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Die
vorliegende Erfindung betrifft fotopolymerisierbare Flexodruckelemente,
welche Cyclohexanpolycarbonsäureester als Weichmacher enthalten,
sowie deren Verwendung zur Herstellung von Flexodruckformen für
den Druck mit UV-Farben, insbesondere zum Schmalbahnetikettendruck
mit UV-Farben
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Flexodruck
mittels UV-Farben ist prinzipiell bekannt. Die Technik wird insbesondere
zum Herstellen von Etiketten eingesetzt. Beim Schmalbahnetikettendruck
(UV Narrow Web Printing) wird eine Bahn, beispielsweise aus Papier
oder selbstklebenden Kunststofffolien mit dem Etikettenmuster bedruckt.
Die hierfür eingesetzten Druckmaschinen weisen Druckzylinder
mit einem relativ kleinen Durchmesser auf, beispielsweise einem
Durchmesser von nur 6 bis 12 cm. Beim Montieren auf den Druckzylinder
müssen die eingesetzten Flexodruckplatten dementsprechend
sehr flexibel sein, damit sie gut um die kleinen Druckzylinder gebogen
werden können.
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UV-Flexodruckfarben
enthalten zum Aushärten Monomere mit ethylenisch ungesättigten
Gruppen, wie beispielsweise Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat,
Tripropylenglykoldiacrylat oder auch ethoxylierte Monomere wie ethoxyliertes
Tripropylenglykoldiacrylat oder ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat. Derartige
Monomere können im Laufe der Zeit Flexodruckplatten aufquellen.
Das Aufquellen der Flexodruckplatte führt aber mit zunehmender
Dauer des Druckvorganges zu unerwünschten Veränderungen
des Druckbildes, weil feine Druckelemente durch die Quellung eine
Volumenzunahme erfahren und gleichzeitig die Härte der
Flexodruckplatte abnehmen kann. Die einzelnen Elemente der Platte
verbreitern sich, der Tonwertzuwachs nimmt zu und feine Bildelemente
können zulaufen.
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Die
Quellbarkeit der Flexodruckplatte wird naturgemäß vom
Vernetzungsgrad beeinflusst. Je höher der Vernetzungsgrad,
desto geringer die Quellbarkeit der Platte. Höhere Vernetzung
erhöht bei sonst gleichen Verhältnissen auch die
Härte der Flexodruckplatten, was zum Rasterdruck durchaus
erwünscht sein kann. Gleichzeitig verringert sich aber
auch die Flexibilität der Flexodruckplatte, d. h. sie lassen
sich schwieriger biegen, so dass deren Montage auf Druckzylinder
mit geringem Durchmesser schwierig wird.
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Es
ist vorgeschlagen worden, für den Druck mit UV-Farben spezielle
Bindemittel in den Flexodruckplatten einzusetzen.
EP 833 206 A und
EP 833 207 A schlagen vor,
spezielle Blockcopolymere mit Styrol-Blöcken sowie Isopren-
oder Butadien-Isopren-Blöcken einzusetzen, wobei die Peak-Temperatur
der primären Dispersion von tan δ maximal 30°C
beträgt.
EP
992 849 A1 schlägt die Verwendung von Blockcopolymeren mit
mindestens einem Styrol-Block sowie mindestens einem Styrol-Butadien-Block
vor.
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Es
ist bekannt, Flexodruckplatten Weichmacher zuzusetzen. Beispielhaft
sei hierzu auf die
EP
992 849 A1 , Abschnitt [0021] verwiesen. Besonders verbreitet
als Weichmacher in Flexodruckplatten sind Weißöle
oder oligomere Weichmacher, wie insbesondere Polybutadienöle.
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Durch
den Einsatz von Weichmachern kann die Flexibilität von
Flexodruckplatten grundsätzlich erhöht werden.
Größere Mengen von Weichmacher setzen aber gleichzeitig
auch den Vernetzungsgrad herab, so dass die Flexodruckplatte wieder
weicher wird, und dem entsprechend auch wieder stärker
im Kontakt mit UV-Farben aufquillt.
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Aufgabe
der Erfindung war es, die Flexibilität von Flexodruckplatten
für den Druck mit UV-Farben, insbesondere den Schmalbahnetikettendruck
mit UV-Farben zu verbessern.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von Cyclohexanpolycarbonsäureestern
als Weichmacher in Flexodruckplatten gelöst werden kann.
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Dementsprechend
wurde ein fotopolymerisierbares Flexodruckelement zur Herstellung
von Flexodruckformen für den Druck mit UV-Farben gefunden,
welches mindestens
- – einen dimensionsstabilen
Träger sowie
- – eine fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht
umfassend mindestens
• 40 bis 90 Gew.-% eines thermoplastisch-elastomeren
Blockcopolymers, umfassend mindestens einen Block, welcher im Wesentlichen
aus Alkenylaromaten besteht und mindestens einen Block, welcher
im Wesentlichen aus 1,3-Dienen besteht,
• 1 bis 20
Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere,
• 0,1
bis 5 Gew.-% Fotoinitiator und
• 1 bis 40 Gew.-% Weichmacher,
umfasst,
wobei die Mengen jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten der
fotopolymerisierbaren Schicht bezogen sind,
und wobei es sich
bei mindestens einem der Weichmacher um 1 bis 40 Gew.-% mindestens
eines Cyclohexanpolycarbonsäureesters der allgemeinen Formel
R1- (COOR2)n handelt, wobei n für 2, 3 oder
4 steht, R1 für einen n-wertigen
Cyclohexanrest und die Reste R2 jeweils
unabhängig voneinander für einen linearen, verzweigten
oder cyclischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt
es sich bei dem thermoplastisch-elastomeren Blockcopolymer um ein
Styrol-Isopren-Blockcoppolymer.
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Weiterhin
wurde ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen unter Verwendung
derartiger Flexodruckelemente gefunden, sowie die Verwendung der
erhaltenen Flexodruckformen zum Flexodruck mit UV-Farben.
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Zu der Erfindung ist im Einzelnen das
Folgende auszuführen:
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Im
Folgenden wird der Begriff „Flexodruckform”” bzw. „Flexodruckplatte” für
eine bereits vernetzte, druckfertige Druckform verwendet. Der Begriff „Flexodruckelement” wird
in üblicher Art und Weise für das fotopolymerisierbare
Ausgangsmaterial verwendet, welches zur Herstellung von Flexodruckformen
bzw. Flexodruckplatten eingesetzt wird.
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Bei
den erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Flexodruckelementen
kann es sich sowohl um plattenförmige Flexodruckelemente
als auch um zylindrische, bevorzugt endlosnahtlose Flexodruckelemente handeln.
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Die
erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Flexodruckelemente
umfassen mindestens einen dimensionsstabilen Träger sowie
mindestens eine fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht.
