DE102008034272A1 - Isocyanatfreie schäumbare Mischungen mit niedriger Viskosität - Google Patents

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Milan Dr. Sebestian
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft isocyanatfreie schäumbare Mischungen, enthaltend alkoxysilanterminierte Prepolymere herstellbar aus Di- oder Polyisocyanaten, Polyolen und hydroxy- oder aminofunktionellen Alkoxysilanen oder aus Polyolen und isocyanatofunktionellen Alkoxysilanen oder Mischungen von Prepolymeren aus Di- oder Polyisocyanaten, Polyolen und hydroxy- oder aminofunktionellen Alkoxysilanen oder aus Polyolen und isocyanatofunktionellen Alkoxysilanen mit flüssigen Flammschutzmitteln und Treibmittel, wobei das Prepolymer oder die Mischung aus Prepolymer, Flammschutzmittel und/oder Treibmittel bei 23°C eine dynamische Viskosität von 100 bis 25000 mPa.s, vorzugsweise 500 bis 10000 mPa.s, aufweist. Die isocyanatfreien schäumbaren Mischungen eignen sich zum Dichten, Dämmen und Montieren von Fugen, Dachflächen, Fenstern und Türen oder zum Ausfüllen von Hohlräumen.

Description

  • Die Erfindung betrifft isocyanatfreie schäumbare Mischungen, die zu Schaumkunststoffen weiter verarbeitet werden können.
  • Schaumkunststoffe im Sinne dieser Erfindung werden aus Einweg-Druckbehältern am Ort ihrer Verwendung erzeugt, man spricht daher auch von einem Ortschaum (DIN 18159), insbesondere handelt es sich hier um feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Systeme. Die zu verschäumende Zusammensetzung befindet sich dabei in der Regel in Einweg-Druckbehältern (Aerosol-Dosen). Diese sprühbaren Schäume dienen vor allem im Bauwesen zum Dichten, Dämmen und Montieren, z. B. von Fugen, Dachflächen, Fenstern und Türen oder zum Ausfüllen von Hohlräumen vor allem im Baubereich. Als ausgezeichnet isolierende Materialien führen sie zu einer guten Wärmedämmung der ausgeschäumten Strukturen. Weitere Anwendungsfelder sind unter anderem die Isolierung von Rohrleitungen oder das Ausschäumen von Hohlräumen in technischen Geräten und Maschinen.
  • Bei den bisher hauptsächlich eingesetzten Montageschäumen handelt es sich um Polyurethanschäume (PU-Schäume), die im unvernetzten Zustand aus Prepolymeren bestehen, die über eine hohe Konzentration an freien Isocyanatgruppen verfügen. Diese Isocyanatgruppen sind in der Lage, mit geeigneten Reaktionspartnern bereits bei Raumtemperatur Additionsreaktionen einzugehen, wodurch eine Aushärtung des Sprayschaumes nach dem Auftrag erreicht wird. Die Schaumstruktur wird dabei durch das Einmengen eines leichtflüchtigen Treibmittels in das noch unvernetzte Rohmaterial und/oder durch Kohlendioxid erzeugt, wobei letzteres durch eine Reaktion von der Isocyanate mit Wasser gebildet wird. Das Ausbringen des Schaums geschieht in der Regel aus Einweg-Druckbehältern (Druckdosen oder Aerosol-Dosen) durch den Eigendruck des Treibmittels.
  • Als Reaktionspartner für die Isocyanate dienen Alkohole mit zwei oder mehr OH-Gruppen – vor allem verzweigte und unverzweigte Polyole – oder Wasser. Letzteres reagiert mit den Isocyanaten unter der bereits erwähnten Freisetzung von Kohlendioxid zu primären Aminen, die sich dann direkt an eine weitere, noch unverbrauchte Isocyanatgruppe addieren können. Es entstehen Urethan- bzw. Harnstoffeinheiten, die auf Grund ihrer hohen Polarität und ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen im ausgehärteten Material teilkristalline Substrukturen ausbilden können und so zu Schäumen mit hoher Härte, Druck- und Reißfestigkeit führen.
  • Neben dem Kohlendioxid werden als Treibmittel meist Gase verwendet, die bereits bei relativ geringem Druck kondensierbar sind und somit der Prepolymermischung in flüssigem Zustand beigemischt werden können, ohne dass die Spraydosen übermäßig hohen Drücken ausgesetzt werden müssen.
