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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines
Brenngases durch Pyrolyse und vollständige bzw. teilweise
Vergasung oder Aktivierung aller kohlenstoffhaltigen Materialien – im
Weiteren als Brennstoff bezeichnet –, die sich pyrolysieren
lassen und insbesondere solcher, die einen hohen Anteil flüchtiger
Bestandteile – im Weiteren als Flüchtige bezeichnet – haben,
wie es z. B. bei Biomasse und biologischen Abbauprodukten der Fall
ist, und Degradation von Teer und längerkettigen Kohlenwasserstoffen
aus der Pyrolyse und ggf. aus der Vergasung oder Aktivierung des
festen Rückstands der Pyrolyse – im Weiteren als
Pyrolysat bezeichnet – an einem aktivierten Kohlenstoffmaterial,
welches z. B. aus aktiviertem Pyrolysat, Aktivkohle oder Aktivkoks
oder einer Mischung dieser bestehen kann – im Weiteren
als Aktivat bezeichnet –, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung
eines solchen Verfahrens – im Weiteren als thermischer
Vergaser bezeichnet –, so dass das dadurch erhaltene Brenngas
im wesentlichen teerfrei und zur Nutzung in Wärmekraftmaschinen
geeignet ist.
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Nach
vorgeschlagenem Verfahren werden die verwendeten Brennstoffe
- – in einem ersten Schritt unter Wärmeeinwirkung durch
eine von außen beheizte Wand – im Weiteren als
indirekte Beheizung bezeichnet – im zwangsbewegten Brennstoffbett
derart im wesentlichen im Gleichstrom pyrolysiert, dass sich aus
dem Brennstoff des Brennstoffbettes die Flüchtigen, bestehend
aus Gas, wässrigen und organischen Kondensierbaren und
Teer, unter Bildung von Pyrolysat abspalten;
- – in einem zweiten Schritt der Vergasung oder Aktivierung
wird das so entstandene Pyrolysat derart mit gasförmigen
Reaktanden – im Weiteren als Vergasungsmittel bezeichnet – teilweise
zu einem Aktivat definierter Eigenschaften und zu einem Gas oder
bis auf die anorganischen Bestandteile vollständig oder
nahezu vollständig zu einem Gas – im Weiteren
als Vergasungsgas bezeichnet – welches überwiegend
aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Kohlendioxid und Wasserdampf
besteht, umgesetzt, dass das Vergasungsmittel im Bereich fortschreitenden
Abbrands zugegeben wird und sich die fortschreitende Reaktionsfront
im Wesentlichen in Richtung geringeren Abbrandes hin ausbreitet;
- – und in einem dritten Schritt der Sekundärdegradation
reagieren die noch heißen Flüchtigen in einem
mit Aktivat gefüllten Konverter, der eine Zone innerhalb
des Reaktors oder einen separaten Apparat darstellen kann, untereinander
und mit dem Aktivat als Promotor unter Bildung von Oberflächenkomplexen
sowie mit dem Aktivat in Vergasungsreaktionen zu einem Gas, das
im Weiteren als Konvertergas bezeichnet wird.
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Unter
einem Brennstoffbett wird die Summe der festen Brennstoffteilchen,
die sich in einem begrenzten Raum ausdehnen und die zumindest in
losem unregelmäßigen Kontakt untereinander stehen, vom
Ausgangszustand bis zur vollständigen Umwandlung durch
Pyrolyse bezeichnet.
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Es
ist eine große Anzahl von Verfahren und Vorrichtungen zur
Erzeugung von Brenngasen durch Pyrolyse und Vergasung von organischen
oder fossilen kohlenstoffhaltigen Materialien bekannt, welche zum
Teil große Unterschiede in der Qualität des Brenngases
hinsichtlich Brennwert und Teer- und Staubgehalt aufweisen, wobei
gängige Methoden zur Elimination von Teer aus dem Brenngas
das Cracken bei hoher Temperatur mit Sauerstoff als Reaktionspartner
oder an einem Katalysator oder im Plasma, das Durchleiten durch
ein durch exotherme Vergasung mit Sauerstoff oder Luft betriebenes
Glutbett, das gezielte Verbrennen von Teer aus der Pyrolyse und
das Reinigen des Gases durch Wäsche oder Adsorption sind.
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An
der Technischen Universität von Dänemark wurde
unter der Bezeichnung 'Viking-Vergaser' ein zweistufiger Vergaser
entwickelt, bei dem in einer ersten Stufe unter indirekter Beheizung
der Brennstoff bis zu mittleren Temperaturen pyrolysiert wird und
anschließend das Pyrolysat gemeinsam mit dem entstandenen
Pyrolysegas in einem Gleichstom-Festbettvergaser mit Luft vergast
wird.
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Dieses
und weitere vergleichbare Verfahren haben den Nachteil, dass die
höchste Konzentration der Vergasungsmittel mit der höchsten
Brennstoffkonzentration zusammenfällt, wodurch sich ein
relativ schlechter Abbrand einstellt.
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Aus
der Patentschrift
DE
102006019452 A1 ist ein mehrstufiges Verfahren aus Schneckenreaktoren
zur indirekt beheizten Trocknung und Pyrolyse des Brennstoffs im
Gleichstom, anschließender indirekt beheizter Vergasung
des Pyrolysats mit den Vergasungsmitteln aus Trocknung und Pyrolyse
im Gleichstrom sowie anschließendem im Gleichstrom betriebenem
Sekundärreaktor zur Elimination von Teer bekannt.
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Ein
Konversionssystem, wie es in der
DE 102006019452 A1 beschrieben ist, hat zum
einen zum Nachteil, dass die Wärme für die endothermen Vergasungsreaktionen
bei hoher Temperatur vom Rauchgas durch die Wand in die Schüttung
bei nur mäßigem Wärmetransport übertragen
werden muss und erzielt zum anderen aufgrund der Stromführung nur
bei hohen Überschüssen an Vergasungsmittel wirtschaftliche
Abbrände des Pyrolysats, da sich entweder nur ein geringer
Vergasungsumsatz aufgrund eines mangelnden Gas-Feststoff-Kontakts
einstellt oder sich schnell eine dem thermodynamischen Gleichgewicht
nahe Gaszusammensetzung einstellt, so dass der weitere Vergasungsumsatz
behindert wird.
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Aus
der Patentschrift
DE
102006013617 A1 ist ein pyrolytisches Konversionssystem
mit integriertem Sekundärreaktor bekannt, der aus einem
indirekt beheizten Drehrohrreaktor als Primärreaktor mit
innenliegendem Sekundärreaktor besteht, die beide jeweils
im Gleichstom betrieben werden.
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Bei
dem Konversionssystem gemäß der
DE 102006013617 A1 treten
die gleichen Nachteile wie beim zuvor beschriebenen Konversionssystem
nach der
DE 102006019452
A1 auf und zudem kann aufgrund des geringen Gas-Feststoff-Kontakts
im Primärreaktor sowie der bauartbedingten geringen Verweilzeit
als auch der Stromführung im Sekundärreaktor nur
ein geringer Vergasungsumsatz erzielt werden, so dass das Verfahren
zur Herstellung von Aktivkohle geeignet sein mag, ein wirtschaftlicher
Abbrand des Pyrolysats sich aber nicht einstellen lässt.
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Aus
der Patentschrift
DE
10258640 A1 ist ein pyrolytisches Konversionssystem bekannt,
bei dem Pyrolyse und Vergasung des Brennstoffs in getrennten Zonen
desselben Reaktors derart durchgeführt werden, dass die
teerhaltigen Gase der Pyrolyse getrennt von den teerfreien Gasen
der Vergasung in einem separaten Reaktor mittels Sauerstoff unterstöchiometrisch
oxidiert und so die Teere gecrackt werden.
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Bei
dem Konversionssystem gemäß der
DE 10258640 A1 ist die
Aufteilung der Gasströme in Pyrolysegas und Vergasungsgas
von den Druckverlusten in der Schüttung abhängig,
welche von verschiedenen zum Teil nur schwer zu beeinflussenden
Faktoren abhängen, und somit es sein kann, dass Pyrolysegase
nicht den Crack-Reaktor passieren.
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Des
Weiteren besteht beim Cracken von Teeren bei hohen Temperaturen
in der Gasphase die Neigung zur Bildung stabiler zyklischer Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, die, auch wenn sie keinen
Teer darstellen, unerwünschte Nebenprodukte sind.
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Aus
der Patentschrift
DE
102004024672 B4 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Pyrolyse
und anschließenden Vergasung des Pyrolysats (Pyro-Kokses)
bekannt, bei dem die Gase aus der Pyrolyse und der Vergasung zusammengeführt
und in zwei Teilströmen jeweils durch eine Pyrolysatschüttung
zur Degradation der Teere geleitet werden.
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Ein
dafür geeigneter Apparat besteht aus vier übereinander
angeordneten Festbetten, wobei im obersten die Pyrolyse und im untersten
die Vergasung durchgeführt wird, während die beiden
mittleren der Degradation der Teere dienen.
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Bei
einem Konversionssystem, wie es in der
DE 102004024672 B4 beschrieben
ist, ist es nicht möglich, derart Einfluss auf die Produkteigenschaften
des Pyrolysats zu nehmen, dass dieses der Aufgabe der Degradation
von Teer zufriedenstellend genügen kann, und somit ist
von einer erheblichen Restbelastung an Teer im Reingas auszugehen.
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Davon
ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde,
einen thermischen Vergaser und ein Verfahren zum Betrieb eines solchen
zu schaffen, bei dem der Brennstoff durch indirekte Beheizung im
wesentlichen im Gleichstrom oder quervermischten Gleichstrom im
zwangsbewegten Bett pyrolysiert wird, das verbleibende Pyrolysat
getrennt von den Flüchtigen mit einem Vergasungsmittel
im wesentlichen im Gegenstrom oder quervermischten Gegenstrom auf
einen einstellbaren mittleren Abbrand aktiviert oder vergast wird,
so dass man ein festen Rest definierter Qualität erhält,
der ein Aktivat oder weitgehend ausgebrannte Asche sein kann, und
das Vergasungsgas direkt oder nach einer ersten Stufe des Konverters
mit den Flüchtigen vermischt wird und das Gemisch zumindest
eine Stufe des Konverters passiert.
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Die
einzelnen Bestandteile der Flüchtigen reagieren in dem
Konverter über einen komplexen Reaktionsmechanismus, der
die Sorption, die Reaktion in der sorbierten Phase und die anschließende
Desorption beinhaltet, an der Oberfläche des Pyrolysats oder
Aktivats unter Bildung von Oberflächenkomplexen, wobei
die Oberfläche insbesondere auch die innere Oberfläche
des Aktivats ist, welche um ein vielfaches größer
ist, als die äußere Oberfläche der Aktivatpartikel
und somit um ein vielfaches besser geeignet ist, die Teere und langkettigen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffe der Flüchtigen durch
Reaktion zu erwünschten Gaskomponenten zu degradieren.
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So
wird durch die Degradation der Teere in der Aktivatschüttung
des Konverters ein bis auf Spuren teerfreies Produktgas erzeugt,
ohne dass die Notwendigkeit besteht, den Pyrolysegasstrom gesondert
unter Zugabe von oxidierenden Reagenzien oder mit einem katalytischen
Cracker zu behandeln.
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Das
so erzeugte Reingas kann beispielsweise in einem Verbrennungsmotor,
wirtschaftlich verwendet werden.
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Als
technische Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein
thermischer Vergaser, bestehend aus einem Apparat oder Apparateteil,
der im Weiteren als Pyrolysereaktor bezeichnet wird, einem Apparat
oder Apparateteil, der im Weiteren als Vergasungsreaktor bezeichnet
wird und einem Apparat oder Apparateteil, der im Weiteren als Konverter
bezeichnet wird, mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Betriebsverfahren
mit dem Merkmalen des Anspruchs 17 vorgeschlagen.
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Vorteilhafte
Weiterbildungen dieses thermischen Vergasers sind den jeweiligen
Unteransprüchen zu entnehmen.
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Ein
nach dieser technischen Lehre ausgeführter thermischer
Vergaser hat den Vorteil, dass durch die indirekt beheizte Pyrolyse
der Prozess im Wesentlichen unabhängig vom Brennstoff und
seinem Zustand, z. B. bezüglich des Wassergehaltes, ist
und dass die teerhaltigen Flüchtigen in dem Konverter im
Gas-Feststoff-Kontakt mit dem Aktivat von dem Teer befreit werden
und dieser weitgehend in hochkalorische Brenngase umgewandelt wird,
wobei i. d. R. aufgrund der Exothermie der Degradation keine zusätzliche
Beheizung des Konverters und keine Zugabe weiterer Reagenzien notwendig
ist.
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Dabei
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Flüchtigen
bis zum vollständigen Abbau von Teer stets in einer Schüttung
aus Pyrolysat oder Aktivat geführt werden, da dies die Bildung
erwünschter Gaskomponenten wie Methan gegenüber der
Bildung unerwünschter Gaskomponenten wie z. B. aromatischen
Kohlenwasserstoffen bevorzugt.
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Ein
erfindungsgemäßer thermischer Vergaser hat im
Weiteren den Vorteil, dass sich der Abbrand des Pyrolysats dadurch
einstellen lässt, dass durch den Austrag die Verweilzeit
der Feststoffe und durch eine geeignete Mischung aus exotherm und endotherm
reagierendem Vergasungsmitteln die Vergasungstemperatur einstellen
lässt, was vorteilhaft zur Herstellung eines Aktivats oder
von Aktivkohle ist.
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Insbesondere
ist dies bei Brennstoffen mit geringen Ascheerweichungstemperaturen
und hohen Schadstofffrachten vorteilhaft, da sich sowohl ein nicht
vollständiger Abbrand als auch eine geeignete Temperaturführung
unter Vermeidung von Temperaturspitzen dazu eignen, sowohl eine
Agglomeration der Asche, als auch ein Freisetzen von Teilen der Schadstofffracht
zu verhindern.
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Insbesondere
für die Herstellung von Aktivkohle lässt sich
der Vergasungsreaktor des erfindungsgemäßen thermischen
Vergasers indirekt beheizen, so dass Wasserdampf als Vergasungsmittel im
Bereich des höchsten Abbrandes des Pyrolysats aufgegeben
wird und sich in Richtung des weniger ausgebrannten Pyrolysats ausbreitet,
damit das Vergasungsgas zusammen mit den Flüchtigen ausgetragen
wird, ohne dass die Flüchtigen das Vergasungsmittel im
Vergasungsreaktor verdünnen, so dass das Vergasungsmittel
wirtschaftlicher als bei den üblichen Verfahren eingesetzt
werden kann und somit auch die notwendige zu übertragende
Wärmeenergie minimiert werden kann.
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Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen thermischen
Vergasers ist es, dass durch die Zugabe des Vergasungsmittels im
Bereich des höchsten Abbrandes des Pyrolysats sowohl ein
wirschaftlicher Abbrand des Pyrolysats erreicht werden kann, als auch
im Prozess sogenanntes Autoaktivat durch Teilvergasung des Pyrolysats
mit dem Wasser der Flüchtigen und ggf. mit Bestandteilen
des Vergasungsgases dadurch hergestellt werden kann, dass die Lage der
Vereinigung der Gasströme von Vergasungsgas und Flüchtigen
geeignet gewählt wird, wodurch die Qualität dieses
Autoaktivats optimiert werden kann und somit durch die Autoaktivierung
der Konverter als Zone oder Teil des Gesamtapparates dargestellt wird.
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Auch
in Konfigurationen, in denen der Konverter ein eigener Apparat ist,
kann das für diesen verwendete Aktivat als Autoaktivat
im Prozess hergestellt werden und z. B. ein Teilstrom des Autoaktivats in
den Konverter geleitet werden oder es kann ein Teilstrom des Pyrolysats
zum Auffüllen verbrauchten Aktivats in den Konverter geleitet
werden, wo das Pyrolysat aktiviert wird.
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Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen thermischen
Vergasers liegt darin, dass ein Teilstrom des Aktivats ggf. in Form
von Aktivkohle als Produkt aus dem Prozess ausgeschleust werden
kann oder in den Pyrolyseprozess zurückgeführt
werden kann, so dass die an der Aktivatoberfläche besonders
effektiv ablaufenden Zersetzungsreaktionen von Teer bereits während
der Pyrolyse stattfinden und so ein Großteil des Teeres
der Flüchtigen zersetzt werden kann, bevor dieser gasförmig
aus der Schüttung austritt und in der Gasphase Crackreaktionen
ablaufen können, weiche bevorzugt schädliche stabile
aromatische Kohlenwasserstoffe bilden.
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Dieses
führt außerdem zur Eigenerwärmung durch
die Exothermie der Degradation der Teere an der Aktivatoberfläche.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform ist der indirekt beheizte
Pyrolysereaktor in Transportrichtung derart aufwärts geneigt
und mit einem Förderorgan, z. B. einer ein- oder mehrwelligen
Schnecke, ausgerüstet, die in weiterer bevorzugter Ausführungsform
derart ausgeführt ist, dass eine radiale Vermischung oder
Quervermischung erfolgt, so dass in direktem Anschluss an den Pyrolysereaktor
das Pyrolysat in den Konverter, wo es aktiviert werden kann, und
schließlich in den Vergasungsreaktor fallen, bzw. sinken
kann, so dass sich die Gase aus der Pyrolyse und der Vergasung im
Konverter mischen und das Gas aus der Vergasung in eine hintere
bzw. untere Zone des Konverters geleitet werden kann und so die
teerhaltigen Flüchtigen eine längere Verweildauer
in dem Konverter erhalten als es für das teerarme Vergasungsgas
notwendig ist.
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In
einer Variante der vorstehenden Ausführungsform ist der
Konverter oberhalb der Achse des Pyrolysereaktors angeordnet und
der Teil des Pyrolysats, der nicht in den Vergasungsreaktor fällt,
wird durch geeignete Ausführung der Fördereinrichtung des
Pyrolysereaktors oder durch eine zusätzliche Fördereinrichtung
in den Konverter gefördert, so dass das Schüttbett
im Konverter von unten angeströmt wird und somit nicht
durch die Gasströmung komprimiert, sondern vielmehr gelockert
wird, so dass der Druckverlust im Konverter geringer ist, als in der
vorstehenden Ausführung, und dass zudem der Vergasungsreaktor
stets einen maximalen Füllstand hat und somit für
die Produktion von Aktivkohle optimiert betrieben werden kann.
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In
einer bevorzugten Weiterbildung der vorstehenden Variante ist der
Konverter nach oben konisch geöffnet ausgeführt,
so dass im Fall großer Gasmengen das Brennstoffbett aufsteigen
kann und auf einem größeren Durchmesser schwebend
seine Ruhelage abhängig von der Dichte und der Anströmung
einnehmen kann.
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In
einer weiteren Variante der vorstehenden Ausführungsform,
bei der der Konverter oberhalb der Achse des Pyrolysereaktors angeordnet
ist, wird alles Pyrolysat durch den Konverter gefördert
und der Überlauf aus diesem fällt anschließend
in den Vergasungsreaktor, so dass der Konverter, aus dem das Gas
und ggf. auch Aktivat abgezogen wird, stets einen maximalen Füllstand
hat und das überschüssige Pyrolysat im Vergasungsreaktor
vergast oder aktiviert werden kann, so dass die Reinigungswirkung des
Konverters unabhängig von dem Betrieb des Vergasungsreaktors
ist.
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In
einer anderen Variante der vorstehenden Ausführungsform
sind der Konverter und anschließend der Vergasungsreaktor
in Förderrichtung des Pyrolysereaktors nacheinander angeordnet
und das Pyrolysat wird durch die Fördereinrichtung des
Pyrolysereaktors oder durch eine zusätzliche Fördereinrichtung
oder bei derartiger Neigung aus der Achse des Pyrolysereaktors,
dass sich das Pyrolysat durch Schwerkraft getrieben bewegt, in den
Konverter und der Überlauf aus diesem anschließend
in den Vergasungsreaktor gefördert, so dass der Konverter,
aus dem das Gas und ggf. auch Aktivat abgezogen wird, stets einen
maximalen Füllstand hat und das überschüssige
Pyrolysat im Vergasungsreaktor vergast oder aktiviert werden kann,
so dass die Reinigungswirkung des Konverters unabhängig
von dem Betrieb des Vergasungsreaktors ist.
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In
einer weiteren Variante der vorstehenden Ausführungsform
sind der Vergasungsreaktor und anschließend der Konverter
in Förderrichtung des Pyrolysereaktors nacheinander angeordnet
und das Pyrolysat wird durch die Fördereinrichtung des
Pyrolysereaktors oder durch eine zusätzliche Fördereinrichtung
oder bei derartiger Neigung aus der Achse des Pyrolysereaktors,
dass sich das Pyrolysat durch Schwerkraft getrieben bewegt, in den
Vergasungsreaktor und der Überlauf aus diesem anschließend
in den Konverter gefördert, so dass der Vergasungsreaktor,
der bevorzugt zur Herstellung von Aktivkohle betrieben wird, stets
einen maximalen Füllstand hat und das überschüssige
Pyrolysat im Konverter das Schüttbett bildet.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die
Pyrolyse im Gleichstrom in einem indirekt beheizten horizontalen,
ggf. leicht geneigten Reaktor, der in einer bevorzugten Ausführungsform ein
Drehrohrreaktor ist, derart, dass die Flüchtigen zusammen
mit zumindest einem Teilstrom an Vergasungsgas in einer mittleren
Zone des Reaktors oder einer Folge von Reaktoren durch eine Austragsleitung
ausgetragen werden, so dass die Pyrolyse zumindest im Wesentlichen
abgeschlossen ist und dass ein hinreichender Reaktionsraum für
die Vergasung oder Aktivierung im Gegenstrom verbleibt, was zum Vorteil
hat, dass zum einen die Vergasung oder Aktivierung mit einer hohen
Reaktandenkonzentration durchgeführt werden kann und somit
effektiver und wirtschaftlicher vonstattengeht, da das Vergasungsmittel
nicht mit den Flüchtigen verdünnt wird und zum anderen
die Flüchtigen auf Prozesstemperatur in die nachfolgende
Stufe des Konverters geleitet werden, so dass Betriebsstörungen
durch Kondensation vermieden werden.
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In
einer bevorzugten Variante der vorstehenden Ausführungsform
ist die Austragsleitung für die Flüchtigen und
das Vergasungsgas mit Aktivat gefüllt, was zum Vorteil
hat, dass die Flüchtigen nur eine möglichst kurze
Zeit in dem freien Gasraum außerhalb der Schüttung
strömen und bereits in der Austragsleitung der Teer der
Flüchtigen durch Sekundärdegradation abgebaut
wird und somit die Austragsleitung den Konverter oder eine erste
Stufe des Konverters darstellt.
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In
einer weiteren bevorzugten Variante der vorstehenden Ausführungsform
ist der Füllgrad des Reaktors und der Eingangsbereich der
Austragsleitung für die Flüchtigen und das Vergasungsgas
derart beschaffen, dass Pyrolysat oder Aktivat in diese gelangt
und ggf. der Eingangsbereich direkt in die Schüttung aus
Pyrolysat oder Aktivat eintaucht, so dass sich die Austragsleitung
mit Autoaktivat füllt und sich im Betrieb verbrauchtes
Aktivat kontinuierlich durch einen Teilstrom an Pyrolysat oder Autoaktivat ersetzt
wird, so dass kein Aktivat von außen zugegeben werden und
so vorteilhaft die Verweildauer der Flüchtigen in dem freien
Gasraum außerhalb der Schüttung minimiert werden
kann.
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In
einer wiederum weiteren bevorzugten Variante der vorstehenden Ausführungsform
ist die Austragsleitung konzentrisch im Reaktor angeordnet, was
für die technische Ausführung vorteilhaft ist,
da die Austragsleitung durch ein Lager des Drehrohres oder durch
die Schneckenseele geführt werden kann.
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In
einer wiederum anderen bevorzugten Variante der vorstehenden Ausführungsform
wird die Austragsleitung durch die Wand des Reaktors geführt
und im Falle eines Drehrohrreaktors in einer Rohrschlange oder einem
Kanal um diesen herum bis zur koaxialen Ableitung an einer Lagerstelle
geführt, was zum Vorteil hat, dass die Abmessung des Konverters
nicht durch die Abmessung des Reaktors limitiert ist und somit höhere
Verweilzeiten der Stoffe im Konverter erzielt werden können,
was für die Degradation der Teere der Flüchtigen
vorteilhaft ist.
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Weitere
Vorteile des erfindungsgemäßen thermischen Vergasers
ergeben sich aus den beigefügten Zeichnungen und den nachstehend
beschriebenen Ausführungsformen.
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Ebenso
können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführten
Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln oder
in Kombinationen miteinander verwendet werden.
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Die
erwähnten Ausführungsformen sind nicht als abschließende
Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften
Charakter.
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In
der 1 ist in schematischer Darstellung ein Verfahren
zum Betrieb eines erfindungsgemäßen thermischen
Vergasers sowie die Hauptkomponenten eines solchen abgebildet.
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Dieser
besteht
- – aus einem Pyrolysereaktor 10,
der von einer außenseitig angebrachten Heizvorrichtung 40 umgeben
ist, mit einer Eintrittsöffnung 11, durch die der
Brennstoff an der vorderen Seite des Pyrolysereaktors 10 zugeführt
wird, und einer Austrittsöffnung 12, durch die
das Pyrolysat und die Flüchtigen an der hinteren Seite
des Pyrolysereaktors 10 abgeführt werden,
- – einem Vergasungsreaktor 20, mit einer Durchgangsöffnung 21 an
der vorderen Seite desselben, durch die das Pyrolysat in den Vergasungsreaktor 20 eintritt
und durch die Vergasungsgas aus dem Vergasungsreaktor 20 austreten
kann, einer oder mehrerer Eintrittsöffnungen 23 durch die
das Vergasungsmittel an einer der Durchgangsöffnung 21 im
Wesentlichen abgewandten Seite des Vergasungsreaktors 20 in
denselben gelangt, und einer Austrittsöffnung 22 durch
die die Asche aus dem Vergasungsreaktor 20 abgeleitet wird,
versehen ist,
- – und einem Konverter 30 mit einer Eintrittsöffnung 31 an
der Stelle, wo Stoff von dem Pyrolysereaktor 10 in den
Vergasungsreaktor 20 überführt wird,
durch die die Flüchtigen in den Konverter 30 gelangen,
ein darin befindliches Schüttbett, das von den Flüchtigen
durchströmt wird, und eine Austrittsöffnung 32,
durch die die Gase den Konverter 30 verlassen, ohne dass
die Flüchtigen den Vergasungsreaktor 20 passieren.
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Das
Pyrolysat, das aus dem Pyrolysereaktor 10 austritt, wird
direkt oder durch den Konverter 30 in den Vergasungsreaktor 20 überführt.
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In 2 ist
in schematischer Darstellung eine vorteilhafte Weiterbildung des
Verfahrens zum Betrieb eines erfindungsgemäßen
thermischen Vergasers dargestellt.
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In
dargestellter vorteilhafter Weiterbildung wird eine erste exotherm
reagierende Vergasungsmittelkomponente in einem Wärmeübertrager 43 auf eine
geeignete Temperatur aufgeheizt, in einen Verdampfer oder Sättiger 44 geleitet,
in den zudem eine endotherm reagierende flüssige zweite
Vergasungsmittelkomponente, insbesondere Wasser, eingeleitet wird,
die unter Abkühlung der ersten Vergasungsmittelkomponente
verdampft, bis das Gemisch beider Vergasungsmittelkomponenten soweit
abgekühlt ist, dass sich die Sättigungstemperatur
zumindest nahezu eingestellt hat, und im Weiteren die mit der zweiten
Vergasungsmittelkomponente gesättigte erste Vergasungsmittelkomponenten
in einem Wärmeübertrager 45 zumindest
soweit aufgeheizt wird, dass bis zur Einleitung des Vergasungsmittelgemisches durch
die Eintrittsöffnungen 23 in den Vergaser 20 keine
Kondensation der zweiten Vergasungsmittelkomponente stattfindet.
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Im
Weiteren verläuft der Prozess wie vorstehend beschrieben.
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In 3 ist
als Skizze ein erfindungsgemäßer thermischer Vergaser
abgebildet, in dem der Pyrolysereaktor 10, der Vergasungsreaktor 20 und
der Konverter 30 Zonen oder Apparateteile des Gesamtapparates
sind.
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In
dem Pyrolysereaktor 10 bildet sich eine Reaktionszone 50 aus,
durch die der Brennstoff mittels einer, mit einem Antrieb 41 versehenen,
Vorrichtung 14 zur Bewegung des Brennstoffbettes 51 von der
Eintrittsöffnung 11 in oder nahe einer vorderen Stirnseite 16 durch
die Reaktionszone 50 in die Austrittsöffnung 12 gefördert
wird, wobei die Vorrichtung 14 je nach Ausführungsform
ein eigenes technisches Teil, wie z. B. eine Förderschnecke,
oder auch in Verbindung mit einer Neigung der Reaktor selbst sein kann,
wie z. B. beim Drehrohrreaktor.
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In
dem Vergasungsreaktor 20, der wie der Pyrolysereaktor 10 mit
einer Heizvorrichtung 40 umgeben ist, bildet sich von der
Eintrittsöffnung 23 ausgehend gegen die Translationsbewegung
des Schüttbettes 53 eine Hauptreaktionszone 52 aus,
in der im Wesentlichen im Gegenstrom das Pyrolysat mit dem Vergasungsmittel
reagiert, so dass der ausreagierte feste Rest durch die Austrittsöffnung 22 abgezogen
wird und das Vergasungsgas durch die Durchtrittsöffnung 21 aus
der Zone oder dem Apparateteil Vergasungsreaktor austritt.
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Die
Flüchtigen und das Vergasungsgas treten zusammen mit einem
Teilstrom des Pyrolysats, welcher durch die Vorrichtung 18 angehoben
wird, durch die Eintrittsöffnung 31 in den Konverter 30 ein, wobei
das Pyrolysat im Konverter 30 ein Schüttbett 54 bildet,
im Kontakt mit diesem die Flüchtigen und das Vergasungsgas
reagieren, und die Gase durch die Austrittsöffnung 32 strömen,
vor der eine Vorrichtung 33 zur Stützung des Schüttbetts
angebracht ist.
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In 4 ist
als Skizze eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen
thermischen Vergasers abgebildet, bei dem der Pyrolysereaktor 10 ein
eigenständiger Apparat ist und der Vergasungsreaktor 20 und
der Konverter 30 Zonen oder Apparateteile eines gemeinsamen
Apparates sind.
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Die
Pyrolyse verläuft in dem Pyrolysereaktor 10 wie
vorstehend beschrieben, jedoch treten Flüchtige und Pyrolysat
durch eine Rohrleitung 19 und ein Einleitungsbauteil 42 in
den gemeinsamen Apparat aus Vergasungsreaktor 20 und Konverter 30 derart ein,
dass das Pyrolysat nach unten auf das Schüttbett 53 in
dem Vergasungsreaktor 20 fällt und die Flüchtigen
nach oben in den Konverter 30 strömen.
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In
dem Vergasungsreaktor 20 wird das Vergasungsmittel derart
durch die Eintrittsöffnungen 23 und anschließende
Leitungen oder Düsen 24 in das Schüttbett 53 eingeleitet,
dass sich dieses rotierend oder rotierend und wabernd in Bewegung
setzt und sich eine Hauptreaktionszone 52 in dem Schüttbett 53 ausbildet,
in der das Pyrolysat im Wesentlichen im Gegenstrom mit dem Vergasungsmittel
reagiert.
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Der
ausreagierte Rest, z. B. das Aktivat oder die Asche, wird nach unten
durch die Austrittsleitung 22 abgezogen, während
das Vergasungsgas zusammen mit den Flüchtigen aus der Pyrolyse
durch die Eintrittsöffnung 31 in den Konverter 30 strömt,
in welchem Flüchtige und Vergasungsgas durch ein von einer
Stützvorrichtung 33 gestütztes Schüttbett 54,
das durch eine Aufgabeöffnung 37 ein- oder nachgefüllt werden
kann, strömen, und die Gase durch eine Austrittsöffnung 32 ausströmen.
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In 5 ist
als Skizze eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen
thermischen Vergasers abgebildet, bei dem, wie zuvor, der Pyrolysereaktor 10 ein
eigenständiger Apparat ist und der Vergasungsreaktor 20 und
der Konverter 30 Zonen oder Apparateteile eines gemeinsamen
Apparates sind, wobei allerdings das Pyrolysat durch den Konverter 30 in
den Vergasungsreaktor 20 gelangt.
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Das
Pyrolysat und die Flüchtigen treten durch eine Austrittsöffnung 12 aus
dem Pyrolysator 10 aus und durch eine Eintrittsöffnung 31 in
den Konverter 30 ein, wo das Pyrolysat ein Schüttbett 54 ausbildet,
das durch die Flüchtigen durchströmt wird und in
dem das Pyrolysat durch das mit den Flüchtigen mitgeführte
Wasser und Kohlendioxid aktiviert wird.
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Aus
dem unter dem Konverter 30 befindlichem Vergaser 20,
in dem die Vergasung wie zuvor beschrieben abläuft, tritt
das Vergasungsgas ohne aus dem Schüttbett 53 auszutreten
durch die Durchgangsöffnung 21 aus dem Vergaser 20 aus
und durch die Durchgangsöffnung 38 in den Konverter
ein und die Gase treten durch den Ringkanal 56, der durch
einen Einbau gebildet wird, und die Austrittsöffnung 32 aus
dem Konverter 30 aus.
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In 6 ist
als Skizze eine wiederum andere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen thermischen
Vergasers abgebildet, bei dem Pyrolysereaktor 10, Vergasungsreaktor 20 und
Konverter 30 jeweils einzelne Apparate sind.
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Die
Pyrolyse und Vergasung verlaufen wie vorstehend beschrieben, jedoch
tritt Aktivat mit einem Teilstrom an Vergasungsgas aus einer Austrittsöffnung 26 durch
eine Rohrleitung 27 und eine Eintrittsöffnung 34 vom
Vergasungsreaktor 20 in den Konverter 30 derart
ein, dass Aktivat und Vergasungsgas durch einen Umlenkabscheider 36 auf
dem Umfang verteilt, die Gasströmung beruhigt und durch die
Umlenkung eine Trennung von Gas und mit dem Gasstrom mitgetragenem
Feststoff erfolgt, so dass das Aktivat nach unten fallend das Schüttbett 54 bildet
und das Vergasungsgas sich mit dem Konvertergas aus dem ersten Schüttbett
mischt und nach oben durch ein zweites Schüttbett 55 des
Konverters 30 geleitet wird.
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Die
Flüchtigen, die reich an Teeren sind, und der Reststrom
an Vergasungsgas treten durch ein Einleitungsbauteil 42 und
eine Eintrittsöffnung 31 in den Konverter 30 ein,
wo sie durch das von einer Stützvorrichtung 33 gestützte
Schüttbett 54 strömen, sich oberhalb
des Schüttbetts 54 mit dem vorgenannten Teilstrom
an Vergasungsgas, der arm an Teeren ist, vereinigen und durch ein
weiteres durch eine Stützvorrichtung 35 gestütztes
Schüttbett 55, das aus Aktivat, welches durch
eine Aufgabeöffnung 37 aufgegeben wird, gebildet
wird, strömen.
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Die
Gase verlassen anschließend den Konverter 30 durch
eine Austrittsöffnung 32, was insgesamt zur Folge
hat, dass die stark mit Teer beladenen Flüchtigen eine
größere Verweilzeit im Konverter 30 haben,
als dies bei dem wenig mit Teer beladenem Vergasungsgas der Fall
ist.
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Die
Pyrolyse und Aktivierung oder Vergasung des Brennstoffs sowie die
Teerkonversion läuft im erfindungsgemäßen
thermischen Vergaser wie folgt ab:
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Im
erfindungsgemäßen thermischen Vergaser können
sämtliche kohlenstoffhaltigen Brennstoffe, die bei der
Pyrolyse ein schüttfähiges Pyrolysat bilden, wie
z. B. Kohle, Slurry, Holz, Energiepflanzen, nachwachsende Rohstoffe,
biogene Rest- und Abfallstoffe, Klär- und Faulschlämme
und Mischungen aus und mit diesen, pyrolysiert und vergast werden.
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Dabei
spielt der Zustand, z. B. die Feuchte oder Korngrößenverteilung
der Brennstoffe oder die Kontaminierung mit ölen, Fetten
und Teeren, keine oder nur eine untergeordnete Rolle, da der erfindungsgemäße
thermische Vergaser auch feuchte und inhomogene Brennstoffe sehr
gut und wirtschaftlich vergasen kann.
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Auch
können beispielsweise Haushaltsabfälle oder andere
reaktionsfähige kohlenstoffhaltige Materialien in dem erfindungsgemäßen
thermischen Vergaser als Brennstoff oder als Beimengung mit vorzugsweise
bis zu 50% eingesetzt werden, und auch eine Verunreinigung des Brennstoffs
mit flüssigen Brennstoffen oder mit nichtreaktionsfähigem
Material, wie beispielsweise Metallen, ist bis zu einem Anteil von
25% unschädlich für die Vergasung, wenn die Schütffähigkeit
des Gemisches erhalten bleibt, da diese entweder vollständig
umgesetzt oder nach der Vergasung des eigentlichen Brennstoffs wieder
ausgetragen werden.
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Somit
können in dem erfindungsgemäßen thermischen
Vergaser auch Stoffe oder Mischungen aus verschiedenen Stoffen als
Brennstoff verwendet werden, die in autothermen oder allothermen
Vergasern nach dem Stand der Technik sowie in Feuerungsanlagen evtl.
nicht als Brennstoff geeignet sind.
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Die
schüttfähigen Brennstoffe werden in einem Vorrats-
oder Vorlagebehälter gelagert und über eine Zuführleitung,
eine oder mehrere Schleusen und ggf. eine weitere Zuführleitung
durch die Eintrittsöffnung 11 in den Pyrolysereaktor 10 gebracht.
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Der
Pyrolysereaktor 10 wird über eine Heizvorrichtung 40 derart
beheizt, dass die thermische Energie durch die Wand des Pyrolysereaktors 10 zugeführt
wird, ohne dass ein Rauchgas in den Prozessraum gelangt und dass
sich so im Pyrolysereaktor eine heiße Reaktionszone 50 ausbildet,
in der eine maximale Temperatur von 450°C bis 950°C,
vorzugsweise 750°C, vorherrscht.
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Der
Pyrolysereaktor 10 ist mit einer mit einem Antrieb 41 versehenen
Vorrichtung 14 ausgestattet, durch die das Brennstoffbett 51 zwangsbewegt
und von einer vorderen Stirnseite 16 durch die Reaktionszone 50 des
Pyrolysereaktors 10 transportiert wird, wobei die Brennstoffe
und ggf. Zuschlagstoffe ohne Zugabe von Luft erhitzt werden, trocknen, ggf.
verdampfen und in der Reaktionszone 50 pyrolysieren, so
dass sich ein festes Pyrolysat und gasförmige flüchtige
Bestandteile bilden.
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Das
Pyrolysat und die Flüchtigen verlassen den Pyrolysereaktor 10 gemeinsam
durch die Austrittsöffnung 12, woraufhin die Flüchtigen
durch die Eintrittsöffnung 31 in den Konverter 30 und
durch das im Konverter gebildete Schüttbett 54 aus
Aktivat strömen und so in diesem an der Aktivatoberfläche
in heterogenen Reaktionen mit dem Promotor Aktivat die Teere degradiert
und im Wesentlichen zu Gasen abgebaut werden, während das
Pyrolysat ggf. nach Durchgang durch den Konverter 30 durch
die Durchgangsöffnung 21 in den Vergasungsreaktor 20 gelangt
und dort im Wesentlichen im Gegenstrom mit dem durch die Eintrittsöffnungen 23 zugeführten
Vergasungsmittel in der Hauptreaktionszone 52 zur Reaktion
gebracht wird.
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In
der Hauptreaktionszone 52 reagiert das Pyrolysat durch
teilweise Vergasung zu einem Aktivat definierter Eigenschaften und
zu einem Vergasungsgas oder im Wesentlichen bis auf die anorganischen
Bestandteile vollständig oder nahezu vollständig
zu einem Vergasungsgas, welches ganz oder teilweise durch die Durchgangsöffnung 21 aus
dem Vergasungsreaktor 20 austritt und in den Konverter 30 geleitet
wird.
-
In
vorteilhafter Weiterbildung des Verfahrens wird durch die Eintrittsöffnungen 23 ein
Gemisch aus mindestens zwei Vergasungsmitteln zugegeben, von denen
eines mit dem Kohlenstoff des Pyrolysats exotherm reagiert und ein
zweites mit dem Kohlenstoff des Pyrolysats endotherm reagiert, so
dass durch das Mischungsverhältnis die Reaktionstemperatur
in der Hauptreaktionszone 52 des Vergasers 20 eingestellt
werden kann, so dass diese Reaktionstemperatur zwischen 750°C
und 1200°C, bevorzugt 900°C, beträgt.
-
In
einer weiterhin vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens ist die
exotherm reagierende Vergasungsmittelkomponente Luft und die endotherm
reagierende Vergasungsmittelkomponente Wasserdampf.
-
In
einer wiederum vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird das
Mischungsverhältnis der exotherm reagierenden Vergasungsmittelkomponente
Luft und der endotherm reagierenden Vergasungsmittelkomponente Wasser
dadurch eingestellt, dass die Luft auf eine vom Mischungsverhältnis
abhängige Temperatur aufgeheizt wird, die heiße
Luft in einem Verdampfer oder Sättiger 44 mit
Wasser in Kontakt gebracht wird, so dass sich eine Sättigung der
Luft mit Wasser einstellt, ggf. eine Abkühlung auf die
dem Mischungsverhältnis entsprechende Sättigungstemperatur
erfolgt und anschließend das Vergasungsmittelgemisch aus
Luft und Wasser zumindest soweit aufgeheizt wird, dass bis zum Eintritt durch
die Eintrittsöffnungen 23 in den Vergasungsreaktor 20 keine
Kondensation durch thermische Verluste auftritt.
