yl}harnstoff (HC Red 9), 2-{{4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}amino}-5-[(2-hydroxyethynamino]-2,5-cyclohexadien-1,4-dion (HC Green 1), 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon (C. I. 75,500, Natural Brown 7), 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon (C. I. 75,480, Natural Orange 6), 1,2-Dihydro-2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on (C. I. 73,000), 4-{{5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl}imino}-4,5-dihydro-5-[(2-hydroxyethyl)-imino]-1-methyl-1H-Pyrazol-sulfat(1:1), Hydrat(1:1).
Geeignete neutrale Azofarbstoffe sind insbesondere:
1-[Di(2-hydroxyethylamino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenylazo]-benzol (C. I. 11,210, Disperse Red 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol (HC Yellow 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]pyridin, 2-{[4-(Acetylamino)phenyl]azo}-4-methylphenol (C. I. 11855; Disperse Yellow 3), 4-[(4-Nitrophenyl)azo]-anilin (C. I. 11,005; Disperse Orange 3).
Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethylamino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
Es ist nicht erforderlich, dass die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%.
Weiterhin können als direktziehende Farbstoffe auch Naturfarbstoffe eingesetzt werden. Als Naturfarbstoffe im Sinne der Erfindung sind Farbstoffe zu verstehen, die aus Pflanzenteilen gewonnen werden. Dazu eignen sich bevorzugt unterschiedliche Pflanzenteile, je nach gewünschtem Farbstoff. Es versteht sich jedoch, dass ein Farbstoff aus mehr als einem Pflanzenteil gewonnen werden kann.
Die bevorzugten Pflanzenteile zur Gewinnung von Naturfarbstoffen sind in der Gruppe enthalten, die gebildet wird aus Wurzel, Stengel, Rinde, Kernholz, Harz, Blüte, Blatt, Frucht und Pflanzensaft.
Im Sinne der Erfindung ist es für Naturfarbstoffe weiterhin ist nicht erforderlich, dass die aus den Pflanzenteilen gewonnenen Mittel Farbstoffe als solche darstellen, sondern dass sie gegebenenfalls auch Farbstoffvorstufen darstellen, die durch nachfolgende chemische Reaktionen den eigentlichen Farbstoff ausbilden. Genannt sei hier insbesondere die Oxidation mit Luftsauerstoff zur Ausbildung des Chromophors.
Es ist insbesondere im Sinne der Erfindung nicht erforderlich, dass die Farbstoffe beziehungsweise Farbstoffvorstufen jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Bedingt durch unterschiedliche, nicht einheitliche Gewinnungsverfahren wie beispielsweise unterschiedliche Extraktions- oder Fermentationsbedingungen oder durch Nutzung verschiedener, regionaler Unterarten und verschiedener Pflanzenteile oder teilweise auch aus kultur-historischer Tradition enthalten manche genannten Naturfarbstoffe bewusst keine einheitlichen Verbindungen, sondern Gemische aus Farbstoffen, Farbstoffvorstufen und weiteren Komponenten, wie insbesondere Gerbstoffen.
Im Sinne der Erfindung als Naturfarbstoff wird selbstverständlich auch eine aus einem solchen Gemisch isolierte, diskrete farbegebende Verbindung oder gegebenenfalls auch mehrere, aus einem solchen Gemisch isolierte, diskrete, farbgebende Verbindungen verstanden. Detaillierte Beschreibungen der Naturfarbstoffe finden sich unter anderem in der dem Fachmann bekannten Handbuch der Naturfarbstoffe: Vorkommen, Verwendung, Nachweis, H. Schweppe, ecomed Verlagsgesellschaft, 1993, Landsberg/Lech.
Folgende Klassen von Naturfarbstoffen finden in den erfindungsgemäßen Mitteln als Färbemittel für keratinische Fasern bevorzugte Anwendung:

a) Diaryloylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise in Kurkuma (Gelbwurzel) enthalten (C. I. Natural Yellow 3) – Curcuma domestica mit den färbenden Inhaltsstoffen Curcumin (C. I. 75300), Demethoxycurcumin und Bisdemethoxycurcumin.
b) Naphthochinonfarbstoffe, wie beispielsweise in Henna, rot (C. I. Natural Orange 6) aus den Blättern des Hennastrauchs-Lawsonia inermis L. mit dem färbenden Inhaltsstoff Lawson (C. I. 75480):
in Fruchtschalen und Blättern (C. I. Natural Brown 7) des Walnussbaums-Juglus regia L. mit dem färbenden Inhaltsstoff Juglon (C. I. 75500):
in Alkannawurzel oder Shikoninwurzel (C. I. Natural Red 20) – Alkanna tinctoria beziehungsweise Lithospermum erythrorhizon mit dem färbenden Inhaltsstoffen Alkannan (C. I. 75520) und Alkannin (C. I. 75530) beziehungsweise Shikonin (C. I. 75535):
in Lapachoholz von Tecoma ipé, Tecoma lapacho, Tecoma leucoxylon oder Tecoma achracea (C. I. Natural Yellow 16) mit dem färbenden Inhaltsstoffen Lapachol (C. I. 75490), sowie untergeordnet Desoxylapachol, α-Lapachon, β-Lapachon, Melchinon I, Lapachononund Dehydroα-lapachon:
c) Anthrachinonfarbstoffe, wie beispielsweise in Krapp-Wurzeln (C. I. Natural Red 8) – Rubia peregrina und Rubia tinctorum mit den färbenden Inhaltsstoffen Purpurin (C. I. 75410), Pseudopurpurin (C. I. 75420; C. I. 58220-snythetisch), Alizarin (C. I. 75330), Rubiadin (C. I. 75350) und Munjistin (C. I. 75370):
in den Wurzeln und Stengeln des Indischen Krapp (C. I. Natural Red 16) – Rubia cordifolia und Rubia sikkimensis mit den färbenden Inhaltsstoffen Purpurin (C. I. 75410), Pseudopurpurin (C. I. 75420; C. I. 58220-snythetisch), Alizarin (C. I. 75330), und Munjistin (C. I. 75370) sowie Nordamnacanthal, Physcion und Purpuroxanthin (C. I. 75340):
in Rharbarber-Wurzeln-Rheum undulatum L., Rheum palmatum L. und weitere Rheum-Spezies mit den färbenden Inhaltsstoffen Emodin, Chrystophanol (C. I. 75400; C. I. Natural Yellow 23), Aloe-emodin, Physcion, Rhéin, den Heterodianthronen Rhéidin A, B, C, Palmidin A, B, C, D und Sennidin C sowie davon abgeleitete Anthra- und Diglykoside:
in den Wurzeln des Echten Labkraut-Galium verum L., Gemeinen Labkraut-Galium mollugo L., Klebkraut-Galium aparine L., Waldmeister-Galium odoratum (C. I. Natural Red 14) mit den färbenden Inhaltsstoffen Purpurin (C. I. 75410), Pseudopurpurin (C. I. 75420; C. I. 58220-snythetisch), Alizarin (C. I. 75330), Rubiadin (C. I. 75350), Purpuroxanthin (C. I. 75340), Lucidin, Alizarin-1-methylether, Alizarin-2-methylether, 2-Hydroxyanthrachinon und 1-Hydroxy-2-methylanthrachinon:
in Färbermeisterwurzel (C. I. Natural Red 13) – Asperula tinctoria mit den färbenden Inhaltsstoffen Purpurin (C. I. 75410), Pseudopurpurin (C. I. 75420; C. I. 58220-snythetisch) und Alizarin (C. I. 75330), in Rinde des Faulbaum-Rhamnus fragula L. tinctoria mit den färbenden Inhaltsstoffen Emodin, 4 Emodin-Glukoside: Glucofragulin A, Glucofrangulin B, Frangulin A, Frangulin B, Physcion und Chrysophanol (C. I. 75400):
d) Indigoide Farbstoffe, wie beispielsweise in den Blättern und teilweise Stengeln des Indischem Indigo-Indigo fera tinctoria (Indigofera argentea), Färberwaid-Isatis tinctoria, Färberoleander-Wrightia tinctoria und Wildem Indigo-Baptisia tinctoria (C. I. Natural Blue 1) mit den Farbstoffvorprodukten Isatan B und Indican, welche durch einen Gärungsprozess oxidativ in den eigentlichen Farbstoff Indigo (C. I. 75780; C. I. 73000) sowie untergeordnet Indirubin (C. I. 75790; C. I. 73200) und Isatin überführt werden:
unter anderem unter den Namen Indigofera folium oder Henna, schwarz als Handelsprodukt, zumeist in Kombination mit Extrakten von Lawsonia Inermis, erhältlich,
e) Flavonoidfarbstoffe, wie beispielsweise in den Blütenköpfen von Römischer Kamille-Chamaemelum nobile (C. I. Natural Yellow 1) und Deutscher Kamille-Chamomilla recutica mit den färbenden Inhaltsstoffen Apigenin (C. I. 75580; C. I. Natural Yellow 1,2), Rutin (C. I. 75730; Natural Yellow 10), sowie untergeordnet Luteolin (C. I. 75590), Kämpferol (C. I. 75460, C. I. Natural Yellow 13, 10) und Quercetin (C. I. 75670; C. I. Natural Yellow 10,13; C. I. Natural Red 1) und davon abgeleitete Glukoside:
in den Blättern und Stengeln von Salbei-Salvia tribola L. mit den färbenden Inhaltsstoffen Luteolin (C. I. 75590) und Salvigenin:
in den Blättern und Stengeln von Rosmarin-Rosmarinus Officinalis mit den färbenden Inhaltsstoffen Luteolin (C. I. 75590) und Apigenin (C. I. 75580; C. I. Natural Yellow 1,2) sowie weiteren Flavonoiden,
f) Neoflavanoidfarbstoffe, wie beispielsweise in Blauholz (C. I. Natural Black 1), Kernholz von Haematoxylum campechianum L. mit dem färbenden Flavinoid Quercetin und dem Farbstoffvorprodukt Hämatoxylin, welches oxidativ in den Farbstoff Hämatein (C. I. 75290, C. I. Natural Black 1 und 2) umgewandelt wird:
in Sappanholz-Caesalpinia sappan L., Brazilienholz-Caesalpinia brasiliensis L., Nicaraguaholz-Caesalpinia echinata, Pernambunkholz-Caesalpinia crista L., Brasilietteholz-Haematoxylum braziletto, jeweils als Kernholz (C. I. Natural Red 24), mit dem Farbstoffvorprodukt Brasilin, welches oxidativ in den Farbstoff Brasilein (C. I. 75280, C. I. Natural Red 24) umgewandelt wird:
g) unlösliche Rotholz-Farbstoffe, wie beispielsweise in Rotem Sandelholz, Kernholz von Pterocarpus santalinus L., Narraholz-Pterocarpus indicus L., Barholz-Pterocarpus soyauxii L., Camholz-Bahia nitida (C. I. Natural Red 22) mit den färbenden Inhaltsstoffen Santalin A, Santalin B, Tetra-O-methylsantarubin, Hompterocarpin, Pterocarpin, Maackiain, den Isoflavioniden Formononetin und Santal, sowie dem Chalkon Isoliquiritigenin und dem Flavon Liquiritigenin:
h) Betalainfarbstoffe wie beispielsweise in Rote Beete Wurzeln-Beta vulgaris mit den färbenden Hauptinhaltsstoffen Betanidin und Praebetanin sowie untergeordnet weiteren Betacyaninen, Betaxanthinen, Vulgaxanthinen, Anthocyanen und Eisen- und Kupfer-Komplexen:
i) Gallotanninfarbstoffe wie beispielsweise in der Rinde von Stiel- oder Sommereiche-Quercus robur L. mit den färbenden Hauptinhaltsstoffen aus der Gruppe der Gallotannine und Ellagentannine (Glykoside der Gallussäure beziehungsweise der Ellagsäure; C. I. 75270):
j) Farbstoffe aus kondensierten Gerbstoffen, wie beispielsweise in Catechu (C. I. Natural Brown 3), eine Mischung aus Extrakten von Färbepflanzen, vorzugsweise Acacia catechu, Areca catechu und Uncaria gambier, mit einem hohen Anteil von kondensierten Gerbstoffen (,Proanthocyanidine') vom Catechin-Typ:
wie in den Blättern von grünem und schwarzem (= fermentiertem grünen) Tee-Camellia sinensis, mit den Inhaltsstoffen Gallussäure, m-Digallussäure, Catechin, Glykosiden von Flavonoiden wie, unter anderen, Luteolin, Apigenin, Kämpferol, Quercetin, Myriecetin, sowie Thearubingenine (,Proanthocyanidine'), Theaflavin und Isotheaflavin:

Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel mindestens einen Naturfarbstoff, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die Diaryloylmethanfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Flavonoidfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Betalainfarbstoffe, Gallotanninfarbstoffe und indigoide Farbstoffe umfasst.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Naturfarbstoffe sind solche, die aus einer Pflanze erhalten wurden, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die gebildet wird aus Indigofera tinctoria, Curcuma longa, Lawsonia inermis, Chamomilla recutita, Quercus robur, Rosmarinus officinalis, Rheum undulatum und Beta vulgaris.
Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Gruppe, die gebildet wird aus Diaryloylmethanfarbstoffen, Naphthochinonfarbstoffen und indigoiden Farbstoffen.
Ganz besonders bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln Naturfarbstoffe von Pflanzen enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, zusammengesetzt aus Curcuma longa (Kurkuma; C. I. Natural Yellow 3), Lawsonia inermis (Henna, rot; C. I. Natural Orange 6) und Indigofera tinctoria (Henna, schwarz; C. I. Natural Blue 1).
Die Naturfarbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an Naturfarbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fallen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fallen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind ge kennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

– lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
– Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
– Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
– lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
– Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030 ,
– sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354 ,
– Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344 ,
– Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2–15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

– Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
– C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
– C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
– Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R¹O-(Z)_x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1

– im Wesentlichen aus C₈- und C₁₀-Alkylgruppen,
– im Wesentlichen aus C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen,
– im Wesentlichen aus C₈- bis C₁₆-Alkylgruppen oder
– im Wesentlichen aus C₁₂- bis C₁₆-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(–)- oder -SO₃ ^(–)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyldimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise

– nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
– kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
– zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
– anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
– Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
– Strukturarten wie Maleinsäure und Milchsäure,
– haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
– Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
– Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
– Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
– faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
– quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
– Entschäumer wie Silikone,
– Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
– Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Ölamine, Zink Omadine und Climbazol,
– Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
– Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
– Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
– Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B₃, B₅, B₆, C, E, F und H,
– Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,
– Cholesterin,
– Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
– Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
– Fettsäurealkanolamide,
– Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
– Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
– Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
– Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
– Pigmente,
– Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
– Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,
– Antioxidantien,

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkohols, insbesondere Ethanol beziehungsweise Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z. B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B. Metallionen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn² ⁺, Cu² ⁺, Fe² ⁺, Fe³ ⁺, Mn² ⁺, Mn⁴ ⁺, Li⁺, Mg² ⁺, Ca und Al³ ⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn² ⁺, Cu²⁺ und Mn² ⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.

– Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose,
– Glucose-Oxidase und D-Glucose,
– Glycerin-Oxidase und Glycerin,
– Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
– Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
– Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
– Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
– Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
– Cholinoxidase und Cholin,
– Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann – gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung – die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivates der Formel (I)
wobei

– die Reste R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine Cyano-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Carboxy-C₁-C₆-alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkylgruppe oder R1 und R2 beziehungsweise R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann,
– der Rest R5 steht für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, oder bildet gemeinsam mit der Gruppe NR1 oder NR3 ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, und
– n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6

Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.
Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind spezielle 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia)
wobei

– die Reste R1', R2', R3' und R4' stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine Cyano-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Carboxy-C₁-C₆-alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkylgruppe oder R1' und R2' beziehungsweise R3' und R4' bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann,
– der Rest R5' steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, oder bildet gemeinsam mit der Gruppe NR1 ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann,
– der Rest R6' steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe oder ein Halogenatom, oder bildet gemeinsam mit der Gruppe NR1 ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann,
– n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6,