  • PU-Sprayschäume werden sowohl als sogenannte einkomponentige (1K-) als auch als zweikomponentige (2K-)Schäume hergestellt. Die 1K-Schäume härten dabei ausschließlich durch den Kontakt der isocyanathaltigen Prepolymermischung mit der Luftfeuchtigkeit aus. Durch das bei den 1K-Schäumen während der Härtungsreaktion freigesetzte Kohlendioxid kann zudem die Schaumbildung unterstützt werden. 2K-Schäume enthalten eine Isocyanat und eine Polyolkomponente, die direkt vor dem Verschäumen gut miteinander vermischt werden müssen und durch die Reaktion des Polyols mit den Isocyanaten aushärten. Vorteil der 2K-Systeme ist eine extrem kurze Aushärtdauer von z. T. nur wenigen Minuten bis zu einer vollständigen Härtung. Sie besitzen jedoch den Nachteil, dass sie eine aufwändiger gestaltete Druckdose mit zwei Kammern benötigen und zudem in der Handhabung deutlich weniger komfortabel sind als die 1K-Systeme.
  • Die ausgehärteten PU-Schäume zeichnen sich vor allem durch ihre ausgezeichneten mechanischen und wärmedämmenden Eigenschaften aus, außerdem besitzen sie eine sehr gute Haftung zu sehr vielen im Baubereich vorkommenden Untergründen und sind unter trockenen und UV geschützten Bedingungen von nahezu unbegrenzter Beständigkeit. Weitere Vorteile liegen in der toxikologischen Unbedenklichkeit der ausgehärteten Schäume ab dem Zeitpunkt, an dem sämtliche Isocyanatgruppen, insbesondere denen der monomeren Isocyanate, quantitativ abreagiert sind, Sie härten in sehrkurzer Zeit aus und sind leicht handhabbar. Auf Grund dieser Eigenschaften haben sich PU-Schäume in der Praxis sehr bewährt.
  • Die in Druckdosen zur Schaumerzeugung verwandten Prepolymer Mischungen auf Basis von Polyisocyanaten und Polyolen enthalten, neben relativ hochmolekularen Prepolymeren, zumeist auch nicht oder nur zu niedermolekularen Prepolymeren abreagiertes Polyisocyanat. Diese Bestandteile der Prepolymermischungen bilden, wegen ihrer höheren Flüchtigkeit, das eigentliche Gefährdungspotential und sind deshalb unerwünscht weil die Isocyanate, insbesondere die monomeren Isocyanate auf Grund ihrer hohen Reaktivität und ihres hohen Dampfdruckes auch ausgesprochen reizende und toxische Wirkungen entfalten können.
  • Die unvernetzten Sprayschaummassen sind bis zur vollständigen Aushärtung somit toxikologisch nicht unbedenklich. Kritisch ist hier neben dem direkten Kontakt der Prepolymermischung mit der Haut vor allem auch eine mögliche Aerosolbildung während des Aufbringen des Schaums oder das Verdampfen von niedermolekularen Bestandteilen, z. B. von monomeren Isocyanaten. Dadurch besteht die Gefahr, dass toxikologisch bedenkliche Verbindungen über die Atemluft aufgenommen werden. Zudem besitzen Isocyanate ein erhebliches allergenes und sensibilisierendes Potential und können u. a. Asthmaanfälle auslösen. Verschärft werden diese Risiken noch durch die Tatsache, dass die PU-Sprayschäume oftmals nicht von geschulten und geübten Anwendern sondern von Bastlern und Heimwerkern verwendet werden, so dass eine sachgerechte Handhabung nicht immer vorausgesetzt werden kann.
  • Auch stehen die Amine, die sich durch eine Reaktion von monomeren Diisocyanaten mit einem Überschuß an Wasser bilden können, in vielen Fällen im Verdacht, krebserregend zu sein.
  • Neben diesem Gefährdungspotential, das bei sachgemäßer Handhabung eher als niedrig einzustufen ist, besteht aber bei zahlreichen Anwendern ein Akzeptanzproblem, das durch die Deklarierungspflicht derartiger Produkte als toxisch und die Einstufung der entleerten oder teilentleerten Behälter als Sonderabfall, der in einigen Ländern wie z. B. Deutschland sogar mittels eines kostenintensiven Recyclingsystems einer Wiederverwertung zugänglich gemacht werden muss, noch gefördert wird.
  • Um diese Nachteile zu überwinden, wurden u. a. in WO 96/06124 bereits Prepolymere für Sprayschäume beschrieben, die keine bzw. nur sehr geringe Konzentrationen an monomeren Isocyanaten enthalten. Nachteilig an solchen Systemen ist jedoch die Tatsache, dass die so hergestellten Prepolymere noch immer über reaktive Isocyanatgruppen verfügen, so dass derartige PU-Sprayschäume unter toxikologischen Gesichtspunkten zwar als günstiger als herkömmliche Schäume, nicht aber als unbedenklich zu bezeichnen sind. Auch werden die Akzeptanz- und Abfallprobleme durch derartige Schaumsysteme nicht vollständig befriedigend gelöst.