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Als
dimensionsstabile Träger kommen die aus der Flexodruckplattentechnik
bekannten Träger in Frage, beispielsweise Folien, Platten
oder zylindrische Röhren. Bei den Materialien der Träger
kann es sich beispielsweise um Metalle, wie beispielsweise Stahl
oder Aluminium oder um Kunststoffe wie beispielsweise Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Polycarbonat
handeln. Die Träger können optional mit üblichen,
haftvermittelnden Schichten behandelt sein. Geeignet sind insbesondere PET-Folien
mit einer Dicke von 100 bis 200 μm.
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Das
in der fotopolymerisierbaren, reliefbildenden Schicht enthaltene
fotopolymerisierbare Material umfasst mindestens ein thermoplastisch-elastomeres
Blockcopolymer, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
mindestens einen Fotoinitiator, mindestens einen Weichmacher sowie
optional weitere Komponenten.
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Die
thermoplastisch-elastomeren Blockcopolymere umfassen mindestens
einen Block, welcher im Wesentlichen aus Alkenylaromaten besteht
und mindestens einen Block, welcher im Wesentlichen aus 1,3-Dienen
besteht. Bei den Alkenylaromaten kann es sich beispielsweise um
Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol handeln. Bevorzugt
handelt es sich um Styrol. Bei den 1,3-Dienen handelt es sich bevorzugt
um Butadien und/oder Isopren. Bei diesen Blockcopolymeren kann es
sich sowohl um lineare, verzweigte oder radiale Blockcopolymere
handeln. im Allgemeinen handelt es sich um Dreiblockcopolymere vom
A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ
handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren
und thermoplastischen Blöcken, z. B. A-B-A-B-A. Es können
auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymere
eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten
häufig gewisse Anteile an Zweiblockcopolymeren. Die Dien-Einheiten
können 1,2- oder 1,4-verknüpft sein. Weiterhin
einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere
mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer
thermoplastisch-elastomerer Bindemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt,
die Eigenschaften der relief bildenden Schicht werden dadurch nicht
negativ beeinflusst.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt
es sich bei den thermoplastisch elastomeren Bindemitteln um mindestens
ein Styrol-Isopren-Blockcopolymeres, insbesondere Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere,
wobei die Polymere auch noch Anteile von Zweiblockcopolymeren Styrol-Isopren
enthalten können. Bevorzugte Bindemittel vom Styrol-Isopren-Typ
enthalten in der Regel 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 28 Gew.-%
und besonders bevorzugt von 14 bis 25 Gew.-% Styrol. Diese Blockcopolymere
haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 300 000
g/mol. Selbstverständlich können auch Gemische
verschiedener Styrol-Isopren-Blockcopolymere verwendet werden. In
einer zweiten Ausführungsform der Erfindung können
bevorzugt radiale Isopren-Styrol-Blockcopolymere eingesetzt werden.
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Die
Isopren-Einheiten in den Polyisopren-Blöcken können
1,4-verknüpft sein, d. h. die verbleibende Doppelbindung
ist in der Kette angeordnet oder 3,4-verknüft, d. h. die
verbleibende Doppelbindung ist seitenständig angeordnet.
Es können Blockcopolymere eingesetzt werden, welche im
Wesentlich 1,4-Verknüpfungen aufweisen und Bindemittel,
welche gewisse Anteile an 3,4-Verknüpfungen aufweisen.
Die seitenständigen Vinylgruppen in Bindemitteln mit 3,4-verknüpften
Isopreneinheiten können im Zuge der Vernetzung der fotopolymersierbaren
Schicht ebenfalls reagieren können und dementsprechend
eine Platte mit hoher Vernetzung ergeben. Beispielsweise können
Styrol-Isopren-Blockcopolymere eingesetzt werden, welche einen Vinylgruppengehalt
von 20 bis 70% aufweisen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man
ein radiales Styrol-Isopren-Copolymer einsetzen, welches einen Vinylgruppenanteil
von weniger als 10% aufweist. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung setzt man ein Gemisch von zwei verschiedenen Styrol-Isopren-Blockcopolymeren ein.
Bevorzugt weist hierbei eines davon einen Vinylgruppengehalt von
mindestens 20% auf, insbesondere 20 bis 70%, bevorzugt 25 bis 45%.
Das andere kann einen niedrigen Vinylgruppengehalt, beispielsweise
einen von weniger als 10% aufweisen. Weiterhin bevorzugt kann man
ein Gemisch zweier Styrol-Isopren-Copolymerer einsetzen, von denen
eines einen hohen Diblockanteil von mehr als 40 Gew.-% aufweist
und das zweite einen niedrigeren Diblockanteil von 10–30
Gew.-%.
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Neben
den genannten thermoplastisch-elastomeren Blockcopolymeren, insbesondere
den Styrol-Isopren-Blockcopolymeren kann die fotopolymerisierbare
Schicht auch noch weitere, von den Blockcopolymeren verschiedene
elastomere Bindemittel umfassen. Mit derartigen zusätzlichen
Bindemitteln, auch sekundäre Bindemittel genannt, lassen
sich die Eigenschaften der fotopolymerisierbaren Schicht modifizieren.
Ein Beispiel für ein sekundäres Bindemittel sind
Vinyltoluol-α-Methylstyrol-Copolymere. Im Regelfalle sollte
die Menge derartiger sekundärer Bindemittel 25 Gew.-% bezüglich
der Gesamtmenge aller eingesetzten Bindemittel nicht überschreiten.
Bevorzugt übersteigt die Menge derartiger sekundärer
Bindemittel nicht 15 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht 10 Gew.-%.
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Die
Gesamtmenge an Bindemitteln beträgt üblicherweise
40 bis 90 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile
der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und besonders
bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%.
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Die
fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht umfasst weiterhin mindestens
ein ethylenisch ungesättigtes Monomer. Die eingesetzten
Monomere sollten mit den Bindemitteln verträglich sein
und weisen mindestens eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte
Gruppe auf. Als Monomere können insbesondere Ester oder
Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono-
oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern
und -estern, Ester der Fumar- oder Maleinsäure und Allylverbindungen
eingesetzt werden. Bevorzugt sind Ester der Acrylsäure
oder Methacrylsäure. Bevorzugt sind 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
Selbstverständlich können Gemische verschiedener
Monomere eingesetzt werden.
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Bevorzugt
umfasst die reliefbildende Schicht mindestens ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer mit zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere
1,6-Hexandioldiacrylat und/oder 1,6-Hexandioldimethacrylat.
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Die
Gesamtmenge aller Monomere in der reliefbildenden Schicht zusammen
beträgt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-% und
beispielsweise 12 bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller
Bestandteile der reliefbildenden Schicht. Die Menge von Monomeren
mit zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen beträgt
bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile
der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 8 bis 18 Gew.-%.
