-
Stand der Technik
-
Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten
in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren,
auf ein Sensorelement eines Gassensors zur Durchführung
desselben sowie deren Verwendung nach dem Oberbegriff der unabhängigen
Ansprüche.
-
Zur
Kontrolle und Steuerung moderner Abgasnachbehandlungsvorrichtungen
werden vor allen Dingen Gassensoren benötigt, die die Bestimmung von
gasförmigen Schadstoffen im ppm-Bereich unabhängig
von der Temperatur des zu analysierenden Gasgemisches ermöglichen.
Die der Schadstoffmenge proportionalen Messsignale des Gassensors
sind dabei oft so gering ausgeprägt, dass eine hohe Messungenauigkeit
nicht zu vermeiden ist.
-
So
ist der
DE 101 49
739 A1 ein Sensorelement eines Gassensors zu entnehmen,
das der Bestimmung der Konzentration von Sauerstoff- und/oder Stickoxiden
in Abgasen von Verbrennungsmotoren dient. Dazu weist das Sensorelement
zwei innere Gasräume auf, die untereinander sowie mit einem
das Sensorelement umgebenden Gasgemisch jeweils über Diffusionsbarrieren
in Kontakt stehen. In jedem der inneren Gasräume ist jeweils
eine Pumpelektrode vorgesehen, die jeweils zusammen mit einer weiteren
Pumpelektrode zwei voneinander unabhängige elektrochemische
Zellen bilden. Dabei dient die in Strömungsrichtung des
eindiffundierenden Gasgemischs im ersten inneren Gasraum positionierte Pumpelektrode
der Entfernung von im Messgas enthaltenem Sauerstoff weitgehend
ohne Beeinträchtigung der Konzentration an Stickoxiden.
Die Bestimmung der Stickoxide im Gasgemisch erfolgt mittels der
im zweiten inneren Gasraum der ersten Pumpelektrode nachgeordnet
positionierten zweiten Pumpelektrode. An der Elektrodenoberfläche
werden Stickoxide elektrochemisch zersetzt und der dabei freiwerdende
Sauerstoff mittels der zweiten elektrochemischen Pumpzelle abgepumpt
und aus dem zweiten inneren Gasraum entfernt. Der an der zweiten
elektrochemischen Pumpzelle resultierende Pumpstrom wird als Messsignal
herangezogen.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bestimmung
von Gaskomponenten in Gasgemischen sowie ein Sensorelement eines Gassensors
zur Durchführung desselben bereitzustellen, die eine Bestimmung
von Gaskomponenten in Gasgemischen insbesondere im ppm-Bereich mit hoher
Messgenauigkeit zulassen bei einem vereinfachten Aufbau des zugrundeliegenden
Gassensors.
-
Offenbarung der Erfindung
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren bzw. das Sensorelement
eines Gassensors zu dessen Durchführung mit den kennzeichnenden
Merkmalen der unabhängigen Ansprüche löst
in vorteilhafter Weise die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht im Wesentlichen
darauf, dass mindestens zwei Zeiträume vorgesehen sind,
in denen eine unterschiedliche Beschaltung der im zugrundeliegenden
Sensorelement vorgesehenen Messelektroden erfolgt. Auf diese Weise kann
in einem ersten Zeitraum die zu bestimmende Gaskomponente innerhalb
des Sensorelements angereichert werden und das akkumulierte Gasvolumen
an zu bestimmender Gaskomponente innerhalb eines zweiten Messzeitraums
mit abweichender Beschaltung der Messelektroden einer Bestimmung
unterzogen werden. Dies ermöglicht die Verwendung von Sensorelementen
mit vereinfachtem Aufbau ohne Einbuße an Messgenauigkeit.
-
Weitere
vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
-
So
ist es von Vorteil, wenn der erste Zeitraum, innerhalb dessen eine
Anreicherung der zu bestimmenden Gaskomponente innerhalb des Sensorelements
erfolgt, eine Zeitdauer von 20 bis 60 Minuten umfasst. Auf diese
Weise lassen sich auch Gaskomponenten in Gasgemischen bestimmen,
die lediglich mit einem Gehalt von 5 bis 30 ppm im Gasgemisch enthalten
sind bei gleichzeitig ausreichend ausgeprägten zu detektierenden
Messsignalen.
-
Weiterhin
ist von Vorteil, wenn der zweite Zeitraum mit einer Dauer zwischen
20 und 600 Millisekunden bemessen ist. Dieser Zeitraum ist dahingehend
optimiert, den akkumulierten Gehalt an Spurenschadstoffen in einem
Gasgemisch zu detektieren, ohne dass andererseits eine Sauerstoffdiffusion
in das Innere des Sensorelementes die Bestimmung der Gaskomponenten
beeinträchtigen könnte.
-
Dazu
weist das Sensorelement vorteilhafterweise einen inneren Gasraum
auf, in dem zwei Elektroden positioniert sind. Eine dieser Elektroden
dient vorzugsweise der Entfernung derjenigen Gaskomponenten des
Gasgemischs, die eine Detektion der zu bestimmenden Gaskomponente
messtechnisch beeinträchtigen würden. Die zweite
Elektrode im inneren Gasraum des Sensorelementes dient der Bestimmung
der zu detektierenden Gaskomponente, während des zweiten
Zeitraums. Um ein Akkumulieren der zu detektierenden Gaskomponente
im inneren Gasraum des Sensorelementes zu ermöglichen, weist
dieser beispielsweise eine Längsausdehnung auf, die im
Wesentlichen 60 bis 98% der Längsausdehnung des gesamten
Sensorelementes entspricht. Auf diese Weise ist ein ausreichend
großes Innenvolumen des inneren Gasraums gewährleistet.
Dieses beträgt vorzugsweise mehr als 8 mm3.
-
Gemäß einer
besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung, steht der innere Gasraum des Sensorelementes über
einen Diffusionswiderstand in Kontakt mit einer das Sensorelement
umgebenden Gasatmosphäre, wobei der Diffusionswiderstand
derart dimensioniert ist, dass an der ersten Elektrode des Sensorelementes
ein Grenzstrom < 5 μA
anliegt. Aufgrund des damit verbundenen hohen Diffusionswiderstandes
ist zwar eine länger andauernde Akkumulierungsphase der zu
bestimmenden Gaskomponente innerhalb des Sensorelementes in Kauf
zu nehmen, gleichzeitig beeinträchtigt jedoch eindiffundierender
Sauerstoff nicht die Bestimmung der zu detektierenden Gaskomponente
innerhalb des zweiten Zeitraums.
-
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
-
Ein
Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung
dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher
erläutert. Es zeigt
-
1 eine
schematische Schnittdarstellung eines dem erfindungsgemäßen
Verfahren zugrundeliegenden Sensorelements eines Gassensors,
-
2 schematisch
die Beschaltung der Elektroden des in 1 dargestellten
Sensorelementes gemäß einer ersten Ausführungsform
und
-
3 eine
Auftragung des mittels der Messelektroden des Sensorelements gemäß erster
Ausführungsform detektierten Stromflusses über
der Zeit.
-
Ausführungsformen
der Erfindung
-
1 zeigt
einen prinzipiellen Aufbau einer ersten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Mit 10 ist ein planares Sensorelement
eines elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das beispielsweise
eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c, 11d und 11e aufweist.
Die Festelektrolytschichten 11a–11e werden
dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen
planaren keramischen Körper. Sie bestehen aus einem sauerstoffionenleitenden
Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y2O3 stabilisiertem oder teilstabilisiertem
ZrO2.
-
Die
integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird
durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten keramischen
Folien und anschließendem Sintern der laminierten Struktur
in an sich bekannter Weise hergestellt.
-
Das
Sensorelement 10 beinhaltet einen ersten inneren Gasraum 13,
der über eine Gaseintrittsöffnung 16 mit
der Gasgemischatmosphäre in Verbindung steht. Die Gaseintrittsöffnung 16 ist
vorzugsweise in der Festelektrolytschicht 11a senkrecht
zur Oberfläche des Sensorelements 10 angebracht;
sie kann jedoch auch alternativ stirnseitig an einer Außenfläche
des Sensorelementes 10 positioniert sein.
-
Im
inneren Gasraum 13 befindet sich eine erste innere Elektrode 20 und
eine dieser in Diffusions- oder Strömungsrichtung des Gasgemischs nachgeordnet
positionierte zweite innere Elektrode 24. Die erste innere
Elektrode 20 bzw. die zweite innere Elektrode 24 bildet
jeweils zusammen mit einer äußeren Elektrode 22,
die durch eine Leiterbahn 30 kontaktiert ist, eine erste
bzw. zweite elektrochemische Pumpzelle 20, 22 bzw. 24, 22.
-
Die äußere
Elektrode 22 ist bspw. in einem zweiten inneren Gasraum 17 angeordnet,
der vorzugsweise in derselben Schichtebene 11b angeordnet
ist wie der innere Gasraum 13 und bspw. mit einer Umgebungsatmosphäre
des Sensorelementes in Kontakt steht. Die äußere
Elektrode 22 kann alternativ auch in doppelter Ausführung
vorgesehen sein. Eine weitere Alternative besteht darin, die äußere Elektrode 22 auf
einer Großfläche des Sensorelementes 10 zu
positionieren, wobei auf die Ausbildung eines zweiten inneren Gasraums 17 verzichtet
werden kann.
-
In
Diffusionsrichtung des Messgases ist den inneren Elektroden 20, 24 eine
poröse Diffusionsbarriere 12 vorgelagert. Die
poröse Diffusionsbarriere 12 bildet einen Diffusionswiderstand
bezüglich des in den ersten inneren Gasraum 13 eindiffundierenden Gases
aus.
-
Des
weiteren ist ein Widerstandsheizer 40 beispielsweise in
die Festelektrolytschicht 11d integriert und in eine elektrische
Isolation 41 beispielsweise aus Al2O3 eingebettet. Mittels des Widerstandsheizers 40 wird
das Sensorelement 10 auf die entsprechende Betriebstemperatur
von beispielsweise 750°C erhitzt.
-
An
die Elektroden der ersten elektrochemischen Pumpzelle 20, 22 wird
eine Pumpspannung angelegt, sodass zwischen erster innerer und äußerer
Elektrode 20, 22 ein Sauerstofftransfer stattfindet. Durch
den Sauerstofftransfer wird im inneren Gasraum 13 ein konstant
niedriger Sauerstoffpartialdruck eingestellt, wobei der zweite innere
Gasraum 17 als Sauerstoffspeicher dient bzw. über
diesen überschüssiger Sauerstoff abgeführt
wird.
-
Das
in 1 dargestellte Sensorelement 10 dient
insbesondere der Bestimmung von Gaskomponenten eines Gasgemischs,
die in einem Gasgemisch mit einem Anteil im ppm-Bereich enthalten sind.
So kann beispielsweise die Konzentration an Stickoxiden oder Schwefeloxiden
im Abgas eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs weitgehend
ohne Querempfindlichkeit auf den im Abgas üblicherweise
vorliegenden deutlichen Überschuss an Sauerstoff bestimmt
werden. Dazu tritt das Gasgemisch über die in der Gaseintrittsöffnung 16 positionierte
Diffusionsbarriere 12 in den inneren Gasraum 13 ein.
-
Die
Diffusionsbarriere 12 ist mit einem derart großen
Diffusionswiderstand ausgeführt, dass sich zwischen den
Elektroden der ersten elektrochemischen Pumpzelle 20, 22 ein
Grenzstrom von beispielsweise 0,5 bis 20 μA, vorzugsweise
von 1 bis 12 μA, insbesondere von 1,5 bis 8 μA
einstellt. Dieser Zustand eines stationären Pumpstroms
zwischen den Elektroden 20, 22 wird für
einen längeren ersten Zeitraum von beispielsweise 5 bis
120 Minuten, vorzugsweise von 10 bis 90 Minuten und insbesondere von
20 bis 60 Minuten aufrechterhalten.