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C₁- bis C₆-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Methylpropyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2,3-Dimethylbutyl sowie 2,2-Dimethylbutyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Eine bevorzugte C₁- bis C₆-Alkenylgruppe ist die Allylgruppe. Bevorzugte C₁- bis C₆-Alkoxygruppen sind die Gruppen Methoxy und Ethoxy. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁- bis C₆-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte C₂- bis C₆-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die übrigen verwendeten Bezeichnungen leiten sich von den hier gegebenen Definitionen ab.
Die 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia) lassen sich mit Hilfe herkömmlicher organischer Methoden herstellen. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf die Versuchsdurchführungen im Rahmen der Ausführungsbeispiele verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich Verbindungen der Formel (Ia) als bevorzugt erwiesen, bei denen n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht. 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia), bei denen in 1-Stellung eine Hydroxymethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe oder eine 3-Hydroxypropylgruppe steht, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Weiterhin haben sich im Rahmen der dieser Anmeldung zugrunde liegenden Arbeiten 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia) als bevorzugt erwiesen, bei denen R1', R2', R3' und R4' unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe stehen. Besonders bevorzugt sind 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia), bei denen R1', R2', R3' und R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine 2-Hydroxyethylgruppe stehen. Ebenso sind 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia) bevorzugt, bei denen R1' und R3' sowie R2' und R4' jeweils identische Bedeutungen haben. 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia), bei denen die Substituenten R1', R2', R3' und R4' alle jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.
Ferner konnte gezeigt werden, dass 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia) bevorzugt sind, bei denen der Rest R5' für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht. Besonders bevorzugt sind die 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia), bei denen R5' für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom oder ein Jodatom steht. 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia), bei denen der Rest R5' für ein Wasserstoffatom, ein Methylgruppe, eine Methoxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom steht, sind ganz besonders bevorzugt.
Ebenso konnte gezeigt werden, dass 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia) bevorzugt sind, bei denen der Rest R6 für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder ein Halogenatom steht. Besonders bevorzugt sind die 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia), bei denen R6' für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom oder ein Jodatom steht. 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia), bei denen der Rest R6' für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom steht, sind ganz besonders bevorzugt, Weiterhin sind die 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia) bevorzugt, deren Aminogruppe Teil eines weiteren Ringsystems ist. Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn die Reste R1' uns R2' beziehungsweise R3' und R4' beziehungsweise R5' und NR1' beziehungsweise R6' und NR3' einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden. 6-gliedrige Ringe sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Als weiteres Heteroatom kann dieses Ringsystem vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NR7' enthalten, wobei R7' steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe. Ringsysteme, die außer dem erfindungswesentlichen Stickstoffatom kein weiteres Heteroatom enthalten, sowie Ringsysteme, die weiterhin ein Sauerstoffatom aufweisen, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Als weitere Substituenten kann das Ringsystem vorzugsweise eine oder mehrere C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Halogenatome enthalten. Ringsysteme, die keine weiteren Substituenten tragen sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R5' für ein Wasserstoffatom und der Rest R6' ist von Wasserstoff verschieden.
Besonders bevorzugte 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia) dieser Ausführungsform sind:

– (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol
– 2-(3,5-Diamino-4-methylphenyl)ethanol
– 3-(3,5-Diamino-4-methylphenyl)propan-1-ol
– (3,5-Diamino-4-ethylphenyl)methanol
– 2-(3,5-Diamino-4-ethylphenyl)ethanol
– 3-(3,5-Diamino-4-ethylphenyl)propan-1-ol
– (5-Amino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-7-yl)methanol
– (8-Amino-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-6-yl)methanol
– (3,5-Diamino-4-chlorphenyl)methanol

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R6 für ein Wasserstoffatom und der Rest R5' ist von Wasserstoff verschieden.
Besonders bevorzugte 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia) dieser Ausführungsform sind:

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern ohne ihn in irgendeiner Art und Weise zu beschränken. Ausführungsbeispiele 1 Synthesebeispiele 1.1 Synthese von (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol-Dihydrochlorid
In 400 ml Ethanol wurden 7,8 g (36,7 mmol) 2-Methyl-3,5-dinitrobenzylalkohol gelöst. Nach Zusatz von 0,4 g Kaliumcarbonat und 200 mg Platindioxid als Katalysator wurde die Dinitroverbindung in einer Schüttelente unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Die Aufnahme der vollständigen Wasserstoffmenge erfolgte innerhalb eines Tages. Anschließend wurde vom Katalysator sowie dem Kaliumcarbonat abfiltriert. Nach dem Einengen des Filtrats im Vakuum am Rotationsverdampfer blieb ein oranges, hochviskoses Öl zurück, welches durch Zugabe eines Gemisches aus konzentrierter Salzsäure und Ethanol in das Dihydrochlorid überführt wurde. Am Rotationsverdampfer wurde das Gemisch erneut vollständig eingeengt, wobei ein beiger bis hellbrauner Feststoff resultierte.
Ausbeute: 7,9 g (95,4%)
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ [ppm] = 2,13 (s, 3H); 4,59 (s, 2H); 7,26 (s, 1H); 7,39 (s, 1H) 1.2 Synthese von (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol-Dihydrochlorid
In 400 ml Ethanol wurden 10,6 g (49,9 mmol) 4-Methyl-3,5-dinitrobenzylalkohol gelöst. Nach Zusatz von 0,5 g Kaliumcarbonat und 280 mg Platindioxid als Katalysator wurde die Dinitroverbindung in der Schüttelente unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Die Aufnahme der vollständigen Wasserstoffmenge erfolgte innerhalb eines Tages. Anschließend wurde vom Katalysator sowie dem Kaliumcarbonat abfiltriert und die Diaminoverbindung durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure in das Dihydrochlorid überführt. Das Filtrat wurde komplett eingeengt, wobei ein hellbeige bis hellbrauner, kristalliner Feststoff erhalten wurde.
Ausbeute: 11,2 g (99,7%)
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ [ppm] = 2,32 (s, 3H); 4,54 (s, 2H); 7,40 (s, 2H)
2 Ausfärbungen
2.1 Versuchsdurchführung

Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung:

Hydrenol^® D¹	8,5 Gew.-%
Lorol^® tech.²	2,0 Gew.-%
Texapon^® NSO³	20,0 Gew.-%
Dehyton^® K⁴	12,5 Gew.-%
Eumulgin^® B2⁵	0,75 Gew.-%
Natriumsulfit	1,0 Gew.-%
Ammoniumsulfat	1,0 Gew.-%
Entwicklerkomponente	3 mmol
Kupplerkomponente	3 mmol
Wasser	ad 100 Gew.-%

¹ C_16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
² C_12-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
³ Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
⁴ N,N-Dimethyl-N-(C_8-18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
⁵ Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis) Hydrenol D und Lorol tech. wurden zusammen mit Texapon NSO-UP, Dehyton K und Eumulgin B2 bei 80°C aufgeschmolzen. Dann wurde die Schmelze mit dem in einem Teil des Wassers gelösten Natriumsulfit und Ammoniumsulfat emulgiert. Der Entwickler sowie der erfindungsgemäße Kuppler wurden in einem weiteren Teil der angegebenen Wassermenge unter Erhitzen gelöst und unter Rühren hinzu gegeben. Dann wurde die Formulierung auf 100 Gew.-% mit Wasser aufgefüllt und kalt gerührt.

Die auf diese Weise erhaltene Färbecreme wurde im Verhältnis 2:1 mit der folgenden Entwicklerdispersion mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 3% vermischt.

Dipicolinsäure	0,1 Gew.-%
Natriumpyrophosphat	0,03 Gew.-%
Turpinal^® SL⁶	1,50 Gew.-%
Texapon^® N28⁷	2,00 Gew.-%
Acrysol^® 22⁸	0,60 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, 50%ig	6,00 Gew.-%
Natronlauge, 45%ig	0,80 Gew.-%
Wasser	ad 100 Gew.-%

⁶ 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (ca. 58–61% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
⁷ Laurylethersulfat-Natrium-Salz (mind. 26,5% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
⁸ Acrylpolymer (ca. 29.5–30.5% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolyme)

Für den Färbeprozess wurde jeweils auf eine Strähne zu 80% ergrauten Haares (Kerling) die 4-fache Menge der anwendungsbereiten Mischung appliziert. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32°C wurden die Strähnen ausgespült und mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen. Die Färbung der Strähnen wurde nach dem Trocknen visuell unter der Tageslichtlampe beurteilt. Die Färbeergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst. 2.2 Ausfärbungen mit (3,5-Diamino-2-methylphenyl)methanol-Dihydrochlorid

Entwicklerkomponente	erhaltene Nuance/Farbintensität
p-Toluylendiamin-Sulfat	siennabraun/+++
2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-Sulfat	siennabraun/+++
N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-Sulfat	kardinalrot/+++
p-Aminophenol	herbstgold/++
4-Amino-3-methylphenol	pompejanischgelb/+
Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)methanHydrochlorid	englischrot/+++
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-Sulfat	rotgold/++
4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol-Sulfat	dunkelpurpur/+++

2.3 Ausfärbungen mit (3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol-Dihydrochlorid

Entwicklerkomponente	erhaltene Nuance/Farbintensität
p-Toluylendiamin-Sulfat	persischrot/+++
2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-Sulfat	englischrot/+++
N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-Sulfat	persischrot/+++
p-Aminophenol	kaneelbraun/++
4-Amino-3-methylphenol	lehmfarbig/+
Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)methan-Hydrochlorid	siennabraun/++
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-Sulfat	tomatenrot/+++
4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol-Sulfat	portweinrot/+++
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin	lackrot/+++