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Die
reliefbildende, fotopolymerisierbare Schicht umfasst weiterhin mindestens
einen Fotoinitiator oder ein Fotoinitiatorsystem. Beispiele für
geeignete Initiatoren sind Benzoin oder Benzoinderivate, wie Methylbenzoin
oder Benzoinether, Benzilderivate, wie Benzilketale, Acylarylphosphinoxide,
Acylarylphosphinsäureester, Mehrkernchinone oder Benzophenone.
Die Menge an Fotoinitiator in der relief bildenden Schicht beträgt
in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% und besonders
bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge aller Bestandteile
der reliefbildenden Schicht.
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Erfindungsgemäß umfasst
die Flexodruckplatte weiterhin mindestens einen Cyclohexanpolycarbonsäureester
der allgemeinen Formel R
1-(COOR
2)
n. Hierbei steht n für 2, 3 oder
4, bevorzugt 2 oder 3 und besonders bevorzugt für 2. Bei
R
1 handelt es sich um einen n-wertigen Cyclohexylrest.
Bei den Resten R
2 handelt es sich jeweils
unabhängig voneinander für einen linearen, verzweigten
oder cyclischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 18 und besonders bevorzugt 6
bis 12 Kohlenstoffatomen. Selbstverständlich können
auch Gemische verschiedener Cyclohexanpolycarbonsäureester
als Weichmacher eingesetzt werden. Cyclohexanpolycarbonsäureester,
deren Herstellung und Verwendung als Weichmacher sind prinzipiell
bekannt. Beispiele derartiger Cyclohexanpolycarbonsäureester
sind in
WO 04/081127 genannt.
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Bevorzugt
handelt es sich um Cyclohexandicarbonsäureester der Formel
R1-(COOR2)2, wobei R1 hier für
einen zweiwertigen Cyclohexanrest steht und R2 die
obige Bedeutung hat, wobei es sich um Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureester,
Cyclohexan-1,3-dicarbonsäureester und Cyclohexan-1,4-dicarbonsäureester handeln
kann. Besonders bevorzugt handelt es sich um Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureester.
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Beispiele
insbesondere geeigneter Cyclohexanpolycarbonsäureester
umfassen Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisopropylester,
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi-n-hexylester, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisohexylester,
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi-n-heptylester, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisoheptylester,
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi-2-ethylhexylester, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi-n-nonylester,
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester oder Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi-n-dodecylester.
Weitere Beispiele sind in
WO
04/081127 , Seite 7, Zeile 6 bis Seite 14, Zeile 14 genannt.
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Ganz
besonders bevorzugt zum Einsatz im erfindungsgemäßen
Flexodruckelement ist Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester.
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Im
Allgemeinen weisen die erfindungsgemäß eingesetzten
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureester Alkylreste mit 3 bis
20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 12, insbesondere
9 C-Atome auf, wobei die Alkylreste verzweigt oder geradkettig sein
können. Geeignete Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureester
mit Alkylresten mit 3 bis 20 C-Atomen sind in
US 2006/0178446 , Absätze
[0032] bis [0042] aufgelistet. Die Cyclohexan-1,2- dicarbonsäureester
können Mischester sein, also Alkylreste unterschiedlicher
Kettenlänge enthalten. Im Allgemeinen sind die Alkylreste
verzweigt, wobei zahlreiche unterschiedliche isomere Formen von
Alkylresten der gleichen Kettenlänge in den Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureestern
vorkommen können. Die erfindungsgemäß eingesetzten
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureester Alkylreste sind also
häufig Isomerengemische.
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Geeignet
sind beispielsweise die in
WO
99/32427 offenbarten Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureester:
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi(isopentyl)ester,
erhältlich durch Hydrierung von Di(isopentyl)phthalat mit
der Chemical Abstracts Registry Nummer (im Folgenden: CAS Nr.) 84777-06-0;
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi(isoheptyl)ester,
erhältlich durch Hydrierung von Di(isoheptyl)phthalat mit
der CAS Nr. 71888-89-6;
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester,
erhältlich durch Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats
mit der CAS Nr. 68515-48-0;
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester,
erhältlich durch Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats
mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf n-Buten;
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester,
erhältlich durch Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats
mit der CAS Nr. 28553-12-0 basierend auf Isobuten;
ein 1,2-Di-C
9-Ester der Cyclohexandicarbonsäure,
erhältlich durch Hydrierung eines Di(nonyl)phthalats mit
der CAS Nr. 68515-46-8;
ein Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi(isodecyl)ester
erhältlich durch Hydrierung eines Di(isodecyl)phthalats
mit der CAS Nr. 68515-49-1;
ein 1,2-Di-C
7-11-Ester
der Cyclohexandicarbonsäure, erhältlich durch
Hydrierung des entsprechenden Phthalsäureesters mit der
CAS Nr. 68515-42-4;
ein 1,2-Di-C
7-11-Ester
der Cyclohexandicarbonsäure, erhältlich durch
Hydrierung der Di-C
7-11-Phthalate mit folgenden
CAS Nr.: 111 381-89-6, 111 381 90-9, 111 381 91-0, 68515-44-6, 68515-45-7
und 3648-20-7;
ein 1,2-Di-C
9-11-Ester
der Cyclohexandicarbonsäure, erhältlich durch
Hydrierung eines Di-C
9-11-Phthalats mit der
CAS Nr. 98515-43-5;
ein 1,2-Di(isodecyl)cyclohexandicarbonsäureester,
erhältlich durch Hydrierung eines Di(isodecyl)phthalats, das
hauptsächlich aus Di-(2-propylheptyl)phthalat besteht;
ein
1,2-Di-C
7-9-Cyclohexandicarbonsäureester,
erhältlich durch Hydrierung des entsprechenden Phthalsäureesters,
der verzweigtkettige oder lineare C
7-9-Alkylester-gruppen
aufweist; beispielsweise als Ausgangsprodukte verwendbare Phthalate
haben die folgende CAS Nr.:
Di-C
7,9-Alkylphthalat
mit der CAS Nr. 111 381-89-6;
Di-C
7-Alkylphthalat
mit der CAS Nr. 68515-44-6; und
Di-C
9-Alkylphthalat
mit der CAS Nr. 68515-45-7.
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Erfindungsgemäß sind
auch Hydrierprodukte von Phthalsäure-Mischestern mit C
10- und C
13-Alkoholen verwendbar,
wie sie in der
DE-A
10032580.7 beschrieben sind.
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Besonders
bevorzugt sind die Dinonylester der Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure,
beispielsweise die oben genannten Diisononylester (gemische), oder
der Cyclohexan-1,2-diisononylester, welcher unter dem Namen Hexamoll® DINCH der Fa. BASF SE kommerziell
erhältlich ist.