  • WO 2000/04069 beschreibt Prepolymerabmischungen zur Erzeugung von Dicht und Dämmschäumen, die eine Prepolymerkomponente, eine Treibgaskomponente und zur Schaumbildung benötigte übliche Zusatzstoffe enthält. Die Prepolymerkomponente soll dabei ein Silanterminiertes Polyurethan-Prepolymer sein, das wenigstens zwei Si(OR)x(R)3-x-Gruppen im Molekül aufweist, wobei R jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Derartige Prepolymerkomponenten weisen häufig eine sehr hohe Viskosität von über 1 000 000 mPa·s auf und führen zu erheblichen Problemen in der Dosenschaumherstellung, weshalb sie häufig bei hohen Temperaturen abgefüllt werden müssen. Die Durchmischbarkeit der viskosen Prepolymere mit den übrigen Bestandteilen ist ebenfalls unbefriedigend. Derartige schäumbare Mischungen sind dadurch im Fertigungs- und Abfüllprozess in die Druckdosen schwer zu handhaben.
  • WO 2002/066532 offenbart isocyanatfreie schäumbare Mischungen, die isocyanatfreie, alkoxysilanterminierte Prepolymere und Treibmittel enthalten, wobei die Prepolymeren über Silanterminierungen der allgemeinen Formel
    Figure 00040001
    verfügen sollen. in der Formel stellt X und Y ein Sauerstoffatom, eine N-R3-Gruppe oder ein Schwefelatom dar, R1 ist ein Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen oder einen – Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine -CH2-SiR1 m(OR2)3-m-Gruppe und, z kann die Werte 0 oder 1 bedeuten, dabei soll mindestens eine der beiden Gruppen X oder Y eine NH-Funktion sein. Diese Prepolymeren weisen ebenfalls bei Raumtemperatur eine sehr hohe Viskosität auf.
  • Die WO 2005/049684 betrifft Silylgruppen und NCO-Gruppen tragende Polyurethane oder Polyharnstoffe, die unter Verwendung von asymmetrischen Diisocyanaten und substituierten Alkoxyaminosilanen herstellbar sind. Es werden fernern Zubereitungen beschrieben, sowie deren Verwendung als Oberflächenbeschichtungsmittel, Klebstoffe, Montageschäume, Vergussmassen sowie Weich-, Hart- und Integralschäume. Auch diese Prepolymeren werden als mittelviskos bis hochviskos beschrieben.
  • WO-A-96/38453 beschreibt feuchtigkeitshärtende Alkoxysilan funktionelle Polyurethane hergestellt aus einem hydroxyfunktionellen Alkoxysilan, insbesondere einem Hydroxyalkylencarbamoylalkylen-alkoxysilan, und einem isocyanatfunktionellen Polyurethanprepolymer. Gemäß der Lehre dieser Schrift können die Alkoxysilan funktionellen Polyurethane zur Anwendung in feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen, Dichtstoffen und ähnlichen Zubereitungen verwendet werden. Schaumbare Zusammensetzungen werden nicht beschrieben.
  • In ähnlicher Weise wie die vorherzitierte Schrift offenbart US-A-5866651 feuchtigkeitshärtende Dichtstoffzusammensetzungen auf Basis von Polyetherurethanen hergestellt aus Hydroxyalkylencarbamoylalkylen-alkoxysilanen. Gemäß der Lehre dieser Schrift sollen die Polyethersegmente mehr als 15 mol% und weniger als 40 mol% Ethylenoxideinheiten aufweisen, wobei die Polyethersegmente ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 2000 und 8000 haben sollen, wobei die Ethylenoxideinheiten vorzugsweise an den Enden der Propylenoxideinheiten angeordnet sind. Schäumbare Zusammensetzungen werden auch in dieser Schrift nicht beschrieben.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, isocyanatfreie schäumbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine niedrige Viskosität aufweisen damit sie während der Herstellung und Konfektionierung in Einweg-Druckbehältern (Druckdosen oder Aerosol-Dosen) leicht zu handhaben sind.
  • Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung von isocyanatfreien, schäumbaren Mischungen, enthaltend
    alkoxysilanterminierte Prepolymere herstellbar aus Di- oder Polyisocyanaten, Polyolen und hydroxy- oder aminofunktionellen Alkoxysilanen oder aus Polyolen und isocyanatofunktionellen Alkoxysilanen oder
    Mischungen von Prepolymeren aus Di- oder Polyisocyanaten, Polyolen und hydroxy- oder aminofunktionellen Alkoxysilanen oder aus Polyolen und isocyanatofunktionellen Alkoxysilanen mit flüssigen Flammschutzmitteln und Treibmittel.
  • Dabei weist das Prepolymer oder die Mischung aus Prepolymer, Flammschutzmittel und/oder Treibmittel bei 23°C eine dynamische Viskosität von 100 bis 25 000 mPa·s, vorzugsweise 500 bis 10 000 mPa·s auf.
