DE102008024288A1

DE102008024288A1 - Selektives Sintern von strukturell modifizierten Polymeren

Info

Publication number: DE102008024288A1
Application number: DE102008024288A
Authority: DE
Inventors: Martin Leuterer; Andreas Pfister; Frank Müller
Original assignee: EOS GmbH
Current assignee: EOS GmbH
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2008-05-20
Publication date: 2009-12-03

Abstract

Ein dreidimensionales Objekt wird aus einem Pulver durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung hergestellt, wobei das Pulver ein Polymer oder ein Copolymer umfasst, das mindestens eine die Hauptkette nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppe aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts aus einem Pulver durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung, wobei das Pulver ein Polymer oder Copolymer umfasst. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein durch besagtes Verfahren hergestelltes dreidimensionales Objekt, eine Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts mittels des besagten Verfahrens und die Verwendung eines vorausgewählten Polymerpulvers in besagten Verfahren.
Wie beispielsweise aus der DE 44 10 046 bekannt ist, kann ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung mit Hilfe einer elektromagnetischen Strahlungsquelle schichtweise durchgeführt werden. In einem solchen Verfahren wird ein dreidimensionales Objekt schichtweise durch Auftragen von Pulverschichten und Sondieren dieser Schichten miteinander durch selektives Verfestigen des Pulvers an den den Querschnitten des Objekts entsprechenden Stellen hergestellt.
1 zeigt beispielhaft eine Lasersintervorrichtung, anhand derer ein Verfahren zur schichtweisen Herstellung eines dreidimensionalen Objektes durchgeführt werden kann. Wie aus 1 ersichtlich ist, weist die Vorrichtung einen Behälter 1 auf. Dieser ist nach oben offen und nach unten durch einen Träger 4 zum Tragen eines zu bildenden Objektes 3 begrenzt. Durch den oberen Rand 2 des Behälters (bzw. seiner Seitenwände) wird eine Arbeitsebene 6 definiert. Das Objekt befindet sich auf der Oberseite des Trägers 4 und wird aus einer Mehrzahl sich parallel zu der Oberseite des Trägers 4 erstreckender Schichten aus einem mittels elektromagnetischer Strahlung verfestigbaren, pulverförmigen Aufbaumaterial gebildet. Der Träger ist dabei über eine Höheneinstellvorrichtung in vertikaler Richtung, d. h. parallel zu der Seitenwand des Behälters 1 verschiebbar. Damit kann die Position des Trägers 4 relativ zur Arbeitsebene 6 eingestellt werden.
Oberhalb des Behälters 1 bzw. der Arbeitsebene 6 ist eine Aufbringvorrichtung 10 zum Aufbringen des zu verfestigenden Pulvermaterials 11 auf die Trägeroberfläche 5 oder eine zuletzt verfestigte Schicht vorgesehen. Weiterhin ist oberhalb der Arbeitsebene 6 eine Bestrahlungseinrichtung in Form eines Lasers 7 angeordnet, die einen gerichteten Lichtstrahl 8 abgibt. Dieser wird über eine Ablenkeinrichtung 9, beispielsweise einen Drehspiegel, als abgelenkter Strahl 8' in Richtung der Arbeitsebene 6 gelenkt. Eine Steuereinheit 40 ermöglicht die Steuerung des Trägers 4, der Aufbringungsvorrichtung 10 und der Ablenkeinrichtung 9. Die Elemente 1 bis 6, 10 und 11 sind innerhalb des Maschinenrahmens 100 angeordnet.
Bei der Herstellung des dreidimensionalen Objektes 3 wird das Pulvermaterial 11 schichtweise auf den Träger 4 bzw. eine zuvor verfestigte Schicht aufgetragen und mit dem Laserstrahl 8' an den dem Objekt entsprechenden Stellen einer jeden Pulverschicht verfestigt. Der Träger wird nach jeder selektiven Verfestigung einer Schicht um die Dicke der als nächstes aufzutragenden Pulverschicht abgesenkt.
Verglichen mit dem oben beschriebenen System gibt es viele Modifikationen von Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung, die ebenfalls verwendet werden können. Zum Beispiel könnten anstatt eines Lasers und/oder eines Lichtstrahls andere Systeme verwendet werden, um selektiv elektromagnetische Strahlung zu liefern, wie beispielsweise Masken-Belichtungssysteme oder dergleichen.
Allerdings wurde bei den bisherigen Verfahren zum selektiven Sintern von Polymerpulvern mittels elektromagnetischer Strahlung den mechanischen Eigenschaften des hergestellten Objekts nicht genügend Beachtung geschenkt.
Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives Sintern von Polymerpulvern mittels elektromagnetischer Strahlung bereitzustellen, die zu verbesserten mechanischen Eigenschaften der hergestellten Objekte führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde überraschend festgestellt, dass, wenn in einem selektiven Sinterverfahren strukturell speziell modifizierte Polymere oder Copolymere eingesetzt werden, in den hergestellten dreidimensionalen Objekten eine merkliche Verbesserung von bestimmten, sehr vorteilhaften mechanischen Eigenschaften erhalten wird, die hohe Steifigkeit, hohe Druckfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit, hohe maximale Zugfestigkeit und Biegefestigkeit wie auch hohe Bruchdehnung und hohe Wärmeformbeständigkeit einschließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, während andererseits gegenläufige Eigenschaften wie gute chemische Beständigkeit und geringe Nachkristallisation gleichwohl gut ausgewogen sind. Außerdem wurde überraschend festgestellt, dass es durch bestimmte Verfahrensbedingungen, beziehungsweise durch Beachtung der Abkühlgeschwindigkeit nach dem Sintern zu signifikanten Verbesserungen der oben genannten mechanischen Eigenschaften und einem guten Kompromiss mit den gegenläufigen Eigenschaften kommt. Darüber hinaus kann eine merklich verbesserte Kombination aus sowohl passend eingestellter Kristallinität als auch geringer Porosität in dem hergestellten dreidimensionalen Objekt erreicht werden, was zu einer weiteren Verbesserung der oben genannten Eigenschaften beiträgt. Die Vorteile der Erfindung sind besonders gut realisierbar, wenn jeweils modifizierte Polyaryletherketon-Polymere oder Polyaryletherketon-Copolymere oder Polyamid-Polymere oder Polyamid-Copolymere als Polymermaterial des Polymerpulvers verwendet werden. Die vorteilhaften Eigenschaftskombinationen, die durch die vorliegende Erfindung realisiert werden, werden hauptsächlich darauf zurückgeführt, dass die strukturell speziell modifizierten Polymere und Copolymere die Einstellung eines günstigen Kristallinitätsbereichs im erhaltenen dreidimensionalen Objekt-Bauteil bei gleichzeitig niedriger Porösität ermöglichen. Außerdem sind die Vorteile der Erfindung auch für Komposite realisierbar, wobei sich der Kristallinitätswert auf die Polymermatrix des Komposits bezieht. Derartige Komposite umfassen außer einer Matrix aus dem jeweiligen erfindungemäßen Polymer, Copolymer oder aus der Polymermischung einen oder mehrere Füllstoffe und/oder Additive.
Für Polymere allgemein beträgt die Endkristallinität im erhaltenen Objekt vorzugsweise 80% oder weniger, weiter bevorzugt 50% oder weniger, insbesondere 5–70%, noch weiter bevorzugt 15–50% und besonders 15–35%. Speziell für Polyaryletherketone (PAEK) beispielsweise beträgt die Endkristallinität im erhaltenen Objekt 5 bis 45%, bevorzugt 10 bis 40%, weiter bevorzugt 15 bis 35%, noch weiter bevorzugt 15 bis 30%, und besonders 20 bis 25%. Speziell für Polyamide (PA) beträgt die Endkristallinität im erhaltenen Objekt beispielsweise 10 bis 50%, bevorzugt 15 bis 40%, weiter bevorzugt 15 bis 35% und besonders 20 to 30%.