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Neben
den Cyclohexanpolycarbonsäureestern können die
erfindungsgemäßen Flexodruckelemente darüber
hinaus optional noch weitere Weichmacher enthalten. Beispiele für
weitere Weichmacher umfassen paraffinische, naphthenische oder aromatische
Mineralöle, synthetische Oligomere oder Harze wie Oligostyrol, hochsiedende
Ester, oligomere Styrol-Butadien-Copolymere, oligomere α-Methylstyrol/p-Methylstyrol-Copolymere,
flüssige Oligobutadiene, insbesondere solche mit einem
mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 g/mol, oder flüssige
oligomere Acrylnitril-Butadien-Copolymere oder oligomere Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere.
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Die
Menge aller Weichmacher im erfindungsgemäßen Flexodruckelement
beträgt 1 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%,
mit der Maßgabe, dass die Menge aller Cyclohexanpolycarbonsäureester
im erfindungsgemäßen Flexodruckelement 1 bis 40
Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10
Gew.-% und beispielsweise 2 bis 8 Gew.-% beträgt. Die absolute
Menge der Weichmacher richtet sich auch nach dem jeweiligen Bindemittelsystem.
Bei Platten auf Basis eines Styrol-Isopren-Bindemittelsystems haben
sich Weichmachermengen von 1 bis 10 Gew.-% bewährt. In
einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden hierbei als
Weichmacher ausschließlich Cyclohexanpolycarbonsäureester
eingesetzt. Im Falle des Styrol-Isopren-Bindemittelsystems werden
generell weniger Weichmacher benötigt, da der Kautschuk
mit im Allgemeinen lediglich ca. 15–16% Styrol weicher
ist als ein Styrol-Butadien-Kautschuk mit beispielsweise 28 bis
30% Styrol. Bei Platten auf Basis eines Styrol-Butadien-Bindemittelsystems
haben sich Weichmachermengen von 20 bis 40 Gew.-% bewährt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung dieser Ausfüh rungsform
kann es sich dabei um 1 bis 10 Gew.-% Cyclohexanpolycarbonsäureester
und bei der verbleibenden Menge um Polybutadienöle handeln.
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Die
reliefbildende Schicht kann weiterhin typische Additive und Zusatzstoffe
enthalten. Beispiele derartiger Zusatzstoffe und Additive umfassen
Farbstoffe, Inhibitoren für die thermische Polymerisation,
Füllstoffe oder Antioxidation. Der Fachmann trifft je nach
den gewünschten Eigenschaften der Schicht eine entsprechende
Auswahl. Die Menge derartiger Zusatzstoffe sollte aber im Regelfalle
10 Gew.-% bezogen auf die Menge aller Komponenten der reliefbildenden
Schicht, bevorzugt 5 Gew.-% nicht überschreiten.
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Bei
dem fotopolymerisierbaren Flexodruckelement kann es sich selbstverständlich
auch um ein mehrschichtiges Flexodruckelement handeln, welches zwei
oder mehrere, im Regelfalle zwei fotopolymerisierbare, reliefbildende
Schichten aufweist, wobei mindestens eine der Schichten mindestens
einen Cyclohexanpolycarbonsäureester umfasst. Durch einen
zweischichtigen Aufbau kann man die Unterschicht insbesondere im
Hinblick auf die elastischen Eigenschaften optimieren und die Oberschicht
im Hinblick auf die drucktechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise
die Farbannahme.
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Das
fotopolymerisierbare Flexodruckelement kann auf der relief bildenden
Schicht optional in prinzipiell bekannter Art und Weise weiterhin
eine Entklebeschicht aufweisen. Eine derartige Schicht wird eingesetzt, um
zu verhindern, dass ein aufgelegtes fotographisches Negativ beim
Belichten nicht auf der fotopolymerisierbaren Schicht festklebt.
Eine Entklebeschicht kann beispielsweise aus Polyamid bestehen.
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Das
fotopolymerisierbare Flexodruckelement kann auf der Entklebeschicht
optional weiterhin eine abziehbare Deckfolie, beispielsweise eine
PET-Folie aufweisen, welche es vor Beschädigungen schützt.
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Die
erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Flexodruckelemente
lassen sich nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden herstellen,
beispielsweise durch Schmelzextrusion, Gießen oder Laminieren in
einem einstufigen oder mehrstufigen Produktionsprozess. Bevorzugt
ist die Herstellung mittels Schmelzextrusion, bei dem man zunächst
die Bestandteile der reliefbildenden Schicht in einem Extruder unter
Erwärmen miteinander mischt. Zur Herstellung von flächenförmigen
Flexodruckelementen kann die fotopolymeriserbare Masse aus dem Extruder
durch eine Breitschlitzdüse zwischen zwei Folien ausgetragen
und der Schichtenverbund kalandriert werden, wobei sich die Art
der Folien nach dem gewünschten Verwendungszweck richtet.
Es kann sich hierbei um Folien handeln, welche eine gute Haftung
mit der fotopolymerisierbaren Schicht aufweisen oder um leicht abziehbare
(temporäre) Folien. Zur Herstellung von flächenförmigen
Flexodruckelementen wird üblicherweise eine gut haftende
Trägerfolie und eine abziehbare Deckfolie eingesetzt. Ist
die Weitenverarbeitung der Schicht zu zylindrischen Flexodruckelementen
nach dem in dieser Erfindung beschrie benen Verfahren vorgesehen,
dann werden zwei abziehbare Folien verwendet. Zur Herstellung von
fotopolymerisierbaren, zylindrischen Flexodruckelementen kann auch
eine nahtlose Schicht mittels Ringextrusion direkt auf einen zylindrischen
Träger aufgebracht werden. Die Dicke der fotopolymerisierbaren
Schicht beträgt im Allgemeinen 0,4 bis 7 mm, bevorzugt
0,5 bis 4 mm und besonders bevorzugt 0,7 bis 2,5 mm. Fotopolymerisierbare
Flexodruckelemente für den Schmalbahnetikettendruck mit
UV-Farben weisen in der Regel relativ dünne fotopolymeriserbare
Schichten auf, beispielsweise mit einer Schichtdicke von 0,7 bis
2,0 mm, bevorzugt 1,0 bis 1,8 mm.
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Die
Herstellung von zylindrischen endlos-nahtlosen Flexodruckelementen
und deren Weiterverarbeitung zu endlos-nahtlosen Druckformen kann
in Anlehnung an das von
WO
2004/092841 beschriebene Verfahren erfolgen. Sie kann aber
selbstverständlich auch mittels anderer Techniken vorgenommen
werden.
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Die
Weiterverarbeitung der fotopolymerisierbaren Flexodruckelemente
zu fertigen Flexodruckformen kann nach verschiedenen Techniken erfolgen.
Die Flexodruckelemente können beispielsweise auf prinzipiell bekannte
Art und Weise bildmäßig belichtet und die unbelichteten
Bereiche der reliefbildenden Schicht anschließend mittels
eines geeigneten Entwicklungsprozesses entfernt werden. Die bildmäßige
Belichtung kann grundsätzlich durch Bedecken der fotopolymerisierbaren
Flexodruckelemente mit einer fotografischen Maske und Belichten
durch die Maske hindurch erfolgen. Sofern das Flexodruckelement
durch eine Deckfolie geschützt ist, wird diese vorher abgezogen.
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Bevorzugt
wird die Bebilderung aber mittels digitaler Masken vorgenommen.
Derartige Masken sind auch als In-situ-Masken bekannt. Hierzu wird
zunächst eine digital bebilderbare Schicht auf die fotopolymerisierbare,
reliefbildende Schicht aufgebracht. Bevorzugt handelt es sich bei
der digital bebilderbaren Schicht um eine IR-ablative Schicht, Ink-Jet-Schicht
oder thermografisch beschreibbare Schicht.
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IR-ablative
Schichten bzw. Masken sind für die Wellenlänge
des aktinischen Lichtes opak und umfassen üblicherweise
ein Bindemittel sowie mindestens einen IR-Absorber wie beispielsweise
Ruß. Ruß sorgt auch dafür, dass die Schicht
opak ist. In die IR-ablative Schicht kann mittels eines IR-Lasers
eine Maske eingeschrieben werden, d. h. die Schicht wird an den
Stellen, an denen sie vom Laserstrahl getroffen wird, zersetzt und
abgetragen. Beispiele für die Bebilderung von Flexodruckelementen
mit IR-ablativen Masken sind beispielsweise in
EP-A 654 150 oder
EP-A 1 069 475 offenbart.
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Bei
Ink-Jet-Schichten wird eine mit Ink-Jet-Tinten beschreibbare, für
aktinisches Licht durchlässige Schicht, beispielsweise
eine Gelatine-Schicht aufgetragen. Auf diese wird mittels Ink-Jet-Druckern
eine Maske mit opaker Tinte aufgetragen. Beispiele sind in
EP-A 1 072 953 offenbart.
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Bei
thermografischen Schichten handelt es sich um Schichten, die Substanzen
enthalten, die sich unter dem Einfluss von Hitze schwarz färben.
Derartige Schichten umfassen beispielsweise ein Bindemittel und ein
organisches Silbersalz und können mittels eines Druckers
mit Thermokopf bebildert werden. Beispiele sind in
EP-A 1 070 989 offenbart.
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Die
digital bebilderbaren Schichten können durch Lösen
bzw. Dispergieren aller Bestandteile der jeweiligen Schicht in einem
geeigneten Lösemittel und Aufbringen der Lösung
auf die fotopolymerisierbare Schicht des zylindrischen Flexodruckelementes,
gefolgt vom Verdampfen des Lösemittels hergestellt werden. Das
Aufbringen der digital bebilderbaren Schicht kann beispielsweise
durch Aufsprühen oder mittels der von
EP-A 1 158 365 beschriebenen
Technik erfolgen.
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Die
digital bebilderbaren Schichten können aber auch in einem
separaten Beschichtungsschritt zunächst auf eine PET-Folie
beschichtet werden, welche dann im Zuge der Herstellung des Flexodruckelements mittels
Schmelzextrusion zur Herstellung eines flächigen Schichtverbundes
verwendet wird, indem sie als Deckfolie beim Kalandrierprozeß eingesetzt
wird.
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Nach
dem Aufbringen der digital bebilderbaren Schicht wird diese mittels
der jeweils geeigneten Technik bebildert und anschließend
die fotopolymerisierbare Schicht durch die gebildete Maske hindurch
in prinzipiell bekannter Art und Weise mittels aktinischen Lichts
bestrahlt. Als aktinisches, also chemisch „wirksames” Licht
eignet sich insbesondere UVA- bzw. UV/VIS-Strahlung. Gelichter für
plattenförmige Flexodruckelemente sowie Rundbelichter zur
gleichmäßigen Belichtung von zylindrischen Flexodruckelementen
sind kommerziell erhältlich.
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Das
Entwickeln der bildmäßig belichteten Schicht kann
auf konventionelle Art und Weise mittels eines Lösemittels
oder eines Lösemittelgemisches erfolgen. Dabei werden die
nicht belichteten, d. h. die von der Maske abgedeckten Bereiche
der Reliefschicht durch Auflösen im Entwickler entfernt,
während die belichteten, also vernetzten Bereiche erhalten
bleiben. Die Maske oder die Reste der Maske werden ebenfalls vom
Entwickler entfernt, falls die Komponenten darin löslich
sind. Falls die Maske nicht im Entwickler löslich ist,
wird sie gegebenenfalls vor dem Entwickeln mit Hilfe eines zweiten
Lösemittels entfernt.
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Die
Entwicklung kann auch thermisch erfolgen. Bei der thermischen Entwicklung
wird kein Lösemittel eingesetzt. Stattdessen wird die reliefbildende
Schicht nach der bildmäßigen Belichtung mit einem
absorbierenden Material in Kontakt gebracht und erwärmt.
Bei dem absorbierenden Material handelt es sich beispielsweise um
ein poröses Vlies, beispielsweise aus Nylon, Polyester,
Cellulose oder anorganischen Materialien. Es wird auf eine solche
Temperatur erwärmt, dass sich die nicht polymerisierten
Anteile der reliefbildenden Schicht verflüssigen und vom
Vlies aufgesogen werden können. Das voll gesogene Vlies
wird an schließend entfernt. Einzelheiten zur thermischen
Entwicklung sind beispielsweise von
US
3,264,103 ,
US 5,175,072 ,
WO 96/14603 oder
WO 01/88615 offenbart.
Die Maske kann gegebenenfalls vorher mittels eines geeigneten Lösemittels
oder ebenfalls thermisch entfernt werden.
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Die
Herstellung von Flexodruckformen aus den fotopolymerisierbaren Flexodruckelementen
kann auch mittels Laser-Direktgravur vorgenommen werden. Bei diesem
Verfahren wird die fotopolymerisierbare Schicht zunächst
ohne Auflegen einer Maske vollständig im gesamten Volumen
mit aktinischem Licht, Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen
vernetzt. Anschließend wird in die vernetzte Schicht mit
einem oder mehreren Lasern ein Druckrelief eingraviert.
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Die
vollflächige Vernetzung kann mit üblichen Belichtern
für Flexodruckformen wie oben beschrieben erfolgen. Besonders
vorteilhaft kann sie aber – insbesondere bei zylindrischen,
endlos-nahtlosen Flexodruckformen- auch in Anlehnung an das in
WO 01/39897 beschriebene
Verfahren erfolgen. Hierbei wird in Anwesenheit eines Schutzgases,
welches schwerer ist als Luft, beispielsweise CO
2 oder
Ar, belichtet. Das fotopolymerisierbare, zylindrische Flexodruckelement
wird hierzu in ein mit Schutzgas gefülltes Tauchbecken
abgesenkt, dessen Wände bevorzugt mit einem reflektierenden
Material, beispielsweise Aluminium-Folie, ausgekleidet sind. Anschließend
wird mit aktinischem Licht belichtet. Es können hierzu
im Prinzip die üblichen UV- bzw. UV/VIS-Quellen für
aktinisches Licht verwendet werden. Bevorzugt sind Lichtquellen,
die Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm emittieren.
Beispielsweise können übliche UV-A-Röhren,
UV-C-Röhren, UV-Strahler oder Kombinationen davon verwendet
werden.
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Bei
der Laser-Direktgravur absorbiert die Reliefschicht Laserstrahlung
in einem solchen Ausmaß, dass sie an den Stellen, an denen
sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt
ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise
wird die Schicht dabei ohne vorher zu schmelzen verdampft oder thermisch
oder oxidativ zersetzt, so dass ihre Zersetzungsprodukte in Form
von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen
Partikeln von der Schicht entfernt werden.
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Zur
Gravur der erfindungsgemäß eingesetzten reliefbildenden
Schichten eignen sich insbesondere Laser, die eine Wellenlänge
von 9000 nm bis 12 000 nm aufweisen. Zu nennen sind hier insbesondere
CO2-Laser. Die in der reliefbildenden Schicht
verwendeten Bindemittel absorbieren die Strahlung derartiger Laser
in ausreichendem Maße, um graviert werden zu können.
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Vorteilhaft
kann die erhaltene Flexodruckform im Anschluss an die Lasergravur
in einem weiteren Verfahrensschritt nachgereinigt werden. In manchen
Fällen kann dies durch einfaches Abblasen mit Druckluft
oder Abbürsten geschehen. Es ist aber bevorzugt, zum Nachreinigen
ein flüssiges Reinigungsmittel einzusetzen, um auch Polymerbruchstücke
vollstän dig entfernen zu können. Geeignet sind
beispielsweise wässrige Reinigungsmittel, welche im Wesentlichen
aus Wasser sowie optional geringen Mengen von Alkoholen bestehen, und
die zur Unterstützung des Reinigungsvorganges Hilfsmittel,
wie beispielsweise Tenside, Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel oder
Basen enthalten können. Geeignet sind auch „Wasser-in-Öl”-Emulsionen,
wie von
EP-A 463 016 offenbart.
Bevorzugt werden Reinigungsmittel eingesetzt, welche mindestens
eine organische Komponente aufweisen, die in der Lage ist, die im
Zuge der Lasergravur auf dem Relief des Flexodruckelementes abgelagerten
Zersetzungsprodukte abzulösen, ohne dass die Reliefschicht
während des Reinigungsvorganges wesentlich gequollen wird.
Derartige Reinigungsmittel sind beispielsweise in
WO 2005/113240 offenbart.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Flexodruckformen weisen eine sehr gute Flexibilität auf.
Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Cyclohexanpolycarbonsäureester
ist hierbei insbesondere bei stärker vernetzten, härteren
Flexodruckformen besonders ausgeprägt.
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Die
Reliefschicht der druckfertigen Flexodruckformen weist bei einer
Schichtstärke von 1,14 mm im Allgemeinen eine Shore A-Härte
nach DIN 53505 von 30 bis 90 Shore A, bevorzugt
von 50 bis 85 Shore A und besonders bevorzugt 60 bis 85 Shore A
und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 85 Shore A auf. Die Messungen
werden mit einem Härtemeßgerät entsprechend
der Beschreibung von DIN 53505 durchgeführt.
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Die
druckfertigen Flexodruckformen können bevorzugt zum Flexodruck
unter Verwendung von UV-Farben eingesetzt werden. Selbstverständlich
können sie aber auch zum Druck mit anderen Farben, z. B. üblichen
Flexodruckfarben auf Wasser- oder Alkoholbasis eingesetzt werden.
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Zum
Druck mit den erfindungsgemäßen Flexodruckformen,
insbesondere mit den Flexodruckformen auf Basis von Styrol-Isopren-Bindemitteln,
können bevorzugt Druckfarben mit vergleichsweise polaren
Monomeren eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere UV-Druckfarben,
welche Acrylester auf Basis von Polyetherpolyolen enthalten, wie
beispielsweise ethoxyliertes Tripropylenglykoldiacrylat, ethoxyliertes
Trimethylolpropantriacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat oder Triproylenglykoltriacrylat.
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Zum
Flexodruck mit UV-Farben können übliche Flexodruckmaschinen
eingesetzt werden, die für den Druck mit UV-Farben ausgestattet
sind. Es wird mindestens eine Flexodruckform auf einen Druckzylinder
montiert; für den Mehrfarbdruck werden je nach Drucktechnik
drei, vier oder noch mehr Platten eingesetzt. Hiernach wird in üblicher
Art und Weise mittels eines Farbwerkes UV-härtbare Druckfarbe
auf die Flexodruckform übertragen, die UV-härtbare
Druckfarbe durch Rotieren des Druckzylinders von der Flexodruckform
auf den Bedruckstoff übertragen und danach die UV-härtbare
Druckfarbe auf dem Substrat mittels UV-Strahlung aushärtet.
Beim Mehrfarbdruck wird eine der Zahl der Farbwerke entsprechende
Zahl von Platten verwendet.
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Bevorzugt
können die Flexodruckformen für den Schmalbahnetikettendruck
(Narrow Web) verwendet werden. Hierzu werden bevorzugt Druckmaschinen
eingesetzt, deren Druckzylinder in der Regel eine Länge von
60 cm nicht überschreitet und einen Durchmesser von 5 bis
15 cm aufweist. Er kann beispielsweise eine Länge von 30
bis 60 cm in besonderen Fällen auch nur ca. 10 cm aufweisen.
Mit dieser Technik können Etiketten, insbesondere selbstklebende
Etiketten wie beispielsweise Aufkleber oder Haftetiketten aus Papier
und Folien gedruckt werden. Weiterhin können beispielsweise
Wickeletiketten (Wrap arounds), Sleeve-Folien, Inmould-Etiketten
(beispielsweise für Eisverpackungen), Laminate (beispielsweise
für Zahnpastatuben), Produkte für technische Spezialanwendungen
(beispielsweise Vignetten) oder auch ganz allgemein Verpackungen
aus Folien, Papier oder Karton gedruckt werden.
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Die
nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Beispiele
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1. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung
der fotopolvmerisierbaren Flexodruckelemente:
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Die
Komponenten zur Herstellung der fotopolymerisierbaren Schicht wurden
in einem Doppelschneckenextruder auf übliche Art und Weise
intensiv bei einer Temperatur von ca. 125°C miteinander
gemischt, in üblicher Art und Weise durch eine Breitschlitzdüse
ausgetragen und zwischen einen dimensionsstabilen Träger
und eine Deckfolie kalandriert.