-
Aufgrund
der geringen katalytischen Aktivität der ersten inneren
Elektrode 20 wird dabei im Wesentlichen lediglich Sauerstoff
aus dem in das Sensorelement 10 eindiffundierenden Gasgemisch
entfernt, während hingegen im Gasgemisch enthaltene Stick-
oder Schwefeloxide aufgrund der reduzierten katalytischen Aktivität
der ersten inneren Elektrode 20 im Wesentlichen nicht zersetzt
werden. Sie reichern sich im Inneren Gasraum 13 an. Der
erste Zeitraum wird beispielsweise mindestens so lange bemessen,
dass sich auf beiden Seiten der Diffusionsbarriere 12 ein
Konzentrationsgleichgewicht an Stick- oder Schwefeloxiden zwischen
umgebendem Gasgemisch und innerem Gasraum 13 einstellt.
Während des ersten Zeitraums wird die zweite elektrochemische
Zelle 22, 24 vorzugsweise stromlos betrieben.
-
Um
eine geeignet geringe katalytische Aktivität der ersten
inneren Elektrode 20 zu erreichen, ist diese bspw. aus
einem mit Gold dotierten oder mit Gold legierten Platinmaterial
ausgeführt.
-
Am
Ende des ersten Zeitraums wird die Elektrodenbeschaltung für
einen zweiten Zeitraum umgestellt, so dass beispielsweise die erste
innere Elektrode 20 stromlos betrieben wird und an die
zweite innere Elektrode 24 eine Pumpspannung angelegt wird, so
dass diese mit der äußeren Elektrode 22 zusammen
eine zweite elektrochemische Pumpzelle bildet, an der im Gasgemisch
enthaltene Stick- oder Schwefeloxide elektrochemisch reduziert und
der dabei freigesetzte Sauerstoff aus dem inneren Gasvolumen des
inneren Gasraums 13 entfernt wird. Dazu wird die zweite
innere Elektrode 24 bspw. aus einem entsprechend katalytisch
aktiven Material wie bspw. einem mit Rhodium legierten oder mit
Rhodium dotierten Platinmaterial ausgeführt.
-
Die
Beschaltung der inneren Elektroden 20, 24 ist
schematisch in 2 verdeutlicht. Dabei wird über
einen Schalter 32 eine entsprechende Pumpspannung Upump wechselweise in einem ersten Zeitraum
an die erste innere Elektrode 20 angelegt und im zweiten
Zeitraum an die zweite innere Elektrode 24. Die Messung
des zwischen den inneren Elektroden 20 bzw. 24 und
der äußeren Elektrode 22 fließenden
Pumpstroms Imess erfolgt mittels eines Messwiderstandes 34.
-
Der
sich für die zweite innere Elektrode 24 ergebende
Verlauf des Pumpstromes Imess ist in 3 dargestellt.
Während eines ersten Zeitraums 50a ist der resultierende
Pumpstrom Imess aufgrund der stromlosen
Betriebsweise der zweiten inneren Elektrode 24 im Wesentlichen
Null. Bei Anlegen eines entsprechenden, zur Zersetzung von im Gasgemisch enthaltenen
Stick- oder Schwefeloxiden ausreichenden Pumpstroms zu Beginn des
zweiten Zeitraums 52a, ist ein starker Anstieg des Pumpstroms
Imess zu beobachten, dessen Höhe
im weiteren Verlauf abklingt. Als ein der Stick- bzw. Schwefeloxidkonzentration
proportionales Messsignal kann dabei zum einen der Absolutwert des
zu Beginn des zweiten Zeitraums eintretenden maximalen Wertes des Pumpstroms
Imess herangezogen werden; es kann jedoch
auch eine Integration des Pumpstroms Imess über
der Zeit während des gesamten zweiten Zeitraums 52a erfolgen
und der Betrag des Integrals als ein dem Gehalt an zu detektierender
Gaskomponente proportionales Messsignal herangezogen werden. Weiterhin
kann zur Minimierung von Sauerstoff-Untergrundströmen der
sich zum Ende des zweiten Zeitraums einstellende stationäre
Strom als Offset-Strom vom Messsignal abgezogen werden.