Dabei wurde die Farbintensität wie folgt bewertet:

+++ hohe Intensität ++ mittelere Intensität + niedrige Intensität

2.4 Bestimmung der Reibechtheitseigenschaften
Die Reibechtheit wurde mit einem Universalreibechtheitsprüfer von Auf nach DIN 54021 bestimmt.
Der Reibechtheitsprüfer war aufgebaut wie folgt: Ein in Schienen gleitender Kasten war mit einer Kunststoffmembran versehen, auf die ein Stück Baumwollgewebe nach DIN 5400 von 4,2 cm·10,5 cm aufgelegt wurde. Dies wurde mit einem Deckel, der 2 Fenster hat, fixiert. Darauf wurde ein ebenfalls mit zwei Fenstern versehener, zweiter Deckel gelegt, auf den die wie unter Punkt 2.1 beschrieben ausgefärbten Haarsträhnen mittel eines Klebestreifens fixiert wuden. Darauf wurde nun der obere Deckel festgeschraubt.
Das darin befindliche Luftkissen wurde auf ca. 3 bar aufgepumpt. Nach 50 Gleitbewegungen wurde der Reibvorgang unterbrochen und das Baumwollgewebe visuell nach der folgenden Skala beurteilt:

Sehr starke Anfärbung Note 1
Starke Anfärbung Note 2
Mittlere Anfärbung Note 3
Geringe Anfärbung Note 4
Keine Anfärbung Note 5

Kuppler	Entwickler	Reibechtheit
(3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol, Dihydrochlorid	p-Toluylendiamin	5
(3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol, Dihydrochlorid	2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin	5
(3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol, Dihydrochlorid	N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin	4
(3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol, Dihydrochlorid	N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin	4
(3,5-Diamino-4-methylphenyl)methanol, Dihydrochlorid	4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol	5

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 998908 A2 [0129]
- DE 3725030 A [0155]
- DE 3723354 A [0155]
- DE 3926344 A [0155]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Handbuch der Naturfarbstoffe: Vorkommen, Verwendung, Nachweis, H. Schweppe, ecomed Verlagsgesellschaft, 1993, Landsberg/Lech [0147]
- Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989 [0178]
- DIN 54021 [0211]
- DIN 5400 [0212]

Claims

Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupplerkomponente mindestens ein 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivat der Formel (I)
enthält, wobei – die Reste R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine Cyano-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Carboxy-C₁-C₆-alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkylgruppe oder R1 und R2 beziehungsweise R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, – der Rest R5 steht für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, oder bildet gemeinsam mit der Gruppe NR1 oder NR3 ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, und – n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R5 steht – für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, – für eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, insbesondere für eine Methoxygruppe, oder – für ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom oder ein Bromatom.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R5 bildet gemeinsam mit der Gruppe NR3 ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R5 in ortho-Stellung zu beiden Aminogruppen des 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivats der Formel (I) steht.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R5 in para-Stellung zu einer der beiden Aminogruppen des 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivats der Formel (I) steht.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass n steht für eine der ganzen Zahlen 1, 2 oder 3.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Entwicklerkomponente enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Kupplerkomponente enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivate der Formel (Ia)
wobei – die Reste R1', R2', R3' und R4' stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆- alkylgruppe, eine Cyano-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Carboxy-C₁-C₆-alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkylgruppe oder R1' und R2' beziehungsweise R3' und R4' bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, – der Rest R5' steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, oder bildet gemeinsam mit der Gruppe NR1 ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, – der Rest R6' steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe oder ein Halogenatom, oder bildet gemeinsam mit der Gruppe NR1 ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, – n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6, mit der Maßgabe, dass einer der Reste R5' und R6' für ein Wasserstoffatom steht und der andere der Reste R5' und R6' von Wasserstoff verschieden ist.
Verwendung eines 1-Hydroxyalkyl-3,5-diaminobenzolderivates der Formel (I)
wobei – die Reste R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine Cyano-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Carboxy-C₁-C₆-alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkylgruppe oder R1 und R2 beziehungsweise R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, – der Rest R5 steht für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, oder bildet gemeinsam mit der Gruppe NR1 oder NR3 ein gesättigtes Ringsystem, das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann, und – n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6 als Kupplerkomponente zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern.