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Die
Erfindung betrifft ein Messverfahren zur direkten Detektion der
Koksbeladung auf einem oder in einem heterogenen Katalysator durch
Auswertung des Impedanzsignals.
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Stand der Technik
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Im
Automobilbereich ist die Detektion von im Abgasstrom vorhandenen
sogenannten Rußpartikeln ein intensiv untersuchtes Arbeitsgebiet.
Dazu gibt es eine ganze Reihe von Offenbarungen für die
quantitative Messung der Ablagerung von Ruß in einem solchen
System. Insbesondere ist hier die Überwachung von Dieselpartikelfiltern
zu nennen, die eine Regelung der rechtzeitigen Regeneration des
Filters durch Oxidation des angesammelten Rußes ermöglicht,
bevor es je nach Verfahren zu einem Durchbruch bzw. zu einem kritischen Anstieg
des Druckverlustes im Abgasstrang des Automobiles kommt (Abgasgegendruck),
die aber auch vermeiden soll, dass durch die zu frühe Regeneration
der Kraftstoffverbrauch ansteigt bzw. die Emission an anderen umweltgefährdenden
Stoffen zunimmt.
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Alle
diese Messverfahren basieren darauf, dass sich der bei der Verbrennung
im Motorraum oder im Abgasstrang stromaufwärts entstandene
Ruß in der direkten Umgebung bzw. auf dem Sensors anlagert,
unabhängig davon, ob bei dem Messprinzip ein zwei- oder
dreidimensionaler Aufbau der Messstruktur vorliegt. Die dabei vorwiegend
genutzten Messprinzipien erfolgen durch ohmsche und/oder kapazitive
sowie induktive Verfahren und sollen an diversen bestehenden Schriften
im nachfolgenden Kapitel beschrieben werden.
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In
der
DE 28 36 002 C2 wird
ein Sensor beschrieben, der nach Beendigung der Rußbildung
eine katalytisch unterstützte Oxidation des auf dem Sensor
abgeschiedenen Rußes durch die Verwendung von Platinmetall, platinmetallhaltigen Übergangsmetalloxiden
oder Übergangsmetallmischoxiden als katalytisch aktives
Material mit einem keramischen Träger ermöglicht.
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Aus
der
GB-PS 1541 257 ist
eine Vorrichtung bekannt, die durch die Verwendung von zwei gegenüberliegenden
Elektroden im Kühlsystem eines Kraftwerks den Schadstoffanteil
im zwischen den Elektroden durchfließenden Kühlmedium
detektiert.
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In
der
DE 34 14 542 C2 wird
eine Vorrichtung zur Messung des Anteils von Rußpartikeln
im Abgas von Dieselmotoren beschrieben. Diese wird durch die Installation
von einer Strömungs-Mischkanal-Zylinderelektrode im Abgasstrang
und einer Referenzelektrode realisiert.
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Aus
der
CH-PS 6 67 534 ist
ein Messverfahren bekannt, das die Messung des Partikelgehaltes
eines Abgasstromes durch die Erfassung des sich auf dem Sensor bildenden
Partikelniederschlages realisiert. Dabei wird der Sensor erhitzt
und ermittelt, wie hoch die benötigte Heizenergie ist,
um den Ruß vom Sensor zu entfernen. Die Verwendung einer
wheatstoneschen Brückenschaltung dient zur Bestimmung des
Strom- und/oder des Spannungssignals. Die Auswertung der Ableitung
der entsprechenden Funktionen regelt den Heizer.
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Die
DE 39 35 149 C2 schlägt
ein Verfahren vor, in dem der Rußgehalt indirekt über
eine O
2-Differenzmessung erfolgt, welches
die Verwendung von Sonden zur Messung der Sauerstoffkonzentration
für die Rußdetektion ermöglicht. Dabei
wird der in bestimmten Intervallen in einem Rußfilter angesammelte
Ruß mit Sauerstoff verbrannt und die Differenz des O
2-Gehaltes vor und hinter der Verbrennung
gemessen und auf die dabei oxidierte Kohlenstoffmenge rückgeschlossen.
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Die
DE 101 33 385 C1 zeigt
einen Sensor zur Detektion von Stoffen in einem Gasstrom, insbesondere in
einem Abgasstrom. Dabei sollen sich mindestens zwei getrennte Elektroden
durch die im Gasstrom vorhandenen Teilchen, welche sich ablagern,
elektrisch verbinden. Des Weiteren ist eine Referenzelektrode vorgesehen,
welche mit der zweiten Elektrode eine elektrochemische Zelle bildet.
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Aus
der
US 6,602,471 B1 ist
ein Sensor bekannt der den Rußgehalt im Abgassystem eines
Automobils durch die Anlagerung von Ruß auf einem Zeolithen,
der zwischen mehreren Elektroden angeordnet ist, bestimmt. Der Rußgehalt
wird dabei durch die Änderung des Widerstandes und der
Kapazität im System gemessen. Ebenfalls detektierbar sind
Kohlenwasserstoffe und/oder Wasser.
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Die
DE 10 2004 007 040
A1 betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Ermittlung
des Beladungszustandes eines Partikelfilters. Im Wesentlichen umgibt
dabei eine spulenförmige Leiterstruktur den Partikelfilter
bzw. Teilbereiche des Partikelfilters. Die Induktivität
der Spule ändert sich durch die Veränderung der
Permeabilitätszahl des überwachten Partikelfilters
in Folge der zunehmenden Rußbeladung.
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Aus
der
DE 10 2004
007 041 A1 ist ein Verfahren zum Betreiben eines Partikelfilters
bekannt, welches die sensorische Ermittlung des Beladungsgrades
eines Partikelfilters durch die Integration von Messelektroden innerhalb
eines bestimmten dreidimensionalen zusammenhängenden Bereiches
des Partikelfilters zeigt. Die dadurch ermittelte Beladung regelt
die Regeneration.
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Bei
der Verarbeitung von erdölstämmigen Rohstoffen
in der Raffinerie kommt es bei einer ganzen Reihe von Prozessen
zur Bildung unerwünschter Koksdeposite. Aber nicht nur
bei Prozessen zur Bereitstellung von Kraftstoffen sondern auch bei
der weiterverarbeitenden industriellen organischen Chemie tritt
dies auf. Gerade bei katalysierten Reaktionen ist die Entstehung
problematisch, da die Aktivität bzw. die Desaktivierung heterogener
Katalysatoren wesentlich durch die Bildung von Koksdepositen mitbestimmt
wird. Der Verkokungsgrad hat Auswirkungen auf den Umsatz, also auf
die Menge des gebildeten Produktes und das Produktspektrum bzw.
die Produktqualität. Je nach Prozess dauert die Verkokung
zwischen wenigen Sekunden bis hin zu Jahren und erfordert unterschiedliche
Strategien zur Regeneration (Abbrand des Kokses bzw. Oxidation des
Kohlenstoffs mit Sauerstoff).
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Ein
technisch interessanter Anwendungsbereich für den hier
offenbarten Sensor ist die Überwachung des Verkokungsgrades
von Dehydrierprozessen z. B. in einem Reformer. Der Prozess der
katalytischen Reformierung ist eines der wichtigsten Konvertierungsverfahren
zur Herstellung hochwertiger Kraftstoffe. Dabei werden das vorwiegend
naphthenische und paraffinische Rohbenzin mit niedriger Oktanzahl
in ein höhenwertiges aromatenreiches Reformatbenzin umgewandelt
[1, 2]. Die Bestimmung des Verkokungsgrades bei diesem Prozess erfolgt
in der Regel entweder über aufwendige Probenentnahmen in
größeren zeitlichen Abständen (Wochen
bis Monate) und die thermogravimetrische Analyse der Proben oder
indirekt über den oben genannten Zusammenhang zwischen
Verkokung und Umsatz bzw. Verkokung und Analyse des Produktspektrums.
Des Weiteren existieren Schriften, die eine schnelle indirekte Analyse
des Verkokungsgrades ermöglichen.
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Eine
direkte Überwachung eines solchen Prozesses wäre
nicht nur aus Gründen der Produktivität interessant.
Auch aus sicherheitstechnischer Sicht stellt die kontinuierliche Überwachung
des Verkokungsgrades eine Ergänzung zur üblichen
Kontrolle von Druck und Temperatur dar, da unerwartete Verläufe
im Messsignal des Sensors auf Unregelmäßigkeiten
im Prozessverlauf hindeuten (Leckagen, Sauerstoffeintrag etc.).
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Unter
Regeneration ist im verfahrenstechnischen Sinne das definierte Oxidieren
von Koksablagerungen auf oder vor allem in Katalysatoren in Reaktoren
zu verstehen. Dies wird z. B. dann notwendig, wenn die Produktivität
eines solchen Reaktors aufgrund der hohen Koksbeladung unter die
Wirtschaftlichkeitsgrenze sinkt. Beim Regenerieren wird dabei ein
Inertgas versetzt mit einer definierten Sauerstoffmenge bei Temperaturen
von 400°C bis 500°C in das System gegeben. Die
stattfindende Verbrennung des abgelagerten Kokses ist stark exotherm,
weshalb dieser Prozess sehr langsam gefahren und streng überwacht
werden muss um ein „Durchgehen” des Reaktors zu
vermeiden, was zuerst die Zerstörung des Katalysators,
später die des Reaktors oder im schlimmsten Fall der ganzen
Anlage zur Folge haben könnte [2, 3].
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Im
Folgenden sind Schriften aufgelistet, die sich mit der Überwachung
des Verkokungsgrades in Reaktoren beschäftigen.
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In
US 2,984,542 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem der Koksgehalt von in Wirbelschichten eingesetzten
Katalysatoren bei deren Regeneration in einem Rohr, welches mit
Luft durchströmt wird, über die durch die exothermen
Oxidationsreaktionen entstehende Temperaturdifferenz vor und nach
dem Lufteintrag bestimmt wird. Die Temperaturdifferenz ist dabei
eine direkte Funktion des Koksgehaltes.
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US 3,414,382 beschreibt
die rückwirkende Bestimmung des Koksgehaltes. Dabei wird
der kokshaltige Katalysator regeneriert und die Zeitdifferenz des
Anstiegs des Temperatursignals an zwei in axialer Richtung verschiedenen
Punkten des Reaktors bestimmt. Die Dauer zwischen einem erstem und
einem zweitem Temperatursignal korreliert mit der vorherigen Koksbeladung
des Katalysators.
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Die
US 3,540,868 beschreibt
einen Sensor, der eine Aussage über das Vorhandensein von
Koks auf einem Katalysator liefert. Die Messung des Gleichstromwiderstandes
(DC-Messung) erfolgt über ein Katalysatorkorn, das mit
zwei Elektroden versehen ist. Im Gegensatz zu der hier vorgestellten
Offenbarung kann der Sensor (
US
3,540,868 ) aber nur eine einfache ja/nein Aussage liefern,
d. h. ob Koks vorhanden ist oder nicht. Der in der vorliegenden
Schrift offenbarte Sensor liefert hingegen unter anderem durch die
Auswertung des AC-Signals (komplexe elektrische Impedanz) eine exakte
Aussage über den Koksgehalt auf dem Sensorpartikel. Des
Weiteren ermöglicht die reine DC-Messung keine Aussage über
die Art der Verkokung, ist prinzipbedingt auf Thermospannungen empfindlich
und ist, wie aus der
US 3,540,868 zu
entnehmen ist, sehr ungenau.
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Aus
der
US 3,86408,3 ist
ein konduktiv arbeitendes Messsystem bekannt, welches die Koksbeladung innerhalb
eines Reaktors über die Leitfähigkeit zwischen
der zylindrischen Reaktorwand und einer in axialer Richtung zentral
gelegenen Stabelektrode bestimmt. Diese Messung betrachtet somit
nicht das Verkokungsverhalten im Einzelkorn. Da die Reaktionen aber
innerhalb des Katalysatorkorns stattfinden und die Aktivität über
die Koksbeladung im Korn und nicht außerhalb determiniert
wird, ist keine repräsentative Aussage über den
wirklichen Verkokungsgrad und der daraus folgenden Aktivitätsänderung
machbar. Wie beschrieben, dient das System in erster Linie einer
pauschalen Differenzierung zwischen dem komplett koksfreien und
dem Zustand, dass Koks im System vorhanden ist. Auch hier liegt
wieder eine reine Widerstandsmessung vor, die keine Aussage über
den Verkokungsgrad bei geringen Beladungsgraden ermöglicht.
Das Messsignal liegt zwischen 50 kΩ und 1,4 kΩ.
Des Weiteren ist dieses Messverfahren durch die Dimensionierung
des Reaktors begrenzt und störanfällig, da die
Reaktorwand selbst ein Messelement ist und mit anderen Anlagenteilen
verbunden ist, was Fehlmessungen ermöglicht.
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Vorteile der Erfindung
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Die
hier vorgestellte Erfindung ermöglicht die Bestimmung des
Verkokungsgrades eines funktionalisierten metalloxidischen heterogenen
Katalysators direkt durch Auswertung der komplexen elektrischen
Impedanz Z oder einer daraus abgeleiteten Größe,
wie z. B. dem Betrag |Z| oder der Phase φ oder den Werten
aus R und C in einem RC-Ersatzschaltbild. Dies kann mit Hilfe einer
handelsüblichen Messbrücke geschehen oder bevorzugt
durch einfachere Systeme, wie z. B. mit Hilfe des integrierten Schaltkreises
AD 5933 12 Bit Impedance Converter Network Analyzers.
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Die
durchgeführten Versuche haben gezeigt, dass es ausreichen
kann, die Impedanz bzw. den Betrag der Impedanz |Z| bei einer festen
Frequenz zu messen, obgleich durch die Messung bei mehreren Frequenzen zusätzliche
Vorteile auftreten können.
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Den
Erfindern ist bisher keine Veröffentlichung bekannt, in
der die Verkokung von heterogen Katalysatoren durch Koks, welcher
sich im Katalysatorkorn bildet und nicht nur darauf akkumuliert
wird, direkt in-situ durch Impedanzmessungen detektiert wird. Darin
besteht der wesentliche Unterscheid zu Prinzipien der Abgasrußsensorik,
bei denen der Ruß in der Regel im Gastrom vorhanden ist
und sich lediglich auf dem Sensor ablagert bzw. sich dort akkumuliert.
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Des
Weiteren kann durch eine Bestimmung des funktionalen Zusammenhangs
zwischen der Impedanz oder daraus abgeleiteten Größen
direkt die Masse der Koksbeladung bestimmt werden.
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Gegenüber
dem aus der Verfahrenstechnik stammenden Prinzip der einfachen Widerstandsmessung besticht
das hier vorgestellte Messprinzip durch die genaue Aussage über
den Beladungzustand des Katalysators. Durch die genaue massenbezogene
Detektion des Koksgehaltes auf dem Partikel ist der Sensor vorwiegend
für den Einsatz in petrochemischen Prozessen interessant,
bei denen es zu einer gewissen Koksbeladung während des
Prozesses kommt (Reformieren, katalytisches Cracken, Hydrocracken)
und keine Prozesse, bei denen, wie in der
US 3,540,868 beschrieben, die Koksbildung
gänzlich vermieden werden sollte, was bei der Methanverarbeitung
(Steamreformierung, Stadtgasherstellung, Wasserstoffproduktion)
von Interesse ist.
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Zum
Anderem bietet die Impedanzmessung durch die Auswertung des Frequenzspektrums
auch die Möglichkeit, Veränderungen des Katalysators
und somit seines Verhaltens durch Fouling, Vergiften oder Sinterprozesse
zu detektieren.
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Des
Weiteren ist anzumerken, dass die in der
US 3,540,868 gemessene Widerstandsänderung
lediglich 4,5 kΩ beträgt. Dies zeigt deutlich
den Nachteil der einfachen DC-Leitfähigkeitsmessung. Es
ist nämlich sehr wahrscheinlich, dass dieser geringe Messeffekt
lediglich ein Temperatureffekt ist, da die elektrische Leitfähigkeit
des Rußes von der Temperatur abhängt. Zudem ändern
sich durch die Verringerung des Wasserdampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses
die Reaktionsbedingungen, was wiederum eine Änderung der
Gesamtreaktionsenthalpie und somit der lokalen Temperatur bewirkt
und eine Änderung im Widerstandsignal zur Folge hat. Eine
weitere Erklärung für die in der
US 3,540,868 gemessene Änderung
ist ein Effekt, den man sich in der Gassensorik zu Nutze macht.
Abhängig von der Gaszusammensetzung kommt es bei gassensitiven
Funktionswerkstoffen (im speziellen Metalloxid-Gassensoren) temperaturabhängig
zur Chemisorption, zur Ausbildung bzw. Veränderung von
Oberflächendefekten oder zur Ausbildung bzw. Veränderung
von Volumendefekten, welche eine Änderung des Widerstandes
bewirken. Dass die gemessene Widerstandsänderung unter
anderem durch die Veränderung des Gasgemisches bedingt
sein kann, zeigt sich durch die Messsignaländerung, die
sofort nach Veränderung eines Wasserdampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses
von 3,2:1 zu 2,2:1 eintritt. Mit einer Messung der komplexen elektrischen
Impedanz können diese Effekte, vor allem durch Messungen
im Bereich der höherer Frequenzen, vermieden werden. Bei
der DC-Messung der Koksbildung wäre eine verzögerte
Reaktion des Widerstandssignals zu erwarten, da sich zuerst ein
leitender Pfad ausbilden muss, währenddem Gassensoren ein
deutlich schnelleres Ansprechverhalten zeigen.
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In
dem hier vorgestellten System ändert sich die Messgröße
vom unbeladenen Zustand (kein Koks auf/im Katalysator) bis hin zum
nahezu desaktivierten System (Koksgehalt über 10 Gew.%),
wie nachfolgend gezeigt wird, abhängig von der Geometrie
um über 5 bis 7 Größenordnungen (Faktor
105 bis 107).
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Nach
dem Ermitteln der relevanten Parameter (geometrische Größen)
des Sensorpartikels ist es möglich, über einen
funktionalen Zusammenhang eine Korrelation zwischen Sensorsignal
und Verkokungsgrad zu finden. Dabei ist von besonderer Bedeutung,
dass der Verkokungsgrad des Gesamtsystems messbar ist, da sich der
Sensorpartikel exakt so verhält, wie die Partikel der umgebenden
Katalysatorschüttung, welche bevorzugt aus derselben Materialkombination
bestehen und/oder die gleiche Form aufweisen soll. Abhängig
von Art der Reaktion (exotherm, endotherm, diffusions- oder transportlimitiert)
und apparatetechnischen Besonderheiten (Temperaturprofil und Strömungsprofil
innerhalb des Reaktors) kann es allerdings zu unterschiedlichen Verkokungsgraden
innerhalb des Reaktors kommen. Deshalb ist für eine zusätzliche
ortsaufgelöste Aussage über den Verkokungsgrad
die Verwendung von mehreren Sensoren vorteilhaft.
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Beim
Regenerieren erfolgt nach dem Stand der Technik die Kontrolle des
Vorgangs hautsächlich durch die Überwachung der
Temperatur im System. Auch hier ist der Einsatz der beschriebenen
Erfindung von Vorteil, da sie zusätzlich zur vorhanden
Temperatur im System eine Aussage über den Stand der Regeneration im
Bereich des Sensorpartikels liefern kann. Auch eine schärfere
Fahrweise der Regeneration (Wahl der Reaktionsbedingungen so, dass
unter höherer Sauerstoffkonzentration schneller abgebrannt
wird) ist vorstellbar, da durch das Einbringen eines Thermoelementes
in den Sensor eine Aussage über die Temperatur im Partikel getroffen
werden kann. Eine Kombination des Sensors mit einem Temperatursensor
(z. B. Thermoelement oder Widerstandsthermometer) ist vorteilhaft
um eventuell auftretende temperaturabhängige Schwankungen der
Impedanz kompensieren zu können und eine erhöhte
Genauigkeit zu erzielen.
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Abhängig
vom Katalysatormaterial kann eine gewisse Abhängigkeit
von der Gaszusammensetzung des Impedanzsignals vorliegen. Es konnte
aber gezeigt werden, dass dieser Effekt weit unter dem eigentlichen Messeffekt
liegt und somit vernachlässigbar und zur Erhöhung
der Genauigkeit problemlos kompensierbar ist.
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Beschreibung der Erfindung
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
und Erklärungen mit Hilfe von Figuren beschrieben. Es zeigen
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1 die
Abhängigkeit des Betrags der Impedanz des Sensors von der
Reaktionszeit und vom Beladungsgrad,
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2 die
Abhängigkeit der Koksbeladung vom normierten Impedanzsignal.
Dabei wurde der Betrag der Impedanz auf die Anfangsimpedanz (Sensor
im unbeladenen Zustand) normiert.
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3 das
Frequenzspektrum (|Z| und Phase φ) in Abhängigkeit
vom Beladungsgrad des Sensors,
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4 eine
CAD Zeichnung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen
direkt kontaktierten Sensorbauteils, hier in einer Anordnung mit
drei Einzelsensoren zur Schaffung einer Redundanz,
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5 eine
CAD-Zeichnung eines weiteren erfindungsgemäßen
in einem Halter befestigten und kontaktierten Katalysatorsensorpartikels.
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Der
Sensor besteht im Wesentlichen aus einem Katalysator-Pellet, welches
denen in der Schüttung eingesetzten Katalysator-Pellets
gleicht und über eine geeignete elektrische Kontaktierung
mit der Messwertaufnahme verbunden ist. Dafür wird ein
katalytisch wenig aktiver elektrisch leitfähiger Werkstoff
wie z. B. Gold oder eine leitfähige Keramik bevorzugt.
Da in den vorgesehenen Anwendungsbereichen die Gesamtgröße
des Sensors nur eine untergeordnete Rolle spielt, wurden für
die für die Erfindung relevanten Versuche vorwiegend ganze
Katalysator-Pellets verwendet. Es konnte allerdings gezeigt werden,
dass auch die Verwendung eines Querschnitts eines Partikels, wie
in 4 gezeigt, verwertbare Messwerte liefert. Dies
grenz die vorliegende Erfindung deutlich vom Stand der Technik ab,
da ein solcher Aufbau für von außen kommenden
Ruß, wie er im automobilen Abgas vorkommt, kaum geeignet
ist, wohingegen das erfindungsgemäße Prinzip gerade
sensitiv auf von im Katalysatorkorn gebildeten Koks ist. Der beispielhafte
Aufbau in 4 ermöglicht es, innerhalb eines
Sensorelements mehrere Einzelmesszellen auf geringem Raum unterzubringen
und somit durch Redundanz eine Minimierung des Messfehlers zu erreichen.
Dies kann unter Berücksichtigung der stark geometrieabhängigen
Impedanzmessung von Vorteil sein, da es durch mechanische Belastungen
des Sensors zu Veränderungen im Messsignal kommen kann,
die mit einer redundanten Auslegung der Sensoren im System kompensierbar
sind.
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Für
die Erfindung eignen sich Sensorpellets aus allen Katalysatoren
mit einem nicht metallischen Trägermaterial, die mit katalytisch
aktiven Komponenten wie z. B. Edelmetallen (z. B. Platin) oder Übergangsmetalloxiden
(z. B. Cr2O3) funktionalisiert
sind. Auch unbeschichtete Katalysatoren, bei denen z. B. der saure
Charakter der Oberfläche die katalytische Aktivität
hervorruft (z. B. Al2O3)
sind genauso wie die Verwendung von kombinierten aktiven Komponenten
bzw. wie das Vorhandensein von Promotoren für dieses Verfahren
geeignet. Die Maximalkonzentration der aktiven Komponente ist durch
das Auftreten eines durchgehend leitenden Pfades begrenzt. Von Vorteil,
aber nicht zwingend notwendig für eine einfache Korrelation
des Widerstands- bzw. Impedanzsignals mit dem Verkokungsgrad während
des Verkokungsvorganges, ist eine gleiche oder ähnliche
Beschaffenheit des Sensorpartikels mit der der Katalysatorpartikel.
Für die genaue Wiedergabe des Verkokungsgrades während
des Regenerierens ist eine gleiche Beschaffenheit bedeutender, da
die dabei stattfindende Oxidationsreaktion eine deutlich höhere
Reaktionsgeschwindigkeit aufweist und es hierbei zu einer Diffusionslimitierung
der Reaktion kommt. Dies hat zur Folge, dass der Koksabbrand über
den Partikel betrachtet von außen nach innen erfolgt und
nicht wie beim Verkoken im kompletten Katalysatorkorn gleichmäßig statffindet.
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Um
die Funktionalität des Sensors zu überprüfen,
wurde eine Anlage aufgebaut, mit der es möglich ist, die
benötigten Prozessbedingungen zu realisieren. Die Parameter
wurden dabei so eingestellt, dass es möglichst zu einer
schnellen Verkokung des Katalysators kommt.
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In
1 ist
der Verlauf der Impedanz über der Zeit bei einer Messung
mit den in Tabelle 1 eingestellten Parametern gezeigt. Der in Klammern
gesetzte Wert entspricht dabei den bei den folgenden Abbildungen
zugrunde liegenden Bedingungen. Die Auftragung über der
Zeit zeigt einen ähnlichen Verlauf des Betrags der Impedanz
(|Z|) bei verschiedenen Frequenzen, dabei ist bis zu einer Koksbeladung
von einem Prozent ein leichter Anstieg der Impedanz zu verzeichnen,
der bei höheren Frequenzen schwächer ausfällt.
Danach sinkt |Z| mit der Zeit bzw. der zunehmenden Verkokung. Der
dargestellte Versuch wurde nach einer Beladung mit 5 Gew.% Koks
beendet und der Regenerationsvorgang gestartet. Die Bestimmung des
Koksgehaltes erfolgte nach der Entnahme von Katalysatorpartikeln
aus dem Reaktor. In der anschließenden thermogravimetrischen Analyse
unter Sauerstoffzugabe wurde der exakte Massenanteil des Kokses
vom Partikel durch die Massenabnahme in Folge der Oxidation des
Kokses bestimmt. In
2 ist die so ermittelte Koksbeladung über
das vor der Entnahme der Probe gemessene Impedanzsignal aufgetragen. Tabelle 1: Prozess und Messparameter
| Parameter | Wert |
| Temperatur | 450°C–600°C
(550°C) |
| Druck | 1
bis 4 bar (1 bar) |
| Modellkohlenwasserstoff | Toluol,
C7H8 |
| Massenstrom
Modellkohlenwasserstoff | 1
g/h bis 50 g/h (12 g/h) |
| Zusammensetzung
Katalysator | Al2O3 + Cr2O3 |
| Verwendete
Messbrücke | HP
4284A Precision LCR Meter |
| Messamplitude | 1
V |
| Frequenz | 100
Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz, 1 MHz |
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Ausführungsbeispiele
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In
einer beispielhaften Ausführungsform wird der Katalysatorsensorpartikel
dadurch direkt kontaktiert, dass auf ihn eine goldhaltige Siebdruckpaste
mittels Dickschichttechnik aufgebracht wird. Im Anschluss an das darauf
folgende Einbrennen werden Golddrähte angebracht. Eine
Ausführungsform ist in 4 skizziert.
Hier wurden gleichzeitig drei Partikel (Katalysatorsensorelemente
P1, P2, P3) kontaktiert und jeweils mit Zuleitungen (nur Z1 eingezeichnet)
versehen. In der Mitte des keramischen Trägerrohrs ist
ein Thermoelement als Temperatursensor eingebracht.
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Ein
weiterer vorteilhafter Aufbau ist in 5 beschrieben.