  • Dosenschaumformulierungen enthalten Treibgase, die eine Bestimmung der Viskosität nicht ohne weiteres zulassen. Um diese dennoch zu simulieren, ist dem Fachmann bekannt, dass eine Substitution der Treibgase mit Methylal und Pentan zu einer drucklosen Schaumformulierung führen. Erfindungsgemäß werden hierzu die Treibgase der Dosenschaumformulierung durch eine Mischung von 8,4% Methylal und 12,6% Pentan substituiert und offenbaren damit die rheologischen Verhältnisse einer DME/Propan/Butan formulierten Schaumzusammensetzung. Man beobachtet, dass sich Mischungen unterhalb von 25 000 mPa·s noch mäßig, unterhalb von 10 000 besonders gut applizieren lassen. Ein weiterer Vorteil ist die Art der Viskosität. Eine strukturviskose Mischung zeigt beim applizieren eine geringe Viskosität und nach Auftrag eine hohe, wobei der Aufbau des Schaums während der Härtung stabilisiert wird.
  • Die Messung erfolgt mit einem deformationsgesteuerten Rotationsrheometer der Fa. TA Instruments. Als Meßsysteme werden Kegel-Platte-Systeme mit einem Kegelwinkel von 0,5° bis 3° und Platte-Platte-Systeme mit einem Spalt zwischen 200 mm–800 mm eingesetzt. Die Viskositätswerte werden mit einem Rotationsversuch bei RT bestimmt. Nach einer Ruhezeit von 10 s wird die Scherdeformation von 0 s–1 bis 100 s–1 in einer Zeit von 20 s in linearen Schritten erreicht.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten isocyanatfreien schäumbaren Mischungen bei dem die Herstellung des Prepolymers in einer Einweg-Druckbehältern (Aerosol-Dosen), ggf. in Abmischung mit Treibmitteln und/oder Flammschutzmitteln erfolgt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der schäumbaren Mischungen wird das alkoxysilanterminierte Prepolymere (A) wird aus Di- oder Polyisocyanaten, Polyolen und Verbindungen mit der allgemeinen Formel (1) hergestellt
    Figure 00060001
    worin m 0, 1 oder 2 ist, R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein divalenter organischer Rest mit 1 bis 10 Atomen ausgewählt aus C, N, S und/oder O in der Kette ist, R4 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R eine difunktionelle organische Gruppe ist.
  • Alternativ wird das alkoxysilanterminierte Prepolymere hergestellt aus Di- oder Polyisocyanaten, Polyolen und aminofunktionellen Alkoxysilanen.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist R3 in Formel (1) die folgenden Strukturelemente (2) auf:
    Figure 00060002
    wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist,
    Q ist N, O, S, eine kovalente Bindung oder -NR4 und
    R4 und R5 können unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das alkoxysilanterminierte Prepolymere durch die allgemeine Formel (3) darstellbar
    Figure 00070001
    worin m 0, 1 oder 2 ist, R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R6 ein zwei- oder dreiwertiger Rest eines Prepolymers auf Basis von Polyoxyalkylenglycolen.
  • In den Formeln (1) und (3) kann R ein difunktioneller gerader oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein und m kann null oder eins sein.
  • In einer Variante wird zunächst aus einem oder mehreren Polyolen und di- oder Polyisocyanaten ein NCO-terminiertes Prepolymer hergestellt, das in einem nachfolgenden Schritt mit einem oder mehreren hydroxy- oder aminofunktionellen Alkoxysilanen zu einem isocyanatfreien, alkoxysilanterminierten Prepolymer umgesetzt wird.
  • In einer weiteren Variante wird zunächst ein isocyanatfunktionelles Alkoxysilan aus einem niedermolekularen hydroxy- oder aminofunktionellen Alkoxysilan und einem Diisocyanat im stöchiometrischen Überschuß synthetisiert, wobei das NCO/OH-Verhältnis 1,5 bis 3, vorzugsweise 2 beträgt. In einer nachfolgenden Reaktion wird das so hergestellte isocyanatfunktionelle Alkoxysilan mit einem Polyol oder einer Polyolmischung zu einem isocyanatfreien, alkoxysilanterminierten Prepolymer oder einer Prepolymermischung umgesetzt.
  • Das hydroxyfunktionelle Alkoxysilan wird vorzugsweise durch Umsetzung eines Aminosilans mit primären oder sekundären Aminogruppen mit einem Carbonat, ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Carbonaten hergestellt aus 1,3-Propandiol, 3,5-Hexandiol, 3,5-Heptandiol, 3,5-Nonanandiol, oder einem Lacton, ausgewählt aus Propiolacton, Butyrolacton oder Caprolacton hergestellt. Alternativ kann das hydroxy funktionelle Alkoxysilan ein Umsetzungsprodukt einer Michael-Addition eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates mit einem Aminosilan sein.