Die Porösität beträgt für Polymere allgemein weniger als 10%, bevorzugt 5%, weiter bevorzugt 3% und insbesondere weniger als 2%
Als bevorzugte Alternative zu klassischen Polymerverarbeitungstechnologien, die die Verarbeitung von Polymeren unter Druck einschließen, wie z. B. Spritzgießen, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung schichtweise in einem additiven Verfahren durchgeführt werden, in dem nachfolgende Schichten des aus verfestigbarem Pulvermaterial zu bildenden Objekts nach und nach durch die elektromagnetische Strahlung an dem Querschnitt des Objekts entsprechenden Stellen verfestigt werden.
Die Aufgabe wird somit gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts nach Anspruch 1, ein dreidimensionalen Objekt nach Anspruch 25, eine Vorrichtung nach Anspruch 27, eine Herstellungsanlage nach Anspruch 30 und eine Verwendung nach Anspruch 31. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen festgelegt.
1 zeigt beispielhaft eine Lasersintervorrichtung zur schichtweisen Herstellung eines dreidimensionalen Objektes.
Um ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts aus einem Pulver durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Bestrahlung des mindestens ein Polymer oder Copolymer umfassenden Pulvers zu verbessern, führten die Erfinder umfangreiche Testreihen durch, um die entscheidenden Faktoren herauszufinden, die besonders geeignet sind, um verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisende dreidimensionale Objekte herzustellen.
Dabei wurde festgestellt, dass bestimmte mechanische Eigenschaften des dreidimensionalen Objekts, das durch selektives Sintern von Polymerpulvermaterial hergestellt wurde, deutlich verbessert sind, wenn das Polymerpulvermaterial ein strukturell modifiziertes Polymer oder Copolymer umfasst, das mindestens eine die Hauptkette nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppe enthält. Überraschenderweise führte dies zu einer merklichen Verbesserung von bestimmten, sehr vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, die hohe Steifigkeit, hohe Druckfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit, hohe maximale Zug- und Biegefestigkeit ebenso wie hohe Bruchdehnung und hohe Wärmeformbeständigkeit einschließen, während andererseits gegenläufige Eigenschaften wie gute chemische Widerstandsfähigkeit und geringes Nachschrumpfen durch Nachkristallisation gleichwohl gut ausgewogen sind. Außerdem wurde eine Verringerung der Porosität des hergestellten Objekts möglich, die zusätzlich zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des hergestellten Objekts beiträgt.
Objekte, die durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung aus einem mindestens ein Polymer umfassenden Pulver hergestellt werden, weisen typischerweise eine wesentlich höhere Kristallinität auf als Objekte, die durch herkömmliche Polymerverarbeitungstechnologien wie z. B. Spritzguss hergestellt werden. Das heißt, dass in einem Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts aus Pulver durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Bestrahlung des mindestens ein Polymer umfassenden Pulvers, z. B. einer Ausführung wie sie in 1 dargestellt ist, die Kristallinität des hergestellten Objekts dazu tendiert, hoch zu sein, wenn kein erfindungsgemäßes strukturell modifiziertes Polymer oder Copolymer verwendet wird. Besonders beim schichtweisen Aufbauverfahren wird in der Regel eine hohe Pulverbetttemperatur, die etwa 1–50°C, bevorzugt 1–30°C, weiter bevorzugt 1–20°C und insbesondere 1–10°C unterhalb des Schmelzpunkts T_m des Polymers liegt, verwendet. Üblicherweise wird das Objekt für einen erheblichen Zeitraum relativ hohen Prozesstemperaturen ausgesetzt und durchläuft gewöhnlich noch sehr lange Abkühlzeiten. Um ein Curling des Objekts während des Aufbauverfahrens zu verhindern oder zu minimieren, sollte die Prozesstemperatur nahe am Schmelzpunkt des im Pulver enthaltenen Polymers gehalten werden, um für eine gute Verbindung zwischen den nachfolgenden Schichten zu sorgen und die Bildung von Poren aufgrund von einem unzureichenden Schmelzen der Pulverpartikel zu minimieren. Folglich wird die Temperatur des Pulverbetts während des gesamten Aufbauverfahrens über der Kristallisationstemperatur T_k des Polymers gehalten. Das gebildete Objekt selbst kann für einen langen Zeitraum Temperaturen über T_k ausgesetzt sein. Am Ende des Aufbauverfahrens, wenn alle Heizquellen der Sintermaschine ausgeschaltet werden, beginnt das Kühlen über T_k des Objekts aufgrund von natürlichem Wärmeverlust an die Umgebung. Dies kann aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit des Polymerpulvers und des großen Pulverbetts abhängig vom verwendeten Polymerpulver und den Verfahrensbedingungen, d. h. ohne eine geeignete Abkühlgeschwindigkeit festzulegen, Stunden bis Tage dauern, was unter Umständen die Kristallinität des Polymerobjekts während des Abkühlprozesses vergrößern würde. Ohne geeignete Steuerung kann sogar Nachkristallisation des lasergesinterten Polymerobjekts auftreten. Als Folge davon werden in dem hergestellten Objekt ohne erfindungsgemäßen gesteuerten Kühlungsschritt relativ hohe und teilweise extrem hohe Kristallinitäten erhalten. Ohne geeignetes Begrenzen der Kristallinität im hergestellten Objekt können wiederum wichtige mechanische Eigenschaften des Objekts verschlechtert werden.
Demgegenüber kann in dem erfindungsgemäßen selektiven Sinterverfahren die Kristallinität im hergestellten Objekt vorteilhaft beeinflusst werden, so dass sie immer noch hoch genug ist, um positive Auswirkungen auf hohe chemische Beständigkeit, geringes Nachschrumpfen bei Temperaturen über der Glasübergangstemperatur T_g oder hohe Steifigkeit des hergestellten Objekts zu ermöglichen. Daher kann durch die vorliegende Erfindung eine hervorragende Ausgewogenheit der Eigenschaften erhalten werden.
Wenn die Kristallinität des aus Polymerpulvermaterial hergestellten Materials geeignet begrenzt wird, kann eine merkliche Verbesserung von bestimmten, sehr vorteilhaften mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, E-Modul- und Bruch- und Reißdehnung erhalten werden. Besonders wirksame und bevorzugte Mittel, um die Kristallinität des hergestellten Objekts zu begrenzen sind: 1) Vorauswahl einer geeigneten Art von Polymermaterial, 2) Beachtung der strukturellen Eigenschaften und/oder Modifikationen des in dem vorausgewählten Pulver enthaltenen Polymers, und/oder 3) Beachten eines festgelegten und/oder kontrollierten Kühlungsschritts nach Fertigstellung des Sinterprozesses des Objekts.
Daher wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nach Fertigstellung des Objekts nach dem Sintern bevorzugt ein festgelegter und/oder gesteuerter Kühlungsschritt auf das Objekt angewendet. Der Kühlungsschritt kann durch festgelegtes langsames Kühlen, möglicherweise langsamer als das natürliche (passive) Kühlen realisiert werden, oder durch aktives Kühlen, um schnelles Kühlen bereitzustellen. Da die Bedingungen des festgelegten und/oder gesteuerten Kühlungsschritts hauptsächlich von der Art und Spezifikation des verwendeten Polymers, Copolymers oder der verwendeten Polymermischung abhängen, können für den Kühlungsschritt verwendbare Einstellungen experimentell unter der Maßgabe ermittelt werden, dass die Kristallinität im hergestellten Objekt so beeinflusst wird, dass das hergestellte Objekt gewünschte mechanische Eigenschaften aufweist.