-
An
den zweiten Zeitraum 52a schließt sich ein weiterer
erster Zeitraum 50b an, so dass eine alternierende Betriebsweise
beider Zeiträume resultiert. Dabei ist es möglich,
die zeitliche Dauer des ersten Zeitraums 50a, 50b,
... bzw. des zweiten Zeitraums 52a, 52b, ... jeweils
dynamisch oder periodisch zu verändern. So kann beispielsweise
die Dauer des ersten Zeitraums 50a, 50b, ... über
die Betriebsdauer des Sensorelementes hinweg Zug um Zug verlängert
werden, um trotz Alterung des Sensorelementes im Dauerbetrieb jederzeit
ein Messsignal zu erhalten, das ein ausreichend gutes Signal/Rauschverhältnis
aufweist. So nimmt zwar bei zunehmender Betriebsdauer die Sensitivität
des Sensorelementes altersbedingt ab; wird jedoch gleichzeitig die
Akkumulierungsphase für die zu detektierenden Gaskomponenten
sukzessive verlängert, so kann die resultierende höhere
Konzentration an Gaskomponenten mit ausreichender Genauigkeit in
Bezug auf störende Signalkomponenten detektiert werden.
-
Während
des zweiten Zeitraums werden mittels der zweiten inneren Elektrode 24 im
Gasgemisch enthaltene zu detektierende Gaskomponenten elektrochemisch
zersetzt und der dabei resultierende bzw. zur Zersetzung benötigte
Sauerstoff ab- bzw. hinzugepumpt. Die Dauer des zweiten Zeitraums,
die nötig ist, um die zu detektierende Gaskomponente im Wesentlichen
vollständig aus der Gasatmosphäre des inneren
Gasraums 13 zu entfernen, liegt bei Spurenschadstoffen
bei beispielsweise 20 bis 600 ms, vorzugsweise 30 bis 500 ms und
insbesondere 50 bis 200 ms. Zum Ende des zweiten Zeitraums hin wird die
Beschaltung der Elektroden 20, 22 bzw. 24, 22 zurück
in den Ursprungszustand des ersten Zeitraums 50a überführt.
-
Unterstützend
kann während des zweiten Zeitraums 52a, 52b,
... ein das Gasgemisch produzierendes Verbrennungssystem, wie beispielsweise ein
Verbrennungsmotor, eine Gastherme oder eine Gastturbine für Kraftwerksanwendungen
mit einem Lambdawert betrieben werden, der im Bereich von 0,9 bis
1,1 angesiedelt ist. In diesem Betriebsmodus enthält ein
das Verbrennungssystem verlassendes Gasgemisch einen besonders niedrigen
Anteil an Restsauerstoff, so dass die störende Querempfindlichkeit
zum Sauerstoffgehalt des Gasgemischs während des zweiten
Zeitraums 52a, 52b, ... minimiert ist.
-
Weiterhin
kann die Messgenauigkeit des vorliegenden Sensorelementes 10 dadurch
erhöht werden, dass der erste innere Gasraum 13 ein
möglichst großes Volumen innerhalb des Sensorelementes 10 einnimmt.
So weist dieser beispielsweise ein Gesamtvolumen von mindestens
8, vorzugsweise von ≥ 10 mm3 auf.