  • Das Aminosilan kann ausgewählt werden aus 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan (beispielsweise Dynasilan AMMO, Fa. Evonik oder Geniosil GF 96, Fa. Wacker), N-(n-butyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan (z. B. Geniosil XL 973, Fa. Wacker), N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 1-Anilinomethyldimethoxymethylsilan (z. B. Geniosil XL 972, Fa. Wacker), N-Phenyl-3-Aminopropyltrimethoxysilan (z. B. Y-9669 der Fa. Momentive) oder Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin (Silquest A-1170, Fa. GE).
  • Hydroxyalkyl(meth)acrylate können prinzipiell Monoester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C2 bis C20-Diolen sein, besonders bevorzugt werden Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat oder 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, oder 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat.
  • Als Diisocyanate können verwendet werden:
    Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethoxybutandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, Bis(2-isocyanato-ethyl)fumarat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3- oder -1,4-phenylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Xylylendi-isocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder Isomerengemische des TDI, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sowie deren Isomerengemische. Weiterhin kommen partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate des MDI, beispielsweise vollständig hydriertes MDI (H12-MDI), alkylsubstituierte Diphenylmethandiisocyanate, beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat sowie deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, 1-Chlormethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat, schwefelhaltige Diisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 2 mol Diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhältlich sind, die Diisocyanate der Dimerfettsäuren, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate, in Frage.
  • Das so hergestellte Isocyanatosilan weist vorzugsweise bei 23°C eine dynamische Viskosität von 50 bis 500 000 mPa·s, vorzugsweise 50 bis 250 000 mPa·s, gemessen nach DIN/EN/ISO 2555 auf. Gegebenenfalls erfolgt die Messung in Abmischung mit Flammschutzmitteln und/oder Treibmitteln. Bei der Anwesenheit von Treibmitteln kann die Messung der Viskosität auch bei tiefen Temperaturen, d. h. unterhalb des Siedepunktes des Treibmittels erfolgen und dann auf 23°C extrapoliert werden. Dies ist möglich, da diese Mischungen newtonsches Fließverhalten zeigen, wodurch eine fehlerfreie Extrapolation auf andere Temperaturen ohne Probleme erfolgen kann.
  • Als Polyolverbindungen können zwar prinzipiell eine Vielzahl von mindestens zwei Hydroxylgruppen-tragenden Polymeren eingesetzt werden, beispielhaft genannt seien Polyesterpolyole, Hydroxylgruppen-haltige Polycaprolactone, Hydroxylgruppen-haltige Polybutadiene oder Polyisoprene sowie deren Hydrierungsprodukte oder auch Hydroxylgruppen-haltige Polyacrylate oder Polymethacrylate. Der Molekulargewichtsbereich der Polyole soll dabei aus Viskositätsgründen (der Prepolymers) nicht höher als 4000 sein Ganz besonders bevorzugt werden jedoch als Polyole Polyoxyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenoxide (PEG) und/oder Polypropylenoxide (PPG) mit einem Molekulargewicht (Mn) zwischen 400 und 2000.
  • Als Reaktivverdünner kann man z. B. folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z. B. Synalox 100-50B, DOW), Carbamatopropyltrimethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan (VTMO, Geniosil XL 10, Wacker), Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan (XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan (GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan (10 Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (10 Triethoxy, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat (XL63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat (XL65, Wacker), Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und Teilhydrolysate dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Methyl-, Vinyl-, und Phenyltrimethoxysilan und/oder deren Teilhydrolysate sowie Mischungen davon in Konzentrationen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer.
  • Als Treibmittel können prinzipiell eine Vielzahl leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Treibmittel werden aus ausgewählt Kohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffen mit jeweils 1-5 Kohlenstoffatomen und Dimethylether (DME) sowie deren Mischungen. Die Treibmittel werden in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte schäumbare Mischung verwendet.
  • Das Flammschutzmittel wird ausgewählt aus der Gruppe halogenierte (insbesondere bromierte) Ether vom Typ „Ixol” der Fa. Solvay, bromierte Alkohole, insbesondere Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylalkohol und PHT-4-Diol (1,2-Benzenedicarboxylic acid, 3,4,5,6-tetrabromo-, 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl-2-hydroxypropyl ester), organische Phosphate, insbesondere Diethyl-ethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphenylkresylphosphat (DPK), sowie chlorierte Phosphate (z. B. TMCP, Fa. Albemarle), insbesondere Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP), Tris(1,3-dichlorisopropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat oder deren Mischungen. Vorzugsweise enthält die Mischung das Flammschutzmittel in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Es kann vorteilhaft sein, zumindest anteilig aus den vorgenannten Flammschutzmitteln diejenigen auszuwählen, die Hydroxylgruppen aufweisen, da diese in das polymere Schaumgerüst mit eingebaut werden.