Allerdings kann die Abkühlgeschwindigkeit nach Fertigstellung des Objekts auch das Curling und folglich die plastische Stabilität des Objekts beeinflussen. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Abkühlgeschwindigkeit so festgelegt werden kann, dass das dreidimensionale Objekt nicht nur eine verringerte Kristallinität aufweist, die die oben genannten vorteilhaften mechanischen Eigenschaften ermöglicht, sondern auch eine hohe plastische Stabilität aufweist, d. h., dass es sich nicht verzieht (engl.: curl).
Eine geeignete Art von Polymermaterial kann aus Polyaryletherketon (PAEK), Polyarylethersulfon (PAES), Polyamiden, Polyestern, Polyethern, Polyolefinen, Polystyrolen, Polyphenylensulfiden, Polyvinylidenfluoriden, Polyphenylenoxiden, Polyimiden und Copolymeren, die mindestens eines der vorangehenden Polymere einschließen, ausgewählt werden, wobei die Auswahl jedoch nicht auf die oben genannten Polymere und Copolymere beschränkt ist. Geeignete PAEK-Polymere und -Copolymere werden beispielsweise bevorzugt aus der aus Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketonketon (PEKK), Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketonketon (PEEKK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), Polyaryletheretheretherketon (PEEEK) und Copolymeren, die mindestens eines der vorgenannten Polymere einschließen, bestehenden Gruppe ausgewählt. Geeignete Polyamid-Polymere oder -Copolymere können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Polyamid PA6T/6I, Poly-m-Xylylenadipamid (PA MXD6), Polamid 6/6T, Polyamidelastomeren wie Polyetherblockamide wie z. B. PEBAX^TM-basierte Materialien, Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 612, Polyamid 610, Polyamid 1010, Polyamid 1212, Polyamid PA6T/66, PA4T/46 und Copolymeren, die mindestens eines der vorgenannten Polymere einschließen besteht. Geeignete Polyesterpolymere oder Copolymere können aus der aus Polyalkylenterephthalaten (z. B. PET, PBT) und deren Copolymeren mit Isophthalsäure und/oder 1,4-Cyclohexandimethylol bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Geeignete Polyolefinpolymere oder Copolymere können aus der aus Polyethylen und Polypropylen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Geeignete Polystyrolpolymere oder Copolymere können aus der aus syndiotaktischen und isotaktischen Polystyrolen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Entsprechende, in den beigefügten Ansprüchen definierte Strukturmerkmale können mit passenden Methoden und Maßnahmen, Strukturveränderungen, Wahl passender Bausteine der Co(Polymere) usw. beachtet werden. Ein für das erfindungsgemäße selektive Sinterverfahren besonders vorteilhaftes Polymer oder Copolymer weist mindestens eine, die Hauptkette des Polymers oder Copolymers nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppe auf.
Unter ”nichtlinear verknüpfenden aromatischen Gruppen” sind aromatische Gruppen zu verstehen, die Abschnitte der Polymerhauptkette so miteinander verknüpfen, dass diese nichtlinear zueinander angeordnet sind, d. h. der Winkel zwischen den miteinander verknüpften Hauptkettenabschnitten ist von 180° verschieden.
Durch den Einbau nichtlinear verknüpfender aromatischer Gruppen in die Hauptkette eines Polymers kann die Endkristallinität im hergestellten Bauteil kontrolliert verringert werden, wodurch vorteilhafte mechanische Eigenschaften wie E-Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung erhalten werden. Zudem kann durch den Einbau nichtlinear verknüpfender aromatischer Gruppen in die Hauptkette eines Polymers der Schmelzpunkt des Polymers so verringert werden, dass er in einem für das selektive Sintern besonders vorteilhaften Temperaturbereich liegt, und die Glastemperatur kann so eingestellt werden, dass das hergestellte Bauteil eine besonders vorteilhafte Wärmeformbeständigkeit aufweist.
Nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppen sind beispielsweise 1,3-Phenylen und 1,2-Phenylen, da sie die Hauptkettenabschnitte A und B des Polymers wie unten gezeigt
in einem Winkel von 120° bzw. 60° miteinander verknüpfen. Weitere bevorzugte nichtlineare aromatische Gruppen sind beispielsweise 1,3-Xylylen, 2,4' und 3,4'-Biphenylen sowie 2,3- und 2,7-Naphthalen.
Im Gegensatz zur nichtlinear verknüpfenden Gruppe verknüpft eine linear verknüpfende aromatische Gruppe die Hauptkettenabschnitte in einem Winkel von 180°. 1,4-Phenylen stellt beispielsweise eine linear verknüpfende aromatische Gruppe dar, da sie die schematisch dargestellten Hauptkettenabschnitte A und B des Polymers in einem Winkel von 180° wie unten gezeigt miteinander verknüpft.
Eine aus einem kondensierten Aromaten bestehende linear verknüpfende Gruppe kann die Hauptkettenabschnitte auf zwei verschiedene Arten linear verknüpfen, was im Nachfolgenden beispielhaft anhand von Naphthalen erläutert wird, aber auch für andere kondensierte Aromaten wie z. B. Anthracen oder Phenanthren gilt. Naphthalen kann beispielsweise in Form von 1,4-Naphthalen die Hauptkettenabschnitte A und B des Polymers in einem Winkel von 180° miteinander verknüpfen. Alternativ kann Naphthalen aber auch in Form von 1,5-Naphthalen oder 2,6-Naphthalen linear verknüpfen, wobei die schematisch dargestellten Hauptkettenabschnitte A und B dann parallel versetzt zueinander angeordnet sind: 1,5 Naphthalen als linear verknüpfende Einheit:
2,6 Naphthalen als linear verknüpfende Einheit:
Die obigen beispielhaften Abbildungen für die nichtlinear bzw. linear verknüpfende aromatische Gruppe zeigen lediglich eine nichtlinear bzw. linear verknüpfende aromatische Gruppe. Es können jedoch mehrere nichtlinear bzw. linear verknüpfende aromatische Gruppen im Polymer vorliegen, insbesondere wenn die nichtlinear oder linear verknüpfende Gruppe ein Bestandteil der Wiederholungseinheit des Polymers ist.
Erfindungsgemäß sind auch Kombinationen von nichtlinear verknüpfenden aromatischen Gruppen und linear verknüpfenden aromatischen Gruppen möglich.
Des Weiteren kann ein geeignet festgelegtes Molekulargewicht des in dem Pulver enthaltenen Polymers zu einer merklichen Verringerung der Kristallinität im hergestellten Objekt beitragen, was wiederum zu einer deutlichen Verbesserung von bestimmten, sehr vorteilhaften mechanischen Eigenschaften in dem hergestellten Objekt führt. Daher wird das Molekulargewicht M_n (Zahlenmittel) bevorzugt auf mindestens 10.000, weiter bevorzugt 15.000 bis 200.000 und besonders 15.000 bis 100.000, oder M_w (Gewichtsmittel) wird bevorzugt auf mindestens 20.000, und weiter bevorzugt 30.000 bis 500.000 und besonders M_w 30.000 bis 200.000 eingestellt.
Analoge Ausführungen wie oben für das Molekulargewicht beschrieben gelten auch für die Schmelzviskosität des Polymers oder Copolymers. Die Schmelzviskosität korreliert mit dem Molekulargewicht des Polymers oder Copolymers wie folgt: je höher das Molekulargewicht eines Polymers oder Copolymers, umso höher ist dessen Schmelzviskosität. Daher liegen die bevorzugten Schmelzviskositäten zum Beispiel von Polyaryletherketonen und ihren Copolymeren im Allgemeinen in einem Bereich 0,05–1,0 kN·s/m², vorzugsweise 0,15–0,6 kN·s/m², und im Besonderen 0,2–0,45 kN·s/m². Die Schmelzviskosität kann in einem Kapillarviskosimeter bei 400°C und einer Scherrate von 1000 s^–1 gemäß einer Vorschrift in US-Patent 2006/0251878 A1 bestimmt werden.