Anstelle der oben beschriebenen direkten Kontaktierung mittels leitfähiger
Pasten, kann auch der Sensorpartikel durch Einklemmen des Partikels
zwischen mit z. B. vergoldeten Aluminiumoxidplatten, die ebenfalls
mit einer Zuleitung kontaktiert sind, erfolgen. In einer weiteren
Ausführungsform wird dabei noch eine leitfähige
Paste auf den Sensorpartikel aufgebracht und anschließend
im montierten Zustand erhitzt, bis sich die organischen Bestandteile
der Paste verflüchtigt haben und ein vollständiger
Kontakt zwischen Elektrode und Sensorpartikel gewährleistet
ist. Eine ebenfalls vorteilhafte Einspannung verhindert ein Ablösen
der Kontaktierung und schützt den Sensorpartikel zusätzlich vor
mechanischen Belastungen, wie sie in einer Verwendung in einer Katalysatorpartikelschüttung
vorkommen können.
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Ohne
Figuren sollen weitere vorteilhafte Ausführungsformen beschrieben
werden. So kann anstelle eines Katalysator-Pellets auch ein Teil
eines Partikels oder gar ein aus dem Katalysator-Pellet hergestelltes
Pulver vermessen werden. In diesem Fall wird das zerkleinerte Katalysator-Pellet
auf eine planare Elektrodenstruktur aufgebracht oder es wird aus
dem Katalysator-Pellet ein Pulver erzeugt, welches in einer Schichttechnik
auf eine planare Elektrodenstruktur aufgebracht wird, etwa wie in
[4], einer Literaturstelle zu einer anderen Verwendung, gezeigt.
Durch die nicht notwendige aber bevorzugte Ausgestaltung der Elektroden
in der Form planarer Interdigitalelektroden wird ein niedrigeres
Widerstandsniveau erzeugt, wie es besonders günstig ist, um
bereits kleinere Koksbeladungen detektieren zu können.
Da sich durch das Aufbringen auf den planaren Sensor nun die Geometrie
des Sensorpartikels verändert hat, wird eine neue Kurve,
die den Zusammenhang zwischen Koksbeladung und Sensorsignal beschreibt,
ermittelt werden müssen, ähnlich wie in 2 gezeigt. Vorteilhaft
bei diesem Aufbau ist die Tatsache, dass auch ein Temperatursensor
auf das oder in das planare Substrat integriert werden kann.
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Zur
Erhöhung der Genauigkeit kann auch die dem Fachmann aus
anderen Anwendungen bekannte Vierleitermesstechnik angewandt werden.
Diese ermöglicht es, kontakt- und zuleitungswiderstandsfrei
die Koksbeladung zu detektieren, was insbesondere bei großen
Beladungsmengen, d. h. bei kleinen Widerstandswerten, vorteilhaft
ist. Auch hier ist ein planarer Aufbau möglich, wie in
[5], einer Literaturstelle zu einer anderen Verwendung, gezeigt
wird.
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Eine
noch bessere Genauigkeit kann erzielt werden, wenn die dem Fachmann
aus anderen Anwendungen bekannte wheatestonesche Brückenschaltung
benutzt wird. Durch Verwendung eines vom Gasraum isolierten Sensorpartikels
in einem Zweig der Brücke, kann der Temperaturgang kompensiert
werden. Dies ist insbesondere im unbeladenen Zustand von Interesse.
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Literatur
-
- 1. Jess, A. et al.:, Deactivation and decoking of
a naphtha reforming catalyst. Catalyst Deactivation 1999, 1999. 126:
p. 81–88.
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of a coked fixed bed catalyst based on kinetic studies of coke burn-off.
Catalyst Deactivation 2001, Proceedings, 2001. 139: p. 447–454.
- 3. Tang, D. H. et al.:, Influence of chemical reaction
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Al₂O₃-catalyst. Applied Catalysis a-General, 2004.
272 (1–2): p. 187–199.
- 4. R. Moos, R. Müller, C. Plog, A. Knezevic,
H. Leye, E. Irion, T. Braun, K.–J. Marquardt, K. Binder,
Selective Ammonia Exhaust Gas Sensor for Automotive Applications,
Sensors and Actuators B, 83, 181–189 (2002)
- 5. G. Hagen, A. Schulz, M. Knörr, R. Moos,
Four-Wire Impedance Spectroscopy on Planar Zeolite/Chromium Oxide
Based Hydrocarbon Gas Sensors, Sensors, 7, 2681–2692 (2007)
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
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C2 [0004]
- - GB 1541257 [0005]
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