  • Es war bereits weiter oben darauf hingewiesen, dass ein besonders vorteilhaftes erfindungsgemäßes Verfahren die Herstellung des Prepolymers in dem Verkaufsgebinde, dem Einweg-Druckbehälter (Aerosol-Dose) erfolgen kann, ggf. ist Abmischung mit Treibmitteln und/oder Flammschutzmitteln nützlich. Für diese Vorgehensweise eignet sich insbesondere die Verwendung der vorgenannten Isocyanatosilane aus Diisocyanaten und hydroxy- oder aminofunktionellen Alkoxysilanen.
  • Als Katalysatoren können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die die hydrolytische Spaltung der hydrolysierbaren Gruppen der Silangruppierungen sowie die anschließende Kondensation der Si-OH-Gruppe zu Siloxangruppierungen (Vernetzungsreaktion bzw. Haftvermittlungsfunktion) katalysieren können. Beispiele hierfür sind Titanate wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat, Zinncarboxylate wie Dibutylzinndilaulat (DBTL), Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiethylhexanoat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndimethylmaleat, Dibutylzinndiethylmaleat, Dibutylzinndibutylmaleat, Dibutylzinn diiosooctylmaleat, Dibutylzinnditridecylmaleat, Dibutylzinndibenzylmaleat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctaoat, Dioctylzinndistealeat, Dioctylzinndilaulat, Dioctylzinndiethylmaleat, Dioctylzinndiisooctylmaleat, Dioctylzinndiacetat, und Zinnnaphthenoat; Zinnalkoxide wie Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndiphenoxid, und Dibutylzinndiisoproxid; Zinnoxide wie Dibutylzinnoxid, und Dioctylzinnoxid; Reaktionsprodukte zwischen Dibutylzinnoxiden und Phthalsäureestern, Dibutylzinnbisacetylacetonat; Organoaluminumverbindungen wie Aluminumtrisacetylacetonat, Aluminumtrisethylacetoacetat, und Diisopropoxyaluminum-ethylacetoacetat; Chelatverbindungen wie Zirconumtetraacetylacetonat, und Titantetraacetylacetonat; Bleioctanoat; Aminverbindungen oder ihre Salze mit Carbonsäuren, wie Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamine, Monoethanolamine, Diethanolamine, Triethanolamin, Diethylenetriamin, Triethylenetetramin, Oleylamine, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylenediamin, Triethylenediamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazole, und 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7 (DBU), ein niedermolekulares Polyamid Harz erhalten aus einem Überschuß eines Polyamins und einer Polybasischen Säure, Addukte aus einem Polyamin im Überschuß mit einem Epoxid, Silanhaftvermittler mit Aminogruppen, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, und N-(β-aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan. Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind Titanium(di-isopropoxid)bis(acetylacetonat) (TAA), Titan(IV)oxid-acetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N,N-Dimethylpiperazin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Dimorpholinodimethylether, Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder deren Mischungen. Der Katalysator, bevorzugt Mischungen mehrerer Katalysatoren, werden in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung eingesetzt.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen schäumbaren Mischungen weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, hierzu zählen insbesondere Schaumstablisatoren in Mengenbereichen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.
  • Die erfindungsgemäßen schäumbaren Mischungen härten nach dem Ausbringen aus der Aerosoldose mit der umgebenden Luftfeuchtigkeit zu feinzelligen Schäumen aus, so dass aus die schäumbare Mischungen zum Dichten, Dämmen und Montieren, z. B. von Fugen, Dachflächen, Fenstern und Türen oder zum Ausfüllen von Hohlräumen geeignet sind.
  • In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl des Beispiels keine Beschränkung des Umfangs des Erfindungsgegenstandes darstellen soll.
  • Beispiele
  • Herstellung von Vorprodukten und Prepolymeren:
  • Beispiel 1:
  • In einem Rührkolben wurden 138 g Propylencarbonat und 220 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasilan AMMO, Fa. Evonik) 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine im IR Spektrometer untersuchte Probe zeigte die vollständige Umsetzung des Propylencarbonates und indizierte die Weiterverarbeitung.
  • Beispiel 2:
  • In einem Rührkolben wurden 144 g Hydroxpropylmethacrylat vorgelegt und langsam 211 g 1-Anilinomethyldimethoxymethylsilan (Geniosil XL972, Fa. Wacker) zugetropft. Es wurde bei Raumtemperatur nachgerührt. Eine im IR Spektrometer untersuchte Probe zeigte die vollständige Umsetzung des Michael Reaktionsproduktes und indizierte die Weiterverarbeitung.