Die Polymere oder Copolymere können mit einem legierenden Bestandteil in einer Mischung (Elend) gemischt werden, wobei eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Polymeren oder Copolymeren verwendet wird. Bei derartigen Mischungen ist es bevorzugt, dass mindestens ein Bestandteil der Mischung die Endkristallinität des hergestellten Objekts verringert.
Im Folgenden werden beispielhaft anhand von PAEK-Polymeren und -Copolymeren einige signifikante strukturelle Eigenschaften oder Modifikationen eines Polymer- oder Copolymermaterials beschrieben, die für eine auf ein selektives Sinterverfahren durch elektromagnetische Strahlung anzuwendende Vorauswahl geeignet sind. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die unten beschriebenen strukturellen Eigenschaften oder Modifikationen ebenso auf andere Arten von Polymeren und Copolymeren angewendet werden können.
Die unten abgebildete Formel zeigt eine allgemeine Struktur von PAEK- oder PAES-Polymeren und -Copolymeren, die bevorzugt ist, um lasergesinterte Objekte herzustellen, wobei strukturelle Besonderheiten, die allein oder in Kombination bevorzugt sind, um niedrige Kristallinitäten zu erhalten, nachstehend weiter beschrieben werden:
Ar₁, Ar₂ und Ar₃ sind linear oder nichtlinear verknüpfende, unsubstituierte oder substituierte, monocyclische oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei unabhängig davon, dass Rf₁, Rf₂ und/oder Rf₃ H sein können, Substituenten wahlweise ausgewählt werden können aus:
Rf₁, Rf₂, Rf₃ sind unabhängig voneinander aus der aus C1–C6 geradkettigen, verzweigten oder cyklischen Alkyl- und Alkoxygruppen, und Arylgruppen bestehenden Gruppe, bevorzugt aus Me, i-Pr, t-Bu, Ph (für ursubstituierte Ar₁, Ar₂ und Ar₃ gilt Rf₁, Rf₂, Rf₃ = H) ausgewählt, wobei Ar₁, Ar₂ und Ar₃ jeweils einen oder mehrere Substituenten Rf₁, Rf₂, Rf₃ aufweisen,
X = O und/oder S,
Y = CO und/oder SO₂
Z = SO₂, CO, O und/oder S,
a ist eine kleine ganze Zahl, die größer als 0 ist und bevorzugt kleiner als 12, weiter bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 3,
b ist eine kleine ganze Zahl, die größer als 0 ist und bevorzugt kleiner als 12, weiter bevorzugt 1 bis 6 und besonders 1 bis 3,
c ist 0 oder eine kleine ganze Zahl, bevorzugt kleiner als 12, weiter bevorzugt 1 bis 6 und besonders 1 bis 3,
n kennzeichnet den Polymerisationsgrad.
In der obigen allgemeinen Formel kennzeichnen die Indizes a, b und c die Anzahl der entsprechenden Einheiten in der Wiederholungseinheit des Polymers bzw. in den jeweiligen Wiederholungseinheiten des Copolymers, wobei eine oder mehrere Einheit(en) der gleichen Art, z. B. der mit a indizierten Einheit, zwischen den Einheiten einer anderen Art, z. B. die mit b und/oder c indizierte Einheit angeordnet sein kann/können. Die Anordnung der entsprechenden Einheiten innerhalb der Wiederholungseinheit kann aus der Abkürzung des PAEK-Derivats abgeleitet werden.
Die nachfolgenden zwei Beispiele für die PAEK-Polymere PEKK und PEKEKK sollen die obige allgemeine Formel für PAEK- oder PAES-Polymere und -Copolymere verdeutlichen und sind Beispiele für PAEK-Polymere mit linear verknüpfenden aromatischen Gruppen. So ist beispielsweise bei PEKK Ar₁ unsubstituiertes 1,4-Phenylen, X ist O und a = 1, Ar₂ ist unsubstituiertes 1,4-Phenylen, Y ist CO und b = 2 und c = 0, wobei sich für PEKK folgende Strukturformel ergibt
, in der n den Polymerisationsgrad kennzeichnet. Bei dem weiteren Beispiel PEKEKK ist Ar₁ unsubstituiertes 1,4-Phenylen, X ist O und a = 2, Ar₂ ist unsubstituiertes 1,4-Phenylen, Y ist CO und b = 3 und c = 0, wobei sich für PEKEKK folgende Strukturformel ergibt
, in der n den Polymerisationsgrad kennzeichnet.
Das nachfolgende Beispiel zeigt ein erfindungsgemäß eingesetztes PAEK Polymer, und zwar ein PEKK-Copolymer, das nichtlinear verknüpfende Einheiten aufweist. Dieses PEKK-Copolymer weist 2 unterschiedliche Wiederholungseinheiten auf (vgl. Wiederholungseinheit A und B in der unteren Strukturformel). Wiederholungseinheit A:
Wiederholungseinheit B:
In der Wiederholungseinheit A ist Ar₁ unsubstituiertes 1,4-Phenylen, X ist O und a = 1, Ar₂ ist unsubstituiertes 1,4-Phenylen, Y ist CO, b = 2 und c = 0. In der Wiederholungseinheit B ist Ar₁ unsubstituiertes 1,4-Phenylen, X ist O und a = 1, Ar₂ ist unsubstituiertes 1,3-Phenylen, Y ist CO und b = 1 und Ar₃ ist 1,4-Phenylen, Z ist CO und c ist 1. Die Wiederholungseinheiten A und B können, je nach Synthese, streng alternierend, statistisch oder blockweise in der Hauptkette des Copolymers angeordnet sein. Der Polymerisationsgrad n dieses PEKK-Copolymers ergibt sich aus der Summe aus n₁ und n₂.
Beim selektiven Sintern der oben beschriebenen PEKK-Copolymere wurde überraschend festgestellt, dass die Endkristallinität des hergestellten Objekts umso geringer ist, je höher der Anteil an 1,3-Phenyleneinheiten ist (vergleiche Beispiel 1 mit Beispiel 2). Des Weiteren wurde festgestellt, dass durch Erhöhen des Anteils an 1,3-Phenyleneinheiten im PEKK-Copolymer der Schmelzpunkt des Copolymers gesenkt werden kann. Eine solche Absenkung des Schmelzpunkts ist ein Vorteil für die prozeßtechnische Verarbeitung im Lasersintern. Dadurch kann eine geringere Prozesskammertemperatur gewählt werden kann, was einen energieeffizienteren Sinterprozess ermöglicht. Daher ist das Verhältnis von 1,4- Phenyleneinheiten Ar₂ in der Wiederholungseinheit A zu 1,3 Phenyleneinheiten Ar₂ in der Wiederholungseinheit B bevorzugt 90/10–10/90, weiter bevorzugt 70/30–10/90 und besonders 60/40–10/90. Derartige PEKK-Copolymere können beispielsweise durch elektrophile aromatische Substitution aus Diphenylether sowie Terephtalsäure bzw. -säurechlorid als Monomer mit 1,4-Phenyleneinheit und Isophthalsäure bzw. -säurechlorid als Monomer mit 1,3-Phenyleneinheit erhalten werden.
Darüber hinaus ist das Verhältnis zwischen der Anzahl an Ketogruppen Y und der Anzahl an Ether- oder Thioethergruppen bevorzugt 1:4 bis 4:1. Innerhalb dieses Bereichs kann die Endkristallinität im hergestellten Produkt deutlich verringert werden.
Je größer der von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Ar₁, Ar₂ und Ar₃ benötigte Raum ist, umso mehr verhalten sich die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie starre Stabsegmente und umso geringer ist die Endkristallinität des hergestellten Objekts. Folglich ist es bevorzugt, dass die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen Ar₁, Ar₂ und Ar₃ für linear verknüpfende aromatische Gruppen unabhängig voneinander aus der aus 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Isopropylidendiphenylen, 4,4'-Diphenylsulfon, 1,4-, 1,5-, 2,6-Naphthalen, 4,4'-Terphenylen und 2,2-Bis-(4-phenylen)-propan bestehenden Gruppe, und für nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppen unabhängig voneinander aus der aus 1,2- und 1,3-Phenylen, 1,3-Xylylen, 2,4'- und 3,4'-Biphenylen und 2,3- und 2,7-Naphthalen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Im Fall von Polyaryletherketonen können verzweigende Gruppen durch aromatische Kohlenwasserstoffe Ar₁, Ar₂ und Ar₃, die mit den Gruppen Rf₁, Rf₂, Rf₃ substituiert sind, bereitgestellt werden, wobei es in diesem Fall ohne Belang ist, ob die Verknüpfung am Aromaten linear oder nichtlinear ist.
Eine weitere Möglichkeit, um das Polymer so maßzuschneidern, dass nach dem selektiven Sinterprozess geringe Endkristallinitäten im hergestellten Objekt erhalten wird, ist die Verwendung eines geeigneten Copolymers. Für PAEK sind neben den bereits oben erwähnten PEKK-Copolymeren Copolymere mit Polyarylethersulfon (PAES) bevorzugt, insbesondere Polyaryletherketon(PAEK)/Polyarylethersulfon(PAES)-Diblock-Copolymere oder PAEK/PAES/PAEK-Triblockcopolymere. Es wurde festgestellt, dass die Kristallinität des hergestellten Objekts umso geringer ist, je höher der Anteil an Polyarylethersulfonbestandteil ist. Daher ist das Verhältnis der Anzahl von Sulfongruppen Z zu der Anzahl an Ketogruppen Y bevorzugt zwischen 50:50 und 10:90. Innerhalb dieses Verhältnisbereichs kann eine Glasübergangstemperatur (T_g) und ein Schmelzpunkt (T_s) des Polymermaterials eingestellt werden, der für die Verarbeitung des Polymers in einer Vorrichtung zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung geeignet ist. Um geeignete Verarbeitungstemperatur für das selektive Sinterverfahren zu ermöglichen, weisen die PEK-PES-Copolymere bevorzugt eine T_g auf, die größer als 180°C ist und eine Schmelztemperatur T_m, die 300–430°C beträgt.
Des Weiteren werden im Folgenden – wiederum beispielhaft – nun anhand von PA-Polymeren und -Copolymeren weitere signifikante strukturelle Eigenschaften oder Modifikationen eines Polymer- oder Copolymermaterials beschrieben, die für eine auf ein selektives Sinterverfahren durch elektromagnetische Strahlung anzuwendende Vorauswahl geeignet sind. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass auch die unten beschriebenen strukturellen Eigenschaften oder Modifikationen wiederum auf andere Arten von Polymeren angewendet werden können.
Die unten abgebildete Formel zeigt eine allgemeine Struktur von teilaromatischen PA-Polymeren und -Copolymeren, die bevorzugt ist, um lasergesinterte Objekte herzustellen, wobei strukturelle Besonderheiten, die notwendig sind, um niedrige Kristallinitäten zu erhalten, nachstehend weiter beschrieben werden:
K, L = C2–C20 geradkettige oder cyclische Alkylgruppen, unsubstituiert oder substituiert, Ar₄, und Ar₅ sind linear oder nichtlinear verknüpfende, unsubstituierte oder substituierte, monocyclische oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei unabhängig davon, dass Rf₄, Rf₅, Rf₆ und/oder Rf₇ H sein können, Substituenten wahlweise ausgewählt werden können aus:
Rf₄, Rf₅, Rf₆, Rf₇ sind unabhängig voneinander aus der aus C1–C6 geradkettige, verzweigte oder cyklische Alkyl- und Alkoxygruppen, und Arylgruppen, bestehenden Gruppe, bevorzugt aus Me, i-Pr, t-Bu, Ph ausgewählt, wobei K, L, Ar₄ und Ar₅ jeweils einen oder mehrere Substituenten Rf₄, Rf₅, Rf₆ _, Rf₇ aufweisen (für unsubstituierte K, L, Ar₄ und Ar₅ gilt Rf₄, Rf₅, Rf₆, Rf₇ = H),
T, U, V, W = -NH-CO- oder -CO-NH-,
d und f sind kleine ganze Zahlen, die größer als 0 sind und bevorzugt kleiner als 12, weiter bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 3,
e und g sind 0 oder kleine ganze Zahlen, bevorzugt kleiner als 12, weiter bevorzugt 1 bis 6 und besonders 1 bis 3,
n kennzeichnet den Polymerisationsgrad.
In der obigen allgemeinen Formel kennzeichnen die Indizes d, e, f und g die Anzahl der entsprechenden Einheiten in der Wiederholungseinheit des Polymers bzw. in den jeweiligen Wiederholungseinheiten des Copolymers, wobei eine oder mehrere Einheit(en) der gleichen Art, z. B. der mit d indizierten Einheit, zwischen den Einheiten einer anderen Art, z. B. die mit e, f und/oder g indizierte Einheit angeordnet sein kann/können.
Die nachfolgenden zwei Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Polyamid Polymere PA 6T/6I und PA MXD6 sollen die obige allgemeine Formel für Polyamid-Polymere und -Copolymere verdeutlichen und sind Beispiele für Polyamid-Polymere mit nichtlinear verknüpfenden aromatischen Gruppen.
Das Polyamid PA 6T/6I-Copolymer weist 2 unterschiedliche Wiederholungseinheiten auf (vgl. Wiederholungseinheit A und B in der unteren Strukturformel). Wiederholungseinheit A:
Wiederholungseinheit B:
In der Wiederholungseinheit A ist K eine unsubstituierte n-Hexankette, T ist -NH-CO- und d = 1, e = 0, Ar₄ ist unsubstituiertes 1,4-Phenylen, V ist -CO-NH- und f = 1 und g = 0. In der Wiederholungseinheit B ist K eine unsubstituierte n-Hexankette, T ist -NH-CO- und d = 1, e = 0, Ar₄ ist unsubstituiertes 1,3-Phenylen, V ist -CO-NH- und f = 1 und g = 0. Der Polymerisationsgrad n dieses PA-Copolymers ergibt sich aus der Summe aus n₁ und n₂.
Das nachfolgende Beispiel zeigt ein weiteres erfindungsgemäß eingesetztes Polyamid, und zwar Poly-m-Xylylenadipinamid (Polyamid MXD6), das nichtlinear verknüpfende Einheiten in der Polymerhauptkette aufweist. Gemäß der obigen allgemeinen Formel ist für Polyamid MXD6 K eine unsubstituierte n-Butankette, T ist -CO-NH- und d = 1, e = 0, Ar₄ ist unsubstituiertes 1,3-Xylylen, V ist -NH-CO- und f = 1 und g = 0, wobei sich für Polyamid MXD6 folgende Strukturformel ergibt
, in der n den Polymerisationsgrad kennzeichnet.
Im Fall von Polyamiden können verzweigende Gruppen durch aliphatische Reste K und L und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe Ar₄ und Ar₅, die mit den Gruppen Rf₄, Rf₅, Rf₆ und Rf₇ substituiert sind, bereitgestellt werden.
Die für PAEK-Polymere oder Copolymere sowie für PA-(Co)Polymere erklärten strukturellen Eigenschaften oder Modifikationen können ebenso auf andere, bereits beispielhaft erwähnte Polymer- oder Copolymermaterialien angewendet werden.
Des Weiteren kann das mindestens ein Polymer oder Copolymer enthaltende Pulver ein Kompositpulver sein, das außer einer Matrix aus dem jeweiligen erfindungemäßen Polymer, Copolymer oder aus der Polymermischung einen oder mehrere Füllstoffe und/oder Additive umfasst. Füllstoffe können verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Objekts weiter zu verbessern. Beispielsweise können Kohlefasern, Glasfasern, Kevlar-Fasern, Carbon-Nanotubes (Kohlenstoff-Nanoröhren), oder Füllstoffe, die ein geringes Aspektverhältnis (Glaskugeln, Aluminiumgries, etc.) oder mineralische Füllstoffe wie Titandioxid in das mindestens ein Polymer oder Copolymer enthaltende Pulver eingearbeitet werden. Außerdem können Bearbeitungsadditive, die die Bearbeitung des Pulvers verbessern, wie beispielsweise Rieselhilfsmittel, z. B. aus der Aerosil-Serie (z. B. Aerosil R974, Aerosil R812, Aerosil 200) oder andere funktionelle Additive wie Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren, Farbpigmente (Ruß, Graphit, etc.) verwendet werden.
Aus den Ergebnissen der vorliegenden Erfindung kann abgeleitet werden, dass die folgenden Strukturmerkmale oder Modifikationen von Polymeren oder Copolymeren eine verringerte Kristallinität im hergestellten Bauteil ermöglichen und daher besonders bevorzugt sind, wenn eine Vorauswahl aus bestimmten Arten von Polymer oder Copolymer, z. B. aus Polyarlyetherketonen (PAEK), Polyarylethersulfonen (PAES), Polyamiden, Polyester, Polyethern, Polyolefinen, Polystyrolen, Polyphenylensulfiden, Polyvinylidenfluoriden, Polyphenylenoxiden, Polyimiden und Copolymeren, die mindestens eines der vorgenannten Polymere einschließen, getroffen wird:

a) Vorauswahl eines Polymers oder Copolymers, das mindestens eine, die Hauptkette des Polymers oder Copolymers nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppe aufweist,
b) Verwenden relativ hoher Molmassen M_n oder M_w, oder bestimmter Schmelzviskositäten,
c) Verwenden langer Kettenlängen oder hoher Polymerisationsgrade,
d) Mischen oder Legieren (Blending) durch Mischen von mindestens zwei verschiedenen Polymeren oder Copolymeren.

Beispiele
Die Dichte der hergestellten dreidimensionalen Objekte wurde gemäß ISO 1183 auf einer Kern 770-60-Waage mit einem Satorius-Dichtebestimmungsset YDK 01 gemessen. Über die Dichte kann die Porösität des Objekts bestimmt werden, wenn die theoretische Dichte von 100% kristallinem Polymer, die theoretische Dichte von amorphen Polymer und die Kristallinität des hergestellten Polymerobjekts bekannt sind. Die Kristallinität im hergestellten Objekt kann durch Dynamische Differenzkalometrie (DKK bzw. DSC) gemäß DIN 53765 gemessen werden.
Alternativ kann die Kristallinität über Weitwinkelröntgenstreuungs(WAXS)-Messungen bestimmt werden. Die Durchführung ist dem Fachmann bekannt.
Wenn die theoretischen Dichtewerte für das Polymer nicht bekannt sind, kann die Porosität alternativ durch Mikro-Computertomographie-Messungen bestimmt werden. Ein geeignetes Gerät stellt z. B. das μ-CT40 der Firma SCANCO Medical AG, Brüttisellen, Schweiz, dar. Die Durchführung der Messung ist dem Fachmann vertraut.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und sind nicht als einschränkend zu betrachten.
Beispiel 1
Ein thermisch behandeltes PEKK Pulver (Typ PEKK-C, bezogen von der Firma OPM, Enfield, CT, USA) mit einem Verhältnis von Wiederholungseinheiten, die jeweils mindestens eine 1,4-Phenyleneinheit enthalten, zu Wiederholungseinheiten, die jeweils eine 1,3-Phenyleneinheit enthalten, von 80:20, einem Schmelzpunkt von 367°C sowie einer durchschnittlichen Partikelgröße d₅₀ = 55 μm wurde auf einer Lasersintermaschine des Typs P700, modifiziert für Hochtemperaturanwendungen durch die Firma EOS, verarbeitet. Die Temperatur der Prozeßkammer betrug 343°C. Die Abkühlrate zeigte einen maximalen Durchschnitt von 0,3 K/min.
Die lasergesinterten Bauteile weisen im Schnitt folgende Eigenschaften auf:

Dichte: 1,246 g/cm³

Zugfestigkeit (ISO 527-2):

E-Modul: = 4200 MPa

Zugfestigkeit: = 39 MPa

Bruchdehnung: = 1,0%
Beispiel 2
Ein thermisch behandeltes PEKK Pulver (Typ PEKK-SP, bezogen von der Firma OPM, Enfield, CT, USA) mit einem Verhältnis von Wiederholungseinheiten, die jeweils mindestens eine 1,4-Phenyleneinheit enthalten, zu Wiederholungseinheiten, die jeweils eine 1,3-Phenyleneinheit enthalten, von 60:40, einem Schmelzpunkt von 297°C sowie einer durchschnittlichen Partikelgröße d₅₀ = 60 μm wurde auf einer Lasersintermaschine des Typs P700, modifiziert für Hochtemperaturanwendungen durch die Firma EOS, verarbeitet. Die Temperatur der Prozeßkammer betrug 286°C. Die durchschnittliche Abkühlrate war zwischen 286–250°C größer 0,3 K/min. Zwischen 250°C und T_g wurde sie bestimmt durch den natürlichen Wärmeverlust.
Die lasergesinterten Bauteile weisen im Schnitt folgende Eigenschaften auf:

Dichte: 1,285 g/cm³

Zugfestigkeit (ISO 527-2):