Weiterhin kann dieser beispielsweise eine Längsausdehnung
aufweisen, die 60 bis 98% der Gesamtlängsausdehnung des
Sensorelementes 10 beträgt. Beide Maßnahmen
führen dazu, dass die Absolutmenge an im inneren Gasraum 13 während des
ersten Zeitraums gespeicherter zu detektierender Gaskomponente maximiert
werden kann, wodurch die Messgenauigkeit des Sensorelementes 10 steigt.
Insbesondere die Ausdehnung des ersten inneren Gasraums in Bereiche
des Sensorelementes 10, die eine größere
Distanz zum beheizten Bereich des Heizelementes 40 aufweisen,
gestatten die intermediäre Speicherung von Stick- bzw.
Schwefeloxiden bei relativ niedrigen Temperaturen in effektiver Weise.
Dies würde in der Folge ermöglichen, dass die
Diffusionsbarriere 12 mit einem geringeren Diffusionswiderstand
versehen wird, da das Messsystem des Sensorelementes 10 einen
größeren Grenzstrom an Sauerstoff toleriert.
-
Alternativ
kann in diesem Fall auch die Dauer des ersten Zeitraums verkürzt
werden, da eine immer noch ausreichende Messgenauigkeit des Sensorelementes 10 zu
erwarten ist. Weiterhin wird vorzugsweise während des zweiten
Zeitraums 52a, 52b, ... das Heizelement 40 abgeschaltet,
so dass Einkopplungen durch den im Heizelement während
der Heizphase resultierenden großen Stromflusses vermieden
werden können.
-
Prinzipiell
ist ein Betrieb des Sensorelementes 10 auch unter Verzicht
auf ein Heizelement 40 möglich. Da bei geeigneten
Betriebszuständen eines Verbrennungsmotors, beispielsweise
in einem Kraftfahrzeug, zeitweilig Temperaturen von über
600°C im Verbrennungsabgas auftreten können, wäre
eine Messung während eines solchen Betriebszustandes prinzipiell
möglich.
-
Eine
weitere Vereinfachung des Aufbaus des Sensorelementes 10 ergibt
sich dann, wenn die Masseanschlüsse von Heizelement 40 und
den elektrochemischen Pumpzellen 20, 22 bzw. 24, 22 zusammengeführt
werden, so dass eine Kontaktierung des resultierenden Sensorelements
eingespart werden kann.
-
Eine
weitere Alternative besteht darin, während des zweiten
Zeitraums die erste innere Elektrode 20 nicht stromlos
zu betreiben, sondern diese mit unveränderter Pumpspannung
weiterzubetreiben, so dass im zweiten Zeitraum beide innere Elektroden 20, 24 mit
jeweils entsprechender Pumpspannung beaufschlagt sind. Dies bietet
den Vorteil, dass auftretende Sauerstoff-Untergrundströme
im zweiten Zeitraum verringert würden.
-
Das
beschriebene Verfahren zur Detektion von Gaskomponenten eines Gasgemischs
sowie das dabei verwendete Sensorelement eines Gassensors ermöglichen
die Detektion von Gaskomponenten in Gasgemischen, wie insbesondere
von Stick- bzw. Schwefeloxiden. Bei entsprechender Wahl der Pumpspannung
an erster bzw. zweiter innerer Elektrode 20, 24 kann
auch eine Bestimmung reduzierend wirkender Gaskomponenten, wie Kohlenwasserstoffe,
Wasserstoff oder Ammoniak realisiert werden. Das beschriebene Verfahren
bzw. Sensorelement eines Gassensors eignet sich somit zur Onboard-Diagnose
bei Kraftfahrzeugen bzw. zur Überprüfung der Funktionstüchtigkeit
von Abgasnachbehandlungskomponenten wie beispielsweise Dreiwege-Katalysatoren,
NOX-Speicherkatalysatoren, SCR-Katalysatoren, Oxidationskatalysatoren
und Harnstoffdosiersystemen. Sie werden dazu insbesondere in Strömungsrichtung
des zu behandelnden Gasgemischs den entsprechenden Abgasnachbehandlungsvorrichtungen
nachgeordnet in Kontakt mit dem Gasgemisch positioniert.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-