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Als
Träger wurde eine übliche, mit einem Haftlack
beschichtete PET-Folie mit einer Dicke von 175 μm eingesetzt,
und als Deckfolie wurde eine mit einer üblichen Entklebeschicht
versehene PET-Folie mit einer Dicke von 125 μm eingesetzt.
Der Verbund aus Trägerschicht und photopolymerer, reliefbildender
Schicht hatte jeweils eine Gesamtdicke von 1,14 mm.
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2. Allgemeine Vorschrift zur
Herstellung der Flexodruckplatten
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Die
gemäß 1) erhaltenen fotopolvmerisierbaren Flexodruckelemente
wurden jeweils 50 s (bzw. 20 s) von der Rückseite vorbelichtet,
anschließend 24 min von der Vorderseite mit UV-A-Strahlung
unter Vakuum durch eine aufgelegte Maske hindurch bestrahlt, mit
einer Auswaschgeschwindigkeit von 140 mm/min bei 30°C in
einem handelsüblichen Auswaschmittel für Flexodruckplatten
(Nylosolv® A) ausgewaschen (Bürstenbeistellung
0 mm), 2 h bei 65°C getrocknet und zur Entklebung 10 min
mit UV-A-Strahlung sowie 20 min UV-C-Strahlung nachbelichtet. Zur
Belichtung wurde ein handelsüblicher Gelichter für
Flexodruckplatten – nyloflex®-Gelichter
F III – verwendet.
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Zur
Herstellung der langen Streifen für die Flexibilitätsmessungen,
wurde in der geschilderten Art ohne das Auflegen eines Negativs
belichtet, so dass ein vollflächig vernetzter Streifen
erhalten wurde.
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3. Bestimmung der Messwerte
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Von
den erhaltenen Flexodruckplatten wurden jeweils die Shore A-Härte
sowie die Flexibilität bestimmt. Die Messungen wurden einmal
nach Herstellung der Flexodruckplatten vorgenommen und ein zweites Mal
nach einer Wartezeit von 9 bis 13 Tagen.
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3.1 Bestimmung der Shore Härte
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Die
Messung der Shore A Härte erfolgte nach DIN 53
505 an den 1,14 mm dicken Flexodruckplatten mit einem typischen
Härtemessgerät, mit welchem die Messungen nach DIN
53 505 durchgeführt werden.
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3.2 Bestimmung der Flexibilität
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Das
Prinzip der Messung ist schematisch in 1 dargestellt.
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Zur
Bestimmung der Flexibilität werden aus Vollflächen
der Flexodruckplatte jeweils 30 cm lange und 2 cm breite Streifen
geschnitten. Zur Messung wird die Flexodruckplatte einschließlich
Trägerfolie eingesetzt. Der Streifen der Flexodruckplatte
(
1) wird in einer Länge von 15 cm mit einem doppelseitigen
Klebeband auf eine feste Auflage (
2) geklebt. Der nicht
unterstützte Teil des Streifens von ebenfalls 15 cm wird
frei hängen lassen und biegt sich unter dem Einfluss der
Schwerkraft mehr oder weniger durch. Gemessen wird der Winkel α zwischen
dem Auflagepunkt der Platte (
3) und dem frei hängenden
Ende der Platte und der horizontalen, festen Druckplattenoberfläche
auf der festen Auflage. Hierzu kann ein beliebiger Winkelmesser
eingesetzt werden, beispielsweise der in
US 4,766,675 beschriebene. Je größer
der Winkel α, desto größer die Flexibilität der
Flexodruckplatte und umso leichter lässt sie sich um einen
Druckzylinder biegen.
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3.3 Bestimmung der Quelldaten
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Zur
Bestimmung der prozentualen Gewichtszunahme durch Quellung wird
jeweils eine Doppelbstimmung durchgeführt. Dabei werden
zwei Flexodruckplattenstücke einer Größe
von ca. 1 cm × 2 cm geschnitten, gewogen und anschließend
mit dem Monomer oder der Druckfarbe, deren Quellverhalten untersucht
werden sollen, bei Raumtemperatur vollständig benetzt.
Anschließend wird 1 h bei 40°C oder 24 h bei Raumtemperatur gequollen.
Die Proben werden anschließen mit einem Textiltuch ohne
Lösemittel von Resten des anhaftenden Monomers bzw. der
Druckfarbe gereingt und wieder gewogen. Aus der Differenz kann die
Quel lung als prozentuale Massenzunahme berechnet werden. Weiterhin
wird die Shore A-Härte vor und nach dem Quellen bestimmt.
Es wird jeweils der Mittelwert aus zwei Proben gebildet.
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Es
wurden Quellversuche mit Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat
sowie handelsüblichen UV-Druckfarben durchgeführt. 4.
Verwendete Einsatzstoffe
Quintac® 3621 C | radiales
Styrol-Isopren-Blockcopolymer, Styrol-Anteil 14 bis 15 Gew.-%, Diblockanteil
ca. 26%, Vinylgruppenanteil 7 bis 8%. |
Hybrar® 5125 | SIS-Blockcopolymer
mit einem Styrol-Anteil von 20 Gew.-%, Anteil an Vinylgruppen ca.
35%. |
Kraton® D 1113 BT | SIS-Blockcopolymer
mit einem Styrol-Anteil von 15 bis 17 Gew.-%, Anteil an Vinylgruppen
5 bis 8% %, Zweiblockanteil ca. 55 Gew.-%, Mw ca.
250 000 g/mol. |
Hexamoll® DINCH | Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester |
Polyöl® 130: | Polybutadienöl
mit einem Molgewicht M von ca. 3000 g/mol, einer Viskosität
von 2700–3300 mPas bei 20°C und einem Anteil an
1,2-Vinylgruppen von ca. 1%. |
Lithene® N 4 5000 | Polybutadienöl
(Synthomer) mit einem Molgewicht Mn von
ca. 5000 g/mol, Viskosität ca. 4000 mPas bei 25°C,
Anteil an 1,2-Vinylgruppen von ca. 10 bis 20%. |
Nisso® PB B-1000 | Polybutadienöl
(Nippon Soda) mit einem Molgewicht Mn von
900–1300 g/mol, einem Anteil an 1,2-Vinylgruppen von > 85% und einer Viskosität
von 5000–15000 mPas bei 45°C. |
Winog® 70 | Weißöl |
Plastomol® DNA | Diisononyladipat |
Monomere | 1,6-Hexandioldiacrylat
oder 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat |
Additive | Farbstoffe,
Inhibitor für thermische Polymerisation |
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Gemäß der
allgemeinen Vorschrift wurden die nachfolgend beschriebenen fotopolymerisierbaren
Flexodruckelemente hergestellt und jeweils zu Flexodruckformen weitererarbeitet.