-
In
einer weiter vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird die
Aufheizung der exotherm reagierenden Vergasungsmittelkomponente
Luft durch Abkühlung des Konvertergases oder des Vergasungsgases
oder einer Mischung aus Konvertergas und Vergasungsgas in einem
Gas-Gas-Wärmeübertrager 43 realisiert.
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In
einer wiederum vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird auch
die Aufheizung des Vergasungsmittelgemisches aus Luft und Wasser durch
Abkühlung des Konvertergases oder des Vergasungsgases oder
einer Mischung aus Konvertergas und Vergasungsgas in einem Gas-Gas-Wärmeübertrager 45 derart
realisiert, dass sich eine Vergasungsmitteltemperatur zwischen 100°C
und 750°C, bevorzugt 500°C, ergibt.
-
In
einer anderen vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird bei
geeignetem Brennstoff das Vergasungsmittel durch die Eintrittsöffnungen 23 und anschließende
Düsen 25 derart in den Vergasungsraum 24 eingebracht,
dass durch den eingebrachten Impuls das Schüttbett 53 aus
Pyrolysat in Bewegung versetzt wird, so dass sich in der Hauptreaktionszone 52 ein
rotierendes ggf. waberndes Schüttbett 53 ausbildet,
das sich durch eine sehr gute Durchmischung von Gas und Feststoff
auszeichnet und somit die Vergasungsreaktionen positiv beeinflusst.
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Zur
Degradation der Teere im Konverter 30 ist ein Schüttbett 54 aus
Aktivat notwendig, wobei das Aktivat abhängig vom Brennstoff
aus dem Pyrolysat desselben durch Aktivierung auch im Prozess selbst
als Autoaktivat gewonnen werden kann.
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In
einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens ist bei geeignetem
Brennstoff und hinreichend hoher Reaktionstemperatur im Pyrolysereaktor 10 das
Vergasungsgas frei von Teer, so dass dieses nicht vollständig
das Schüttbett 54 des Konverters 30 passieren
muss und durch eine Durchgangsöffnung 21 oder
Austrittsöffnung 26 aus dem Vergasungsreaktor 20 austritt,
ggf. durch eine thermisch isolierte Leitung 27 geleitet
wird und durch eine Eintrittsöffnung 34 in den
Konverter 30 auf der der Anströmung durch die
Flüchtigen abgewandten Seite außerhalb oder in
einer äußeren Schicht des Schüttbetts 54 eintritt
und ggf. mit Aktivat ein Wirbelbett 55 außerhalb
des Schüttbettes 54 bildet oder durch ein weiteres
Schüttbett 55 geleitet wird, damit die Verweilzeit
der teerhaltigen Flüchtigen im Schüttbett 54 nicht
oder nicht wesentlich verkürzt wird oder das Schüttbett 54 kleiner
dimensioniert werden kann und damit effektiver und mit weniger Verlusten
unabhängig von der Betriebsweise des Vergasers betrieben werden
kann.
-
In
einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird bei geeignetem
Brennstoff ein Teilstrom des aus der Austrittsöffnung 12 des
Pyrolysereaktors 10 austretenden Pyrolysats oder ein Teilstrom
des aktivierten Pyrolysats aus der Hauptreaktionszone 52 des
Vergasers 20 in den Konverter 30 gebracht, um
das Schüttbett 54 zu bilden oder nachzufüllen,
so dass der Bedarf an von außen zuzuführendem
Betriebsstoff Aktivat minimiert wird.
-
In
einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird bei
besonders geeigneten Brennstoffen der gesamte aus der Austrittsöffnung 12 des
Pyrolysereaktors 10 austretende Pyrolysatstrom durch den
Konverter 30 geführt werden, um in ihm das Schüttbett 54 zu
bilden und anschließend in den Vergasungsreaktor 20 zur
Vergasung geleitet zu werden, so dass die Teilung des Pyrolysatstromes vermieden
werden kann und im Betrieb kein Aktivat zugeführt werden
muss.
-
- 10
- Pyrolysereaktor
- 11
- Eintrittsöffnung
für Brennstoff in den Pyrolysereaktor
- 12
- Austrittsöffnung
für Flüchtige und Pyrolysat aus dem Pyrolysereaktor
- 14
- Vorrichtung
zur Bewegung des Brennstoffbettes
- 16
- Vordere
Stirnseite des Pyrolysereaktors
- 18
- Vorrichtung
zum Anheben des Pyrolysats
- 19
- Rohrleitung
- 20
- Vergasungsreaktor
- 21
- Durchgangsöffnung
am Vergasungsreaktor
- 22
- Austrittsleitung
für Feststoff aus dem Vergasungsreaktor
- 23
- Zuleitung
für Vergasungsmittel in den Vergasungsreaktor
- 24
- Düse
oder Leitung für Vergasungsmittel
- 26
- Austrittsöffnung
aus dem Vergasungsreaktor
- 27
- Rohrleitung
vom Vergaser zum Konverter
- 30
- Konverter
- 31
- Eintrittsöffnung
in den Konverter
- 32
- Austrittsöffnung
aus dem Konverter
- 33
- Stützvorrichtung
für Schüttbett im Konverter
- 34
- Eintrittsöffnung
in den Konverter
- 35
- Stützvorrichtung
für Schüttbett im Konverter
- 36
- Umlenkabscheider
im Konverter
- 37
- Aufgabeöffnung
für Aktivat
- 38
- Durchgangsöffnung
am Konverter
- 40
- Heizvorrichtung
- 41
- Antrieb
- 42
- Einleitungsbauteil
- 43
- Wärmeübertrager
- 44
- Verdampfer
- 45
- Wärmeübertrager
- 50
- Reaktionszone
in dem Pyrolysereaktor
- 51
- Brennstoffbett
in dem Pyrolysereaktor
- 52
- Hauptreaktionszone
in dem Vergasungsreaktor
- 53
- Schüttbett
in dem Vergaser
- 54
- Schüttbett
in dem Konverter
- 55
- Schütt-
oder Wirbelbett in dem Konverter
- 56
- Ringkanal
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102006019452
A1 [0007, 0008, 0010]
- - DE 102006013617 A1 [0009, 0010]
- - DE 10258640 A1 [0011, 0012]
- - DE 102004024672 B4 [0014, 0016]