E-Modul: = 3900 MPa

Zugfestigkeit: = 69 MPa

Bruchdehnung: = 1,9%
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 4410046 [0002]
- US 2006/0251878 A1 [0031]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 1183 [0057]
- DIN 53765 [0057]
- ISO 527-2 [0062]
- ISO 527-2 [0064]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts aus einem Pulver durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung, wobei das Pulver ein Polymer oder ein Copolymer umfasst, welches mindestens eine, die Hauptkette nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppe aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei aufeinanderfolgende Schichten des zu bildenden Objektes aus verfestigbarem Pulvermaterial nacheinander an den dem Querschnitt des Objektes entsprechenden Stellen verfestigt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Verfahren die elektromagnetische Strahlung durch einen Laser bereitgestellt wird.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, das nach dem Sinterschritt einen festgelegten und/oder gesteuerten Kühlungsschritt umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 4, das nach Fertigstellung des Objekts einen Schritt zur Kühlung des Objekts von einer Temperatur, die 1–50°C, bevorzugt 1–30°C und weiter bevorzugt 1–10°C geringer als T_S des im Pulver enthaltenen Polymers oder Copolymers ist, auf T_G des im Pulver enthaltenen Polymers oder Copolymers, bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,01–10°C/min, bevorzugt 0,15°C/min und weiter bevorzugt 1–5°C/min umfasst, wobei jeweils T_S der Schmelzpunkt und T_G die Glasübergangstemperatur des im Pulver enthaltenen Polymers oder Copolymers ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Pulver ein Polymer oder ein Copolymer umfasst, das einen Schmelzpunkt T_S in einem Bereich von 100 bis 450°C, bevorzugt 150 bis 400°C und weiter bevorzugt 250 bis 400°C aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Pulver ein Polymer oder ein Copolymer umfasst, das eine Glasübergangstemperatur T_G in einem Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt 100°C bis 300°C und weiter bevorzugt 130 bis 250°C aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer ein Zahlenmittel M_n von mindestens 10.000, weiter bevorzugt 15.000 bis 200.000 und besonders 15.000 bis 100.000 oder ein Gewichtsmittel M_w von mindestens 20.000, und weiter bevorzugt 30.000 bis 500.000 und besonders M_w 30.000 bis 200.000 aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer bevorzugt einen Polymerisationsgrad n von 10 bis 10.000, weiter bevorzugt 20 bis 5000 und besonders 50 bis 1000 aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens eine nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppe in der Wiederholungseinheit der Hauptkette enthalten ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die nichtlinear verknüpfenden aromatischen Gruppen unabhängig voneinander aus der aus 1,2- und 1,3-Phenylen, 1,3-Xylylen, 2,4'- und 3,4'-Biphenylen und 2,3- und 2,7-Naphthalen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer mindestens eine zusätzliche, linear verknüpfende aromatische Gruppe, die sich von der nichtlinear verknüpfenden aromatischen Gruppe und/oder mindestens einen verzweigenden Gruppe unterscheidet, in der Hauptkette, bevorzugt in der Wiederholungseinheit der Hauptkette, enthält.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die aromatischen Gruppen unabhängig voneinander aus unsubstituierten oder substituierten, monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die linear verknüpfenden aromatischen Gruppen unabhängig voneinander aus der aus 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Isopropylidendiphenylen, 4,4'-Diphenylsulfon, 1,4-, 1,5-, 2,6-Naphthalen, 4,4'-Terphenylen und 2,2-Bis-(4-phenylen)-propan bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren oder Copolymeren verwendet wird, wobei mindestens eine der beigemischten (Co-)Polymerkomponenten mindestens eine, die Hauptkette nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppe aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer auf der Basis von Polyamid (PA), Polyaryletherketon (PAEK), Polyarylethersulfone (PAES), Polyester, Polyether, Polyolefinen, Polystyrol, Polyphenylensulfid, Polyvinylidenfluorid, Polyphenylenoxid, Polyimid oder einem Block-Copolymer, das mindestens eines der vorangehenden Polymere umfasst, gebildet ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer auf der Basis von Polyamid (PA), Polyaryletherketon (PAEK), Polyarylethersulfon (PAES) oder einem Block-Copolymer, das mindestens eines der vorangehenden Polymere umfasst, gebildet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei das Blockcopolymer bevorzugt ein Polyaryletherketon(PAEK)/Polyarylethersulfon(PAES)-Diblock-Copolymer oder PAEK/PAES/PAEK-Triblock-Copolymer ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein Polyaryletherketon (PAEK) ist, das auf der Basis von Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketonketon (PEKK), Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketonketon (PEEKK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), Polyaryletheretheretherketon (PEEEK) oder einem Block-Copolymer, das mindestens eines der vorangehenden Polymere umfasst, gebildet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Polyaryletherketon (PAEK) auf der Basis von einem Polyetherketonketon(PEKK)-Polymer oder -Copolymer gebildet ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer oder Copolymer auf der Basis von Polyaryletherketon (PAEK) eine Schmelzviskosität von 0,05–1,0 kN·s/m², bevorzugt 0,15–0,6 kN·s/m² und insbesondere von 0,2–0,45 kN·s/m² aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21, wobei das Polyarylketon (PAEK) Polymer oder Copolymer bevorzugt einen Polymerisationsgrad n von 10 bis 1.000, weiter bevorzugt 20 bis 500 und besonders 40 bis 250 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19–22, wobei das Polyetherketonketon(PEKK)-Polymer oder -Copolymer 1,4-Phenylen als linear verknüpfende aromatische Gruppe und 1,3-Phenylen als nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppe in der Hauptkette des Polymers, bevorzugt in der Wiederholungseinheit der Hauptkette, umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei das Verhältnis von Wiederholungseinheiten, die jeweils mindestens eine 1,4-Phenyleneinheit enthalten, zu Wiederholungseinheiten, die jeweils eine 1,3-Phenyleneinheit enthalten, 90/10–10/90, bevorzugt 70/30–10/90, weiter bevorzugt 60/40 bis 10/90 beträgt.
Dreidimensionales Objekt, das durch selektives Sintern eines Polymers, eines Copolymers oder einer Polymermischung in Pulverform mittels elektromagnetischer Strahlung gebildet ist, wobei das für das Pulver eingesetzte Polymer oder Copolymer mindestens eine die Hauptkette nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppe aufweist.
Dreidimensionales Objekt gemäß Anspruch 25, wobei das Polymer oder Copolymer wie in den Ansprüchen 6 bis 24 angegeben definiert ist.
Vorrichtung zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts aus einem Pulver durch selektives Sintern mittels elektromagnetischer Strahlung des Pulvers, wobei die Vorrichtung eine Temperatur-Steuereinheit umfasst, die zur Einstellung einer festgelegten Kühlung des Objekts nach Beendigung der Herstellung des Objekts eingerichtet ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 27, wobei die durch die Temperatur-Steuereinheit eingestellte Abkühlgeschwindigkeit von der Art des im Pulver enthaltenen Polymers, Copolymers oder der Art der Polymermischung abhängt.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 27 bis 28, wobei die Temperatur-Steuereinheit abhängig von der festgelegten Art des Polymers, des Copolymers oder der Polymermischung eingestellt ist.
Herstellungsanlage mit einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 27 bis 29 und einem Pulver, das mindestens ein wie in den Ansprüchen 6 bis 24 definiertes Polymer oder Copolymer umfasst.
Verwendung eines Polymerpulvers bei der Herstellung eines dreidimensionalen Objekts durch Sinterung mittels selektiver elektromagnetischer Strahlung, wobei das Polymer vorausgewählt ist aus Polymeren oder Copolymer, welche mindestens eine die Hauptkette nichtlinear verknüpfende aromatische Gruppe aufweisen.
Verwendung gemäß Anspruch 31, wobei das Polymer oder Copolymer wie in den Ansprüchen 6 bis 24 definiert ist.