  • Beispiel 3:
  • In einem Rührkolben wurden 96 g TDI-100 vorgelegt und innerhalb einer Stunde 155 g des Umsetzungsprodukt von Propylencarbonat mit Aminosilan aus Beispiel 1 so zugetropft, dass die Temperatur unterhalb von 40°C blieb. Das entstandene Polymer wurde abgekühlt und mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Die Viskosität des entstandenen Isocyanatosilans lag bei 25.000 mPa·s bei Raumtemperatur (23°C).
  • Beispiel 4:
  • In einem Rührkolben wurden 70 g MDI-50 und 25 g TMCP vorgelegt. Anschließend werden innerhalb einer Stunde 80 g des Umsetzungsprodukts von Propylencarbonat mit Aminosilan aus Beispiel 1 so zugetropft, dass die Temperatur unterhalb von 40°C blieb. Das entstandene Polymer wurde abgekühlt und mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Die Viskosität des entstandenen Isocyanatosilans lag bei 95.000 mPa·s bei Raumtemperatur (23°C).
  • Beispiel 5:
  • In einem Rührkolben wurden 417 g roh MDI (Desmodur 44 V20) und 160 g TMCP vorgelegt. Anschließend werden innerhalb zwei Stunden 375 g des Umsetzungsprodukts von Propylencarbonat mit Aminosilan aus Beispiel 1 so zugetropft, dass die Temperatur unterhalb von 50°C blieb. Das entstandene Polymer wurde abgekühlt und mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Die Viskosität des entstandenen Isocyanatosilans lag bei 325.000 mPa·s bei Raumtemperatur (23°C).
  • Beispiel 6:
  • 130 g (20 mmol) TDI-100 und 1,3 g Benzoylchlorid wurden vorgelegt und anschließend 170 g (10 mmol) PPG 400 zugetropft. Nach Erreichen des theoretischen NCO Wertes, wurde langsam das Hydroxysilan aus Beispiel 1 hinzu gegeben. Das entstandene Prepolymer besitzt eine Viskosität lag bei 800 Pas bei 23°C.
  • Beispiel 7:
  • 24,2 g PPG 400 wurden mit 51,6 g des Additionsproduktes aus Beispiel 3 gemischt und geschüttelt, wobei eine moderate Wärmetönung entstand. Das entstandene Prepolymer besitzt eine Viskosität von 900 Pas bei 23°C.
  • Beispiel 8 (Vergleich):
  • 199 g (10 mmol) Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht (Mn) von 400 g/mol wurde mit 151 g (20 mmol) TDI als Diisocyanat vorgelegt und unter Zinn-/Bismuth Katalyse (Borchikat 22/24) zum NCO terminierten Prepolymer bei 80°C umgewandelt. Die Umwandlung erfolgt unter NCO Kontrolle und sobald der theoretische NCO Wert des Prepolymers erreicht wurde (titrimetrisch), wurden 60 g von Aminosilan XL 972 zugegeben, wobei die Temperatur anstieg und die Viskosität massiv anstieg. Nach Zugabe von 2% Vinyltrimethoxysilan wurde das Produkt abgefüllt und wasserdicht verschlossen. Die Viskosität lag bei 23°C außerhalb des Messbereiches und somit weit oberhalb von 2000 Pas
  • Herstellung von schäumbaren Mischungen:
  • In eine Aerosoldose wurde das Isocyanatosilan des Beispiels 3 mit Polyol, Treibmittel (Mischung aus DME und Propan Butan), Flammschutzmittel, Katalysator, Reaktivverdünner und Schaumstabilisator gefüllt. Die Dose wurde mit einem Ventil verschlossen und der Inhalt durch Schütteln vollständig vermischt. Die eigentliche Prepolymer-Synthese erfolgte somit in der Aerosoldose.
  • Weitere erfindungsgemäße schäumbare Mischungen wurden aus den Isocyanatosilanen der Beispiele 4 und 5 in analoger Wiese hergestellt. Als Polyol wurde unter anderem auch das Stepanpol PD 190LV der Fa. Stepan mit verwendet.
  • Die Viskositätsmessung der schäumbaren Mischungen wurde, wie oben ausgeführt, unter Substitution des Treibmittels durch eine Mischung von 8,4% Methylal und 12,6% Pentan (M/P Mischung) durchgeführt.
  • Nach üblicher Ausbringung der schäumbaren Mischung härtet der Schaum mit der umgebenden Luftfeuchtigkeit aus und wurde in seinen Eigenschaften bewertet.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst (Mengenangaben in Gewichtsprozent). Aus den Daten ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen schäumbaren Mischungen rasch zu Schäumen mit guten Eigenschaften aushärten.
  • Das Prepolymer des Beispiels 8 war zu hochviskos, um bei Raumtemperatur oder mäßiger Erwärmung in handelsübliche Aerosoldosen abgefüllt werden zu können.