Die Zusammensetzung der Schicht sowie die erhaltenen Messwerte sind
in den Tabellen 1 bis 4 zusammengestellt.
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Versuchsreihe 1 (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele
V1, V2 und V3)
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In
Versuchsreihe 1 wurde eine Rezeptur mit einer sehr starken Vernetzung
eingesetzt. Die Rezeptur enthält 15 Gew.-% Monomere, ein
erstes SIS-Bindemittel sowie 35 Gew.-% eines SIS-Bindemittels mit
einem hohen Anteil von Vinylgruppen, also Gruppen, welche ebenfalls
vernetzen können. Die Shore A-Härte der Flexodruckplatten
ist mit jeweils 86 bis 88 sehr hoch. Die Rezepturen und Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Bei
allen Versuchen beobachtet man, dass die Flexibilität nach
einer Wartezeit von 1 bis 2 Wochen nach dem Herstellen der Platte
noch etwas zunimmt. Die Platte V1, welche überhaupt keinen
Weichmacher enthält, weist eine Flexibilität von
nur 11° (nach 9 Tagen) auf. Verwendet man 7% Polybutadienöle
als Weichmacher (V2 und V3), so erhält man eine Flexibilität
von 17° bis 19°, bei erfindungsgemäßer
Verwendung von Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester
(Beispiel 1) aber eine deutlich bessere Flexibilität von
27°.
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Obwohl
Beispiel 1 eine deutlich größere Flexibilität
gegenüber den Vergleichsversuche V2 und V3 aufweist, liegen
die Quellwerte auf gleichem Niveau. Die Quellwerte bei der Platte
ohne Weichmacher sind etwas geringer. Die Quellversuche zeigen weiterhin,
dass das stärker polare Monomer Dipropylenglykoldiacrylat
die Flexodruckplatten wesentlich schwächer aufquillt als
das weniger polare Monomer Hexandioldiacrylat.
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Versuchsreihe 2 (Beispiele 2 und 3, Vergleichsbeispiele
V3 bis V6)
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In
Versuchsreihe 2 wurde eine Rezeptur mit einer etwas schwächeren,
aber immer noch starken Vernetzung als bei Versuchsreihe 1 eingesetzt.
Die Rezeptur enthält 12,5 Gew.-% Monomere, ein erstes SIS-Bindemittel
sowie 36 Gew.-% eines SIS-Bindemittels mit einem hohen Anteil von
Vinylgruppen, also Gruppen, welche ebenfalls vernetzen können.
Es wurden 7,0% bzw. 2,5% Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester
(Beispiele 1 und 2) sowie jeweils 7% von anderen Weichmachern, nämlich
von 2 verschiedenen Polybutadienölen, einem Weißöl
sowie Diisononyladipat eingesetzt. Die Rezepturen und Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Die
Flexibilität bei Verwendung von 7% Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester
beträgt 25°, bei Verwendung von Weißöl
oder Polybutadienölen werden 19° bis 21° erzielt.
Mit 7% Diisononyladipat wird zwar eine Flexibilität von
33° erzielt, aber die Shore A-Härte ist mit 83
auch die kleinste von allen Versuchen.
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Die
flexiblere Platte gemäß Beispiel 2 zeigt nach
Quellung in den Acrylaten HDDA, DPGDA sowie in UV-Farbe, verglichen
mit V3, V4 und V5, keine signifikant höhere Gewichtszunahme
im Zuge der Quellung. Auch hier zeigen die Quellversuche, dass das
stärker polare Monomer Dipropylenglykoldiacrylat die Flexodruckplatten
wesentlich schwächer aufquillt als das weniger polare Monomer
Hexandioldiacrylat.
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Versuchsreihe 3 (Beispiel 4, Vergleichsbeispiele
V7 bis V9)
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In
Versuchsreihe 3 wurde eine vergleichsweise niedrig vernetzte Rezeptur
eingesetzt. Die Monomerenmenge betrug 12,5 Gew.-%, aber es wurde
nur vinylgruppenarme Bindemittel eingesetzt. Der Initiatorgehalt war
mit 1,3 Gew.-% relativ niedrig. Die Shore A-Härten der
Flexodruckplatten betrugen dementsprechend nur 73 bis 75. Die Rezepturen
und Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Es wurden keine
großen Unterschiede in der Flexibilität beobachtet.
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Versuchsreihe 4 (Beispiel 5, Vergleichsbeispiele
V10 und V11)
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In
Versuchsreihe 4 wurde eine vergleichsweise niedrig vernetzte Rezeptur
eingesetzt. Die Monomerenmenge betrug zwar 18,8 Gew.-%, aber es
wurde nur vinylgruppenarme Bindemittel eingesetzt. Der Initiatorgehalt
war mit 1,5 Gew.-% relativ niedrig. Die Shore A-Härten
der Flexodruckplatten betrugen dementsprechend nur 76 bis 77. Die
Rezepturen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Es
wurden keine großen Unterschiede in der Flexibilität
beobachtet. Die prozentuale Gewichtszunahme im Zuge der Quelltests
ist aufgrund der niedrigen Vernetzung generell höher als
bei den anderen Versuchsreihen.
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Versuchsreihe 5 (Beispiel 6, Vergleichsbeispiele
V12 und V13)
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In
Versuchsreihe 5 betrug die Monomerenmenge jeweils 12,5 Gew.-%. Durch
Erhöhung des Initiatorgehaltes auf 2,3 Gew.-% wurde eine
vergleichsweise hoch vernetzte Rezeptur erhalten. In Beispiel 6
wurde Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester als Weichmacher
eingesetzt, in den beiden anderen Versuchen Polybutadienöle.
Die Menge an Weichmacher wurde jeweils etwa so bemessen, dass die
Flexodruckplatten eine vergleichbare Flexibilitäten von
jeweils 32° bis 35° aufwiesen. Die Rezepturen
und Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Bei
Verwendung von Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester
waren hierzu nur 1,7% erforderlich, während von den Polybutadienölen
jeweils 6% eingesetzt werden mussten. Hierdurch verringerte sich aber
die Shore A-Härte deutlich auf 77 bzw. 78, während
bei Verwendung von Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester
die Shore A-Härte 81 betrug.
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Die
Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die erfindungsgemäß verwendeten
Cyclohexanpolycarbonsäureester zu Flexodruckplatten mit
einer guten Flexibilität führen. Dies gilt insbesondere
für hoch vernetzte Platten mit einer hohen Härte
(Shore A-Härte > 80)
und insbesondere bei Verwendung vernetzbarer Bindemittel.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - DIN 53505 [0060]
- - DIN 53505 [0060]
- - DIN 53 505 [0071]
- - DIN 53 505 [0071]