  • Figure 00150001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - WO 96/06124 [0012]
    • - WO 2000/04069 [0013]
    • - WO 2002/066532 [0014]
    • - WO 2005/049684 [0015]
    • - WO 96/38453 A [0016]
    • - US 5866651 A [0017]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - DIN 18159 [0002]
    • - DIN/EN/ISO 2555 [0035]

Claims (18)

  1. Isocyanatfreie schäumbare Mischungen, enthaltend alkoxysilanterminierte Prepolymere herstellbar aus Di- oder Polyisocyanaten, Polyolen und hydroxy- oder aminofunktionellen Alkoxysilanen oder aus Polyolen und isocyanatofunktionellen Alkoxysilanen oder Mischungen von Prepolymeren aus Di- oder Polyisocyanaten, Polyolen und hydroxy- oder aminofunktionellen Alkoxysilanen oder aus Polyolen und isocyanatofunktionellen Alkoxysilanen mit flüssigen Flammschutzmitteln und Treibmittel, wobei das Prepolymer oder die Mischung aus Prepolymer, Flammschutzmittel und/oder Treibmittel bei 23°C eine Viskosität von 100 bis 25 000 mPa·s, vorzugsweise 500 bis 10 000 mPa·s, aufweist.
  2. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxysilanterminierte Prepolymere hergestellt wird aus Di- oder Polyisocyanaten, Polyolen und Verbindungen mit der allgemeinen Formel (1)
    Figure 00160001
    worin m 0, 1 oder 2 ist, R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein divalenter organischer Rest mit 1 bis 10 Atomen ausgewählt aus C, N, S und/oder O in der Kette ist, R4 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R eine difunktionelle organische Gruppe ist, oder das alkoxysilanterminierte Prepolymere hergestellt wird aus Di- oder Polyisocyanaten, Polyolen und aminofunktionellen Alkoxysilanen.
  3. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 die folgenden Strukturelemente (2) aufweist:
    Figure 00160002
    wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, Q ist N, O, S, eine kovalente Bindung oder -NR4 und R4 und R5 können unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.
  4. Schaumbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxysilanterminierte Prepolymere durch die allgemeinen Formel (3) darstellbar ist
    Figure 00170001
    worin m 0, 1 oder 2 ist, R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R6 ein zwei- oder dreiwertiger Rest eines Prepolymers auf Basis von Polyoxyalkylenglycolen.
  5. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei R ein difunktioneller gerader oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  6. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei m null ist.
  7. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei m eins ist.
  8. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxy- funktionelle Alkoxysilan ein Umsetzungsprodukt eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates mit einem Aminosilan ist.
  9. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxysilanterminierte Prepolymer mit der allgemeinen Formel (3) herstellbar ist durch Umsetzung eines oder mehrerer di- und/oder trifunktioneller Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 400 bis 2000 und einem Isocyanatosilan.
  10. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatosilan hergestellt wird durch Umsetzung eines hydroxy- funktionellen oder aminofunktionellen Alkoxysilans mit einem Diisocyanat.
  11. Mischungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatosilan bei 23°C eine dynamische Viskosität von 50 bis 500 000 mPa·s, vorzugsweise 100 bis 250 000 mPa·s, gemessen nach DIN/EN/ISO 2555 aufweist, wobei das Isocyanatosilan ggf. mit Flammschutzmitteln oder Treibmitteln versetzt ist.
  12. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend einen Reaktivverdünner ausgewählt wird aus Methyl-, Vinyl-, und Phenyltrimethoxysilan und/oder deren Teilhydrolysaten sowie Mischungen davon in Konzentrationen > 1% bezogen auf das Prepolymer.
  13. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, bei denen das Treibmittel ausgewählt wird aus Kohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffen mit jeweils 1-5 Kohlenstoffatomen und Dimethylether sowie deren Mischungen.
  14. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bromierte Ether (Ixol), bromierte Alkohole, insbesondere Dibromneopentylalkohol, Tribromneopentylalkohol und PHT-4-Diol, organische Phosphate, insbesondere Diethyl-ethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphenylkresylphosphat (DPK), sowie chlorierte Phosphate, insbesondere Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP), Tris(1,3-dichlorisopropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.
  15. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, enthaltend Flammschutzmittel in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
  16. Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, enthaltend Katalysatoren ausgewählt aus Titanium(di-isopropoxid)bis(acetylacetonat) (TAA), Titan(IV)oxid-acetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N,N-Dimethylpiperazin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Dimorpholino dimethylether, Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder deren Mischungen in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
  17. Verfahren zur Herstellung der isocyanatfreien schäumbaren Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Prepolymers in Einweg-Druckbehältern (Aerosol-Dosen), ggf. in Abmischung mit Treibmitteln und/oder Flammschutzmitteln erfolgt.
  18. Verwendung der isocyanatfreien schäumbaren Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zum Dichten, Dämmen und Montieren von Fugen, Dachflächen, Fenstern und Türen oder zum Ausfüllen von Hohlräumen.
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